wytyczne dla branży chemicznej w polsce
TRANSCRIPT
-
Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce
Przemys Wielkotonaowych Chemikaliw Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasw i Nawozw Sztucznych
Wersja II Sfinansowano ze rodkw Narodowego Funduszu Ochrony rodowiska i Gospodarki Wodnej na zamwienie Ministra rodowiska
Ministerstwo rodowiska Warszawa, wrzesie 2005 r.
-
2
Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce
Przemys Wielkotonaowych Chemikaliw Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasw i Nawozw Sztucznych
Opracowanie: Zesp Specjalistw Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysu Chemicznego Przewodniczcy TGR Kierownik Zespou Specjalistw Andrzej Krzelak (Dr in. Andrzej Biskupski ) Koordynatorzy : Wspautorzy: Marian Maciejewski (lista zamieszczona na nastpnej stronie) Tomasz Maek Wspautorzy:
1. dr in. Janusz CWALINA (rozdzia 5.1.) 2. dr in. Henryk GABRYEL (rozdziay 5.4, 5.8, 5.10) 3. mgr in. Leszek GNIADEK (rozdzia 5.2.) 4. prof.dr hab.in. Henryk GRECKI (rozdziay 5.4., 5.8) 5. dr hab. in. Piotr GRZESIAK (rozdzia 5.3) 6. dr in. Ryszard GRZYBEK (rozdziay 5.5, 5.6, 5.7) 7. mgr in. Magorzata GRECKA (rozdziay 5.9, 5.10) 8. mgr in. Sawomir LITWIN (rozdziay 5.9, 5.10) 9. dr in. Przemysaw MALINOWSKI (rozdziay 5.6, 5.7) 10. mgr in. Andrzej PIECHOTA (rozdziay 5.9, 5.10) 11. mgr in. Witold PLISZCZYSKI (rozdziay 5.6, 5.13) 12. mgr in. Micha RUS (rozdzia 5.9) 13. mgr in. Ireneusz SZCZEPASKI (rozdzia 5.5) 14. prof.dr hab.in. Andrzej URBANEK (rozdzia 5.9) 15. mgr in. Jan WYGANOWSKI (rozdzia 5.9) 16. dr in. Andrzej BISKUPSKI (rozdziay1-4; 5.4-5.13; 6)
Ministerstwo rodowiska Warszawa, wrzesie 2005 r.
-
3
1. PRZEDMIOT OPRACOWANIA
Przedmiotem opracowania jest technologia wytwarzania grupy wielkotonaowych
wyrobw przemysu chemicznego, obejmujcej amoniak, kwasy azotowy, siarkowy
i fosforowy oraz nawozy mineralne wytwarzane na bazie wymienionych pproduktw.
Ponadto opracowanie zawiera informacje na temat wytwarzania soli magnezu i wapnia
stosowanych jako nawozy mineralne (azotan i siarczan magnezu oraz azotan wapnia) oraz
zwizkw chemicznych wytwarzanych ubocznie przy produkcji wyej wymienionych
produktw. S to zwizki chemiczne, ktre mog by stosowane jako nawozy (np. azotan
sodu) lub te nie maj zastosowania nawozowego (np. zwizki chemiczne fluoru) a ich
wytwarzanie suy przede wszystkim ochronie rodowiska. Umownie, cz przemysu
bdc przedmiotem niniejszego opracowania bdziemy nazywali przemysem nawozowym
(GRUPA LVIC-AAF-LARGE VOLUME INORGANIC CHEMICALS, AMMONIA, ACIDS
and FERTILIZERS INDUSTRIES umownie PRZEMYS NAWOZOWY), mimo,
i znaczce iloci poszczeglnych jego wyrobw s wykorzystywane rwnie do innych
celw.
Zgodnie z duchem Dyrektywy IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control)
przemys chemiczny, w tym nawozowy, powinien wytwarza swoje produkty przy wysokim
poziomie ochrony rodowiska. W pierwszej kolejnoci powinny by ograniczane wszelkie
emisje do powietrza, wd powierzchniowych gleby w miejscu ich powstawania.
W przypadkach, gdy jest to niemoliwe naley zastosowa takie rozwizania technologiczne
(na og nie wchodzce w skad gwnego cigu technologicznego), ktre umoliwi
minimalizacj emisji. Stosowane w naszym kraju technologie wytwarzania produktw przez
przemys nawozowy w rnym stopniu oddziauj na rodowisko. W tej czci przemysu
chemicznego daje si wyrni instalacje, ktre bez stosowania dodatkowych rozwiza
speniaj wszelkie wymogi dotyczce rodowiska naturalnego jak rwnie instalacje, ktre
tych wymogw nie s w stanie speni bez zastosowania dodatkowych rozwiza typu koca
rury.
Rozpatrujc zagadnienia uciliwoci przemysu nawozowego dla rodowiska
naturalnego nie mona pomin problematyki szeroko rozumianej jakoci wyrobw
przemysu nawozowego. Oczywicie najkorzystniejszy stan byby taki gdyby udao si
zapewni wysok jako produktw przy zapewnieniu wysokiego poziomu ochrony
rodowiska.
-
4
Ustawa o nawozach i nawoeniu reguluje sprawy w zakresie wprowadzania nawozw
do obrotu i ich stosowania oraz zapobiegania zagroeniom dla ludzi i zwierzt i dla
rodowiska, ktre mog powsta w wyniku obrotu i stosowania nawozw. Ustawa
o nawozach i nawoeniu reguluje take zagadnienia dotyczce agrochemicznej obsugi
rolnictwa. Powysza ustawa definiuje nawz jako produkt przeznaczony do dostarczania
rolinom skadnikw pokarmowych i zwikszania yznoci gleb. Rozrnia si nastpujce
rodzaje nawozw: mineralne, naturalne, organiczne i organiczno-mineralne. Spord
wymienionych rodzajw nawozw przedmiotem niniejszego opracowania jest tylko pierwszy
ich rodzaj nawozy mineralne. Z tekstu Ustawy o nawozach i nawoeniu wynika, e jej
przedmiotem nie jest sam proces wytwarzania nawozw lecz szeroko rozumiane ich
uytkowanie. Ustawa precyzuje natomiast wymagania jakociowe dla nawozw
wprowadzonych do obrotu. Dotycz one skadu chemicznego nawozw ( np. zawarto
skadnikw pokarmowych, ich przyswajalno, zawarto zanieczyszcze, itp.) a take ich
cech fizycznych (np. retencja oleju dla nawozw typu saletry amonowej). Cz wymaga
jakociowych jest przejawem troski ustawodawcy o dobro nabywcy nawozu (np. rentowno
produkcji), cz o dobro uprawianych rolin a cz o dobro rodowiska. Z tych powodw,
w dalszej czci opracowania bd rwnie wykorzystywane informacje wynikajce
z Ustawy o nawozach i nawoeniu.
-
5
2. RDA INFORMACJI
Podczas opracowywania niniejszego dokumentu wykorzystano seri opracowa
sygnowanych przez European Fertilizer Manufacturers Association (EFTA [1-3]),
opracowania sygnowane przez Biuro Unii Europejskiej ds. BAT [4,5], materiay konferencji
krajowych powicone zagadnieniom wdraania nowego Prawa Ochrony rodowiska, w tym
w szczeglnoci wdraaniu Dyrektywy IPPC [6-8]. Wykorzystywano take najwaniejsze
krajowe wydawnictwa zwarte powicone tym zagadnieniom [9-10] oraz najistotniejsze
informacje z Ustawy o nawozach i nawoeniu [11]. Do oceny stanu technologii wytwarzania
nawozw i pproduktw do ich wytwarzania wykorzystano take dane uzyskane
z poszczeglnych zakadw wytwarzajcych te produkty [12] oraz Ustaw Prawo Ochrony
rodowiska [13].
Wykaz wykorzystywanych, podstawowych rde informacji:
1. EFMA, Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European
Fertilizer Industry, 1995.
2. EFMA, Guidance for the Complilation of Safety Data Sheets for Fertilizer Materials,
1996.
3. EFMA, Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European
Ferilizer Industry, 2000.
4. European Commision, Directorate General JRC Joint Research Centre, Institute for
Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development
European IPPC Bureau, IPPC, Draft Reference Document on Best Available Techniques
in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilizers Industries,
Draft May 2003.
5. European Commision, Directorate General JRC Joint Research Centre, Institute for
Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development
European IPPC Bureau, IPPC, Draft Reference Document on Best Available Techniques
in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilizers Industries,
Draft March 2004.
6. Chemeko Sp.z o.o., ITNiNM PWr., Instytut Ochrony rodowiska, Seminarium Najlepsze
Dostpne Techniki w przemyle nawozw sztucznych, Ciechocinek, 7-8.06.2001.
-
6
7. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Stowarzyszenie
Inynierw Technikw Przemysu Chemicznego Chemicznego/Tarnw, Materiay
Konferencji Trendy Ekorozwoju w Przemyle Chemicznym w wietle integracji z Uni
Europejsk, Krynica, 13-15.05.2002 r.,14-16.05.2003 r.,19-21.05.2004 r.
8. Sekretariat Programu Odpowiedzialno i Troska, Akademia Techniczno-Rolnicza
w Bydgoszczy, Politechnika Wrocawska, Regionalny Orodek Bada i Dokumentacji
Zabytkw w Toruniu, Chemeko Sp. z o.o., Materiay I i II Midzynarodowej Konferencji
Forum Ekologiczne Brany Chemicznej, Toru 8-10.10.2003 r., i 13-15.10.2004 r.
9. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Sekretariat Programu
Odpowiedzialno i Troska, Normy emisyjne i produktowe oraz najlepsze dostpne
techniki (BAT) w przemyle chemicznym, Wymagania prawa midzynarodowego,
Warszawa Wocawek, 2000 r.,
10. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Sekretariat Programu
Odpowiedzialno i Troska, Pozwolenie Zintegrowane, Wocawek Toru, 2004 r.
11. Ustawa z dnia 26.07.2000 r. o nawozach i nawoeniu, Dziennik Ustaw Rzeczypospolitej
Polskiej Nr 89 poz. 991, 24.10.2000 r. wraz z nowelizacjami i aktami wykonawczymi.
12. Materiay rdowe uzyskane od poszczeglnych producentw nawozw i pproduktw
do ich wytwarzania.
13. Ustawa z dnia 27.04.2001 r., Prawo Ochrony rodowiska, Dziennik Ustaw
Rzeczypospolitej Polskiej Nr 62, poz. 627
W tym rozdziale podano tylko te rda informacji, ktre maj charakter oglny, dotyczcy
caoci przemysu nawozowego. Omawiajc technologie poszczeglnych produktw
wytwarzanych przez przemys nawozowy podano take uzupeniajce rda informacji
dostpne w kraju.
-
7
3. CEL I ZAKRES STOSOWANIA DOKUMENTU
Gwnym celem Dyrektywy IPPC jest poprawa stanu rodowiska naturalnego przy
rwnoczesnym zachowaniu warunkw sprzyjajcych prowadzeniu dziaalnoci gospodarczej,
w tym take w obszarze przemysu chemicznego. Wprowadzenie tej Dyrektywy powinno
spowodowa ujednolicenie podejcia do korzystania ze rodowiska na obszarze caej Unii
Europejskiej co powinno przyczyni si do wyrwnania warunkw konkurencji. Pojciami,
ktre maj podstawowe znaczenie przy implementacji Dyrektywy s: Najlepsze Dostpne
Techniki (Best Available Technique BAT) oraz Pozwolenie Zintegrowane. Zaoeniem
dokumentu dotyczcego szeroko rozumianego przemysu nawozowego byo przedstawienie
stanu technologii wytwarzania nawozw i pproduktw do ich wytwarzania w naszym kraju,
na tle stanu technologii wytwarzania tych produktw, do ktrego powinnimy dy,
przedstawionego w kolejnych dokumentach sygnowanych przez EFM i agendy KOMISJI
EUROPEJSKIEJ (propozycje BAT i BREFS). Przedstawione opracowanie powinno by
przydatne zarwno dla wnioskujcych o pozwolenie zintegrowane jak rwnie dla organw,
ktre s odpowiedzialne za wydawanie tych zezwole. Powinno przyczyni si do
staranniejszego przygotowania wnioskw, powinno take przyczyni si do trafniejszych
decyzji co do moliwoci osignicia w przyszoci stanu okrelonego w dokumentach
referencyjnych BAT. Niniejsze opracowanie zawiera kryteria, ktrymi powinni kierowa si
zarwno wnioskujcy o uzyskanie pozwolenia zintegrowanego jak i wadze odpowiedniego
szczebla administracji, odpowiedzialne za wydanie pozwolenia zintegrowanego. Mimo
i gwnym celem Dyrektywy IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) jest troska
o stan rodowiska naturalnego, celem niniejszego dokumentu jest take utrzymanie
niezbdnego potencjau produkcyjnego naszego przemysu nawozowego przez wskazanie
dystansu jaki dzieli nasz przemys nawozowy od standardw ktre powinny by zachowane
przy tego typu produkcji.
