Планирование эксперимента в химии и химической...

Министерство образования

Российской Федерации

Московская Государственная академия тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ)

Кафедра Химии и технологии

редких и рассеянных элементов

им. проф. К.А.Большакова

С.А.СЕМЕНОВ

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Учебно-методическое пособие

Москва, 2001 г.

www.mitht.ru/e-library

УДК 66-9.001.4/.5:65.012.2 ББК 24:30.606:В6 Рецензент: проф. Закгейм А.Ю. Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и

химической технологии. Учебно-методическое посо-

бие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2001 г., 93 с.

Изложены методы оптимального планирования

эксперимента в химии и химической технологии. Ме-

тоды иллюстрируются примерами расчетов с исполь-

зованием как микрокалькулятора, так и современных

пакетов прикладных программ («STATGRAPHICS

Plus» for Windows 2.1;“Excel 97”; “Mathcad 8 PRO”).

Учебное пособие рекомендовано для студентов 6-го

курса, обучающихся по дисциплине «Планирование

эксперимента» для направления 551600 и студентов

5-го курса, обучающихся по специальности 072200

«Метрология, стандартизация и сертификация (по от-

раслям)» дневной формы обучения.

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2001

3

Оглавление Условные обозначения и сокращения ……………….. 4

Введение ………………..……………….…….………….. 5

1. Общие сведения об эксперименте ………………… 8

1.1. Основные понятия и определения ..………….. 8

1.2. Проверка воспроизводимости опытов ……... 11

1.3.Вычисление погрешности эксперимента…….16

1.4. Рандомизация ………………….………….…… 18

2. Экспериментально-статистические модели………20

2.1. Математическое описание ……….....………... 20 2.2. Полный факторный эксперимент ………........ 21

2.3. Метод дробных реплик ….…………………….. 38

2.4. Устранение влияния временного дрейфа …. 42

2.5. Интерпретация полученной модели ……….. 45

3. Оптимизация …………………..……………….…….. 51

3.1. Метод крутого восхождения ………………….. 51

3.2. Симплексный метод ……………..……………. 59 4. Исследование области оптимальных условий.

Ортогональное центральное композиционное

планирование ….……………………...…………….. 70


4

5. Планирование эксперимента при

изучении диаграмм состав-свойство …………..… 79

5.1. Метод симплексных решеток ……………....… 79

5.2. Симплекс-решетчатые планы Шеффе ………

82

Приложение 1. Значения критерия Кохрена …….… 89

Приложение 2. Таблица случайных чисел …………..90

Приложение 3. Значения критерия Стьюдента ….... 91

Приложение 4. Значения критерия Фишера …….… 92

Литература ……………………...………….……….…… 93

Условные обозначения и сокращения ДФЭ – дробный факторный эксперимент.

ЦКП – центральное композиционное планирование.

bi – коэффициент уравнения регрессии.

B – число коэффициентов регрессии.

f – число степеней свободы.

F – значение критерия Фишера.

G – критерий Кохрена.

i – номер фактора. j – номер опыта.

k – число параллельных опытов.

n – количество факторов.

5

N – общее количество опытов.

P – доверительная вероятность. 2адs - оценка дисперсии адекватности.

2ys - оценка дисперсии воспроизводимости.

t – значение критерия Стьюдента.

xi – фактор.

Xi – кодированная переменная.

yj – функция отклика.

- звездное плечо.

i – коэффициент ряда Тейлора.

xi – масштаб по оси xi.

Введение Решение большинства задач в химии и химической

технологии связано с проведением сложных и доро-

гостоящих экспериментов. В особенности это спра-

ведливо для химии и технологии редких и рассеянных

элементов, учитывая их высокую стоимость, а также

сложность состава исходного сырья и невысокое со-

держание в нем ценных компонентов [1]. Отсюда по-

нятно значение методов оптимального планирования


6

эксперимента, позволяющих в ряде

случаев существенно сократить затраты времени и

материальных средств на выполнение исследова-

тельских работ.

