vorkommen, entstehung und phasenumwandlung von β-feooh in rost

102 Iceller: Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von p-FeOOH in Rost

Flui3saure greiR alle Silicide heRig an. In Alkalien sind TiSi, und CrSi, hervorragend bestandig. Die anderen untersuchten Silicide werden etwas angegrifien. Bei TiSi, und CrSi, ist die hohe Allialibestandigkeit auf die besonders hohe Resistenz der Metalle Titan und Chrom zuruckzufuhren. Auch beim Verhalten gegen Flugsaure - Mo- und W-Silicide besser bestandig - kommen die korrosionschemischen Eigenschaften des Grundmetalls bei ,der Bestandigkeit der Silicide zum Ausdruck.

(Eingegangen: 26. 6. 1968)

Shriftturn 1. R. Kieffer und F . Benesovsky: Metal1 6 (1952) 243. 2. E. Fitzer in F . Benesovsky: Hochschmelzende Metalle.

3. Plansee-Seminar 1958. Springer Verlag Wien, S . 175.

3. R. B. Grinthal: J . Electrochem. SOC. 107 (1960) 1, 59. 4. F . Benesovsky und R. Kieffer: Neue Hiitte 2 (1957) 9,

5. E. A. van Arkel: Z . anorg. Chem. 148 (1925) 345. 6. J. E. Campbell, C. F . Power, D. Nowicki und B. W . Gon-

7. R. Kieffer und F. Benesovsky: Hartstoffe. Springer Verlag

8. H . J. Boor: 2. anorg. Chem. 292 (1957) 232. 9. M. K. Disen und G. F . Hiittig: Planseeber. f . Pulvermet.

545.

ser: J. Electrochem. SOC. 96 (1949) 319.

Wien 1963.

4 (1956) 10. 10. T. Hitsubashi: Trans. Nat. Res. Met. I (1958) 73. 11. Fiscbbeck und Scbnaidt: Z. Elektrochem. 38 (1932). 12. W. Obrowski: J. Inst. Met. 89 (1960) 79. 13. R. Kieffer, H . Bach, F. Binder und F. Kurka: Werkstoffe

14. R. Kieffer, H. Bacb und I . Stempkowski: Werkstoffe u.

15. R. Kieffer, F . Binder und H . Bach: Werkstoffe u. Korro-

u. Korrosion 19 (1968) 312.

Korrosion 18 (1967) 782.

sion 19 (1968) 114.

Vorkommen,

Einleitung

Entstehung und Phasenumwandlung von (3-FeOOH in Rost

Von Paul Kel leF)

Die wichtigsten Bestandteile des Rostes sind a-FeOOH, Magnetit und y-FeOOH (1.4. Hiller 1966). In geringen Mengen wurden bisher noch Melanterit (E.-D. Franz 1967) sowie ,,green rust" (basische Eisen-11-111-Chloride, -Carbonate und -Sulfate) nachgewiesen (1. D. Bernal, D. R. Dasgupta u. A . L. Mackay 1959, P. P. Stampfl 1968). Bei quantitativen, rontgenographischen Unter-

::.) Institut fur Mineralogie und Kristallchemie der Universitat -_

Stutrgart (TH), 7 Stuttgart, Herdweg 5.

suchungen von Rosten bestimmte P. Keller (1967) gro- i3mere Mengen Siderit und in kunstlichen Korrosionspro- dukten B-FeOOH.

In der Zwischenzeit gelang der Nachweis dieser Phase auch bei Rosten, welche unter naturlichen Bedingungen entstanden sind. Die Anteile des B-FeOOH sind, wie spater gezeigt wird (Tafel 1) bei manchen Proben so grog, dai3 es sicher von Bedeutung ist, die Eigenschaften und Entstehungsbedingungen von B-FeOOH sowie ,die Auswirkung dieser Phase auf die Korrosion von Eisen zu untersuchen.

T a f e l 1

amorph Storung

Probe-Nr. Fundort a-FeOOH ,!-FeOOH y-FeOOH Magnetit

N I Stahlblech m. NaCl-Losg. bespr. 6 O/o 30 O/o SP. - 64 '10

E 20 Pumpe Gradierwerk Bad Nauheim 20 010 24 OIo 5 01" 15 "10 36 OIQ E 21 Kaliwerk Buggingen 24 OIo 25 OIo SP . 17 OIo 34 ' 1 0

E 24 Kanone a. d. Mittelalter 5 ' 1 0 19 Q!o - 26 OIQ 50 OIo NaCl (bis 1968 i. Mittelmeer versenkt)

P 25 Schutendedc, Nordsee 28 " l o - 5 ~ I e 37 Qlo 30 " l o - 60 ' 1 0 30 Ole

P 27 Spundwand, Nordsee 17 010 - SP. 43 O l Q 40 O I o P 31 Anker, Nordsee 7 "0 21 "In SP . - 72 " l o Quarz P 35 Kaliwerk Sehnde SP. 24 Oi'o 6 OIia P 52 Gradierwerk, Bad Nauheim 14 " l o 27 O/o - 8 010 51 '10

