‹#›

RJC

Węglowodory AromatyczneWęglowodory AromatyczneWęglowodory AromatyczneWęglowodory Aromatyczne

BenzenBenzen

Rezonans & AromatycznośćRezonans & Aromatyczność

Nazewnictwo (nomenklatura)Nazewnictwo (nomenklatura)Nazewnictwo (nomenklatura)Nazewnictwo (nomenklatura)

Slides 1 to 38

‹#›

RJC

Węglowodory AromatyczneWęglowodory Aromatyczne

W pierwotnym znaczeniu słowo “W pierwotnym znaczeniu słowo “aromaaroma” ” nawiązywało do pachnących składników roślin; nawiązywało do pachnących składników roślin;

obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla

których najprostszym przedstawicielem jest których najprostszym przedstawicielem jest benzen o wzorze sumarycznym Cbenzen o wzorze sumarycznym C66HH66..benzen o wzorze sumarycznym Cbenzen o wzorze sumarycznym C66HH66..

‹#›

RJC

Benzen... Właściwości FizyczneBenzen... Właściwości Fizyczne

• Wzór sumaryczny C6H6

• Bezbarwna ciecz

• Łatwopalny

• Charakterystyczny zapach

‹#›

RJC

Benzen... Wybrane ZastosowaniaBenzen... Wybrane Zastosowania

• farmaceutyki

• barwniki• barwniki

• środki czyszczące

• rozpuszczalniki farb i lakierów

‹#›

RJC

Benzen... ZagroŜeniaBenzen... ZagroŜenia

• PodraŜnienie błon śluzowych

PodraŜnienie, konwulsje• PodraŜnienie, konwulsje

• Depresje, leukemia

• Przypadki śmiertelne – zatrucia !

‹#›

RJC

Benzen... Źródła Pozyskiwania Benzen... Źródła Pozyskiwania

...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy ...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy naftowej.naftowej.

Benzen stanowi cenny surowiec dla przemysłu chemicznego ...chemicznego ...

... jest jednak zaliczany do grupy niebezpiecznych chemikaliów.

‹#›

RJC Pierwsze, Historyczne Struktury Pierwsze, Historyczne Struktury Zaproponowane dla BenzenuZaproponowane dla Benzenu

W połowie XIX wieku zaproponowano trzy W połowie XIX wieku zaproponowano trzy struktury dla benzenu (Cstruktury dla benzenu (C66HH66))

KekuleLadenburgDewar

‹#›

RJC Symetria Cząsteczki BenzenuSymetria Cząsteczki Benzenu

PoniewaŜ stwierdzono, Ŝe cząsteczka benzenu jest PoniewaŜ stwierdzono, Ŝe cząsteczka benzenu jest symetryczna, struktura Dewara została symetryczna, struktura Dewara została

wyeliminowana.wyeliminowana.

KekuleLadenburgDewar

‹#›

RJC

ReaktywnośćReaktywność

Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.

KekuleLadenburgDewar

‹#›

RJC

Sen Kekulego a Struktura BenzenuSen Kekulego a Struktura Benzenu

‹#›

RJC

Reakcje AddycjiReakcje Addycji

Wiadomo dobrze, Ŝe cząsteczka BrWiadomo dobrze, Ŝe cząsteczka Br22 łatwo ulega łatwo ulega przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C

(reaktywność alkenów).(reaktywność alkenów).

R R R R

BrBrBr2

‹#›

RJC Dalsze, Wybrane Izomery CDalsze, Wybrane Izomery C66HH 66; ; Łącznie 217 Struktur !Łącznie 217 Struktur !

‹#›

RJC

Reakcje Podstawienia (Substytucji)Reakcje Podstawienia (Substytucji)

W wyniku reakcji z bromem BrW wyniku reakcji z bromem Br2,2, benzen ulega benzen ulega reakcji substytucji dając bromobenzen.reakcji substytucji dając bromobenzen.

Br2

Br

‹#›

RJC

DibromobenzenyDibromobenzeny

Bromobenzen moŜe dalej ulegać reakcji z BrBromobenzen moŜe dalej ulegać reakcji z Br22dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy

izomery strukturalne Cizomery strukturalne C66HH44BrBr22).).