-
8
4. INFORMACJE OGLNE DOTYCZCE PRZEMYSU NAWOZOWEGO
W POLSCE
Wytwarzaniem nawozw mineralnych i pproduktw do ich wytwarzania na skal
wielkoprzemysow zajmuje si w Polsce 10 zakadw. S to: ANWIL S.A. (amoniak, kwas
azotowy, saletra amonowa i inne stae nawozy zawierajce azotan amonu), Zakady Azotowe
KDZIERZYN S.A. (amoniak, kwas azotowy, mocznik, nawozy stae zawierajce azotan
amonu, nawozy pynne klarowne typu RSM, roztwory saletrzano-mocznikowe), Zakady
Azotowe PUAWY S.A. (amoniak, kwas azotowy, kwas siarkowy, mocznik, saletra
amonowa, nawozy typu RSM), Zakady Azotowe w Tarnowie-Mocicach (amoniak, kwas
azotowy, kwas siarkowy, nawozy stae zawierajce azotan amonu, RSM, nawozy pynne
zawierajce azotany sodu, wapnia i magnezu), Zakady Chemiczne POLICE S.A. (amoniak,
kwas siarkowy, kwas fosforowy, mocznik, nawozy azotowo-fosforowe na bazie fosforanw
amonu, nawozy fosforowo-potasowe na bazie fosforanw wapnia i soli potasowej, nawozy
azotowo-fosforowo-potasowe z ewentualn zawartoci innych skadnikw pokarmowych na
bazie fosforanw amonu, fosforanw wapnia, siarczanu amonu, mocznika, soli potasowej,
siarczanu potasu, magnezu i zwizkw chemicznych mikroelementw), Gdaskie Zakady
Nawozw Fosforowych FOSFORY Sp. z o.o. (kwas siarkowy, kwas fosforowy, superfosfat
potrjny, superfosfat wzbogacony, nawozy wieloskadnikowe mieszane, nawozy
wieloskadnikowe kompleksowe na bazie czciowo rozoonych fosforytw), Zakady
Chemiczne LUBO Sp. z o.o. (superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe na bazie
superfosfatu pojedynczego, siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy wieloskadnikowe na
bazie czciowo rozoonych fosforytw, siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy
mieszane), Zakady Chemiczne SIARKOPOL Tarnobrzeg Sp. z o.o. (kwas siarkowy,
superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe na bazie superfosfatu pojedynczego,
siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy wieloskadnikowe na bazie czciowo rozoonego
fosforytu, nawozy mieszane, siark granulowan, nawozy na bazie moczniko-superfosfatu -
USP urea superphosphate, nawozy na bazie czciowo rozoonych surowcw
wglanowych, Fabryka Nawozw Fosforowych UBOCZ (superfosfat pojedynczy, nawozy
wieloskadnikowe na bazie superfosfatu pojedynczego soli potasowej i siarczanu amonu,
nawozy mieszane) oraz FOSFAN S.A. (dawniej Szczeciskie Zakady Nawozw
Fosforowych SUPERFOSFAT S.A.) (superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe
na bazie superfosfatu pojedynczego, nawozy wieloskadnikowe na bazie fosforytu czciowo
-
9
rozoonego, nawozy wieloskadnikowe na bazie mczek fosforytowych, wieloskadnikowe
nawozy ogrodnicze bezchlorkowe). Oprcz zakadw o profilu nawozowym due iloci
pproduktu do ich wytwarzania, czyli kwasu siarkowego, wytwarzaj huty. S to: Huta
GOGW I i II, Huta LEGNICA oraz Zakady Grniczo-Hutnicze BOLESAW.
W naszym kraju wytwarza si due iloci siarczanu amonu, ktrego znaczenie jako nawozu
wzrasta ze wzgldu na deficyt siarki w glebie. Przewaajca cz siarczanu amonu jest
wytwarzana ubocznie przy produkcji kaprolaktamu. (Zakady Azotowe PUAWY, Zakady
Azotowe w Tarnowie Mocicach.S.A.) pozostaa cz jest produktem ubocznym
wytwarzanym w koksowniach (Zakady Koksochemiczne ZDZIESZOWICE, inne
koksownie). Zagadnienia zwizane z produkcj tego nawozu rwnie zostay omwione
rwnie niniejszym opracowaniu. Oprcz wymienionych 10 zakadw przemysu
nawozowego, zdolnych do wytwarzania powyej kilkuset tysicy ton nawozw na rok kilka
innych zakadw wytwarza nawozy specjalistyczne w mniejszych ilociach. S to: Zakady
Chemiczne ZOTNIKI S.A. (siarczan i azotan magnezu, azotan wapnia), Zakady
Chemiczne Alwernia S.A. (siarczan magnezu, azotan wapnia), INTERMAG Sp. z o.o.
z Osieka koo Olkusza (siarczan magnezu, specjalistyczne nawozy pynne), Zakady
Chemiczne ORGANIKA-SARZYNA S.A. (azotan wapnia) i ADIPOL Sp. z o.o. (azotan
potasu i azotan wapnia) oraz ARCOP Sp. z o.o. (siarczan magnezu).
Do grupy zakadw, ktre wytwarzaj nawozy specjalistyczne naley zaliczy INCO
VERITAS S.A. (nawozy stae wieloskadnikowe i pynne nawozy specjalistyczne), Instytut
Nawozw Sztucznych (nawz wieloskadnikowy ogrodniczy AZOFOSKA, pynne nawozy
specjalistyczne INSOL, INSOMIX, itp., wieloskadnikowe nawozy zawiesinowe do upraw
rolniczych) oraz szereg innych zakadw.
W niniejszym poradniku omwiono take zagadnienia dotyczce produktw
wytwarzanych ubocznie w przemyle nawozowym. S to zagadnienia dotyczce wytwarzania
azotanu i azotynu sodu, kwasu fluorowodorowego oraz innych zwizkw fluoru.
-
10
5. INFORMACJE SZCZEGOWE DOTYCZCE PRZEMYSU
NAWOZOWEGO W POLSCE I JEGO ODDZIAYWANIA NA
RODOWISKO NATURALNE
W tej czci opracowania przedstawiono dane dotyczce technologii wytwarzania
poszczeglnych nawozw mineralnych, pproduktw do ich wytwarzania a take wybranych
produktw wytwarzanych ubocznie przy wymienionych rodzajach produkcji. Cao
przedstawionych informacji podzielono na czci w nastpujcy sposb:
1. Amoniak
2. Kwas azotowy,
3. Kwas siarkowy,
4. Kwas fosforowy,
5. Nawozy stae zawierajce azotan amonu,
6. Mocznik,
7. Nawozy pynne wytwarzane w skali wielkotonaowej,
8. Nawozy wieloskadnikowe wytwarzane na bazie kwasu fosforowego,
9. Superfosfaty i nawozy wieloskadnikowe na bazie superfosfatw, nawozy na bazie
czciowo rozoonych fosforytw i mczek fosforytowych, nawozy na bazie
mocznikowanego superfosfatu (USP),
10. Kwas fluorowodorowy i inne zwizki fluoru otrzymywane ubocznie przy produkcji
kwasu fosforowego oraz nawozw fosforowych i wieloskadnikowych,
11. Sole wapnia, magnezu, sodu i potasu rozpuszczalne w wodzie o przeznaczeniu
nawozowym,
12. Czciowo rozoone mineray wglanowe wapnia i magnezu do celw nawozowych,
13. Siarczan amonu.
Do produkcji nawozw mineralnych pproduktw do ich wytwarzania mog by
stosowane rne surowce. Te same surowce mog by przetwarzane w produkty rnymi
metodami, przy wykorzystaniu rnych procesw operacji jednostkowych oraz rnych
surowcw pomocniczych. Istnieje zatem wiele rnych moliwoci wytwarzania
poszczeglnych produktw wytwarzanych, w szeroko rozumianym, przemyle nawozowym.
Na rys. 5.1. przedstawiono schematycznie powizania surowce pprodukty
produkty dla caego przemysu nawozowego, zgodnie z ostatnim draftem BREF-w. Jak
wida przedstawiony ukad jest bardzo zoony, a w krajowym przemyle nawozowym tylko
-
11
cz przedstawionych moliwoci jest realizowana. Rwnie w wiatowym przemyle
niektre wykazane na rys. 5.1. powizania nie znajduj odzwierciedlenia w rzeczywistoci
i naley je traktowa jako alternatywne rozwizania przyszociowe. Naley jednak
podkreli, e w naszym przemyle wystpuj take dodatkowe powizania nie ujte
w powyszym schemacie. Wystpuje take szereg produktw odmiennych skadach, co
wiadczy o dziaalnoci innowacyjnej naszego przemysu.
Na rys. 5.2. 5.5. przedstawiono schematy dotyczce klasyfikacji nawozw wedug
rnych sposobw. Naley podkreli, e celem niniejszego opracowania byo zebranie
najwaniejszych informacji dotyczcych tylko jednego rodzaju nawozw nawozw
mineralnych zwanych take sztucznymi. Niekiedy stosuje si take pojcie nawozy
nieorganiczne, ale cile stosowane to pojcie nie obejmowaoby mocznika. Ze wzgldu na
zawarto skadnikw pokarmowych mona wyrni dwie gwne (pod wzgldem masy
produktw) grupy nawozw - nawozy pojedyncze i wieloskadnikowe. Nawozy
wieloskadnikowe mog mie charakter nawozw kompleksowych (wynik procesu
otrzymywania nawozw z wykorzystaniem reakcji chemicznych) lub nawozw mieszanych
(wynik zmieszania czstek produktw otrzymywanych niezalenie). Podzia nawozw ze
wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych, zgodnie z Ustaw o nawozach i nawoeniu,
jest znacznie bardziej zoony ni ilustruj to rys. 5.3 i rys. 5.4. Niemniej dla potrzeb
niniejszego opracowania jest wystarczajcy, gdy opracowanie to dotyczy nawozw
pojedynczych i wieloskadnikowych, ktre ewentualnie mog zawiera take mikroelementy.
Nawozy mineralne stosuje si w postaci staej lub pynnej. W naszym kraju wytwarza
si i stosuje nawozy gwnie w postaci staej (rys. 5.5.). Niemniej jednak dostpne s rwnie
nawozy pynne klarowne (gwnie roztwory saletrzano-mocznikowe RSM) oraz nawozy
zawiesinowe (nawozy typu NP., PK i NPK) oferowane przez nieliczne wytwrnie takich
nawozw. Naley wyranie podkreli, e z uwagi na mniej uciliwy charakter produkcji
nawozw pynnych ni staych pynna forma nawozw powinna by szerzej stosowana
w kraju ni dotychczas.
-
12
Rys. 5.1. Powizania surowce pprodukty produkty dla caego przemysu nawozowego. Skrty stosowane na schemacie: MAP-fosforan jednoamonowy; DAP-fosforan dwuamonowy; SSP-superfosfat pojedynczy; TSP-superfosfat potrjny; AS-siarczan amonu; RSM-roztwr saletrzano-amonowy; RMA-roztwr mocznikowo-amoniakalny; RAA-roztwr saletrzano-amoniakalny.
-
13
Nawozy
Nawozy organiczne
Nawozy organiczno - mineralne
Nawozy
mineralne
Rys. 5.2. Rodzaje nawozw Rys. 5.3. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych.
Nawozy mineralne
Nawozy pojedyncze
Nawozy wieloskadnikowe
Nawozy mikroelementowe
Nawozy kompleksowe
Nawozy mieszane
-
14
x) nawozy proste oraz nawozy wieloskadnikowe mog zawiera wap, magnez, sd, siark i mikroelementy Rys. 5.4. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych.
Rys. 5.5. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na posta fizyczn.
Nawozy mineralne
Nawozy stae
Nawozy pynne
Nawozy pynne - zawiesinowe
Nawozy pynne - klarowne
Nawozy nieorganiczne (mineralne)
Nawozy proste N, P, K
Nawozy wieloskadnikowe
Nawozy mikroelementowe
Nawozy x) kompleksowe
Nawozy x) mieszane
Nawozy Ca, Mg Na, S
-
15
5.1. AMONIAK
5.1.1. Informacje oglne
Amoniak powstaje w reakcji syntezy z mieszaniny wodoru i azotu wedug rwnania:
N2 + 3H2 = 2 NH3 H0 = -46 kJ/mol
Amoniak syntetyczny w skali przemysowej wytwarza si od 1913 roku. Podstawowymi
surowcami sucymi do wytwarzania amoniaku s woda, powietrze oraz gaz ziemny lub inne
wglowodory. Wglowodory s rdem energii niezbdnej dla przeprowadzenia
endotermicznych reakcji chemicznych, skadajcych si na proces przygotowania gazu
syntezowego (mieszaniny N2 i H2) a jednoczenie s nonikiem wodoru - jednego ze
skadnikw gazu syntezowego. Jednake potrzebna energia moe pochodzi z innych rde -
moe to by wgiel lub energia elektryczna, ktre nie s rdem wodoru.
