Własności magnetyczne związków Mo-Ti-C na podstawie pomiarów EPR i

podatności magnetycznej

dr Tomasz Bodzionymgr Tomasz Skibiński

Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Mechatroniki,Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

Dr M. Sabara, Prof., Prof. S.M. Kaczmarek, A. Biedunkiewicz

Wstęp

• Materiały o składzie Mo-Ti-C• Pomiary EPR i podatności magnetycznej,• Plan:– Własności,– Badania EPR,– Badania SQUID,– Podsumowanie.

Próbki i przeprowadzone badaniaL.p. Kod próbki MoO3/ TiO2

[mol/mol]C/(MoO3+TiO2) [mol/mol]

Skład fazowy po syntezie(%mass)

Badania

1 6 0,1 10Chroniony postępowaniem patentowym

EPR + SQUID

2 6 Mo-Ti-C

3 6.1 Mo-Ti-C

4 7 Mo-Ti-C 0,4 4 Mo2C (10.7), TiC (79.6), TiO2 (1.5), Ti2O3 (7.5), Mo (0.6)

EPR + SQUID

5 7.1 Mo-Ti-C Mo2C (7.5), TiC (81.8), TiO2 (4.5), Ti2O3 (6), Mo (0.2)

6 9 4 4 Mo2C (46.9), TiC (49.2), Mo (3.9) EPR + SQUID

7 9 Mo-Ti-C

8 9.1 Mo-Ti-C Mo2C (21), TiC (78.6), Mo (0.4)

9 11 Mo-Ti-C ? ? Mo2C (44.7), TiC (31.7), TiO2 (4.4), Ti2O3 (5.8), Mo (13.3)

EPR + SQUID

10 11.1 Mo-Ti-C Mo2C (20.8), TiC (76.1), TiO2 (2.7), Mo (0.3)

11 12 Mo-Si-Ti-C ? ? Mo2C (22.2), TiC (52.6), TiO2 (9.5), Mo (14.4), C-grafit (1.4)

SQUID

12 6.05N ? ?Chroniony postępowaniem patentowym

SQUID

13 6.20N ? ? SQUID

14 6.40N ? ? SQUID

Własności materiałów

• Mo-Ti-C - kompleks związków, w którym możliwych jest wiele faz: – Fazy: TiC, (Mo,Ti)C, Mo, C, Mo2C, Ti2O3 , TiO2 , C-grafit,– Różne próbki, różne fazy, w różnych stężeniach procentowych,

• TiC – wysoka twardość, duży moduł Younga, wysoka wytrzymałość, stosunkowo niska gęstość

• Mo2C – duża twardość i wytrzymałość, katalizator, niepalny • TiO2 - dobre szerokopasmowe półprzewodniki.

Nanokrystaliczna struktura związku kwalifikuje go jako kandydata na katalizator do fotodegradacji organicznych zanieczyszczeń, w bateriach słonecznych, w czujnikach gazu, w urządzeniach fotochromowych (inteligentne szkła), oraz wielu medycznych, kosmetycznych i optycznych zastosowaniach

Literatura

• N. Guskos, T. Bodziony, A. Biedunkiewicz, and K. Aidinis “Temperature dependence of the EPR spectra of the nanocrystalline TiN and TiC dispersed in a carbon matrix”, Acta Physica Polonica 108 (2005) 311

• T. Bodziony, N. Guskos, A. Biedunkiewicz, J. Typek, R. Wróbel, M. Maryniak , „Charakterization and EPR studies of TiC and TiN ceramics at room temperature”, Materials Science-Poland, 23 No. 4 (2005) 899.

• N. Guskos, T. Bodziony, M. Maryniak, J. Typek and A. Biedunkiewicz, „Paramagnetic centers in nanocrystalline TiC/C system”, Journal of Alloys and Compounds, 455 (2008) 52 – 54.

• N. Guskos, J. Typek, T. Bodziony, G. Zolnierkiewicz, M. Maryniak, A. Biedunkiewicz, „Ageing effect in nanocrystalline TiCx/C studied by EPR”, Journal of Alloys and Compounds, 470 (2009) 51–54.