Долгое время порядок проведения эксперимента

целиком определялся личным опытом и интуицией

исследователей. Первые попытки применить матема-

тические методы для оптимального планирования

эксперимента были сделаны английским математи-

ком Р.Фишером в начале 20-х годов. Особенно быст-

рыми темпами теория планирования эксперимента

стала развиваться после 1951 г. в связи с появлени-

ем работ Д.Бокса и К.Уилсона.

Методы оптимального планирования эксперимента

позволяют использовать математический аппарат не

только на стадии обработки результатов измерений,

как было раньше, но также и при подготовке и прове-

дении опытов. Деятельность исследователей, поль-

зующихся этими методами, становится логически бо-

лее упорядоченной.

Большой вклад в развитие методов оптимального

планирования эксперимента внесли отечественные

7

ученые В.В.Налимов, Ю.П.Адлер, Г.К.Круг,

Е.В.Маркова и др.[2].

В последние годы бурное развитие вычислитель-

ной техники и появление ряда пакетов прикладных

программ (ППП) в значительной степени упростило

расчеты, связанные с оптимальным планированием

эксперимента. В настоящем пособии возможность

проведения таких расчетов иллюстрируется на сле-

дующих ППП:

«STATGRAPHICS Plus» for Windows 2.1 [3];

“Excel 97” [4]; “Mathcad 8 PRO” [5, 6]

Правильная интерпретация результатов планиро-

вания эксперимента возможна только при понимании

сущности выполняемых операций. Поэтому в пособии

приводятся также примеры обработки результатов

планирования эксперимента с использованием мик-

рокалькулятора.


8

1. Общие сведения об эксперименте

1.1. Основные понятия

и определения Прежде чем перейти к изложению основного мате-

риала по планированию эксперимента, необходимо

дать ряд понятий и определений.

Независимые переменные величины, влияющие

на протекание процесса, принято называть факто-

рами. Это, например, температура, время, состав ре-

акционной смеси. Эти величины обозначают буквами

с индексами х1, х2 и т.д.

Протекание процесса количественно характеризу-

ется результатами эксперимента - одной или не-

сколькими величинами, такими, как коэффициент

распределения, степень извлечения и т.д. Такие ве-

личины в теории планирования эксперимента назы-

вают функциями отклика и обозначают буквами с

индексами y1, y2 и т.д. Функции отклика зависят от

влияющих факторов:

yj=yj(xi,...,xn) (1.1) где j=1, 2,..., m.

9

Геометрический образ, соответствующий функции от-

клика, называют поверхностью отклика (рис.1).

Координатное пространство, по осям которого отло-

жены факторы, называют факторным пространст-

вом. Для удобства рассмотрения поверхность отклика

может быть представлена на факторной плоскости

(х1, х2) линиями постоянных значений функции откли-

ка (аналогично изображению рельефа местности на

географичеcких картах). На рис.2 изображены неко-

торые типы поверхностей отклика. Здесь в качестве

примера функции отклика взята степень чистоты продукта реакции, вы-

раженная в процентах.

На рис.2.а поверхность

отклика имеет вид

«вершины» и соответ-

ствует области значе-

ний факторов, где рас-

положен максимум ве-

личины y. Аналогичный

вид имеют линии постоянного уровня и в случае ми-

нимума функции y.

Рис. 1. Поверхность

отклика.


10

Поверхность, изображенная на рис.2.б характери-

зует плавное возрастание функции отклика с умень-

шением фактора x1 и увеличением x2. Такую поверх-

ность принято называть «стационарным возвышени-

ем».

Поверхность, показанная на рис.2в, называется

«хребтом». Его гребень соответствует наибольшим

значениям функции отклика. Аналогично располага-

ются линии постоянных значений y и в случае «овра-

га», дно которого соответствует минимальным значе-

ниям функции отклика. На рис.2,г изображена по-

верхность, называемая «седлом». На двух участках

этой поверхности наблюдается возрастание функции

отклика, а на двух других – убывание.