Skomercjalizowanie procesu bezporedniego wizania azotu z powietrza umoliwio szybki
rozwj przemysu nawozw azotowych, ktry obecnie jest drugim, po przemyle kwasu
siarkowego, najwikszym producentem chemikaliw. wiatowa produkcja amoniaku w roku
1994 wynosia 110 mln ton, i angaowaa tylko okoo 8085 % sumarycznej zdolnoci
produkcyjnej, ktra w tym samym roku wynosia 143 mln t NH3 /rok. Kraje Unii
Europejskiej (przed rozszerzeniem) wytwarzay rocznie okoo 11 mln t amoniaku (1994)
w okoo 50 wytwrniach. Dobowa zdolno produkcyjna krajowych wytwrni amoniaku
wynosi 8 000 t NH3/d co odpowiada rocznej zdolnoci produkcyjnej 2.68 mln t/r. Cakowite
zuycie energii do produkcji amoniaku w nowoczesnych wytwrniach opartych o parowy
reforming gazu ziemnego mieci si w przedziale 28-32 GJ/t NH3 i jest o 40-50% wysze od
termodynamicznego minimum. Ponad poowa nadmiarowej (ponad termodynamiczne
minimum) energii jest tracona w formie strat energii sprania. Obecnie uwaa si, e realne,
minimalne zapotrzebowanie energii wynosi okoo 130 % minimum termodynamicznego.
Okoo 83 % wiatowej produkcji amoniaku wytwarza si z gazu ziemnego. Proces
wytwarzania amoniaku oparty na parowym reformingu gazu ziemnego jest najprostszy
i najtaszy. Pozostae 16.5% amoniaku wytwarza si w oparciu o pspalanie cikich
wglowodorw lub produktw zgazowania wgla i koksu oraz 0.5% w oparciu o elektroliz
wody. Porwnanie nakadw inwestycyjnych, zapotrzebowania na energi i kosztw
wytwarzania amoniaku z rnych surowcw pokazano w tabeli 1.
Gaz ziemny pozostanie podstawowym surowcem jeszcze co najmniej przez 4050 lat.
W duszej perspektywie, przy wyej szacowanych zasobach wgla, gazyfikacja wgla by
moe
-
16
Tabela 1. Porwnanie kosztw wytwarzania amoniaku w oparciu o reforming i pspalanie gazu ziemnego
Proces Reforming Pspalanie
surowiec gaz ziemny oleje cikie wgiel
zuycie energii
nakady inwestycyjne
koszty wytwarzania
28 GJ/t NH3
1
1
38 GJ/t NH3
1.4
1.7
48 GJ/t NH3
2.4
1.7
stanie si taszym rdem energii ni gaz ziemny. Typowa skala jednostki produkcji
amoniaku w jednej linii to 1000 - 1500 t NH3 /d. Znaczna liczba pracujcych instalacji jest
jednostkami mniejszymi; znane s te instalacje znacznie wiksze. Przyjmuje si,
e standardem wg BAT jest jednostka 1500 t NH3 /d (500 000 t/rok). Instalacje amoniaku s
zintegrowane z systemem energetycznym zakadw dla lepszej efektywnoci energetycznej.
Ponadto, jednostka amoniaku moe istnie samodzielnie lub jest zintegrowana z innymi
wytwrniami, np z instalacj wytwarzania wodoru, tlenku wgla, instalacj syntezy
mocznika, saletry amonowej, kaprolaktamu czy melaminy. Narasta trend do penej integracji
wytwrni amoniaku z syntez metanolu - technologia MAS (methanol-ammonia synthesis) co
przynosi nie tylko optymalizacj energetyczn ale rwnie stwarza moliwo peniejszego
wykorzystania zainstalowanej zdolnoci produkcyjnej w okresach obnionego
zapotrzebowania rynku na jeden z produktw zintegrowanej wytwrni. Okoo 80%
wytwarzanego amoniaku zuywa si do produkcji nawozw azotowych oraz
wieloskadnikowych, takich jak saletra amonowa, saletrzak, mocznik, RSM (UAN), nawozy
NPK a pozostae 20% zuywa do produkcji takich wyrobw jak tworzywa sztuczne,
materiay wybuchowe, hydrazyna, aminy, rodki farmaceutyczne i inne.
5.1.2. Procesy i techniki stosowane w Polsce i na wiecie
Wytwarzanie amoniaku (wg BAT) opiera si obecnie na trzech procesach
technologicznych:
1. Parowy reforming gazu ziemnego i lekkich wglowodorw (wglowodory C1C10).
Przygotowanie gazu syntezowego realizuje si pod cinieniem 2535 bar przy stosunku
para/gaz = 34 w mieszaninie wlotowej do reformingu. Synteza jest prowadzona pod
-
17
cinieniem 100250 bar. Proces ten jest najbardziej rozpowszechniony na wiecie
i w Polsce.
2. Pspalanie cikich olejw (opaowych) i pozostaoci prniowych. Proces
wytwarzania gazu do syntezy amoniaku poprzedza zgazowanie surowca w wysokiej
temperaturze rzdu 1400 C, w obecnoci tlenu i pary wodnej w pustym,
wymurowanym wewntrz materiaem ognioodpornym, aparacie. Gaz po oddzieleniu
popiou poddaje si odsiarczaniu i dalszej przerbce z wykorzystaniem tych samych
procesw, jakie stosuje si przy wytwarzaniu amoniaku przez parowy reforming gazu
ziemnego. Proces pspalania jest wykorzystywany w Polsce w dwch wytwrniach
amoniaku zasilanych gazem ziemnym; w wiecie czciej stosowany jest do
wytwarzania gazw syntezowych z wglowodorw cikich - pozostaoci
porafineryjnych z ropy naftowej.
3. Gazyfikacja wgla. Proces prowadzony jest podobnie jak pspalanie cikich
wglowodorw. Zasadnicza rnica polega na innym sposobie podawania surowca do
komory zgazowania. Wgiel jest doprowadzany albo w postaci suchego pyu
wdmuchiwanego do komory albo w postaci zawiesiny wodnej za pomoc pomp
zawiesinowych. Zgazowanie wgla byo w przeszoci podstawowym rdem gazw
syntezowych; obecnie istniej jeszcze w wiecie dwie wytwrnie amoniaku bazujce na
tym procesie.
Synteza amoniaku nie zaley od sposobu wytworzenia gazu syntezowego. Szczegowy
ukad technologiczny syntezy zaley jednak od skadu gazu syntezowego a zatem i od
sposobu jego przygotowania.
5.1.2.1. Wytwarzanie amoniaku w oparciu o parowy reforming gazu ziemnego
i lekkich wglowodorw.
Proces wytwarzania amoniaku skada si z szeregu operacji pokazanych na rysunku 1.
Odsiarczanie
Katalizatory cigu przygotowania gazu syntezowego i syntezy amoniaku s wraliwe na
zatrucie siark. Gaz ziemny zawiera zwykle siark w postaci H2S i zwizkw organicznych.
Gaz ziemny, po podgrzaniu do temperatury 350400 oC w sekcji utylizacji ciepa spalin
reformera, poddaje si odsiarczaniu poprzez uwodornienie organicznych zwizkw siarki na
katalizatorze hydroodsiarczania, ktrym jest zwykle katalizator Co-Mo i adsorpcj H2S na
-
18
tlenku cynku w formie tabletkowanej. Wodr potrzebny do hydroodsiarczania pochodzi
zwykle recyrkulacji z wza syntezy. Zawarto siarki po odsiarczaniu spada do poziomu
poniej 0.1 ppm.
Reforming
Reforming metanu z par wodn zachodzi wg reakcji:
CH4 + H2O = CO + 3 H2 H or = + 206,3 kJ/mol
Parowy reforming gazu ziemnego przebiega zazwyczaj w dwch etapach. Etap pierwszy
nazywa si pierwszym reformingiem (primary reforming) i jest prowadzony rurach
wypenionych katalizatorem niklowym, osadzonym na noniku glinowym. Ciepo potrzebne
do procesu podawane jest przez cianki rur ogrzewanych od zewntrz przez spalanie innej
porcji gazu ziemnego. Tylko cz metanu ulega konwersji w rurach pierwszego reformera.
Konwersja pozostaej czci nieprzereagowanego metanu zachodzi w drugim stopniu
reformingu (secondary reforming) zwanym dopalaczem. Ciepo potrzebne do
przeprowadzenia konwersji pozostaego metanu dostarcza si przez spalanie czci gazu
procesowego z powietrzem, wprowadzajc tym sposobem potrzebn ilo azotu do
strumienia gazu procesowego.
-
19
Pierwszy reforming
Odsiarczony gaz, po zmieszaniu z par procesow (zwykle w stosunku 1:3) pobieran
zwykle z upustu turbiny parowej i po przegrzaniu mieszaniny do temperatury 500600 oC
jest podawany do rur reformera. Reformer zbudowany jest z wielkiej liczby rur wykonanych
ze stopu nikiel-chrom o rednicy wewntrznej okoo 120 mm i gruboci cianki 1520 mm,
umieszczonych w komorze wyoonej wewntrz materiaem termoizolacyjnym. Rury
wypenione s katalizatorem niklowym osadzonym na noniku glinowym uformowanym w
piercienie Raschiga lub podobnego ksztatu. Postp w dziedzinie materiaowej pozwala dzi
oferowa ju rury o rednicy wewntrznej 80 mm i gruboci cianki 10-12 mm co znacznie
poprawia warunki wymiany ciepa. Zmiana ksztatu piercieni katalizatora np. katalizator
7-otworowy rwnie poprawia efektywno przemiany chemicznej metanu i wymian ciepa.
Ciepo potrzebne do przeprowadzenia silnie endotermicznej reakcji metanu z par wodn
prowadzonej w temperaturze 780830 oC dostarcza si przez spalanie strumienia gazu
opaowego w komorze pieca. Komora ogrzewana jest systemem bocznym za pomoc
wielkiej liczby palnikw umieszczonych w rzdach na kilku rnych wysokociach pieca lub
systemem sufitowym, przy pomocy znacznie mniejszej liczby lecz o wikszej wydajnoci
cieplnej palnikw sufitowych. Ciepo spalania gazu opaowego wykorzystane do
przeprowadzenia reakcji konwersji metanu stanowi tylko 5060 % cakowitego ciepa
spalania. Ciepo pozostajce w strumieniu gorcych spalin opuszczajcych piec z
temperatur okoo 900 oC zagospodarowuje si w sekcji utylizacji ciepa do podgrzewania
surowcw, do wytwarzania i przegrzewania pary wysokocinieniowej i mieszaniny para-gaz
wprowadzanej do rur katalitycznych reformera oraz do podgrzewania wody kotowej i
innych strumieni procesowych. Spaliny ochodzone do temperatury 180-250C s wyrzucane
do atmosfery za pomoc wentylatora.
Drugi reforming - dopalanie
Tylko okoo 65 % surowca (metanu) ulega przemianie chemicznej w I reformerze, co jest
uwarunkowane stanem rwnowagi reakcji chemicznej okrelonym cinieniem i temperatur
procesu. Gaz po reformingu, zawierajcy jeszcze okoo 14 % nieprzereagowanego metanu
(w przeliczeniu na gaz suchy) kieruje si do dopalacza. Dopalacz skada si z palnika w
ktrym nastpuje mieszanie strumienia gazu procesowego ze strumieniem powietrza,
spronego i ogrzanego w sekcji utylizacji ciepa oraz z komory, wypenionej warstw
katalizatora niklowego, osadzonego na noniku glinowym. Czciowe spalenie mieszaniny w
-
20
dopalaczu podnosi temperatur reagentw do okoo 1000oC i pozwala na doprowadzenie
reakcji konwersji metanu do koca. Strumie powietrza podawanego do dopalacza wnosi te
stechiometryczn ilo azotu, potrzebn do wytworzenia mieszaniny N2-H2.
Rwnomierno spalania gazu w dopalaczu zaley od dokadnoci jego wymieszania ze
strumieniem powietrze-para wodna a ta z kolei silnie zaley od konstrukcji palnika i komory
dopalacza. Strumie gazu procesowego za dopalaczem zawiera 0.20.3 % metanu. Gaz
procesowy chodzi si do temperatury okoo 350oC w kotach a ciepo odebrane z gazu
procesowego wykorzystuje si do produkcji wysokocinieniowej pary przegrzanej,
zuywanej w instalacji do celw energetycznych i do procesu.