BrBr

Br

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)

Te trzy izomery określają sposób podstawienia w Te trzy izomery określają sposób podstawienia w dipodstawionych pochodnych benzenu ...dipodstawionych pochodnych benzenu ...

R

paraortho meta

RR

R

R

R

R

‹#›

RJC

A co z Czwartym Izomerem?A co z Czwartym Izomerem?

Na pierwszy rzut oka wydaje się, Ŝe moŜliwe Na pierwszy rzut oka wydaje się, Ŝe moŜliwe są dwa osą dwa o--dibromobenzeny ?dibromobenzeny ?

BrBr

BrBr

‹#›

RJC

RezonansRezonans

Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są sprzęŜone i znajdują się w stanie rezonansu (są sprzęŜone i znajdują się w stanie rezonansu (są

sprzęŜone ze sobą).sprzęŜone ze sobą).

‹#›

RJC

Struktura Rezonansowa Cząsteczki BenzenuStruktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu

Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest stosowana w celu zapisania struktur stosowana w celu zapisania struktur

rezonansowych.rezonansowych.

WAśNE : zjawisko rezonansu dotyczy wyłącznie ruchu (przemieszczenia) elektronów ! Atomy nie

zmieniają swoich pozycji !

‹#›

RJC

Substytucja vs AddycjaSubstytucja vs Addycja

Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest znacznie mniej reaktywny niŜ typowe alkeny znacznie mniej reaktywny niŜ typowe alkeny

(alkatrieny).(alkatrieny).

Braddn subsn

BrBr

Br

‹#›

RJC

Uwodornienie CykloheksenuUwodornienie Cykloheksenu

Addycja cząsteczki HAddycja cząsteczki H22 do cycloheksenu prowadzi do cycloheksenu prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.do bardziej trwałego cykloheksanu.

∆G° -ve ∴ reakcja egzotermiczna (28.6 kcal/mol)

addn

‹#›

RJC

Uwodornienie CykloheksaUwodornienie Cykloheksa--1,31,3--dienudienu

Addycja dwóch moli HAddycja dwóch moli H22 do cyclohexado cyclohexa--1,31,3--dienu dienu prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.

∆G° ∴ reakcja egzotermiczna (55.4.6 kcal/mol)

addn

‹#›

RJC

Uwodornienie BenzenuUwodornienie Benzenu

Addycja 3 moli HAddycja 3 moli H22 do benzenu prowadzi do do benzenu prowadzi do otrzymania cykloheksanu.otrzymania cykloheksanu.

addn

∆G° -ve ∴ reakcja egzotermiczna (49.8 kcal/mol)

addn

‹#›

RJC

Stabilizacja RezonansowaStabilizacja Rezonansowa

Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.

KaŜdy proces, który zakłóca stabilizację rezonansową (addycja) jest niekorzystny wobec

takiego, który nie zakłóca stabilizacji (substytucja)

(3 x 28.6) - 49.8 = 36 kcal/mol

‹#›

RJC

AromatycznośćAromatyczność

Wszystkie sprzęŜone wiązania podwójne są Wszystkie sprzęŜone wiązania podwójne są stabilizowane energią rezonansu, lecz układy stabilizowane energią rezonansu, lecz układy

aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną stabilizację ...stabilizację ...stabilizację ...stabilizację ...

... takie określenie stanowi w części, definicję związku aromatycznego.

‹#›

RJC

Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]

Cząsteczka związku aromatycznego posiada Cząsteczka związku aromatycznego posiada charakter aromatyczny, jeŜeli …charakter aromatyczny, jeŜeli …

“...posiada planarny, cykliczny układ sprzęŜonych orbitali p posiadających (4n + 2) elektronów, (gdzie n jest liczbą naturalną)...”