Если число влияющих факторов больше двух, то

для изображения поверхности отклика пользуются ее

двумерными сечениями. С этой целью каждый раз

фиксируют все факторы, кроме двух. Например, если

функция отклика зависит от трех факторов:

y=f(x1,x2,x3), то можно построить три двумерных сече-

ния при x1-const, при x2=const и при x3=const.

11

1.2. Проверка воспроизводимости

опытов Прежде чем приступить к планированию экспери-

мента, необходимо убедиться в том, что опыты вос-

производимы. Для этой цели проводят несколько се-

рий параллельных опытов в рассматриваемой облас-

ти изменения влияющих факторов. Результаты этих

Рис. 2. Типы поверхностей отклика.


12

опытов сводят в табл. 1. Для каждой серии парал-

лельных опытов вычисляют среднее арифметическое

значение функции отклика

yk

y jii

k

11

(j=1,2,...,N) (1.2)

где k - число параллельных опытов, проведенных при

одинаковых условиях, причем kj одинаково для всех

серий опытов Обычно N и k берут от 2 до 4.

Затем вычисляют оценку дисперсии для

каждой серии параллельных опытов:

sk

y yj ji ji

k2 2

1

11

( ) (1.3)

Для проверки воспроизводимости опытов находят от-

ношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме

всех оценок дисперсий:

Gs

sp

j

jj

N

max 2

2

1

(1.4)

Эта величина называется расчетным значением кри-

терия Кохрена. Значения критерия Кохрена G, кото-

рые можно найти в Приложении 1, как правило, соот

13

Таблица 1

Эксперимент для проверки

воспроизводимости опытов

серии

опытов

Результаты Параллельных

опытов

jy 2js

1 y11 y12 ... y1k 1y 21s

2 y21 y22 ... y2k 2y 22s

3 y31 y32 ... y3k 3y 23s

... ... ... ... ... ... ... j yj1 yj2 ... yjk jy 2

js ... ... ... ... ... ... ... N yN1 yN2 ... yNk Ny 2

Ns ветствуют доверительной вероятности Р=0.95, с которой принимается гипотеза о вопроизводимости

опытов. Величина p=1-P называется уровнем значи-

мости.

Для нахождения G необходимо знать общее коли-

чество оценок дисперсий N и число степеней свобо-

ды f, связанных с каждой из них, причем f=k-1.


14

Если выполняется условие

GG p (1.5)

то опыты считаются воспроизводимыми, а оценки

дисперсий - однородными. Если опыты невоспроиз-

водимы, то можно попытаться достигнуть воспроиз-

водимости выявлением и устранением источников

нестабильности эксперимента, а также использова-

нием более точных методов и средств измерений.

Если никакими способами невозможно достигнуть

воспроизводимости, то стандартные математические

методы планирования к такому эксперименту приме-

нять нельзя.

Рассчитать критерий Кохрена можно при помощи

ППП «STATGRAPHICS Plus» [3]. Для этого, открыв

файл «StatFolio» и записав в него подлежащие ана-

лизу данные, необходимо щелкнуть по кнопке меню

«Compare». Далее, щелкнув по пункту «Multiple

Samples», мы попадаем в диалоговое окно «Multiple

Samples Comparison». Поочередно при помощи левой

клавиши мыши выделяем колонки, содержащие ре-

зультаты параллельных измерений, и

15

посредством клавиши «Samples» вводим названия

колонок. Нажимаем кнопку «OK». При этом появляет-

ся панель инструментов «Multiple Samples

Comparison». Щелкнув по клавише «Tabular Options»,

в появившемся диалоговом окне выбираем опцию

«Variance Check» и, нажав «OK», получаем расчетное

значение критерия Кохрена (Cochran’s C test). В рас-

положенной ниже рубрике «The StatAdvisor» содер-

жится информация об однородности рассматривае-

мых дисперсий.