Konwersja CO
Gaz za dopalaczem zawiera 1215 % CO, ktry w egzotermicznej reakcji konwersji z par
wodn daje dodatkowy strumie wodoru zgodnie z rwnaniem:
CO + H2O = CO2 + H2 H = - 41.2 kJ/mol
Reakcja przebiega zwykle w dwch etapach, z midzystopniowym chodzeniem gazu
procesowego. Konwersja wysokotemperaturowa (WTKCO) przebiega w temperaturze okoo
400 oC na katalizatorze tlenkowym elazowo-chromowym, gdzie zawarto CO okrelona
stanem rwnowagi spada do okoo 3%. Modyfikowanie katalizatora WTKCO miedzi
prowadzi do zwikszenia jego aktywnoci w niszych temperaturach. Pozwala to na
obnienie temperatury procesu do okoo 280 oC co korzystnie przesuwa stan rwnowagi i
zmniejsza rwnowagow pozostao CO. W wyniku konwersji niskotemperaturowej
(NTKCO) zachodzcej na katalizatorze miedziowo-cynkowym w temperaturze 200220 oC
zawarto CO w gazie procesowym spada do poziomu 0.20.4 %. Kocowy poziom CO w
gazie ma duy wpyw na energetyczn sprawno caego procesu wytwarzania amoniaku.
Usuwanie CO2
Gaz po konwersji CO zawiera okoo 20 % CO2 i nadmiarow par wodn, wprowadzon
do reformingu. Gaz przed wzem usuwania CO2 jest chodzony do temperatury okoo 110oC
lub do temperatury otoczenia a nawet poniej, w przypadku zastosowania fizycznych
rozpuszczalnikw. Ochodzeniu gazu procesowego towarzyszy wydzielanie duej iloci
kondensatu procesowego. Kondensat ten zawiera du ilo zanieczyszcze bdcych
produktami ubocznymi wczeniejszych procesw: okoo 15002500 ppm NH3; 8001200
-
21
ppm CH3OH oraz mae iloci amin, kwasu mrwkowego, octowego i innych. Systemy
stosowane do usuwania CO2 z gazu syntezowego oparte s na zjawisku absorpcji fizycznej
lub na chemisorpcji. Roztwory chemiczne stosowane w tych procesach to wglan potasowy
aktywowany rnymi dodatkami (procesy Benfield, Carlsol, Catacarb, Lurgii), wodne
roztwory amin pierwszo- i drugorzdowych (MEA, aMDEA - aktywowana metylo-
dietanoloamina). W procesach fizycznych stosuje si rozpuszczalniki organiczne takie jak
metanol (proces Rectisol) dwumetyloetery glikolowe (Selexol) wglan propylenu i inne.
Proces MEA jako proces zuywajcy zbyt duo energii, podobnie jak proces Vetrocoke,
stosujcy niebezpieczne dla rodowiska zwizki arsenu, nie mieci si w standardach BAT.
Zawarto CO2 w gazie procesowym na wylocie z instalacji spada zwykle do poziomu
100-1000 ppm, w zalenoci od zastosowanej metody. Roztwr myjcy poddawany jest
regeneracji pod wpywem ciepa dostarczonego do regeneratora i obnienia cinienia.
Regeneracja roztworu prowadzi do uwolnienia zaabsorbowanego CO2, wykorzystywanego
czciowo do produkcji mocznika lub do innych celw. Nie zagospodarowany CO2 jest
zrzucany do atmosfery.
Metanizacja
Niewielkie iloci CO i CO2 pozostajce w gazie po NTKCO i po wymywaniu CO2
mogyby spowodowa zatrucie katalizatora syntezy amoniaku i musz by dokadnie
usunite z gazu przed podaniem go do wza syntezy. Resztki CO i CO2 usuwa si z gazu
syntezowego w drodze metanizacji prowadzonej na katalizatorze niklowym, zgodnie z
rwnaniami 3 i 4:
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O
Suma pozostaoci CO i CO2 w gazie opuszczajcym reaktor metanizacji nie przekracza 10
ppm. Proces przebiega w temperaturze okoo 300oC na katalizatorze niklowym. W wyniku
przemiany powstaje metan, ktry jest gazem inertnym oraz woda, ktra rwnie jest trucizn
katalizatora i musi by usunita przed skierowaniem gazu wieego do ptli syntezy
amoniaku.
Spranie i osuszanie gazu syntezowego.
Nowoczesne wytwrnie amoniaku stosuj kompresory odrodkowe do sprania gazu do
cinienia wymaganego w wle syntezy amoniaku. Kompresor jest zwykle napdzany turbin
-
22
parow, wykorzystujc par wytwarzan w instalacji kosztem ciepa gazu procesowego.
Spranie gazu wie si z wydzielaniem niewielkich iloci kondensatu, zanieczyszczonego
zwykle amoniakiem oraz olejem, sucym do smarowania ruchomych czci maszyn.
Sprony gaz po odseparowaniu wydzielonego kondensatu, zawierajcy pozostajc jeszcze
rwnowagow ilo pary wodnej, miesza si ze strumieniem gazu obiegowego,
opuszczajcego konwertor syntezy amoniaku. Para wodna rozpuszcza si w kondensujcym
amoniaku w sekcji chodzenia i kondensacji amoniaku i wraz z nim usuwana jest z obiegu
syntezy. Zapobiega to wprowadzeniu do konwertora syntezy NH3 pary wodnej, ktra rwnie
jest trucizn katalizatora. Nowoczesne wytwrnie amoniaku wyposaone s w dodatkowy
wze osuszania wieego gazu syntezowego, ktry umoliwia zasilanie wza syntezy gazem
wieym, cakowicie pozbawionym ladw wilgoci. Kocowe osuszanie gazu wieego z
jednoczesnym usuwaniem ladowych iloci CO i CO2 pozostajcych w gazie po metanizacji
realizuje si technik adsorpcyjn na sitach molekularnych, lub z zastosowaniem
przemywania gazu strumieniem ciekego amoniaku lub ciekego azotu.
Synteza amoniaku
Synteza amoniaku zachodzi na katalizatorze elazowym pod cinieniem rzdu 100-250
bar w temperaturze w granicach 350-550 C, zgodnie z reakcj:
N2 + 3H2 = 2NH3 H0 = - 46 kJ/mol
Z uwagi na niekorzystne warunki rwnowagowe tylko 15-20 % gazu przereagowuje do
amoniaku podczas jednokrotnego przejcia gazu przez reaktor. Nieprzereagowany gaz, po
ochodzeniu, wykropleniu i odseparowaniu ciekego amoniaku, jest zawracany do reaktora
syntezy po uzupenieniu strumieniem gazu wieego. Synteza amoniaku jest procesem
egzotermicznym, dlatego skuteczne odprowadzanie ciepa reakcji korzystnie przesuwa stan
rwnowagi. Podzielenie katalizatora na kilka warstw i zastosowanie midzywarstwowego
chodzenia poprzez wtrysk zimnego gazu wieego lub wytwarzanie pary w wymiennikach
ulokowanych midzy warstwami katalizatora pozwala na utrzymanie temperatury katalizatora
w kontrolowanym zakresie. Znaczny opr osiowego przepywu gazu ziemnego przez
szeregowo uoone kolejne warstwy katalizatora powoduje duy spadek cinienia gazu w ptli
syntezy. Nowe rozwizania konstrukcyjne konwertorw polegaj na radialnym przepywie
gazu przez szereg rwnolegych z katalizatora, co daje wielokrotne obnienie oporw
przepywu i pozwala na zastosowanie katalizatora o drobnej granulacji, ktrego aktywno
jest znacznie wysza. Powietrzne i wodne chodzenie nie wystarcza dla wykroplenia
amoniaku z gazu obiegowego opuszczajcego konwertor. Skuteczn separacj wykroplonego
-
23
amoniaku uzyskuje si dopiero w wyniku zastosowania chodzenia amoniakalnego. Par
amoniaku gazowego z ukadu chodzenia skrapla si ponownie z uyciem kompresora
amoniaku chodniczego. Konfiguracje ptli syntezy obejmujcej wymienniki ciepa, chodnice
powietrzne, wodne i amoniakalne, separatory amoniaku wraz z obiegiem amoniaku
chodniczego s rne w zalenoci od cinienia syntezy, oraz miejsca doprowadzenia gazu
wieego do obiegu i miejsca wyprowadzenia gazu wydmuchowego (purge-gazu) z ptli. Do
obiegu syntezy, wraz ze wieym gazem syntezowym wprowadza si gazy inertne (metan i
argon). By nie dopuci do ich nagromadzania si w obiegu naley stale odprowadza
strumie gazu wydmuchowego. Od iloci purge-gazu odprowadzanego z obiegu zaley
zawarto inertw w ptli, ktr utrzymuje si zwykle na poziomie 10-15%. Purge-gaz
zawierajcy wodr, azot, metan i argon, po przemyciu wod dla odzyskania wynoszonego
wraz z nim amoniaku jest kierowany do strumienia gazu opaowego. W nowych instalacjach
gaz ten kieruje si do odrbnej jednostki, w ktrej nastpuje jego rozfrakcjonowanie na
frakcje wodorow zawracan do procesu i gaz odpadowy wykorzystywany do opau.
Frakcjonowanie purge-gazu prowadzi si z zastosowaniem techniki membranowej,
adsorpcyjnej (proces PSA) lub kriogenicznej, ktra dodatkowo pozwala na wydzielenie
czystego argonu z gazu odpadowego.
Ukady parowe i energetyczne
Duy nadmiar ciepa zawartego w gazach spalinowych pierwszego reformera oraz w
gazie procesowym po dopalaczu, po konwersji wysokotemperaturowej i po konwertorze
syntezy amoniaku jest wykorzystywany do produkcji wysokocinieniowej pary przegrzanej
(zwykle o cinieniu ponad 100 atm). Para ta zasila turbin parow stanowic gwny napd
kompresora gazu syntezowego. Z upustu turbiny odbiera si par o cinieniu zredukowanym,
ktra w czci jest wykorzystywana do wytwarzania mieszaniny para: gaz kierowanej do
reformingu a pozostaa ilo zuywa si w czci kondensacyjnej turbiny kompresora gazu
syntezowego oraz w turbinach napdzajcych kompresory amoniaku chodniczego, powietrza
technologicznego kierowanego do dopalacza oraz innych kompresorw i pomp
zainstalowanych w rnych wzach wytwrni amoniaku. Nowoczesne wytwrnie amoniaku
nie potrzebuj energii do napdu zainstalowanych maszyn ze rde zewntrznych; w
wikszoci przypadkw oddaj na zewntrz nadmiar energii w postaci pary lub energii
elektrycznej. Prawidowe zaprojektowanie ukadu energetycznego z uwzgldnieniem
koniecznoci racjonalnego wykorzystania ciepa wszystkich strumieni procesowych oraz
-
24
nakadw inwestycyjnych niezbdnych dla zainstalowania nowoczesnych i sprawnych
maszyn i ich napdw przesdza o efektywnoci ekonomicznej wytwrni amoniaku.
5.1.2.2. Wytwarzanie amoniaku w oparciu o pspalanie wglowodorw
Proces pspalania (autotermiczny reforming) jest alternatywnym sposobem konwersji
wglowodorw prowadzcej do wytwarzania wodoru. Pspalanie jest procesem
preferowanym szczeglnie wwczas, gdy surowcem s cikie wglowodory, ktrych nie
mona podda reformingowi parowemu. W wysokiej temperaturze konwersji metanu z par
wodn cikie wglowodory ulegaj rozkadowi z wydzieleniem sadzy, ktra zatyka pory
katalizatorw oraz blokuje przepyw gazu przez rury reformera. Ponadto takie surowce
zawieraj zwykle duo siarki stanowicej trucizn katalizatorw konwersji CO. Pspalanie
cikich wglowodorw jest atrakcyjnym sposobem zagospodarowania pozostaoci z
przerbki ropy naftowej, ktre mogyby stanowi uciliwy odpad. Jest procesem bardzo
elastycznym i pozwala na zgazowanie rnych wglowodorw w szerokim zakresie od
metanu do cikich pozostaoci porafineryjnych. Reforming autotermiczny wykazuje
niewtpliw korzy w stosunku do konwencjonalnego reformingu rurowego w aspekcie
ochrony rodowiska brak pieca rurowego, ogrzewanego spalinami oznacza brak spalin co
znaczco redukuje adunek NOx, emitowanych do atmosfery tylko z przegrzewaczy
surowcw i kota zewntrznego. Reforming autotermiczny charakteryzuje si jednake
znacznie wyszym wskanikiem zuycia energii oraz wymaga budowy tlenowni,
zaopatrujcej wytwrni w tlen do pspalania oraz w azot do wytwarzania mieszanki gazu
syntezowego. W Polsce, proces pspalania znalaz zastosowanie w dwch wytwrniach
amoniaku bazujcych na gazie ziemnym: - Wytwrnia Amoniaku I w ZA Puawy - (5 x 300
t/d) oraz Wytwrnia Amoniaku w ZA Kdzierzyn - 1150 t/d). Procesy pspalania,
zrealizowane w obu wymienionych wytwrniach amoniaku wykazuj bardzo znaczce
rnice i std zostay opisane poniej oddzielnie.
