I zakon termodinamike-unutrašnja energija

Unutrašnja energija (U): ukupna enegija sistema u bilo kom

trenutku, potiče od kinetičke i potencijalne energije izgrañi-

vačkih čestica sistema. Apsolutna vrednost unutrašnje energije

se ne može odrediti jer treba uzeti u obzir kinetičku i

potencijalnu energiju svih čestica i njihovih interakcija u

sistemu. Stoga se mere promene u unutrašnjoj energiji.

Promena unutrašnje energije (∆U): Promena u U kada

sistem prelazi iz početnog stanja 1 u krajnje 2:

12 UUU −=∆

Unutrašnja energija je:

Funkcija stanja-zavisi samo od trenutnog stanja a ne od

predhodne istorije sistema

Ekstenzivna veličina-zavisi od količine supstancije u sistemu

Unutrašnja energija je osobina sistema i promena ove osobine izvodi se iz zakonao održanju energije. Rad potreban zapromenu adijabatskog sistema isti je bezobzira kako je rad izvršen.Analogija sa penjanjem uz brdo.

Stoga se promena u unutrašnjoj energijimože meriti preko merenja rada u adija-batskom sistemu

UUUwad ∆=−= 12

Mehanička definicija unutrašnje energije

12

izolovano

Molekularna interpretacija unutrašnje energije

Za monoatomski gas u IGS kinetička energija translacije na T je:

222

2

1

2

1

2

1zyxk mvmvmvE ++=

Srednja energija za svaki član je 1/2kT, a srednja energija atomau jednom molu je 3/2RT. Ukupna energija je:

RTUU mm 2

3)0( +=

gde je Um(0) potencijalna molarna energija na 0 K, koja potičeod unutrašnje strukture atoma.

I zakon termodinamike-rad

Mehanički rad je izvršen kada se napadna tačka sile

pomera u odreñenom pravcu (pretpostavlja se da sila

deluje u pravcu kretanja.

Ako sistem vrši rad, kretanje je nasuprot sile i za beskonačno

mali pomeraj rad je:

Ukupno izvršeni rad na putu od z1 do z2 pri dejstvu

konstantne sile je:

Fdzdw −=

∫ ∆−=−−=−=2

1

)( 12

z

z

zFFzzFdzw

Primer: podizanje tega mase m do visine h=(z2-z1): mghw −=

Zapreminski rad se vrši pri promeni zapremine, pri različitim uslovima

Primeri: termalno razlaganje CaCO3, sagorevanje oktana

Sistem: cilindar sa klipom površine A kojiidealno prijanja, krut, bez mase i trenjaSila na spoljašnju površinu klipa: F=PspA

Rad koji se vrši nasuprot spoljašnjeg pritiska:

dVPAdzPdw spsp −=−=

Ukupni rad izvršen pri širenju od početnezapremine V1 do krajnje V2 je:

∫−=2

1

V

V

spdVPw

Ovaj rad zavisi od načina na koji se širenje vrši.

Rad pri sabijanju je analogan sem što je V2<V1

1) Pri slobodnoj ekspanziji nema sile koja deluje (širenje u vakuumu)i rad koji se vrši i pored promene zapremine je nula, w=0

2) Širenje nasuprot konstantnog pritiska(atmosferski) je:

∫ ∆−=−−=−=2

1

)( 12

V

V

spspsp VPVVPdVPw

Integral odgovara površini ispod krive

zavisnosti P=f(V)-indikatorski dijagram-i predstavlja vrednost |w|. Znak rada odreñuje

se zavisno od toga da li pri vršenju rada opada

ili raste sadržaj unutrašnje energije

Primeri zapreminskog rada:

3) Ako se širenje vrši tako da je u svakom momentu spoljašnjipritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno da bi seširenje vršilo mora da je uvek manji za beskonačno malu vrednost)tada svaka tačka duž krive na indikatorskom dijagramu odgovarastanju ravnoteže izmeñu sistema i okoline i može se izračunatikao funkcija stanja:

∫−=B

A

PdVw

VA VB

P

V

A

B

Reverzibilni rad širenja

a rad je ovom slučaju reverzibilnirad širenja ili sabijanja

4) Ako se širenje vrši tako da se spoljašnji pritisak menja dužčitavog puta tj. širenja tada je:

∫−=2

1

V

V

spdVPw

a)

PSP

VV1 V2

1

2

b)

Izvršeni rad tj. površina ispod krivezavisi od načina na koji se promenazapremine vrši. Pošto se promena vršiproizvoljno to će rad biti različit zasvaki od odabranih načina (tj. puteva).Zato se kaže da je rad funkcija putaa ne stanja.