Пример 1.1. Рассмотрим эксперимент, в котором

измерялся выход продукта реакции y (%), зависящий

от двух факторов температуры x1 (C) и концентра-

ции вещества x2 (%). Условия проведения опытов и

результаты измерений приведены в табл.2.

Расчетное значение критерия Кохрена находим по

формуле:

51.028.172.050.0

28.1ssmax

Gj

2j

2j

p

Соответствующее значение критерия Кохрена

G=0.967 берем из Приложения 1. Оно найдено для


16

Таблица 2

Условия проведения опытов и результаты

измерений Условия

опытов

Результаты

Измерений

Номер

серии

опытов x1, C x2, % yj1, % yj2, %

,%y j

2js

1 24 45 35.0 36.0 35.5 0.50

2 24 55 39.3 38.1 38.7 0.72

3 26 45 31.8 33.4 32.6 1.28

следующих значений параметров: Р=0.95; N=3; f=k-

1=2-1=1.

Условие GpG выполнено, следовательно, опыты

можно считать воспроизводимыми.

1.3. Вычисление погрешности

эксперимента Оценки однородных дисперсий нескольких серий

параллельных опытов можно усреднить и найти ве

17

личину

N

1j

2j

2y s

N1s (1.6)

называемую оценкой дисперсии воспроизводимости.

С ней связано число степеней свободы f=N(k-1).

На основании табл.2

83.0)28.172.050.0(31s2

y

f=N(k-1)=3(2-1)=3 Оценку дисперсии среднего значения рассчиты-

вают по формуле

ks

s2y2

y (1.7) С ней также связано число степеней свободы

f=N(k-1).

В рассматриваемом примере 1.1

42.0283.0s2

y

Если при проведении эксперимента опыты дубли-

руют и пользуются средними значениями функции от-

клика y, то при обработке экспериментальных данных


18

следует использовать 2ys . В тех случаях, когда из-за

недостатка времени, трудоемкости или высокой

стоимости опыты не дублируются, при обработке

экспериментальных данных используют s2y.

1.4. Рандомизация Для того чтобы компенсировать систематические

погрешности эксперимента, используют прием, назы-

ваемый рандомизацией. При этом опыты проводят в

случайной последовательности, которая устанавли-

вается с помощью таблицы случайных чисел (см.

Приложение 2).

Пусть, например, требуется рандомизировать во

времени 6 опытов, обозначенных цифрами I, II,…,VI.

Поставим им в соответствие любые 6 последова-

тельных чисел, взятых в любой строке или в любом

столбце таблицы приложения 2. Если при этом встре-

тятся повторяющиеся числа, то их следует отбросить.

Например, могут быть получены следующие пары:

I - 60 IV - 15

II - 12 V - 34

19

III - 05 VI - 30 Расположив случайные числа в порядке возраста-

ния или убывания, получим искомую последователь-

ность реализации опытов:

III, II, IV, VI, V, I (или I, V, VI, IV, II, III) Последовательность случайных чисел можно так-

же получить с использованием электронных таблиц

Excel [4]. Для этого необходимо запустить надстройку

«Пакет анализа», что можно сделать, используя ко-

манду «Сервис, Надстройки». Далее в диалоговом

окне «Надстройки» указываем надстройку «Пакет

анализа». Напротив имени этой надстройки выводит-

ся галочка. Нажмем кнопку «ОК». В результате над-

стройка добавляет команду «Сервис, Анализ дан-

ных». Выберем эту команду. Появится диалоговое

окно «Анализ данных». Выделим в списке элемент

«Генерация случайных чисел. Нажмем кнопку «OK».

Появится диалоговое окно «Генерация случайных чи-

сел». В списке «Распределение» выберем элемент

«Равномерное распределение». Введем 1 в поле

«Число переменных», что означает число столбцов, которые будут заполнены последовательностью.