Pspalanie powietrzno-tlenowe (ZA Puawy)
Mieszanina gazu ziemnego z par wodn, sprona do cinienia 30 at i wstpnie podgrzana
w podgrzewaczu ogniowym do temperatury 550C jest kierowana do palnika umieszczonego
w grnej czci zbiornika-konwertora, gdzie miesza si ze strumieniem spronego i
podgrzanego do 450C powietrza wzbogaconego tlenem. Gaz ziemny ulega czciowemu
spaleniu w pustej przestrzeni reaktora, wyoonego wewntrz warstw materiau
-
25
termoizolacyjnego. Gaz przechodzi nastpnie przez warstw katalizatora niklowego
wypeniajcego doln cz reaktora, gdzie nastpuje konwersja pozostaej czci metanu z
par wodn do CO i H2 kosztem ciepa wytworzonego w wyniku spalania metanu w grnej
czci reaktora. Gaz opuszcza reaktor pspalania z temperatur 990C i ulega gwatownemu
ochodzeniu do 600C poprzez wtrysk kondensatu do komory wtryskowej, znajdujcej si
bezporednio przy wylocie z reaktora. Wysoka temperatura procesu konwersji powoduje
korzystne przesunicie stanu rwnowagi i zawarto nieprzereagowanego metanu w gazie po
pspalaniu spada do okoo 0,35%. Gaz procesowy opuszczajcy reaktor pspalania o
skadzie podobnym jak po dopalaczu ochadza si w kotle wytwarzajcym par do procesu.
Nastpnie gaz procesowy przechodzi przez wzy konwersji CO oraz wymywania CO2,
podobnie jak w procesie opartym na reformingu gazu ziemnego. Gaz po odmyciu CO2 i po
spreniu do cinienia syntezy jest kierowany do absorpcyjnego wymywania pozostaoci CO
i CO2 w amoniakalnym roztworze mrwczanu miedziowego. Gaz po myciu miedziowym,
pozbawiony cakowicie tlenowych zwizkw wgla zasila wze syntezy amoniaku.
Pspalanie tlenowe (ZA Kdzierzyn)
Inn odmian procesu pspalania gazu ziemnego z zastosowaniem czystego tlenu
zrealizowano w ZA Kdzierzyn. Gaz ziemny, po spreniu do cinienia okoo 40 bar,
podgrzaniu i odsiarczeniu na zoach katalizatora NiMo oraz sorbenta cynkowego, miesza si
z par wodn, przegrzewa do temperatury 515C i kieruje do krakera, gdzie spotyka si ze
spronym i podgrzanym strumieniem tlenu, pobieranego z tlenowni. Gaz po pspalaniu
oddaje ciepo w kotle pary wysokocinieniowej (8,8 MPa). Para wysokocinieniowa zasila
turbiny, stanowice napdy kompresorw gazu ziemnego i tlenu oraz pompy cyrkulacyjnej
gazu obiegowego i kompresorw amoniaku chodniczego w ptli syntezy amoniaku. Para
upustowa odprowadzana z turbin pod cinieniem 4 MPa jest zuywana do procesu oraz do
napdu stopnia kondensacyjnego turbiny kompresora tlenowego a pozostaa ilo jest
odprowadzana do kolektorw pary niskiego cinienia. Gaz po krakerze, ochodzony do
temperatury 350C kieruje si do wysokotemperaturowej, a nastpnie do dwustopniowej,
niskotemperaturowej konwersji CO. Ciepo konwersji wykorzystywane jest do produkcji pary
4 MPa oraz do podgrzewania wody zdemineralizowanej i kondensatw zasilajcych koty
parowe. Z gazu po konwersji usuwa si nastpnie CO2 najpierw przez przemywanie
wglanem propylenu w temperaturze 20C a nastpnie gorcym roztworem aktywowanego
roztworu wglanu potasowego (proces Benfielda). Czysty CO2 odbierany z regeneracji
wglanu propylenu oraz roztworu Benfielda jest odsyany do wytwrni mocznika. Z wza
-
26
usuwania CO2 odbiera si strumie wodoru o zawartoci 97.5% H2, zanieczyszczonego
jedynie pozostaociami nieprzereagowanego metanu, CO i CO2 oraz niewielkimi ilociami
azotu i argonu, wprowadzonymi ze strumieniami gazu ziemnego i tlenu. Strumie wodoru
kieruje si po podgrzaniu do metanizacji celem usunicia pozostaoci CO i CO2 a nastpnie
miesza si z czystym, beztlenowym azotem, pobieranym z tlenowni. Tak wytworzony gaz
syntezowy, po spreniu w kompresorze tokowym i po odolejeniu, jest podawany do wza
syntezy amoniaku.
5.1.2.3. Magazynowanie i transport
Cieky amoniak opuszczajcy wytwrni moe by przetwarzany na miejscu lub
przesyany do zbiornikw stokaowych. Transport amoniaku do odbiorcw zewntrznych
odbywa si z uyciem cystern samochodowych, kolejowych oraz statkw i rurocigw
przesyowych.
Zbiorniki stokaowe
Bezwodny amoniak jest magazynowany w trzech rodzajach zbiornikw stokaowych:
zbiorniki z penym chodzeniem do temperatury okoo -33oC, wyposaone w system
chodniczy
zbiorniki bez chodzenia - amoniak jest magazynowany pod penym cinieniem w
temperaturze otoczenia
zbiorniki kuliste z niepenym chodzeniem - amoniak jest magazynowany w
temperaturze 0-5C pod cinieniem okoo 5 bar
Dla magazynowania wielkich iloci amoniaku EFMA preferuje stosowanie zbiornikw z
penym chodzeniem poniewa wyciek amoniaku w przypadku awarii jest znacznie mniejszy
ni ze zbiornikw cinieniowych. Konstrukcja zbiornika musi spenia wszystkie wymagania
dla zbiornikw cinieniowych. Zbiornik musi by wyposaony w system alarmw i
automatycznych zaworw odcinajcych oraz zabezpieczenia przed nadmiernym wzrostem lub
nadmiernym spadkiem cinienia. Ponadto musz by zainstalowane dodatkowe
zabezpieczenia przed rozprzestrzenianiem si wycieku w przypadku awarii - zewntrzny
zbiornik stalowy, betonowy lub wa ziemny mogcy pomieci ca pojemno zbiornika lub
jego cz, wyposaony w system umoliwiajcy zawracanie wycieku do zbiornika oraz w
system pokrywania powierzchni rozlanej cieczy foli polietylenow lub pian, co zmniejsza
-
27
jej parowanie. Prawidowo zaprojektowane i poprawnie wykonane zbiorniki nie stwarzaj
wikszego zagroenia. Jednake, nawet przy niewielkim prawdopodobiestwie awarii,
wyciek amoniaku w terenie zamieszkaym moe stworzy bardzo powane konsekwencje.
Dlatego te lokalizacja zbiornikw amoniaku winna by dostatecznie daleko od szk, szpitali
i obszarw zamieszkaych przez wiksze skupiska ludzi.
Urzdzenia przesyowe
Rurocigi do przesyania gazw i cieczy s wyposaone w zawory odcinajce. Dodatkowo
mog by instalowane zawory zdalnie sterowane, stanowice rezerw gwnych zaworw
odcinajcych. Zawory automatycznie zamykaj si przy zaniku zasilania systemu
automatycznego sterowania. Rurocigi przesyowe ciekego amoniaku s wyposaone w
automatyczne zawory odcinajce, rozmieszczone wzdu rurocigu tak, by w przypadku
awarii zminimalizowa wielko wycieku. Transport drogowy i kolejowy odbywa si w
cysternach cinieniowych, bez chodzenia. W transporcie morskim stosuje si zarwno
zbiorniki cinieniowe jak i chodzone.
5.1.3. Najlepsze dostpne techniki (BAT)
Niniejszy rozdzia zawiera szczegowy wykaz technik najpeniej speniajcych kryteria
BAT.
Parowy reforming gazu ziemnego
W zakresie parowego reformingu gazu ziemnego do technik BAT zalicza si:
ulepszony proces konwencjonalny
reforming ze zredukowanym obcieniem pieca rurowego
zastosowanie prereformingu
reforming z wewntrzn wymian ciepa
Ulepszony proces konwencjonalny
Lata prac rozwojowych przyniosy szereg usprawnie technologicznych, optymalizacj
wzajemnych powiza pomidzy kolejnymi wzami linii technologicznej oraz zwizan z
tymi zmianami istotn popraw wskanikw energetycznych, charakteryzujcych proces.
Ponadto, ulepszone maszyny i urzdzenia przyniosy wysz sprawno termodynamiczn i
wysoki poziom niezawodnoci. Wykorzystanie instalacji na poziomie przekraczajcym 93%
-
28
nie naley ju dzisiaj do rzadkoci. Najistotniejszymi cechami, charakteryzujcymi ulepszony
proces konwencjonalny wytwarzania amoniaku, s:
cinienie reformingu do 40 bar,
podniesienie temperatury surowcw i powietrza procesowego po przegrzewaczach do
granicy termicznej wytrzymaoci materiaw konstrukcyjnych. Pozwala to na
zmniejszenie ogrzewania pieca i obnienie temperatury oraz podwyszenie cinienia
gazu w reformingu co przynosi oszczdnoci energetyczne przy spraniu gazu
syntezowego,
zastosowanie palnikw z niskim poziomem emisji NOx,
wykorzystanie ciepa po dopalaczu do produkcji i przegrzewu pary
wysokocinieniowej,
stechiometryczny stosunek H/N w dopalaczu,
nowe rozwizania w zakresie konwersji CO pozwalajce na niszy stosunek para/gaz,
niskoenergetyczny proces usuwania CO2,
nowe rozwizania konstrukcyjne konwertora syntezy amoniaku umoliwiajce
stosowanie drobnoziarnistego katalizatora,
wykorzystanie ciepa syntezy do produkcji i przegrzewania pary wysokocinieniowej,
zastosowanie wysokoefektywnych ukadw chodzenia i separacji amoniaku.
Ulepszony proces konwencjonalnego reformingu charakteryzuje si wyszym poziomem
emisji NOx ni w przypadku dalej idcych koncepcji jego modyfikacji. Jednake cakowite
zuycie energii oraz zrzuty zanieczyszcze do wody i do gleby zostaj zminimalizowane.
Reforming ze zredukowanym obcieniem pieca rurowego
Koncepcja zredukowanego obcienia pieca polega na przesuniciu obcienia reformingu
z pieca rurowego w stron dopalacza. Taki efekt uzyskuje si w wyniku zmniejszonego
ogrzewania pieca rurowego oraz zwikszonego strumienia powietrza podawanego do
dopalacza. Przesunicie czci obcienia I reformingu do dopalacza zmniejsza
zapotrzebowanie na gaz opaowy spalany w reformerze i pozwala na obnienie temperatury w
komorze spalania a zatem zmniejsza emisj NOx. Nisza temperatura pracy rur
katalitycznych prowadzi rwnie do wyduenia okresu ich eksploatacji. Nisza temperatura
pierwszego reformingu pozwala rwnie na zmniejszenie stosunku para:gaz do poziomu 2,8 i
poniej. Przynosi to dalsze obnienie cakowitego zapotrzebowania ciepa oraz obnienie
wskanikw emisji zanieczyszcze kierowanych do wody i gleby. Nisz temperatur i
-
29
niszy stopie rozkadu metanu w piecu rurowym rekompensuje si przez zwikszenie
strumienia powietrza podawanego do dopalacza. Nadmiar powietrza moe nawet dochodzi
do 50%. Kriogeniczne kocowe oczyszczanie prowadzi do obnienia inertw w gazie
syntezowym, co bdzie miao znaczcy wpyw na parametry pracy wza syntezy amoniaku.