P 26 Eimerbagger, Nordsee 10 'lo -

70 -

E 16 Seeminenhulle, Lonstrog xxx X XX - Quarz E 18 Mole, Lijkken xxx X XX xx Quarz E 19 Flutgrenze, Lokken xxx X X xx Quarz P 32 Bolzen, Duhnen xxx X - xx Quarz P 37 Kaliwerk, Sehnde xx XXX Y - NaCl

Es bedeuten: xxx > 20 O/o, XL = ca. 5-20 O / o , x = gerade no& nachweisbarer Bestandteil.

Werkstoffe untd Korrosion

Keller : Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von p-FeOOH in Rost 103

Vorkommen

Rost, welcher B-FeOOH enthalt, stammt immer aus dem Einfluabereich von Chlorid-Ionen, z. B. aus Salz- bergwerken, Salinen oder aus dem Meer und dessen Brandungszone. Unter dem Einflui3 von Chlorid-Ionen mui3 jedoch als stabiles Endprodukt nicht immer #?-FeOOH auftreten. Es wurden auch Proben aus diesem Milieu untersucht, die kein #?-FeOOH, jedoch un- gewohnlich vie1 Magnetit enthalten. Dabei handelt es sich meist um dunne, festhaeende Krusten, wahrend der 8-Fe00H-haltige Rost haufig blasige, knotige oder lockere Belage bildet.

Die quantitative Bestimmung erfolgte nach der von P. Keller (1967) entwickelten Methode. Zur Bestimmung von #?-FeOOH wurde als Vergleichssubstanz ein sehr gut kristallines, kunstliches Produlrt verwendet. Die folgenden Reflexe sind fur die quantitative Analyse geeignet.

Interferenz d-Wert Intensitat Koindizes

(110) 7,40 41,8 keine (310) 3,311 102,5 y-FeOOH

I = 105,4 (521) 1,635 43,O keine

Verunreinigungen, z. B. groi3ere Mengen Quarz oder zu geringe Gehalte an #?-FeOOH, verhinderten bei einem Teil der Proben eine quantitative Analyse.

Die quantitativen Analysen beweisen, dai3 B-FeOOH ein wichtiger Bestandteil des Rostes sein kann.

Eigenschaften

Das B-FeOOH ist tetragonal (I 4/m?) und besitzt sehr wahrscheinlich die gleiche Struktur wie Hollandit (A . L. Mackay 1960). Die Gitterkonstanten sind a, = 10,48 A; c, = 3,023 A, Z = 8, D, = 3,55. B-FeOOH hat eine bedeutend geringere Dichte als die beiden anderen Modi- fikationen a- und y-FeOOH und wird deshalb sicher auch die geringste Stabilitat besitzen.

Das kunstliche B-FeOOH enthalt immer geringe Chlo- rid- und Fluoridmengen. Nach eigenen Untersuchungen sind es maximal 4,5 bis 5 3 % Chlorid. Gehalte bis zu 7,7696 Chlorid ( H . B. Weiser u. W. 0. Milligan 1935) sind sehr wahrscheinlich zu hoch gegriff en und vermutlich auf die schlechte Kristallinitat dieser Proben (s. u.) zuruckzufuhren.

Wegen der hohen Eisengehalte gelang es nicht, die Fluorid-Gehalte quantitativ zu bestimmen. Das Chlorid- Ion soll nach A . L. Mackay (1960), bei einer entspre- chenden Behandlung des B-FeOOH, vollstandig durch H,O ersetzt werden. Eigene Untersuchungen ergaben zwar einen zwischen 5,s und 3,6% variablen Chlorid- Gehalt, ein vollstandig chloridfreies #?-FeOOH konnte jedoch nicht hergestellt werden. Akagankit soll chlorid- frei sein.

Beim Erhitzen von 8-FeOOH mit der DTA treten zwei endotherme Reaktionen bei 12O'C und bei 270 bis 280° C auf. Bei der ersten endothermen Reaktion entweicht das Adsorptionswasser, bei 270 bis 280' C erfolgt eine Umwandlung in a-Fe,O,. Je nach der Hohe des Chlorid-Anteils soll nach R. C. Mackenzie (1957) zu-

erst y-Fe,O, und dann, nach einer exothermen Reaktion bei 450' C, a-Fe,O, entstehen. Eigene Untersuchungen konnten diese Angaben nicht bestatigen.

Da uber die Reaktionen von #?-FeOOH beim Erhitzen stark voneinander abweichende Mitteilungen vorliegen, soll in einer spateren Arbeit dieses Problem intensiv untersucht werden.