20

Введем 100 в поле «Число случайных чисел», т.е. по-

следовательность будет занимать 100 строк. Введем

1 и 100 в поля «Между», «и» - интервал распределе-

ния случайных чисел. В поле «Выходной интервал»

введем ссылку на первую ячейку диапазона, который

должен быть заполнен последовательностью, напри-

мер, А1. Нажмем кнопку «OK». В результате получа-

ем в столбце последовательность случайных чисел,

которые можно использовать для проведения рандо-

мизации.

2. Экспериментально-статистические

модели

2.1. Математическое описание Под математическим описанием процесса понима-

ется система уравнений, связывающих функции от-

клика с влияющими факторами. В простейшем случае

это может быть одно уравнение. Часто математиче-

ское описание называют математической моделью.

С помощью математических методов оптимально

21

го планирования эксперимента можно получить ма-

тематическую модель процесса даже при отсутствии

сведений о его механизме. Это в ряде случаев быва-

ет очень полезно.

Ценность математического описания заключается

в том, что оно:

- дает информацию о влиянии факторов;

- позволяет количественно определить значения

функций отклика при заданном режиме ведения про-

цесса;

- может служить основой для оптимизации.

Математические модели, получаемые с помощью

методов планирования эксперимента, принято назы-

вать экспериментально-статистическими.

2.2. Полный факторный эксперимент Метод полного факторного эксперимента дает

возможность получить математическое описание ис-

следуемого процесса в некоторой


22

локальной области факторно-

го пространства, лежащей в

окрестности выбранной точки

с координатами (x01, x02, ...,

x0n).

Перенесем начало коорди-

нат факторного пространства

в эту точку (рис.3). С этой це-

лью введем новые перемен-

ные

Xi=(xi-x0i)/xi (i=1,2,...,n) (2.1) где xi - масштаб по оси Xi.

Значения x0i и xi можно вычислить по следующим

формулам:

;2

xxx

mini

maxi

i0

;2

xxx

mini

maxi

i

Значения maxix и min

ix представляют собой границы

исследуемой области по данному технологическому

23

параметру.

Иногда величину Xi называют кодированной пере-

менной.

Функцию отклика в окрестности нового начала ко-

ординат разложим в ряд Тейлора

y=0+1X1+2X2+…+nXn+12X1X2+…+

+(n-1)nXn-1Xn+11X21+22X2

2+…+nnX2n+…

(2.2) где 0=y(0, ..., 0) - значение функции отклика в

начале координат.

Метод полного факторного эксперимента служит

для получения математического описания процесса в

виде отрезка ряда Тейлора. При этом обычно ограни-

чиваются линейной частью разложения и членами,

содержащими произведения факторов в первой сте-

пени. Таким образом, удается находить уравнение

локального участка поверхности отклика, если его

кривизна не слишком велика.

Коэффициенты искомого уравнения определяются

Рис. 3. Введение кодирован-ных переменных.


24

на основе экспериментальных данных и, следова-

тельно, несут на себе отпечаток погрешностей экспе-

римента. Чтобы подчеркнуть

это, в уравнении вместо символов , обозначающих

истинные значения коэффициентов, пишут b.

Итак, с помощью полного факторного эксперимен-

та ищут математическое описание процесса в виде

уравнения:

y=b0+b1X1+b2X2+...+bnXn+ +b12X1X2+...+

+b(n-1)nXn-1Xn (2.3) Это уравнение называют уравнением регрессии, а

входящие в него коэффициенты - коэффициентами

регрессии.

Для удобства вычислений коэффициентов регрес-

сии все факторы в ходе полного факторного экспери-

мента варьируют на двух уровнях, соответствующих

значениям кодированных переменных +1 и -1.

Полным факторным экспериментом называется

система опытов, содержащая все возможные непо-

вторяющиеся комбинации уровней варьирования

факторов.

25

В табл.3 приведены условия опытов полного двух-

факторного эксперимента.