• Anna Biedunkiewicz, Paweł Figiel, Urszula Gabriel, Marta Sabara, Stanisław Lenart, „Synthesis and characteristics of nanocrystalline materials in Ti, B, C and N containing system”, Cent. Eur. J. Phys. 9(2) (2011) 417-422

Pomiary EPR

Własności, Molibden (Mo) • Z = 42, A = 95,96;• Konfiguracja elektronowa: [Kr] 4d55s1;• Sygnał rezonansowy Mo5+, (4d1 in cubic (eigthfold)

coordination), 1 Abragam & Bleaney;• Własności, tabela*

Izotop Występowanie (%) Spin jądrowy95Mo 15,92 5/297Mo 9,55 5/2evenMo 74,53 0

1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970* http://www.webelements.com/

Własności, Tytan (Ti)• Z = 22, A = 47,867;• Konfiguracja elektronowa: [Ar] 3d24s2;• Sygnał rezonansowy, • Ti2+, 3d2, S = 1, 1 Abragam & Bleaney;• Ti3+, 3d1, S = 1/2, 1 Abragam & Bleaney;

• Własności, tabela*

Izotop Występowanie (%) Spin jądrowy47Ti 7,44 5/249Ti 5,41 7/2evenTi 87,15 0

1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970* http://www.webelements.com/

Interpretacja sygnału EPR• Możliwe źródła:

– Jony Mo (Mo5+) i Ti (Ti2+, Ti3+);• wiele możliwych centrów paramagnetycznych;• wiele faz,

– Wolne rodniki powstałe w procesie produkcji Mo-Ti-C– Nanocząstki – możliwość superparamagnetyzmu!– Inne – np. elektrony przewodnictwa

• Trudności w interpretacji– Liczba próbek,– Wiele możliwych źródeł sygnału, różne fazy, w rozmaitej (nieznanej)

koncentracji,– Widmo proszkowe,

• superpozycja,• brak anizotropii,• ograniczona ilość informacji,

• Potrzeba dodatkowych badań, np. SQUID.

Widma EPR, próbka 7 MoTiC

Widma EPR, próbka 7.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 6.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC

Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC, niska temperatura

Pomiary temperaturowe, próbka 6.1 Mo-Ti-C

Pomiary temperaturowe, próbka 7 MoTiC

Pomiary temperaturowe, próbka 11.1 Mo-Ti-C

Pomiary SQUID

L.p. Kod próbki Badanie podatności magnetycznej –w polu 1 000 Oe, w zakresie temperatury 3 – 300 K

Badanie histerezy magnetycznejw zakresie pola od -70 do 70 kOe

Wyliczenie nasycenia magnetyzacji

1 6 FCZFC

2 6 Mo-Ti-C FC – 10 000 OeZFC – 10 000 Oe

3 6.1 Mo-Ti-C FCZFC

52 K150 K

+

4 6.05N FCZFC

5 6.20N FCZFC

75 K180 K – SQUID !

+

6 6.40N FCZFC

90 K+

7 7 Mo-Ti-C FCZFC

8 K+

8 7.1 Mo-Ti-C FCZFC

9 9 FCZFC

10 9 Mo-Ti-C FCZFC

11 9.1 Mo-Ti-C FCZFC

12 11 Mo-Ti-C FCZFC

13 11.1 Mo-Ti-C FCZFC

14 12 Mo-Si-Ti-C FCZFC

40 K

PRZYKŁADOW

E POM

IARY

Próbka 11.1

Skład fazowy (% masowy) :

•Mo2C (20.8), •TiC (76.1), •TiO2 (2.7), •Mo (0.3)Przejście Fazowe ?

Próbka 6.1

Schładzanie próbki z włączonym polem powoduje wzrost jej podatności magnetycznej.

W widmie można wyodrębnić trzy przedziały temperatur (trzy fazy magnetyczne ?):

~2 K – 50 K [antyferromagnetyczne - EPR]~55 K – 120 K [superparamagnetyzm, Ti ?]~125 K – 300 K [superparamagnetyzm, Ti ?]

Temperatura blokowania ~240 K

Na superparamagnetyzm wskazywać może istnienie pola koercji i remanencji, obserwowanego w zdjętych dla próbki 6.1 pętlach histerezy przy temperaturach : 52 K [Hc=~48 Oe , Br=~1.8x10-3 emu],i 150 K [Hc=~35 Oe , Br=~1.5x10-3 emu]. Anizotropia magnetyczna - zmiana kształtu pętli histerezy ze zmianą temperatury.

Szybki wzrost magnetyzacji (zachodzący w wąskim obszarze pola – 2000 Oe) próbki może świadczyć o słabych oddziaływaniach dipolowych pomiędzy nanocząstkami.