Darstellung von B-FeOOH

Das alteste, in der Literatur angegebene Verfahren zur Darstellung von #?-FeOOH stammt von J . Boehm (1925). Er hielt seine Substanz jedoch fur ein basisches Eisenchlorid. Erst H . B. Weiser u. W. 0. Milligan (1935) wiesen nach, dai3 es sich bei dieser Substanz um #?-FeOOH und damit um eine weitere Phase yon FeOOH handelt. Als Mineral wurde p-FeOOH von M . N a m b u (1962) aus dem Brauneisenlager der Akagank- Mine, Iwata, Japan, beschrieben und Akagankit be- nannt.

Zur Darstellung von B-FeOOH wurden bisher die folgenden, von Eisen-111-salzen ausgehenden Verfahren beschrieben: 1) Hydrolyse von FeCI, und FeF, bei 60 bis 100'C

( A . L. Mackay 1960). 2) Mischen von 0,5 m FeC1, und 3,5 m K,CO, beii'5' C

(L. J . E . Hofer, W. C. Peebles u. W. E. Dieter 1946). 3) Hydrolyse von FeOCl (0. K r a t k y u. H . N o w o t n y

1939). Eine Oberprufung dieser Verfahren ergab, dai3 durch-

weg sehr schlecht kristalline Produkte entstehen. Bedeutend bessere Ergebnisse bei der Darstellung von

#?-FeOOH lassen sich erzielen, wenn man von Eisen-II- salzen ausgeht und diese langsam durch LuRsauerstoff oxydieren lafit. Zu diesem Zweck wird mit einer Pumpe Luft in einzelnen, groi3eren Blasen durch die be- treffende Losung gesaugt.

Die folgende Losung hat nach dieser Methode gut kristallisierte Produkte ergeben: 4) 0,3 m FeC1, . 4 H,O und 2 m NH,F ergibt fluorid-

Ein weiteres sehr gut geeignetes Darstellungsverfah- ren geht von metallischem Eisen (Ferrum reductum) und FeCl, 4 H,O aus. Eine entsprechende Darstellung von fluoridhaltigem /3-FeOOH gelang jedoch nicht, weil groflere Mengen Ammoniumfluorhexaferrat (111) als Verunreinigung auftreten. 5) 20 g FeC1, 4H,O und 16,5 g Ferrum reductum

werden gut gemischt und mehrmals taglich leicht mit H,O bespriiht. Nach 3 bis 5 Tagen hat sich die Mischung in #?-FeOOH umgewandelt.

Den Mengenverhaltnissen entsprechend, ist noch ein uberschussiger Gehalt an FeC1, 4 H,O vorhanden. Die- ser kann jedoch leicht mit H,O ausgewaschen werden. Bei der Verwendung lrleinerer Mengen FeC1, * 4 H,O wird die Darstellungszeit zu lang.

Bei der Untersuchung von basischen Eisen-II-Chlori- den wurde von G. Keller (1948) darauf hingewiesen, dai3 bei der Oxydation von 3 Fe(OH), . FeCl, an der Luft B-FeOOH entsteht. Zur Darstellung von #?-FeOOH ist diese Methode jedoch nicht geeignet.

haltiges #?-FeOOH.

20. Jahrgang Heft 211969

104 Keller: Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandiung von 8-FeOOH in Rost

Versuche zur Entstehung von P-FeOOH bei der Korrosion

Aufgrund der Darstellungsverfahren steht fest, dai3 zur Entstehung von P-FeOOH Chlorid- oder Fluorid- Tonen notwendig sind. Dai3 die Chlorid-Ionen auch bei der naturlichen Korrosion eine Rolle spielen, beweist die Herkunfc der Roste mit /3-Fe00H-Gehalt (s. Tafel 1). Fluorid-Ionen werden jedoch kaum auftreten und ihr Einflui3 auf die Korrosion ist deshalb von geringerem Interesse. Die durchgefuhrten Versuchsreihen beziehen sich vorwiegend aui Chlorid-Ionen.

a) Als erstes wurden blanke Stahlbleche an 40 Tagen je einmal mit HC1 unterschiedlicher Konzentration bespriiht und anschliefiend in Lufl (Bl) oder bei einer hoheren Lufcfeuchtigkeit in Becherglasern (B3) weitere 60 Tage zum Nachrosten aufbewahrt. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 wiedergcgeben.

Die Versuche zeigen, dai3 schon bei geringsten Chlo- rid-Gehalten /I-FeOOH entsteht und bei 1 nHC1 nur noch b-FeOOH als einziges Eisenoxidhydroxid auftritt. Magnetit, a- und y-FeOOH entstehen nicht mehr primar.