Часть таблицы, обведенная пунктиром, называется

матрицей планирования.

Опыты, приведенные в табл.3, соответствуют на

факторной плоскости вершинам квадрата с центром в

начале координат (рис.4).

x2

x1

0

3 4

1 2

Рис. 4. Опыты полного двухфактор-ного эксперимента.


26

Таблица 3

Полный двухфакторный эксперимент

Факторы

Номер опыта

X1 X2

Функция отклика

1 -1 -1 y1 2 +1 -1 y2 3 -1 +1 y3 4 +1 +1 y4

В табл. 4 приведены условия опытов полного трех-

факторного эксперимента. Эти опыты соответствуют

в факторном пространстве вершинам куба с центром

в начале координат. В табл.5 приведены условия

опытов полного четырехфакторного эксперимента.

Из табл. 3,4 и 5 видны основные принципы по-

строения матриц планирования полного факторного

эксперимента:

уровни варьирования первого фактора чередуются

от опыта к опыту;

частота смены уровней варьирования каждого по-

следующего фактора вдвое меньше, чем у предыду

27

щего.

Матрица планирования полного факторного экспери-

мента обладает следующими свойствами:

N

1jji 0X (2.4)

N

1j

2ji NX (2.5)

N

1jjmjl 0XX (где lm). (2.6)

Здесь N - число опытов полного факторного экспери-

мента;

j - номер опыта;

i,l,m - номера факторов.

Свойство, выраженное уравнением (2.6), называется

ортогональностью. Поэтому говорят, что матрица

полного факторного эксперимента ортогональна.

Это свойство позволяет вычислять коэффициенты

регрессии по простым формулам независимо друг от

друга (см. ниже, уравнения 2.8-2.10).

Общее количество опытов в матрице планирования

N=2n, (2.7)


28

Таблица 4

Полный трехфакторный эксперимент

Факторы Номер

опыта X1 X2 X3

Функция

Отклика

1 -1 -1 -1 y1

2 +1 -1 -1 y2

3 -1 +1 -1 y3

4 +1 +1 -1 y4

5 -1 -1 +1 y5

6 +1 -1 +1 y6

7 -1 +1 +1 y7

8 +1 +1 +1 y8

где n – число факторов.

На основании полного факторного эксперимента вы-

числяют коэффициенты регрессии, пользуясь сле-

дующими формулами:

N

1jj0 y

N1b (2.8)

29

Таблица 5

Полный четырехфакторный эксперимент Факторы Номер

опыта X1 X2 X3 X4

Функция

отклика

1 -1 -1 -1 -1 y1

2 +1 -1 -1 -1 y2

3 -1 +1 -1 -1 y3

4 +1 +1 -1 -1 y4

5 -1 -1 +1 -1 y5

6 +1 -1 +1 -1 y6

7 -1 +1 +1 -1 y7

8 +1 +1 +1 -1 y8

9 -1 -1 -1 +1 y9

10 +1 -1 -1 +1 y10

11 -1 +1 -1 +1 y11

12 +1 +1 -1 +1 y12

13 -1 -1 +1 +1 y13

14 +1 -1 +1 +1 y14

15 -1 +1 +1 +1 y15

16 +1 +1 +1 +1 y16


30

N

1jjjii yX

N1b (2.9)

N

1jjjmjllm yXX

N1b (где lm) (2.10)

Некоторые из коэффициентов регрессии могут ока-

заться незначимыми. Чтобы установить, значим ко-

эффициент или нет, необходимо пре-жде всего, вы-

числить оценку дисперсии, с которой он определяет-

ся:

Ns

s2y2

b (2.11)

C помощью полного факторного эксперимента все ко-

эффициенты определяются с одинаковой погрешно-

стью.

Коэффициент регрессии значим, если выполнено

условие

bsbt (2.12)

где t - значение критерия Стьюдента (см. Приложение

3). Число степеней свободы, связанное с значением t

такое же, как и число степеней свободы для 2ys .