Zastosowanie prereformingu
Prereforming jest inn metod na zmniejszenie obcienia pieca rurowego. Prereformer
usytuowany przed piecem rurowym jest adiabatycznym reaktorem katalitycznym, w ktrym
nastpuje czciowa konwersja metanu z par wodn. Ochodzony w wyniku endotermicznej
reakcji gaz procesowy wymaga ponownego podgrzania przed waciwym reformerem, co
realizuje si kosztem ciepa rednio- lub niskopotencjalnego, pobieranego z innych czci
instalacji. Tym sposobem obnia si obcienie waciwego pieca reformingu, co pociga za
sob zmniejszenie zapotrzebowania na gaz opaowy. Kocowym efektem zastosowania
prereformingu jest obnienie cakowitego zuycia energii w procesie wytwarzania amoniaku
oraz zmniejszenie emisji NOx. Technika jest moliwa do zastosowania w nowych jak i w
istniejcych instalacjach amoniaku. Zastosowanie prereformingu pozwala rwnie na
obnienie stosunku para: gaz co zmniejsza zapotrzebowanie na par wysokocinieniow.
Reformer ogrzewany gazem procesowym po dopalaczu
Koncepcja polega na podgrzewaniu mieszaniny para-gaz kierowanej do reformingu
kosztem ciepa gorcego gazu procesowego, opuszczajcego dopalacz z temperatur okoo
1000C. Pozwala to na znacznie lepsze wykorzystanie wysokopotencjalnego ciepa tego gazu
ni do wytwarzania pary w kotach wysokoprnych. Technika ta eliminuje potrzeb
ogrzewania rur katalitycznych gazami spalinowymi. Do dopalacza naley podawa
dodatkowy tlen lub wzbogacone powietrze dla zrwnowaenia niedostatku ciepa
zuywanego w reformingu. Zuycie energii jest nieco wysze ni w ulepszonym procesie
konwencjonalnym lecz adunek NOx, emitowanych ju tylko z podgrzewaczy surowcw i
zewntrznego kota pary wysokocinieniowej spada o okoo 50% w porwnaniu do
konwencjonalnego reformingu. Wedug ostatnich informacji koncepcja taka moe by
zrealizowana w skali do 1800 t/d. Dwie wytwrnie o takiej zdolnoci produkcyjnej s
aktualnie w budowie. W oparciu o taki proces zbudowano dotd tylko 3 instalacje o
niewielkiej wydajnoci (okoo 500 t/d). Uwaa si jednak za moliwe zbudowanie jednostki o
wydajnoci 1000 t/d.
-
30
Palniki z niskim poziomem emisji NOx
Zmiana konstrukcji palnikw prowadzi do obnienia maksymalnej temperatury w
wierzchoku pomienia spalanego gazu. Obnienie temperatury uzyskuje si przez
wielostopniowe doprowadzenie tlenu lub/oraz gazu do strefy spalania i przez zmian
geometrii komory spalania. Zarwno najwysza temperatura pomienia jak i czas
przebywania gazu w strefie najwyszych temperatur komory spalania maj wpyw na ilo
powstajcych NOx. Zastosowanie palnikw nowej konstrukcji obnia emisj NOx z komory
pieca rurowego jak i zewntrznych przegrzewaczy opalanych gazem ziemnym. Technika
moliwa do zastosowania w nowych i istniejcych wytwrniach opartych zarwno na
reformingu rurowym jak i na pspalaniu.
Instalacja Clausa do odzysku siarki
Koncepcja polega na wykorzystaniu klasycznej technologii odzysku siarki z gazw
zawierajcych H2S metod Clausa przy produkcji amoniaku z zastosowaniem pspalania
cikich wglowodorw.
Oczyszczanie kondensatu procesowego
Chodzenie gazu procesowego po konwersji CO, zawierajcego nadmiarow par wodn
prowadzi do wydzielenia kondensatu procesowego, zanieczyszczonego amoniakiem,
metanolem i innymi zanieczyszczeniami. Rwnie chodzenie strumienia CO2
odprowadzanego z regeneratora wraz z par wodn powoduje wydzielanie duej iloci
kondensatu. Cinieniowe odgazowanie kondensatw par procesow pozwala na
odprowadzenie wszystkich lotnych zanieczyszcze do strumienia gazu procesowego i na
wykorzystanie oczyszczonego kondensatu do zasilania kotw parowych po uzdatnieniu w
stacji preparowania wody kotowej. Ta technika nadaje si do zastosowania w nowych i
istniejcych wytwrniach. Jej zastosowanie moe przynie nawet cakowit eliminacj
odprowadzania kondensatw do rodowiska. Instalacja referencyjna zbudowana w oparciu o
projekt INS pracuje w zakadach "Anwil" Wocawek.
Odzysk metali i zagospodarowanie zuytych katalizatorw
Jest to koncepcja z zakresu zarzdzania. Obecnie wystpuje na rynku wiele firm
zajmujcych si skupem i odzyskiem metali z zuytych katalizatorw. Na polskim rynku
dziaa np. firma Metchem, ktra prowadzi obrt zuytymi katalizatorami, zgodnie z
-
31
Dyrektyw UE 259/93 i innymi obowizujcymi przepisami o obrocie materiaami
niebezpiecznymi i odpadami.
Niskotemperaturowe odsiarczanie gazu.
Zintegrowana technika do wykorzystania w nowych i istniejcych wytwrniach, opartych
na reformingu lub pspalaniu. Nowy katalizator odsiarczania moe pracowa w temperaturze
niszej ni katalizatory konwencjonalne. W zwizku z tym, do podgrzewania gazu przed
odsiarczaniem mona zastosowa inne rdo niskopotencjalnego ciepa, np. par
niskocinieniow. Eliminuje to potrzeb instalowania podgrzewaczy ogniowych, co prowadzi
do obnienia emisji NOx.
Zmodernizowany system wymywania CO2
CO2 powstajcy w wyniku reformingu i konwersji CO jest zwykle usuwany z gazu
metodami mokrymi z ktrych najpopularniejsz jest metoda Benfielda, z zastosowaniem
roztworu wglanu potasowanego, aktywowanego dwuetanoloamin (DEA). Proces zuywa
znaczne iloci ciepa potrzebnego do regeneracji roztworu oraz energii elektrycznej dla
utrzymania cyrkulacji roztworu pomidzy absorberem i regeneratorem. Popraw wskanikw
energetycznych przynosi wymiana roztworu wglanowego na roztwr MDEA. Prostym i nie
wymagajcym nakadw inwestycyjnych sposobem poprawienia wskanikw energetycznych
procesu Benfielda jest wymiana aktywatora. Wrd aktywatorw skuteczniejszych od DEA
wymienia si ACT-1, LRS-10 i inne. Zmiany ukadu technologicznego instalacji pracujcej z
zastosowaniem konwencjonalnej metody Benfielda przynosz nie tylko popraw wskanikw
energetycznych procesu, ale i znaczn popraw czystoci CO2 odbieranego z regeneratora.
Zawracanie pary uzyskanej z adiabatycznego odparowania gorcego roztworu po regeneracji i
jej wykorzystanie do regeneracji po spreniu w inwektorze parowym zgodnie z projektem
INS Puawy pozwala zmniejszy zuycie ciepa do regeneracji o okoo 0.8 GJ/t NH3. Ponadto,
wstpne odgazowanie nasyconego roztworu myjcego przed regeneracj podnosi czysto
CO2 odbieranego z regeneratora do poziomu 99.8-99.9 % CO2. Powoduje to znaczne
zmniejszenie iloci gazw wydmuchiwanych do atmosfery z wza syntezy mocznika lub z
ukadu sprania w instalacjach produkcji ciekego CO2 lub suchego lodu i przynosi popraw
wskanikw ekonomicznych w tych instalacjach.
-
32
Usuwanie CO2 metod adsorpcji na sorbentach staych
Metoda do zastosowania w nowo budowanych instalacjach. Polega na zastpieniu wzw
wymywania CO2 i metanizacji jednym wzem adsorpcyjnego usuwania wszystkich
zanieczyszcze systemem PSA. Proces ten pozwala rwnie na uproszczenie dwustopniowej
konwersji CO do ukadu jednostopniowego. Czysty CO2 moe by w tym przypadku
odzyskiwany ze strumienia gazu z regeneracji adsorbenta. Pozostaoci gazw palnych (CO,
CH4) w gazie odpadowym z regeneracji bd wykorzystane do celw energetycznych
(skrtowo do opau).
Porednie chodzenie reaktora syntezy
Podzia katalizatora na kilka warstw pozwala na wyprowadzenie ciepa reakcji syntezy
poprzez wymienniki ciepa, umieszczone pomidzy warstwami katalizatora zamiast
stosowanego dotd wtrysku zimnego gazu. Tak odbierane ciepo mona wykorzysta do
wytwarzania wysokocinieniowej pary zuywanej do procesu, co przynosi oszczdnoci gazu
opaowego, zuywanego do wytwarzania pary i zmniejszenie emisji NOx wraz ze
strumieniem spalin.
Katalizator syntezy o drobnej granulacji
Zastosowanie katalizatora syntezy amoniaku o drobnej granulacji przynosi zmniejszenie
cyrkulacji oraz/lub obnienie cinienia gazu w ptli syntezy na skutek wyszej aktywnoci
drobnego katalizatora. Przebudowa wntrza reaktora konwencjonalnego i zmiana axialnego
(osiowego) przepywu gazu w przepyw radialny powoduje, e opory przepywu przez reaktor
s mniejsze, pomimo zastosowania drobniejszego katalizatora. Efektem kocowym jest
oszczdno energii zuywanej przez kompresor gwny syntezy oraz kompresor amoniaku
chodniczego. Przebudowa wntrza trzech reaktorw TVA w ZA Puawy i w ZA Tarnw w
oparciu o projekt INS Puawy potwierdzia wzrost zdolnoci produkcyjnej i obnienie
wskanika zuycia energii w wle syntezy amoniaku.
Saturacja gazu ziemnego procesowego
Gaz ziemny nasyca si par wodn w kontakcie z gorcym kondensatem procesowym,
podgrzewanym w wymienniku ciepa w strumieniu gazw spalinowych z reformera.
Wytwarzanie pary do procesu w ukadzie saturacyjnym pozwala na 50% obnienie
zapotrzebowania na wysokocinieniow par do procesu, wytwarzan w kotach pary
wysokoprnej oraz na obnienie temperatury gazw spalinowych opuszczajcych reformer,
-
33
co prowadzi do zmniejszenia wskanika zuycia energii cznie o okoo 1.2 GJ/t NH3 oraz do
zmniejszenia iloci zanieczyszcze kierowanych do wody i atmosfery. Saturacja gazu
ziemnego w strumieniu kondensatu procesowego jest skutecznym sposobem utylizacji
zanieczyszczonego kondensatu, prowadzcym do cakowitej eliminacji jego zrzutu do
kanalizacji. Instalacja referencyjna zbudowana w oparciu o projekt INS Puawy pracuje w
Nitrogenmuvek - Wgry.
Izotermiczna konwersja CO
Technika majca zastosowanie tylko do nowo budowanych wytwrni. Stae
odprowadzanie ciepa reakcji przez rury chodzce zanurzone w warstwie katalizatora
pozwala na uzyskanie gbokiej konwersji CO w jednostopniowym procesie NTKCO.
Korzyci z zastosowania tej metody le w oszczdnoci zuycia energii oraz w braku
koniecznoci posugiwania si katalizatorem zawierajcym grony dla rodowiska chrom.
Nieelazowy katalizator syntezy amoniaku
Nowy katalizator zawierajcy ruten aktywowany metalami alkalicznymi, osadzony na
noniku grafitowym posiada znacznie wysz aktywno w porwnaniu do katalizatora
elazowego. Pozwala to na znaczne oszczdnoci energetyczne rzdu 1.2 GJ/tNH3 z tytuu
niszego cinienia syntezy i mniejszej cyrkulacji gazu. Znacznej redukcji ulega te ilo
katalizatora i rozmiary konwertora.
Katalizator do konwersji CO odporny na zatrucia siark
Technika ma zastosowanie tylko w instalacjach opartych na pspalaniu cikich
wglowodorw, zawierajcych due iloci siarki. Katalizator odporny na zatrucie siark
pozwala na czne usuwanie z gazu CO2 i H2S przez wymywanie zimnym metanolem ju po
przeprowadzeniu konwersji CO. Korzyci energetyczne wynikaj z jednokrotnego tylko
chodzenia gazu podawanego do mycia zimnym metanolem.
Kocowe oczyszczanie gazu syntezowego z pspalania przez przemywanie ciekym
azotem
Technika ma zastosowanie tylko w instalacjach opartych na pspalaniu. Gaz wodorowy
jest przemywany ciekym azotem, w ktrym rozpuszczaj si CO, CO2 i CH4. Skadniki te
oddestylowuje si nastpnie z ciekego azotu i odprowadza do gazu opaowego. Jednoczenie
z odmywaniem zanieczyszcze do strumienia wodoru doprowadza si odpowiedni ilo
-
34
azotu wytwarzajc mieszank syntezow o podanym stosunku H2:N2. Tak przygotowany
gaz syntezowy jest praktycznie pozbawiony inertw co zwiksza stopie przereagowania i
pozwala na zmniejszenie cyrkulacji i obnienie cinienia syntezy.