Das Vorhandensein von FeCI, 7 4 H,O ist Liuf die kurze Zeitspanne des Nachrostens und auf die geringe

Wie koinmt es nun zur Bildung von p-FeOOH bei diesem Versuch? Etwa 12 h nach dem Bespruhen treten auf den Proben kleine, wasserklare Kristalle von FeCl, * 4 H,O auf. Diese uberziehen sich in den folgenden Tagen mit einer gelbbraunen, glznzenden Schicht von B-FeOOH. Am Ende des Versuches war das ganze Prfparat mit einer derartigen Schicht uberzogen. Bei den FeC1,-haltigen Proben trennt eine weiglich-braune, lockere Zwischenschicht den Belag aus B-FeOOH vom Stahlblech.

Diese Beobachtungen legen die folgende Annahme nahe:

Die salzsaure Losung lost etwas Eisen und bildet FeCI , .4H20, das im feuchten Zustand zu /I-FeOOH oxydiert wird. Ein entsprechender Versuch, bei dem eine FeCl,-Losung durch Lufl oxydiert wurde (B13), lieferte indessen nur schlecht kristalline Produkte.

Da das FeCl, . 4H,O bei dem Versuch jedoch im Kontakt mit dem metallischen Eisen bleibt, so kann sich, wie die Darstellungsmethode Nr. 5 zeigt, sehr leicht gut- kristallisiertes B-FeOOH bilden.

Es konnte nicht geklart werden, ob bei der Entstehung von /I-FeOOH Zwischenstufen auftreten. 2. B. konnte

T a f e l 2 ~~

Gewichc Probe 8') a-FeOOH /,'-FeOOH

B 3 0,1 n HCI 0,5 n 1,0 n

1,5 n 3 11 5 n 7 I1

10 n

B 1

0,02 0,06 0,07

0,12 0,36 -

0,52 0,64

Y

x -

X

A X

xxx

xxx X X

xx X

X

1 ) Die Gewichtsangaben der Korrosionsprodukte stellen nur relative Vergleichswerte dar. Exakte Ergebnisse waren bei der durchgefiihr- ten Untersuchungsmethode nidit moglich.

T a f e l 3

y-FeOOH Magnetit FeCI, . 4H10

pH-Wert') a-FeOOH P-FeOOH y-FeOOH FeCI, .4H,O Sonstiges

- xxx - xx X X X xxx - - 5 m FeCI, 1,o

1 m FeCI, 1 3 5 m NH,Cl 5,s x x xxx 1 m NH,CI 5 3 xxx 1 m NH,F 6 7 x xxx - - (NH4),FeF, 5 m NH,F 7,O X xx - - (NH4),FeF, 1 m NH,Cl I- 8,O X xxx X

X

X X

- - - -

d = 3,89, 2,74 A - NH,OH

1) Das als Liisungsmittel verwendetc, durch Ionenaustauscher gereinigte Wasser hatte ein pkr = 5 .

Feuchtigkeit der Probe zuriickzufiihren. Wird das Nach- rosten wie bei einem Teil der Proben auf uber 6 Monate verlangert, so wandelt sich auch das restliche FeC1, . 4 H,O vollstandig in j3-FeOOH um. FeC1, * 4 H,O ist nur bei entsprechender Chlorid-Zufuhr im Korrosionsprodukt stabil.

aus FeCl,-Losung und Fe(OH), - fur dessen Vorkom- men die Entstehung von Magnetit (1.-E. Hiller 1966) spricht - das von G. Keller (1948) beschriebene 3 Fe(OH), - FeCl, entstehen und dies dann zu p-FeOOH oxydiert werden. Ein Nachweis dieser Zwischenprodukte gelang jedoch nicht.

Werkstoffe und Korrosion

Keller : Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von 8-FeOOH in Rost 105

b) In einem weiteren Versuch wurden die Einflusse des pH-Wertes auf die Bildung von p-FeOOH bei der Korrosion untersucht. Die Proben der Versuchsreihe B10 (Tafel 3 ) wurden auf die gleiche Weise wie die der Reihe B3 behandelt.

Nach den Ergebnissen dieser Versuchsreihe besitzt der pH-Wert nur geringfugigen Einflui3 auf die Entstehung von B-FeOOH, wenn geniigend Chlorid-Ionen zur Ver- fugung stehen. Es ist jedoch moglich, dai3 bei niedrigeren pII-Werten reineres B-FeOOH entsteht.

Im Gegensatz zu den Versuchen mit HC1 treten hier nach dem ersten Bespruhen dunkelgrune Belage auf, bei denen es sich um die basischen Eisenchloride nach G. Keller (1948) handeln konnte. Ihre Menge war jedoch fur eine Bestimmung zu gering.

c) Bei der Korrosion unter naturlichen Bedingungen wird vorwiegend das hleerwasser und damit hauptsach- lich der NaC1-Gehalt zur Bildung von B-FeOOH bei- tragen. Deshalb wurde der Einflufl der Konzentration von NaCl auf die Art der entstehenden Korrosionspro- dukte untersucht.