‹#›

RJC

CyklopropenCyklopropen

sprzęŜony ××××planarny √planarny √monocykliczny √4n + 2 √

aromatyczny ×××× Click on picture to play movie

‹#›

RJC

CyclobutadienCyclobutadien

sprzęŜony √planarny √planarny √monocykliczny √4n + 2 ××××

aromatyczny ×××× Click on picture to play movie

‹#›

RJC

CyclopentadienCyclopentadien

sprzęŜony ××××planarny √planarny √monocykliczny √4n + 2 ××××

aromatyczny ×××× Click on picture to play movie

‹#›

RJC

BenzenBenzen

sprzęŜony √planarny √planarny √monocykliczny √4n + 2 √

aromatyczny √ Click on picture to play movie

‹#›

RJC

CykloheptaCyklohepta--1,3,51,3,5--trientrien

sprzęŜony ××××planarny ××××planarny ××××monocykliczny √4n + 2 √

aromatyczny ×××× Click on picture to play movie

‹#›

RJC

CyklooktatetraenCyklooktatetraen

sprzęŜony √planarny √monocykliczny √4n + 2 ××××

aromatyczny ××××Click on picture to play movie

‹#›

RJC

PirydynaPirydyna

sprzęŜony √planarny √

N

monocykliczny √4n + 2 √

aromatyczny √Click on picture to play movie

‹#›

RJC

PirolPirol

sprzęŜony √planarny √monocykliczny √

N H

monocykliczny √4n + 2 √

aromatyczny √

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy zwyczajowenazwy zwyczajowe

OH OCH3 CH2OH

fenol anizol alkohol benzylowy

benzaldehyd acetofenon kwas benzoesowy

CHO O CH3 CO2H

‹#›

RJC

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy zwyczajowezwyczajowe

NH2 CN

anilina benzonitryl styren

toluen kumen o-ksylen

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

‹#›

RJC

Nazewnictwo Nazewnictwo IUPACIUPAC

......dla struktur związków nie pochodzących od nazw dla struktur związków nie pochodzących od nazw zwyczajowych…zwyczajowych…

Monopodstawione pochodne benzenu są identyfikowane poprzez przyrostek benzen... (np. bromobenzen)

Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane odpowiednio jako izomery o, m, p ... (np.. o-dibromobenzen)

Pochodne benzenu z liczbą > 2 podstawników mają przypisane do nich lokanty w taki sposób, aby uzyskać najniŜszą moŜliwą numerację; podstawniki występujące jako przedrostki są ułoŜone alfabetycznie.

‹#›

RJC Nazewnictwo IUPACNazewnictwo IUPAC

...dla nazw związków opartych na nazwach ...dla nazw związków opartych na nazwach zwyczajowych...zwyczajowych...

Wiele nazw zwyczajowych jest akceptowanych przez nazewnictwo systematyczne.

Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane jako o, m, p ... (np. o-bromofenol).(np. o-bromofenol).

Pochodne benzenu z większą liczbą podstawników( > 2) są:(a) numerowane z uwzględnieniem zwyczajowej jednostki podstawowej(b) w taki sposób, aby otrzymać jak najniŜszą liczbę(c) z podstawnikami wymienionymi alfabetycznie.

‹#›

RJC

Na Przykład... Dipodstawione Pochodne Na Przykład... Dipodstawione Pochodne BenzenuBenzenu

CN

Br

CO2H

NO2

OHNO2

m-bromobenzonitryl kwas m-nitrobenzoesowy o-nitrofenol

o-dinitrobenzen m-bromonitrobenzen p-jodonitrobenzen

NO2NO2

NO2Br NO2

I

‹#›

RJC Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne BenzenuBenzenu

NO2

OH

NO2

CH3

NO2

Br

2,4-dinitrofenol 3-bromo-4-nitrotoluen

2-bromo-1,4-dinitrobenzen 2-bromo-4-etylo-1-jodobenzen

NO2

NO2

Br

IBr

‹#›

RJC

PodsumowaniePodsumowanie

Pojęcie aromatycznościPojęcie aromatyczności

Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)

Reakcje addycji vs reakcje substytucjiReakcje addycji vs reakcje substytucji

Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)

Stabilizacja rezonansowaStabilizacja rezonansowa

AromatycznośćAromatyczność

Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]

NazewnictwoNazewnictwo