Wysycenie magnetyzacji ~9.2 emu/g dla próbki 6.1 [możliwe fazy TiC , TiO2 , Ti2O3],dla nanokrystalicznych proszków TiO2

domieszkowanych C od 0.4 do 7 emu/g – w zależności od domieszkowania.*

* Magnetic Characteristic of Carbon-Doped Nanocrystalline TiO2 – Qi-Ye Wen et. all - IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 45, NO. 10, OCTOBER 2009

Próbka 6.20N

Zachowanie zbliżone do próbki 6.1.Trzy przedziały temperatur :

~2 K – 50 K ~50 K – 125 K ~125 K – 300 K

Temperatura blokowania ~240 K.

Silniejsze antyferromagnetyczne oddziaływania :FC Tcw = - 5.13 KZFC Tcw = - 1.5 K

Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.20N w temperaturze 75 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~46 Oe , Br=~4.96x10-3 emu .

Zwiększenie nasycenia magnetyzacji ~15.6 emu/g , w stosunku do próbki 6.1.

Próbka 6.40N

Przedziały temperatur :

~2 K – 50 K ~75 K – 300 K

Jedna dominująca faza superparamagnetyczna ? Temperatura blokowania ~250 K.

Kolejny wzrost siły antyferromagnetycznych oddziaływań w temperaturach do ~50 K :FC Tcw = - 21.8 KZFC Tcw = - 6.5 K

Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.40N w temperaturze 90 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~37 Oe , Br=~10x10-3 emu .

Nasycenie magnetyzacji w tej próbce sięga ~24.5 emu/g.

Do uzupełnienia

Aby potwierdzić przypuszczany superparamagnetyzm musimy jeszcze :

• Wykonać dodakowe pomiary pętli histerezy (SQUID) – sprawdzenie zachowania za temperaturą blokowania

• Uzyskać większą wiedzę o strukturze tych cząstek, skład fazowy, budowa, rozmiar (r,V), gęstość (K), w celu poprawnej interpretacji dotychczasowych wyników

SuperparamagnetyzmBariera energetyczna EB separująca dwa równoważne minima energetyczne [w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym dla θ = 0 i π ]

powiązana z iloczynem KV występującym w równaniu energii anizotropii cząstki :

θ – kąt między osią łatwą a wektorem magnetyzacji MS

V – objętość cząstkiK – stała anizotropii magnetycznej

Zmiana objętości cząstki -> zmiana energii bariery energetycznej.

W niskich temperaturach, dla dostatecznie małych cząstek energia anizotropii ~< do energii termicznej -> pokonanie bariery energetycznej i spontaniczne fluktuacje wektora magnetyzacji cząstki od jednego kierunku łatwego do drugiego.

Superparamagnetyzm – momenty magnetyczne atomów sprzężone oddziaływaniami wymiennymi, fluktuacjom ulega wektor MS .

Zachowanie analogiczne do paramagnetycznego atomu jednak o większym momencie magnetycznym.

2sinKVEa

Temperatura blokowania

TkKV

B

exp0

BB k

KVT25

KTkV B

kryt25

Charakterystyczny czas pomiaru magnetyzacji metodą DC przyjmuje się τm ≈ 102 s. τ > τm - momenty magnetyczne cząstek są stabilne.

Dla cząstek o danej objętości V można określić temperaturę blokowania -przejścia od stanu stabilnego [zablokowane momenty magnetyczne T < TB]do stanu superparamagnetycznego [fluktuacje momentu magnetycznego T > TB]

Superparamagnetyczne zachowanie dla cząstek o objętości V < Vkryt .

Anizotropię efektywną Keff można wyliczyć z wzoru :gdzie : Ha – pole anizotropii

ρ – gęstość próbkiMS – nasycenie magnetyzacji

S

effa M

KH

2

Czas relaksacji τ [czas obrotu wektora Ms między dwoma stanami o minimalnej energii - zmiana kierunku magnetyzacji przez koherentną rotację spinów atomowych] związany jest z przejściem ze stanu zablokowanego momentu magnetycznego do superparamagentycznego. Jest również zależny od objętości cząstki.

τ0 – stały czynnik ~10-9 skB – stała Boltzmana

Wnioski• Materiały interesujące, ważne pod względem możliwych zastosowań, • Badania EPR, badania podatności magnetycznej (SQUID),• Trudna interpretacja - szereg faz, możliwe różne zjawiska,• Próbki zawierają przegląd całego magnetyzmu:

– paramagnetyzm, – (anty)ferromagnetyzm, – Superparamagnetyzm (podejrzewany),

• Nanocząstki, zaleta (zastosowanie) i trudność (dodatkowa zmienna w interpretacji),

• Badania EPR i SQUID powinny dawać zgodne wyniki (przynajmniej niesprzeczne),

• Analiza cząstkowa – różne grupy próbek – dominacja różnych oddziaływań,

• Badania dodatkowe.