Die Versuchsreihe (Tafel 4) beweist, dafl schon bei den kleinsten Gehalten an NaCl B-FeOOH entsteht. Erst beim Nachrosten der Stahlbleche bilden sich aufler-

T a f e l 4

Konzentration a -FeOOH b-FeOOH y-FeOOH NaCl

3,002 m 0,02 m 0,2 m 3,6 m Meerw. l m 2 m 5 m 6 m gesattg. Losg. Nachgerostet l m 5 m

xxx xxx sxx

xxx xx xx xx X

xxx xxx

X

X

XX

xx xxx xxx xxx xxx

- -

dem noch a- und y-FeOOH, deren Menge von der Konzentration der NaC1-Losung abhangig ist, mit der das betreff ende Blech bespruht wurde.

Die Stahlbleche zeigen, wie es bei einer Behandlung mit Chlorid-Losung zu erwarten war, die Erscheinungs- form der Lochfraflkorrosion.

Nach H . Kaescbe (1966) bildet sich uber den anodi- schen Stellen eine Membran aus FeOOH, unter der Eisen zweiwertig in Losung geht (im vorliegenden Fall besteht diese Membran aus fl-FeOOH). Durch elektrochemische Vorgange kommt es gleichzeitig zu einer Anreicherung der Chlorid-Ionen, so dai3 FeC1, * 4 H,O entstehen kann. Eine Erniedrigung des prr-Wertes durch die Hydrolyse des FeCl, wird unter der Membran eine Steigerung der Korrosion hervorrufen. Andererseits schwacht die Mem- bran den typischen Lochfrafl zugunsten eines etwas flachenhafteren Angriff s.

Unter diesen Gesichtspunkten ist auch die Konzen- tration der NaC1-Losung, welche zur Bildung von @-FeOOH gefuhrt hat, kritisch zu beurteilen. Da die Anzahl der Lochfrai3stellen bei der gleichen Losungs- menge mit abnehmender Konzentration ebenfalls ab-

nimmt, kann angenommen werden, dai3 bei einem Teil der Proben eine Konzentrationserhohung mindestens bis zu einem etwa gleich hohen Grenzwert erfolgt. Auf alle Falle liegen die Chlorid-Konzentrationen, welche an den Lochfraflstellen zur Bildung yon B-FeOOH gefuhrt haben, hoher als diejenigen in der Tafel angegebe- nen Werte. Wegen dieser Konzentrationssteigerung kann jedoch auch ausgesagt werden, dafl schon geringste Ge- halte an Chlorid zur Bildung von $-FeOOH fuhren konnen.

Beim Nachrosten beginnt die Korrosion auch auf der nicht von B-FeOOH bedeckten Flache. Da das ursprung- lich zugefuhrte Chlorid zum groflen Teil im Gitter des /I-FeOOH fixiert ist, hort die Lochfraflkorrosion nach einiger Zeit auf und jetzt entstehen die ublichen Korro- sionsprodulite, a- und y-FeOOH. Die Anteile dieser Komponenten werden um so grofler sein, je kleiner die vom Lochfrafl befallene Flache ist, d. h. je kleiner die urspriingliche NaC1-Konzentration war (s. Tafel 4).

Phasenumwandlungen von B-FeOOH in Losungen

Die Phasenumwandlungen beim Erhitzen an Luft zeigen die Produkte der DTA; bei 270°C handelt es sich nach eigenen Untersuchungen um a-Fe,O,.

Die Phasenumwandlungen in Flussigkeiten bei verschiedenen pli-werten wurden durch den folgenden Ver- such geklart:

T a f c l 5

P I1 93 I1 190 11

2 n K O H 13 a -FeOOH rr-FeOOH 1 n K O H 13 a - F e 0 0 H a-FeOOH 0,l n K O H 12 a - F e 0 0 H u-FeOOH

(Hamatit) Himati t 0,01 n K O H 5 P-FeOOH a-FeOOH

Hamatit P-FeOOH

3 P-FeOOH ,L-FeOOH aqua dest.

Vergr.: 1 : 22 000 8-Fe00H-Kristalle, hergestellt aus Ferrum reductum und Abb. 1.

FeCI, * 4 H,O

20. Jahrgang Heft 211969

106 Keller: Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung yon 8-FeOOH in Rost

I n Polyathylenflaschen1) wurde 1 g B-FeOOH in 100 ml KOtH verschiedener Konzentration auf 96 bis 98' C erhitzt. Die Versuchsdauer betrug 90 und 190 h. Die pII-Werte wurden nach Beendigung des Versuches mit Spezialindiliatorpapier gemessen.

Vergr.: 1 : 15 000 Abb. 2. Nadelige und saulige Goetbit-Kristalle sowie pseudohexago-

naler Hamatit. Entstanden bei 98' C in 0,1 11 KOH.