Ireverzibilni rad širenja

∫ ∫−−=B

A

A

B

BCAspADBsp dVVPdVVPw .)()(

Tipovi rada

Tip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinicefaktor faktor rada

mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m

širenje pritisak, Psp

zapremina, V PspdV Pa m3

površinski površinski površina, A γ dA N m−1m2

napon, γ

električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq V C

sila, E

Rad je od najfundamentalnijeg značaja jer se neposredno meri ueksperimentu a unutrašnja energija i toplota se mogu izraziti prekorada

Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj

Mehanička definicija toplote

Ako sistem koji menja stanje okružimo dijatermičkim zidompromena u unutrašnjoj energiji je ista (jednaka je wad) ali poštoje sistem u termičkom kontaktu sa okolinom treba izvršitirad w da sistem prešao u novo stanje:

wwqqww adad −=−=

Rad potreban za adijabatsku promenu je isti bez obzira na vrsturada. Ali rad koji se vrši u sistemu koji je u termičkom kontaktusa okolinom zavisi kako se data promena izmeñu početnog i krajnjeg stanja izvršila. Stoga i razlika izmeñu ova dva radamora zavisiti od načina tj. puta kojim se promena izvršila.Pošto ta razlika odgovara razmenjenoj toploti pri datoj promenistanja to je i toplota funkcija puta.

izolovanoU kontaktu

Toplota

Za beskonačno malu promenu stanja promena unutrašnje energije je:

edwdwdqdU ++=dq toplota: energija razmenjena zbog razlike u temperaturidw rad: zbog promene zapreminedwe rad: ekstra rad, različit od zapreminskog (električni, površinski…)

�Ako se ne vrši zapreminski rad, V=0, dw=0�Ako nema ekstra rada, dwe=0

VdqdU = pošto se promena vrši pri konstantnoj zapremini

Mereći energiju dovedenu sistemu izohorski kao toplotu (q>0) iliodvedenu iz sistema (q<0) mi merimo promenu unutrašnje energije

Toplota i entalpija

Za beskonačno malu promenu stanja pri konstantnom pritisku

PdVdqdU PP −=

� Zapreminski rad je dw=-PdV, P=const.�Ako nema ekstra rada, dwe=0

promena unutrašnje energije je:

Ako preñemo na konačne promene stanja tada je:

U slučaju da sistem može slobodno da menjazapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednakarazmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovanetoplote se vraća okolini kao rad (dU<q).

)()( 1212 VVPUUVPUq p −+−=+= ∆∆

za we=0

121122 )()( HHPVUPVUq p −=+−+=

H = U + PV

Entalpija

Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri kon-stantnom pritisku kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog nevrši. Entalpija je funkcija stanja i ekstenzivna veličina

Entalpija

VdPPdVdUPVddUdH ++=+= )(

VdPPdVdVPdwdqdH sp ++−+= '

0'. ==== dwconstPPpridqdH spp

Promena entalpije predstavlja razmenjenu količinu toplote prikonstantnom pritisku

Funkcija puta

Funkcija stanja: Osobine koje su nezavisne od prethodneistorije sistema već samo zavise od promenjljivih kao što su P i T koje definišu stanjePrimeri: U, unutrašnja energija, H, entalpijaFunkcije puta: Osobine koje zavise od načina, od puta kojim se došlo do odreñenog stanja sistemaPrimeri: w, rad i q, toplota

Funkcija stanja:sistem poseduje

U i H

Funkcija puta:sistem ne poseduje

q i w

Funkcije stanja

U: osobina stanja-ista vrednost Uw, q: osobine puta-promenjljive

Put 1,w≠≠≠≠0 q=0∆∆∆∆U=Uf-Ui

Put 2,w’≠≠≠≠ 0 q’≠≠≠≠0∆∆∆∆U=Uf-Ui

Početno stanje:stanje unutrašnje energije Ui

Put 1:adijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Uf

rad izvršen na sistemu je wPut 2:neadijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Uf

i q i w su predati sistemu

izolovano

1

2

izolovano

2

term. kontakt

Pravi i nepravi diferencijali

Pravi diferencijal:Sistem se menja duž puta saukupnom promenom ∆U=Uf-Ui

koja je jednaka sumi beskonačnomalih promena U duž puta

if

U

U

UUdUU

f

i

−==∆ ∫

∆U je nezavisno od puta što se izražava iskazom da je dU pravidiferencijal, beskonačno malaveličina čijom integracijomdobijamo rezultat koji jenezavistan od puta

Nepravi diferencijal:Sistem se zagreva,ukupna energijaprenesena kao toplota je sumaindividualnih doprinosa duž svaketačke puta

∫=f

puti

dqq,

Ne pišemo ∆q jer q nije funkcijastanja, toplota nije qf-qi• q zavisi od puta (adijabatski, ne-adijabatski…), ta zavisnost od puta se izražava iskazom da je dq nepravidiferencijal-beskonačno mala veličinakoja zavisi od puta(dw je takoñe nepravi diferencijal)

Osobine pravog diferencijala

Z = f (x,y)

dyy

Zdx

x

ZdZ

xy

+

=∂∂

∂∂

.

1. Pravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcijestanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja

),(),(),( 1122

2

1

2

1

yxfyxfyxdfdZ −== ∫∫

2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu jednak je nuliili matematički izraženo − kružni integral pravog diferencijala je nula:

∫ = 0dZ

3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti

NdyMdxdyy

Zdx

x

ZdZ

xy

+=

+

=∂∂

∂∂

Pošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je:

xy

Z

yx

Z

y

Z

xx

Z

yxy ∂∂

∂∂∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ 22

==

=

yxx

N

y

M

=

∂∂

∂∂

Toplotni kapacitet

Toplota ne može biti detektovana ili merena direktno.1. Jedan način merenja prenesene toplote je da se meri rad kojidovodi do iste promene stanja sistema kao i prenesena toplota

.2. Drugi način da se odredi prenesena toplota preko efekata kojeproizvodi tj. preko promene temperature sistema. Temperaturskapromena proizvedena prenosom toplote zavisi od toplotnog kapaciteta sistema koji je jednak:Toplotni kapacitet (sistema) je toplota potrebna da sistemu povisitemperaturu za jedan stepen (J/K)Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina

dT

dqC

pr

pr =

adad wUwwq =∆−=

Unutrašnja energija sistema rastesa porastom temperature.Porast zavisi od uslova pod kojimse zagrevanje vrši. Pretpostavićemo da se promenadešava izohorski.

dTT

UdUdq

V

V

==∂∂

za dV=0, dwe=0

faktor intenzitetafaktor kapaciteta

V

VT

UC

=∂∂

V

mVm

T

UC

=

∂∂

Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

J/K J/Kmolc=CVm /M J/kgK ili cal/gK

CV

CV

Unutrašnjaenergija

Zapremina, V

U=f(V,T)

Pu

Pu

CVPu

dVPdTCdU uV +=

dTdV

∫=∫=−==2

1

2

1

,12 )(T

TmV

T

TVV dTCndTCUUUq ∆

TnCTCUq mVVV ∆=∆=∆= ,

dVPdTCdVV

UdTCdU uV

T

V +=

+=∂∂

Drugi član jednačine u stvari odgovara radukoji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprotsila koje deluju na molekulskom nivou.

Pu-unutrašnji pritisak

Promena toplote pri konstantnoj zapremini

Za idelano gasno stanje Pu=0,unutrašnja energija nezavisna od zapremine

Promena toplote pri konstantnom pritisku

dqp = dH dTT

HdP

p

HdH

pT

+

=

∂∂

∂∂

dTT

HdH

p

=∂∂

p

pT

HC

=∂∂

dTCndTCHHdHq

T

T

mp

T

T

pp ∫∫∫ ==−==2

1

,

2

1

12

2

1

TnCTCHq mppp ∆=∆=∆= , dPP

HdTCdH

T

p

∂∂

+=

Promena toplotnog kapaciteta sa temperaturom

Promena toplotnog kapaciteta za male temperaturske intervale jezanemarljiva ali za tačan tretman treba je uzeti u obzir:

.........2

2,2

, +++=+++=T

cbTaCilicTbTaC mpmp

gde su a, b, c … empirijske konstante nezavisne od T

Veliki toplotni kapacitet: velika kol. toplote-mala promena T

Mali toplotni kapacitet: mala kol. toplote-velika promena T

Beskonačan toplotni kapacitet: fazne transformacije

Džulov eksperiment

Gas se sa visokog pritiska širi u vakuum. Nije uočena promena T. ZAŠTO?

0=+= dwdqdU

dTT

UdV

V

UdU

VT

∂∂

+

∂∂

=

0=

∂∂

TV

U

dT=0, dV razl. od 0

Termodinamička definicijaidealnog gasnog stanja

•ekspanzija u vakuum, w=0

•nema prenosa toplote, ∆T=0 pa je q=0

•stoga je: ∆U=w+q=0

VP

VPT

U

T

HCC

∂∂

−

∂∂

=−

VPP

VPT

U

T

VP

T

UCC

∂∂

−

∂∂

+

∂∂

=−

VpTP T

U

T

V

V

U

T

U

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

pT

VpT

V

V

UPCC

∂∂

∂∂

+=−P

VPT

VPCC

∂∂

=−

CP,m – CV,m = R

Razlika toplotnih kapaciteta

Fizički smisao molarne gasne konstante:Molarna gasna konstanta je količina toplote potrebna da se jedan mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen.

VpTP T

U

T

V

V

U

T

U

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

Kubni koeficijent širenja (α) i koeficijentIzotermske kompresibilnosti (κT) za različitesupstance

TP

nR

nRT

P

P

nR

VT

PnRT

VT

V

V PP

11/11===

∂

∂=

∂∂

=α

Za idealno gasno stanje:

Vu

P

VpTP

CPVT

U

T

U

T

V

V

U

T

U

+=

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

αZa idealno gasno stanje:

V

P

CT

U=

∂∂

Um= Utr,m + Urot,m + Uvib,m + Uel,m + Uint,m +Umir,m

Za jedan mol monoatomskog gasa u idealnom gasnom stanju,pri ne suviše visokoj temperaturi, unutrašnja energija elektrona i mirovanja su konstantne, a energije rotacije, vibracije i meñumolekulskih interakcija su jedanke nuli tako da je:

11-,

11-,

,

K J 20,792

5K J 12,47

2

32

3.

−− ====

+=+=

molRCmolRC

constRTconstUU

mPmV

mtrm

Toplotni kapaciteti za monoatomski gas u IGS