31

В противном случае коэффициент регрессии не-

значим, и соответствующий член можно исключить из

уравнения.

Получив уравнение регрессии, следует проверить

его адекватность, т.е. способность достаточно хоро-

шо описывать поверхность отклика. Эту проверку осуществляют с помощью критерия Фишера, который

представляет собой следующее отношение:

)s,smin()s,smax(

F 2y

2ад

2y

2ад

p (2.13)

где 2адs - оценка дисперсии адекватности.

В числителе дроби (2.13) находится большая, а в

знаменателе - меньшая из указанных оценок диспер-

сий.

Оценку дисперсии адекватности вычисляют по

формуле

N

1j

2pj

эj

2ад )yy(

BN1s (2.14)

где В - число коэффициентов регрессии искомого

уравнения, включая и свободный член;


32

yэj, yp

j - экспериментальное и расчетное зна-чение

функции отклика в j-м опыте;

N - число опытов полного факторного эксперимен-

та.

С оценкой дисперсии адекватности связано число

степеней свободы

fад=N-B (2.15) Уравнение регрессии считается адекватным, если

выполняется условие

FpF, (2.16)

где F - значение критерия Фишера (из Приложения 4).

Для пользования Приложением 4 необходимо знать

число степеней свободы, связанных с числителем и

знаменателем выражения (2.13).

Рассчитать коэффициенты регрессии, проверить

их на значимость и проверить адекватность уравне-

ния регрессии можно при помощи ППП

«STATGRAPHICS Plus» [3]. Для этого, открыв файл

«StatFolio» и записав в него значения факторов и

функции отклика, необходимо щелкнуть по кнопке па-

нели инструментов «Multiple regression». При этом мы

попадаем в диалоговое окно. Поочередно при помо

33

щи левой клавиши мыши выделяем колонки и по-

средством клавиши «Dependent Variable» вводим на-

звание колонки, содержащей значения функции от-

клика, а посредством клавиши «Independent

Variables» вводим названия колонок, содержащих

значения факторов. Нажимаем кнопку «OK». При

этом на экране появляются результаты анализа мно-

жественной регрессии в виде таблицы, а ниже - ком-

ментарии к этому анализу.

Пример 2.1. Рассмотрим химический процесс, в

котором выход продукта реакции y (%) зависит от

температуры реакционной смеси x1 (C) и концентра-

ции реагента x2 (%). Требуется с помощью полного

факторного эксперимента найти математическое опи-

сание этого процесса в окрестности точки факторного

пространства с координатами x01=50C и x02=25 %.

Решение. Математическое описание рассматри-

ваемого процесса будем искать в виде уравнения

регрессии

y=b0+b1X1+b2X2 где кодированные переменные связаны с температу-

рой и концентрацией следующими соотношениями:


34

,xxxX1

0111

2

0222 x

xxX

При проведении полного факторного эксперимента

зададимся условиями, приведенными в табл.6.

Таблица 6

Основные характеристики плана

экспериментов

Характеристика x1, C x2, %

Основной уровень 50 25

Интервал варьирования 5 1

Верхний уровень 55 26

Нижний уровень 45 24

Матрица планирования и результаты полного фак-

торного эксперимента представлены в табл. 7.

На основании результатов полного факторного

эксперимента рассчитаем коэффициенты регрессии,

пользуясь формулами (2.8) и (2.9):

35

95.1)2.366.327.385.35(41b

6.35)2.366.327.385.35(41b

1

0

Таблица 7

Полный двухфакторный эксперимент Номер

опыта

X1 X2 x1, C x2, % ,y %

1 -1 -1 45 24 35.5

2 +1 -1 55 24 38.7

3 -1 +1 45 26 32.6

4 +1 +1 55 26 36.2

35.1)2.366.327.383.35(41b2

Можно считать, что оценка дисперсии среднего зна-

чения 2ys определена по методике, изложенной в

пункте 1.3 и равна 0.42. Примем также, что с этой

величиной связаны 3 степени свободы.