Das fluoridhaltige B-FeOOH ergibt in der gIeichen Zeitspanne die gleichen Umwandlungsprodukte.

Die Ergebnisse beweisen, d a 3 B-FeOOH nur bei niedrigen pn-Werten stabil ist. Bei hoheren Werten wandelt es sich in Abhiingigkeit vom PH-Wert in Hamati t oder a - F e 0 0 H urn. Elektronenoptische Auf- nahmen (siche Abb. 1 LI. 2 ) beweisen, dai3 diese Um- wandlung uber die Losung erfolgt ist, da lreine Pseudo- morphosen nach P-FeOOH auftreten.

Phasenumwandlungen im Kontakt mit metallischem Eisen

Die Umwandlungsprodukte von B-FeOOH im Kontakt mit metallischem Eisen und der Einflui3 dieser Phase auf die Korrosion sind von besonderer Bedeutung.

ES wurden Versuchsreihen fur zwei Grenzwerte der Feuchtigkeit durchgefuhrt:

a) Feuchtes Milieu

a-FeOOH

Magnetit m

: C F e - r e d - 1 D

X a-FeUOH

I

Magnetit

L y - F e D O H b- L m

Fe-red

a - FeOOH ___

2 y - FeOOH Rr___

U 1 Magnetit 0 a, LL

P-FeOOH

F e - r e d LD 0

I I I ! I L Versuchszeit 0 3 6 9 13 20 26 lr2 Tage 7[

miJrJ Abb. 3. Korrosionsprodukte und -verlauf des Eisens durch

verschiedener Eisenoxidhydroxide

y-FeOUH a -FeOOH

o a, Magnetit

O-FeOOH

I 0

LL

@=

0)

0 - Fe- red

a-FeOOH g y-FeOOH

Magnetit B-FeOOH

F e - r e d y-FeUOH

8 a-FeOUH

Magnetit Z B - F e O O H

w LL

Is) Lo

-~

0

LL

Q

/

/ / / /,

Q

B

B 0

Fe- red . -____ _ _ _ _ ~ -~______-

1 1 1 1 I I ,

lersuchszeit 0 3 6 9 13 20 26 112 Tage 7C m

gut gemischt und jeweils mit 5 ml H,O versetzt. Die Fliissigkeit verdunstete nach 3 bis 4 Tg. Danach wurde die trockene Substanz mit einem Rontgendiffraktometer untersucht und anschliei3end erneut mit 5 ml H,O versetzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in den Abb. 3 und 4 dargestellt.

1) Von W. Zwilling (1964) wurde nachgewiesen, dai3 Spuren von Silikat, Aluminat und Stannat eine Phasenumwandlung von a-FeOOH in y-FeOOH verhindern. Um bei /3-FeOOH ahnliche Effekte auszuschliefien, wurden Polyathylenflaschen verwendet.

I

Zusatz

Zusatz

Erwartungsgemai3 wandeln sich B- und y-FeOOH in Magnetit um. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist jedoch fur P-FeOOH bedeutend groaer als fur y- FeOOH. Die letzten Spuren von p-Fe00I-I konnen nach 9 Tg. nicht inehr, die von y-FeOOH aber nodl nach 26 Tg. nachgewiesen werden. a-FeOOH ist unter den Versuchsbedingungen stabil und wandelt sich nicht um (1.-E. Hiller, 1966).


Keller: Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von 0-FeOOH in Rost 107

Von praktischer Bedeutuiig fur die Korrosion ist das Verhaltcn des metallischen Eisens. Reines Ferrum reductum wandelt sich unter diesen Bedingungen, entsprechend dem Korrosionsschema von J.4. Hiller (1966), langsam und kontinuierlich in Magnetit und Spuren yon a-FeOOH um. Durch den Zusatz der Oxidhydroxi,de wird dieses Verhalten unterschiedlich abgewandelt.

,B-FeOOH und y-FeOOH beschleunigen die Korro- sion des Ferrum reductum. Bei @-FeOOH ist die Geschwindigkeit so groi3, dai3 nach 9 Tg. kein Ferrum reductum mehr nachgewiesen werden kann. Bei y- FeOOH ist zwar auch nach 80 Tg. noch metallisches Eisen nachzuweisen, doch hatte der Fe-Gehalt rapide abgenommen, solange noch y-FeOOH vorhanden war. Anschliei3end verlief die Korrosion mit ahnlicher Ge- schwindigkeit wie bei der reinen Ferrum reductum- Probe. Aus diesem Verhalten kann geschlossen werden, dai3 auch die Mengenverhaltnisse der Komponenten Einflui3 auf die Korrosionsgeschwindigkeit besitzen. Da jedoch 0,5g y-FeOOH und 0,l g B-FeOOH im Grad ihrer korrodierenden Wirkung auf Ferrum reductum einander ahnlich sind, kann trotzdem rnit Sicherheit ausgesagt werden, dai3 @-FcOOH irn Ver- gleich mit den anderen Eisenhydroxiden die Korrosion des Eisens am starksten beschleunigt.