Adsorpcyjna metoda kocowego oczyszczania gazu syntezowego na sitach
molekularnych
Zastosowanie kocowego oczyszczania gazu syntezowego przez adsorpcj na sitach
molekularnych pozwala na wprowadzenie gazu wieego, osuszonego do punktu rosy poniej
-80C i oczyszczonego do cznej zawartoci CO i CO2 nie przekraczajcej 1 ppm,
bezporednio do konwertora syntezy NH3. Przynosi to wzrost stopnia przereagowania gazu
podczas jednego przejcia gazu przez konwertor co prowadzi do zmniejszenia cyrkulacji
oraz/lub obnienia cinienia syntezy. Oszczdnoci energetyczne w wle syntezy
odpowiadaj zmniejszeniu zuycia gazu ziemnego o 25 Nm3/tNH3. Instalacja referencyjna
zbudowana w oparciu o projekt INS Puawy pracuje w "Anwil" S.A. Wocawek.
Kocowe oczyszczanie gazu syntezowego z pspalania przez przemywanie ciekym
amoniakiem
Przemywanie wieego gazu syntezowego prowadzi do cakowitego usunicia pary
wodnej. Podobnie jak w przypadku adsorpcyjnego osuszania na sitach molekularnych, gaz
osuszony w skruberze zraszanym strumieniem ciekego amoniaku moe by doprowadzony
bezporednio przed wlotem do konwertora syntezy NH3. Przynosi to korzyci podobne jak
przy adsorpcyjnym osuszaniu gazu.
Katalizator elazowy promotorowany kobaltem.
Aktywno tradycyjnego katalizatora elazowego wzrasta na skutek aktywowania
dodatkiem kobaltu. W efekcie stwarza to moliwo obnienia cinienia i cyrkulacji w ptli
syntezy oraz zmniejszenia iloci katalizatora.
Zastosowanie turbiny gazowej do napdu kompresora powietrza technologicznego
Zastpienie kondensacyjnej turbiny parowej turbin gazow przynosi due oszczdnoci
energetyczne na spraniu powietrza technologicznego. Gorcy gaz opuszczajcy turbin
zawiera jeszcze dostateczn ilo tlenu i moe by wykorzystany jako powietrze do opau w
komorze pieca reformingu rurowego, co przynosi kolejn oszczdno energii zuywanej do
podgrzewania powietrza opaowego w konwencjonalnych reformerach. Mniejsza
-
35
koncentracja O2 i wysza koncentracja CO2 w gazie po turbinie kierowanym do spalania
prowadzi do obnienia zawartoci NOx w spalinach. Wysza temperatura pomienia,
spowodowana wysok temperatur gazu po turbinie wykazuje jednak tendencj odwrotn tak,
e efekcie kocowym zawarto NOx w spalinach ronie od 100 do 130 mg/Nm3 .
Usuwanie amoniaku z purge-gazu przed jego spalaniem.
Wczeniejsze odmycie amoniaku z gazw wydmuchowych (purge gaz i gaz z odgazowania
ciekego amoniaku) przed ich spaleniem zmniejsza ilo NOx powstajcych w spalinach.
Sprony gaz pochodzcy z odgazowania ciekego amoniaku wraz z purge-gazem
przepuszcza si przez skruber zraszany wod. Wod opuszczajc skruber z zawartoci ok.
20% NH3 mona traktowa jak produkt rynkowy (woda amoniakalna) bd podda destylacji
celem odzysku amoniaku.
Odzysk wodoru z purge-gazu
Purge gaz odbierany cigle z ptli syntezy celem usuwania inertw oraz gaz pochodzcy z
odgazowania ciekego amoniaku by w starszych instalacjach uywany zwykle do opau, po
odmyciu amoniaku w skruberach wodnych. Mimo odzysku energii cieplnej tracono energi
zuywan na przeprowadzenie przemiany metanu w wodr i na jego oczyszczanie. W
nowszych rozwizaniach prowadzi si odzysk i zawracanie wodoru do procesu. Do odzysku
wodoru stosuje si trzy metody: separacj membranow, kriogeniczn oraz adsorpcyjn
metod PSA. Metoda separacji membranowej wymaga najniszych nakadw inwestycyjnych
i stosowana jest najczciej.
5.1.4. Wskaniki zuycia materiaw i surowcw oraz wskaniki emisji
zanieczyszcze
5.1.4.1. Produkty
Amoniak
Typowa zdolno produkcyjna wytwrni amoniaku wynosi 1000-1500 t/d (300000 -
500000 t/rok).
Produkt handlowy wytwarza si w dwch gatunkach:
amoniak o zawartoci min. 99.7 % wag. NH3 (zawarto H2O okoo 0.2% wag)
amoniak bezwodny o zawartoci min. 99.9 % wag. NH3
-
36
Dwutlenek wgla
Dwutlenek wgla jest produktem ubocznym wytwrni amoniaku, wytwarzanym w iloci
1.15-1.30 kg/kg NH3 w parowym reformingu gazu ziemnego lub 2.0-2.6 kg/kg NH3 w
procesie pspalania, zalenie od rodzaju surowca. Jest wykorzystywany do produkcji
mocznika, do produkcji ciekego CO2 lub tzw. "suchego lodu" dla celw spoywczych, do
ekstrakcji wielu substancji organicznych z produktw naturalnych w warunkach
nadkrytycznych oraz jako czynnik chodzcy w reaktorach jdrowych. Najczciej powstaje
w wytwrni amoniaku w ilociach przewyszajcych moliwoci jego wykorzystania i
nadmiar jest wyrzucany do atmosfery.
Para na eksport
Nowoczesny proces reformingu moe funkcjonowa bez wytwarzania pary na zewntrz
instalacji lub z niewielkim eksportem pary niskiego cinienia. Nadmiarowa para wystpuje w
przypadkach wykorzystania turbiny gazowej do napdu kompresora powietrza oraz napdw
elektrycznych wikszoci pomp. W instalacjach z pspalaniem gazu ziemnego lub wyszych
wglowodorw wystpuje deficyt pary, jeli napdem kompresorw s turbiny parowe.
Purge gaz
Odprowadzenie staego strumienia gazu wydmuchowego (purge-gaz) suy
wyprowadzaniu inertw z ptli syntezy amoniaku. Ilo purge-gazu zaley od sposobu
wytwarzania i kocowego oczyszczania gazu wieego. Z wza syntezy wyprowadza si
rwnie gaz pochodzcy z odgazowania ciekego amoniaku po jego odseparowaniu z gazu
obiegowego. Z poczonego strumienia gazu odmywa si obecny w nim amoniak, co podnosi
wydajno instalacji i obnia stenie NOx w spalinach w przypadku jego wykorzystania do
opau. W nowych instalacjach gaz ten zwykle poddaje si rozfrakcjonowaniu na membranach,
systemem PSA lub metod kriogeniczn, co pozwala na wykorzystanie wodoru zawracanego
do procesu oraz na odzysk argonu.
5.1.4.2. Wskaniki zuycia surowcw i energii
Wskaniki przedstawione poniej dotycz typowej instalacji amoniaku. Wskaniki
rzeczywiste osigane w poszczeglnych wytwrniach, tak samo jak i parametry procesowe
rni si czasami znacznie w zalenoci od konfiguracji kadej indywidualnej instalacji.
-
37
Gaz ziemny
Typowe zuycie gazu ziemnego do procesu, i do opau oraz sumaryczne zuycie energii w
nowoczesnej wytwrni amoniaku wynosi (w przyblieniu)
Tabela 2. Zuycie energii w procesie wytwarzania amoniaku
Metoda gaz do procesu
GJ*/t NH3
gaz do opau
GJ*/t NH3
Razem, zuycie
energii ( GJ*/t NH3)
Konwencjonalny reforming
Reforming z nadmiarem powietrza
Reforming autotermiczny
Pspalanie
22.1
23.4
24.8
28.8
9.0-9.2
5.4-7.2
3.6-7.2
5.4-9.0
31.1-31.3
28.8-30.6
28.4-32.0
34.2-37.8
(* - dolna warto opaowa)
Wskaniki powysze dotycz przypadku wolnostojcej instalacji bazujcej na gazie ziemnym,
nie eksportujcej energii i nie korzystajcej z importu energii zewntrznej pod jakkolwiek
inn postaci ni gaz ziemny, zuywany do procesu i do opau. Rodzaj zastosowanych
napdw kompresorw i pomp znacznie wpywa na due rnice zuycia energii w
instalacjach, opartych na tym samym procesie reformingu.
Para do procesu
Para procesowa jest pobierana z wasnego systemu parowego, zwykle z upustu turbiny.
Konsumpcja pary netto, zgodnie ze stechiometri wynosi 0.6-0.7 kg/kg NH3, natomiast jej
wymagana poda, przy typowym stosunku S:C rwnym 3.0 wynosi 1.5 kg/kg. Znacznie
mniej pary zuywa si w procesie pspalania lecz dodatkow ilo naley doprowadzi
wwczas do konwersji CO tak, e cakowite zuycie pary wynosi 1,2 kg/kg.
Powietrze technologiczne
Zuycie powietrza w konwencjonalnym reformingu wynosi okoo 1,1 kg powietrza/kg
NH3 (0,85 kg N2/kg NH3) Zastosowanie pspalania wymagajcego czystego tlenu z
rozfrakcjonowania powietrza zwiksza zuycie powietrza do okoo 4 kg/kg NH3.
-
38
Woda kotowa
Zuycie wody uzupeniajcej ukady parowe wynosi 0,7 1,5 kg/kg NH3 w zalenoci od
tego, czy i w jakim stopniu do zasilania kotw wykorzystuje si kondensaty procesowe po
ich uzdatnieniu. Przy penej recyrkulacji kondensatw zuycie wody zasilajcej koty parowe
jest rwne zuyciu pary w procesie konwersji wglowodorw. Zuycie wody i powietrza
chodzcego zmienia si bardzo w zalenoci od przyjtych rozwiza technologicznych.
Roztwory myjce i dodatki
Zuycie roztworu w wle usuwania CO2 nie powinno zwykle przekracza wartoci 0.02-
0.04 kg/tNH3 lub okoo 2kg/h przy typowej wydajnoci instalacji. Straty nastpuj zwykle w
drodze wyciekw roztworu. Dodatki i materiay rnego rodzaju s zuywane w stacji
obrbki wody kotowej. Wskaniki zuycia nie powinny rni si od typowych wskanikw
obowizujcych w energetyce.
Katalizatory
Wskaniki zuycia katalizatorw w typowej jednostce o wydajnoci 1500 t/d bazujcej na
reformingu gazu ziemnego, przy zachowaniu standardowo zalecanych okresw ich
eksploatacji wynosz:
Tabela 3. Zuycie katalizatorw w procesie wytwarzania amoniaku
Rodzaj katalizatora Norma zuycia (m3/rok)
Hydroodsiarczanie Adsorpcja siarki na ZnO Reformer Dopalacz WTKCO NTKCO Metanizacja Synteza
1 5 5 4 10 20 2 10
Rzeczywiste wskaniki zuycia mog wykazywa znaczne rnice od pokazanych powyej,
w zalenoci od stanu instalacji i rodzaju (pochodzenia) katalizatorw.
-
39
5.1.4.3. Emisje zanieczyszcze
Zanieczyszczenia emitowane do atmosfery
Spaliny
Spaliny opuszczajce piec rurowy, zewntrzne podgrzewacze surowcw oraz rezerwowe
koty parowe stanowi gwny strumie zanieczyszcze, emitowanych do atmosfery przez
wytwrni amoniaku. Cakowita ilo spalin zaley od przyjtych rozwiza
technologicznych oraz sprawnoci pieca. Skadnikami gazw spalinowych s azot, tlen,
dwutlenek wgla, woda, tlenek wgla, tlenki azotu, tlenki siarki, niespalone wglowodory
oraz py. Gwnym zanieczyszczeniem emitowanym z pieca i kotw jest NOx. Innymi
zanieczyszczeniami wystpujcymi w mniejszych ilociach s SO2 i CO oraz pyy. Uwaa si
na og, e wytwrnia amoniaku oparta na procesie pspalania emituje tyle samo
zanieczyszcze co wytwrnia oparta na reformingu, wyczajc spaliny z pieca reformera.