Oberraschend sind die Versuchsergebnisse mit a-FeOOH. Die Korrosion war hierbei geringer als bei reinem Ferrum reductum. Selbst nach 70 Tg. konnte noch kein Magnetit nachgewiesen werden.

In der Abb. 5 ist die Gewichtszunahme der Proben aufgezeichnet. Die Kurven bestatigen die rontgenographischen Ergebnisse. Der Gewichtsanstieg fallt er- wartungsgemai3 mit der rapiden Phasenumwandlung und Neubildung von Magnetit zusammen. Nachdem die instabile Phase aufgebraucht ist, steigen die Kurven nur noch langsam, ahnlich wie bei der Probe mit reinem Ferrum reductum.

Eigenartig ist in diesem Zusammenhang auch das Verhalten der Probe mit a-FeOOH.

Zu dislrutieren ist nun noch der Mechanismus, rnit dem diese Untersuchungsergebnisse zu erkliren sind. Mit Sicherheit spielt die Stabilitat der einzelnen Phasen in diesem Milieu eine Rolle. Berucksichtigt man die Art der Phasenumwandlung, sowohl 8- als auch y-FeOOH wandeln sich in a-FeOOH um, und die unterschiedliche Dichte der drei Phasen, so kann man annehmen, dai3 die Stabilitat von /I- iiber y- zum

I' v I

0 3 6 9 1 3 20 26

Abb. 5. Verlauf der Gewichtszunahme bei den Korrosionsversuchen von Diagramm 1

a-FeOOH hin zunimmt. a-FeOOH ist also die stabilste Phase unter allen Korrosionsprodulrten des Eisens.

Von J.-E. Hiller (1966) wurde nachgewiesen, dai3 die Phasenumwandlung y-FeOOH-Magnetit topochemisch nach der folgenden Gleichung stattfindet:

(1) Das Fe(OH), kann aus metallischem Eisen, welches

mit H,O bedeckt ist, nach der folgenden Gleichung entstehen:

Fe 4- H20 + 1/20, + Fe(OH), (11) Beweise fur diese Ausfiihrungen sind unter anderem

Magnetitpseudomorphosen nach Lepidokrokit. Beim p-FeOOH wurden ahnliche Magnetitpseudo-

morphosen nicht beobachtet. Trotzdem ist es auf Grund der Versuchsergebnisse sehr wahrscheinlich, dai3 die Phasenumwandiung beim ,B-FeOOH auf die gleiche Art und Weise wie beim y-FeOOH erfolgt. Auch die strukturellen Ahnlichkeiten zwischen p-FeOOH und Magnetit ( A . L. Mackay, 1960) sprechen fur diese Annahme.

Die Steigerung der Korrosionsgeschwindigkeit durch ,B-FeOOH beruht einmal auf der schnelleren Umwand- lung des instabileren B-FeOOH, zum anderen spielen aber sicher auch die freiwerdenden Chlorid-Ionen eine Rolle. Sie konnen mit Fe(OH), chloridhaltigen ,,green rust" bilden, welcher sehr leicht im Magnetit umgewandelt wird. Unklar ist, warum die Korrosion bei der Probe mit a-FeOOH geringer ist als bei reinem Ferrum reductum.

2 y-FeOOH + Fe(OH), -+ Fe,O, + 2H,O

b) Trockene Atmosphare Zur Untersuchung des Verhaltens von 8-FeOOH in

trockener Atmosphare im Vergleich mit den anderen Oxidhydroxiden wurden Stahlbleche mit a-, 8- und 71-FeOOH belegt und taglich einmal leicht mit H,O bespruht. Genauso wurde mit einem unbelegten Blech verfahren. Nach mehreren Wochen hatte sich auf dem unbelegten Blech ein dunner Belag aus y-FeOOH gebildet. Die Proben mit a- und y-FeOOH besafien dagegen keinen neugebildeten Korrosionsbelag. Der Grund fur dieses Verhalten kann nicht eindeutig geklart werden. Es besteht die Moglichkeit, dai3 die Belage die geringen Feuchtigkeitsmengen von der Proben- oberflache fern gehalten hatten und die Luftfeuchtigkeit im Raum fur eine Korrosion nicht ausreichte (relative Luftfeuchtigkeit < 70 %). Es ist jedoch wahrscheinlicher, dai3, zumindest bei der Probe mit a-FeOOH, die gleichen Phanomene vorlagen wie bei den Unter- suchungen in einem feuchten Milieu.

Unter dem Belag aus @-FeOOH hatte sich eine neue, festhaftende Korrosionsschicht aus ,B-FeOOH gebildet. Vermutlich wurde nach und nach ein geringer Teil des Chlorid-Gehalts aus dem aufgelegten 8-FeOOH ausgewaschen und dadurch eine Neubildung von ,B-FeOOH ermoglicht. Aufierdem zeigten die Versuche, dai3 selbst bei geringer Feuchtigkeit ,B-FeOOH die Korrosion beschleunigt.

Zusammenfassung Unter dem EinfluR von Chlorid-Ionen (und Fluorid-

Ionen) entsteht bei der Korrosion des Eisens @-FeOOH als prim&- nachweisbares Oxidhydroxid. Die Gehalte

20. Jahrgang Heft 2/1969

108 Lihl und Klamet: Zur Frage des LochfraBes bei Kupferrohren in Trinkwasserlcitungen

an B-FeOOH konnen mehr als 25% ausmachen. Das P-FeOOH entsteht aus FeC1,. 4 H,O, welches bei der Lochfrafl-Korrosion aus Fez+- und Clk-Ionen gebildet wird, im Kontakt mit metallischem Eisen. Das beste Darstellungsverfahren geht ebenfalls yon FeC1, . 4 H,O und Ferrum reductum aus.

Die Konzentration an Chlorid-Ionen und der PH- Wert haben keinen primaren EinfluB auf die Art der Korrosionsprodukte, da es, falls es notwendig sein sollte, durch die Vorgange beim Lochfraa zu einer Anreicherung an Chlorid-Ionen kommt und durch die Hydrolyse des FeC1, gleichzeitig der pH-Wert ernied- rigt wird. Die beiden ursprunglichen Werte der Konzen- tration und des pn-Wertes beeinflussen lediglich das Mengenverhaltnis der verschiedenen Korrosionsprodukte und die Korrosionsgeschwindigkeit.

6-FeOOH ist das instabilste der drei, bei der Korro- sion entstehenden Oxidhudroxide. In waflrigen Losungen entstehen bei einem PH > 4 3 Gemische aus a-FeOOH und Hamatit. Bei PII > 12 entsteht reines a-FeOOH. I m Kontakt mit metallischem Eisen bildet sich bei geringer Feuchtigkeit weiteres B-FeOOH. Dies ist sehr wahrscheinlich auf den variablen Chlorid-Gehalt des 6-FeOOH zuruckzufuhren. Bei hoher Feuchtigkeit entsteht Magnetit. In beiden Fallen ist die Korrosions- geschwindigkeit der B-Fe00H-haltigen Probe grofler als bei den anderen Oxidhydroxiden.

Die Anwesenheit von @-FeOOH beschleunigt also die Korrosion des Eisens betrachtlich. Dies ist auf seinen variablen Chlorid-Gehalt und auf seine geringe Stabili- tat zuriickzufiihren.

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden in dan- kenswerter Weise vom Max-Plank-Institut fur Metallfor- schung in Stuttgart ausgefuhrt. Der Deutschen Forschungsge- meinschaft bin ich fur die Leihgabe zu Dank verpflichtet, welche die Thermo-Differential-Analyse ermoglichte.

(Eingegangen: 9. 7. 1968)

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Zur Frage des Lochfrai3es bei Kupferrohren in Trinkwasserleitungen

Von F. Lib1 und H . Klamet

(Aus dem Institut fur Angewandte Physik der Technischen Hochschule Wien)

Erst kurzlich ist in dieser Zeitschrift eine zusammen- fassende Darstellung des Standes der Untersuchungen uber den LochfraB von Kupferrohren erschienen (1). Wahrend ein gleichmai3iger flachenartiger Angriff wegen der verhaltnismaflig guten Bestandigkeit des Kupfers kein Problem darstellt, kommt dem Lochfrai3, auch wenn er nur vereinzelt auftritt, deshalb so groi3e Bedeutung zu, weil infolge der groi3en Geschwindigkeit des ortlichen Korrosionsangriffes Kupferrohre in relativ kurzer Zeit durchgefressen werden. Wie eine statistische Aus- wertung der Lochfraflschaden ergibt, liegt die groflte

Haufigkeit der Schadensfalle innerhalb der ersten zwei Betriebsjahre. Nach Ablauf dieser Zeit werden nur mehr sehr selten Schaden beobachtet. Diese Auffassung wird auch in britischen Veroffentlichungen (2, 3) vertreten. Wenn auch grundsatzlich Lochfraflschaden uberall auftreten konnen, so gibt es doch in jedem Land Gebiete mit besonders groi3er Haufigkeit. Meist handelt es sich dabei urn Schwerpunkte der Groflindustrie.

Uber die Ursache der ortlichen Korrosion sind auch heute noch die Meinungen sehr geteilt. Von verschiedenen Autoren (4, 5, 6) wird Ablagerungen von Schwebstoffen


vorkommen, entstehung und phasenumwandlung von β-feooh in rost

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