Gwnymi rdami emisji s tutaj zewntrzny kocio pary wysokocinieniowej i
przegrzewacze surowcw. Innymi emitentami s wzy oczyszczania gazu od CO2,
odsiarczanie i przerbka siarki w instalacji Clausa (w przypadku pspalania wyszych
wglowodorw i wgla zawierajcych due iloci siarki), wze oczyszczania kondensatw i
stacja przygotowania wody kotowej oraz ukady wody chodniczej. Pozostae wzy jak
konwersja CO, usuwanie CO2, metanizacja i synteza amoniaku powoduj takie same emisje
jak z wytwrni opartej na reformingu.
rednie wskaniki emisji zanieczyszcze pochodzcych z typowej, konwencjonalnej
wytwrni amoniaku opartej na parowym reformingu gazu ziemnego pokazuje tabela 4.
Wartoci liczbowe zamieszczone w tabeli odpowiadaj wytwrni o zdolnoci produkcyjnej
1200-1500 tNH3/d. W kolejnych tabelach 5-7 pokazano wskaniki emisji dla instalacji
bazujcych na zmodyfikowanych procesach reformingu oraz wykorzystujcych inne techniki,
speniajce kryteria BAT.
Nadmiarowy CO2
Nadmiar CO2, nie znajdujcy zastosowania jako surowiec dla syntezy mocznika lub
przetwarzania na inne produkty stanowi odpad emitowany do atmosfery. Ilo nie jest
limitowana. Gaz ten moe by ponadto zanieczyszczony ladowymi ilociami roztworu
myjcego, stosowanego do usuwania CO2 z gazu procesowego.
-
40
Tabela 4. Proces konwencjonalny rdo emisji Zanieczyszczenie Poziomy emisji
do powietrza do wody odpady stae Odsiarczanie zuyty katalizator 6 m3/r Pierwszy reforming
NOx SO2 CO2 CO pyy zuyty katalizator
200-400 mg/Nm3 0.6-1.3 kg/t NH3 0.1-2.0 mg/Nm3
-
41
Tabela 6. Reforming z nadmiarem powietrza w dopalaczu. Parametr Warto osigana Rodzaj zastosowanej techniki, ktra przyniosa ukazany
rezultat Emisja NOx z reformera
90 mg/Nm3 270g/t NH3 1)
Palniki o niskim NOx Wymycie amoniaku z purge-gazu do opau Przeniesienie obcienia z reformera do dopalacza przez zastosowanie nadmiaru powietrza
Zanieczyszczenia do wody
Tylko nieznaczna emisja, do zaniedbania
Odgazowanie (striping) i recyrkulacja kondensatw do wody kotowej
Zanieczyszczenia stae
Odzysk metali i odsyanie zuytych katalizatorw do wyspecjalizowanych odbiorcw
Zuycie energii netto (LHV)
28.9 GJ/t Porednie chodzenie konwertora syntezy Napd kompresora powietrza procesowego turbin gazow Ulepszony roztwr myjcy (AMDEA) w wle wymywania CO2 Reforming z nadmiarem powietrza do dopalacza
1) Warto osigana pod warunkiem zastosowania do opau gazu po turbinie gazowej, z obnion zawartoci O2 i z wysokim CO2. Przy braku turbiny emisja NOx jest na poziomie 130 mg/Nm3 lub 390 g/t NH3.
Tabela 7. Reforming z wewntrzn wymian ciepa
Parametr Warto osigana Rodzaj zastosowanej techniki, ktra przyniosa ukazany rezultat
Emisja NOx z sekcji reformingu metanu
z podgrzewacza powietrza procesowego: 80 mg/Nm3 z kota zewntrznego: 20 mg/Nm3 Sumarycznie:175g/t NH3 *
Reformer-wymiennik ciepa Wymycie amoniaku z purge-gazu do opau
Emisja NH3 do wody
80g/t NH3 Wytwarzanie pary procesowej w drodze saturacji kondensatem
Zanieczyszcze-nia stae
Odzysk metali i odsyanie zuytych katalizatorw do wyspecjalizowanych odbiorcw
Zuycie energii netto (LHV)
31,8 GJ/t Niskotemperaturowe odsiarczanie gazu Izotermiczna konwersja CO Promotorowany katalizator syntezy NH3 Usuwanie CO2 na adsorbentach staych Saturacja gazu kondensatem procesowym
* Koncepcja reformera-wymiennika ciepa przynosi najnisz z moliwych emisj NOx. Zuycie energii jest jednak nieco wysze ni w innych procesach, opartych na koncepcji zmniejszonego obcienia pieca rurowego.
-
42
Wydmuchy okresowe
Wydmuchy okresowe powstaj w okresach nieunormowanej pracy instalacji. Dotyczy to
szczeglnie okresw rozruchu instalacji po planowanym postoju remontowym lub awaryjnym
zatrzymaniu oraz okresw odstawiania instalacji do postoju. Rozruch wytwrni amoniaku
nastpuje etapami i trwa zwykle dwa dni. Najpierw nagrzewa si piec reformingu utrzymujc
cyrkulacj azotu. Nastpnie do azotu dodaje si par wodn, wreszcie gaz ziemny.
Pocztkowo uruchamia si tylko odsiarczanie i reforming wydmuchujc gaz na zewntrz,
potem uruchamia si kolejne wzy zmieniajc miejsce wydmuchu gazw z instalacji.
Podobnie postpuje si przy zatrzymywaniu instalacji. Podczas rozruchu i zatrzymywania
instalacji, pomimo prowadzenia tych operacji przy minimalnym obcieniu, wypuszcza si do
atmosfery ogromne iloci gazu, co stwarza powane problemy dla rodowiska. Gazy
wydmuchowe s gazami palnymi (metan, wodr, CO) i najczciej kieruje si je do pochodni,
gdzie ulegaj spaleniu. Gaz wydmuchowy z rozruchu wza syntezy, przed skierowaniem go
do pochodni, przechodzi najpierw przez skruber, celem odmycia wytworzonego amoniaku.
Nastawy zaworw bezpieczestwa winny by dalekie od parametrw normalnej pracy
aparatw tak, by ich otwarcie nastpowao tylko w sytuacjach zdecydowanie nienormalnych.
Gazy wydmuchiwane przez zawory bezpieczestwa winny by odprowadzone do pochodni.
Pene spalanie amoniaku zawartego w gazach wydmuchowych jest trudne z uwagi na wski
przedzia palnoci mieszanki amoniak-powietrze. Fakt ten naley uwzgldni przy
projektowaniu takich wydmuchw. Nieszczelnoci na poczeniach konierzowych
rurocigw, uszczelnieniach zaworw, pomp itp. mog by rwnie rdami powstawania
emisji amoniaku i gazw palnych. Rwnie gaz przenikajcy przez uszczelnienia jest
zanieczyszczony olejem i jest oczyszczany przed jego zawrceniem do procesu lub innym
sposobem jego zagospodarowania.
Zanieczyszczenia emitowane do wd gruntowych
Kondensat procesowy
Gwnym rdem zanieczyszcze wd gruntowych s kondensaty procesowe odbierane w
wyniku kondensacji nadmiarowej pary wodnej po NTKCO; w mniejszym stopniu kondensaty
z innych rde. Gwnymi zanieczyszczeniami s tu amoniak i metanol, kwas mrwkowy i
octowy, wglany oraz aminy. Kondensaty odbierane z kompresorw s zanieczyszczone
olejem smarowym. Striping kondensatw, szczeglnie bezcinieniowy, z wydmuchem do
atmosfery, jest rdem zanieczyszcze powietrza. Sumaryczne zestawienie rednich iloci
-
43
odpadw emitowanych przez typow wytwrni amoniaku opart na klasycznym reformingu
metanu o wydajnoci 1200-1500 t/d pokazano w tabeli 8. Zawartoci rnych zanieczyszcze
kondensatw ulegaj duym zmianom, dlatego dane te maj jedynie charakter pogldowy.
Tabela 8. Zanieczyszczenia kondensatw procesowych
Jednostka Wylot z WTKCO
Wylot z NTKCO
przed absorberem
CO2
po chodnicy CO2
z regeneratora strumie kondensatu pH NH3 CO3 CH3OH HCOOH CH3COOH Metyloamina Dwuetanoloamina Trjetanoloamina
t/h ppm w/w % ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w
- 8.2 895 0.26 20 30 29
-
44
co moe stanowi powane rdo emitujce zanieczyszczenia do atmosfery, Nowoczesny
ukad saturacji gazu procesowego z uyciem kondensatu lub ukad cinieniowego
oczyszczania kondensatu z odprowadzeniem off-gazu do strumienia gazu procesowego przed
reformingiem skutecznie przeciwdziaa zanieczyszczaniu rodowiska. Stacja uzdatniania
wody kotowej wytwarza cieki z regeneracji jonitw zawierajce NaOH, H2SO4 i HCl.
Rwnie jonity stanowi odpad po zakoczeniu okresu ich eksploatacji. Wstpne
zmikczanie wody wieej wytwarza odpadowe szlamy. Woda chodnicza jest rwnie
rdem emisji zanieczyszcze. Odmuliny z ukadu chodniczego zawieraj rodki stosowane
do obrbki wody - chromiany oraz fungicydy.
Odpady stae emitowane do gleby.
Okresowe odpady stae powstaj w efekcie zuycia materiaw eksploatacyjnych i ich
wymiany na nowe. Zuyte katalizatory stanowi gwne rdo odpadw staych. Czas ycia
poszczeglnych katalizatorw jest rny w granicach od 3-4 lat dla katalizatora NTKCO do
nawet 20 lat w przypadku katalizatora metanizacji. Rwnie sorbent cynkowy ZnO zuywa
si przechodzc powoli w ZnS, w tempie zalenym od zawartoci siarki w surowcu
zasilajcym wytwrni. Zuyte katalizatory i sorbenty odbieraj zwykle dostawcy
katalizatorw kierujc je nastpnie do procesu odzysku wartociowych metali przed
oddaniem pozostaoci na skadowisko odpadw staych. W niektrych wypadkach roztwr
myjcy ulega degradacji i wymaga filtrowania, co pozostawia odpadowe szlamy zawierajce,
w przypadku roztworu Benfielda, wglan potasu, etanoloamin i produkty jej rozkadu,
zwizki wanadu stanowice inhibitor korozji oraz inne zwizki powstajce w wyniku
degradacji roztworu.
5.1.5. Sposb identyfikacji BAT i rozwizania pozwalajce na ich osignicie
W warunkach polskich caa produkcja amoniaku jest oparta na przerbce gazu ziemnego.
Generalnie naley uzna, e wytwrnie ktre wykorzystuj konwencjonalny proces
dwustopniowego reformingu parowego , speniaj wymagania BAT jeeli:
zdolno produkcyjna jednostki jest nie mniejsza ni 500 t/d*
wskanik cakowitego zuycia energii nie przekracza 29,5 GJ/t NH3**
wskaniki emisji zanieczyszcze do atmosfery nie przekraczaj poniszych limitw:
- NOx < 0.35 kg/t NH3
- SO2 < 0.01 kg/t NH3
-
45
- pyy < 5 mg/Nm3
- NH3 < 2 kg/t NH3
wskaniki emisji do ciekw:
- NH3 < 1.5 kg/t NH3
- CH3OH
-
46
SO2 i H2S - do atmosfery, z wzw oczyszczania i odzysku siarki w instalacjach
pspalania wyszych wglowodorw i zgazowania wgla,
due iloci niezagospodarowanego CO2 z wza oczyszczania gazu procesowego od
CO2,
skadniki gazu procesowego (H2, CO, CH4) - wycieki do atmosfery przez nieszczelnoci
z wszystkich wzw instalacji,
jony lady skadnikw roztworu myjcego (K2CO3, aktywatory, dodatki)) do wd
gruntowych z instalacji usuwania CO2,
NH3, CH3OH - do powietrza i wd gruntowych ze stacji uzdatniania kondensatw.
W ramach waciwie prowadzonego nadzoru winny by monitorowane: NOx w spalinach,
SO2 w spalinach (emisja moe by obliczana z bilansu przy znajomoci siarki w surowcach).
Emisja CO2 moe by obliczana z bilansu przy znajomoci wskanika zuycia gazu
opaowego, emisja CO jest wartoci sta dla danej instalacji. Inne emisje o charakterze
nietrwaym s trudne do monitorowania. W normalnych warunkach eksploatacyjnych
wykonywanie comiesicznych pomiarw uwaa si za wystarczajce. Metody oznaczania
zawartoci takich zanieczyszcze powietrza jak NOx, SO2 i H2S s rne i dopuszczone do
oficjalnego stosowania normami krajowymi. Chemiluminescencja oraz fotometria s
metodami stosowanymi najczciej do oznaczania poziomu NOx. Analiza w podczerwieni
jest najczciej stosowana do oznaczania SO2; ladowe zawartoci H2S oznacza si z
uyciem octanu oowiu. Emisja zanieczyszcze do wody jest w nowych instalacjach
ograniczona prak