36

Ошибку в определении коэффициентов регрессии

вычислим по формуле

32.0442.0

Ns

s2y

b

Пользуясь Приложением 3, находим, что для до-

верительной вероятности Р=0.95 и 3 степеней свобо-

ды значение критерия Стьюдента t=3.18.

Тогда

Sbt=0.323.18=1.03

Для оценки значимости коэффициентов регрессии

рассмотрим следующие соотношения:

ts6.35b b0

ts95.1b b1

ts35.1b b2

Отсюда видно, что все коэффициенты регрессии

значимы. Следовательно, искомое уравнение имеет

вид:

y=35.6+1.95X1-1.35X2

Для проверки адекватности уравнения регрессии

37

найдем расчетные значения функции отклика:

0.35)1(35.1)1(95.16.35yp1

9.38)1(35.1)1(95.16.35yp2

3.32)1(35.1)1(95.16.35yp3

2.36)1(35.1)1(95.16.35yp4

По формуле (2.14) вычислим оценку дисперсии адек-

ватности:

2N

1j

2pj

эj

2ад )0.355.35[(

341)yy(

BN1s

38.0])2.362.36()3.326.32()9.387.38( 222

С ней связано число степеней свободы

f=N-B=4-3=1. Расчетное значение критерия Фишера находим по

формуле:

11.138.042.0

)s;smin()s;smax(

F 2y

2ад

2y

2ад

p


38

Оно не превосходит значения, приведенного в

Приложении 4. Следовательно, уравнение регрессии

адекватно.

2.3. Метод дробных реплик С увеличением количества факторов резко воз-

растает количество опытов полного факторного экс-

перимента. Это видно из уравнения (2.7). Объем

экспериментальных работ можно уменьшить, вос-

пользовавшись методом дробных реплик.

Рассматриваемый метод заключается в том, что

для нахождения математического описания процесса

используется определенная часть полного факторно-

го эксперимента: 1/2, 1/4 и т.д. Эти системы опытов

называются дробными репликами (см. табл.8).

Расчет коэффициентов регрессии, проверка зна-

чимости коэффициентов и адекватности математиче-

ского описания в данном случае производятся так же,

как и при полном факторном эксперименте.

Пусть, например, требуется найти коэффициенты

уравнения регрессии

y=b0+b1X1+b2X2+b3X3

39

Таблица 8

Полный трехфакторный эксперимент и его

дробные реплики Номер

опыта

Факторы Функция

отклика

Дробные

реплики

X1 X2 X3

1 -1 -1 -1 y1

2 +1 -1 -1 y2

3 -1 +1 -1 y3

4 +1 +1 -1 y4

1/4 1/2

1/4

5 -1 -1 +1 y5

6 +1 -1 +1 y6

7 -1 +1 +1 y7

8 +1 +1 +1 y8

1/4 1/2

1/4

Если для этой цели воспользоваться полным трех-

факторным экспериментом, то необходимо провести

8 опытов. Однако эту задачу можно решить и c помо-

щью меньшего количества опытов.


40

Возьмем для этого матрицу полного двухфактор-

ного эксперимента (табл. 9) и приравняем произведе-

ние X1X2 к фактору X3.

Таблица 9

Планирование типа 23-1 Номер

опыта

X1 X2 X1X2 X3 Функция

отклика

1 -1 -1 +1 +1 y1

2 +1 -1 -1 -1 y2

3 -1 +1 -1 -1 y3

4 +1 +1 +1 +1 y4

По формуле (2.8), вычислим:

b0=14

(y1+y2+y3+y4)

По формуле (2.9) найдем:

b1=14

(-y1+y2-y3+y4)

b2=14

(-y1-y2+y3+y4)

41

В табл. 8 столбцы для произведения X1X2 и факто-

ра X3 полностью совпадают. Поэтому коэффициенты

b12 и b3 не могут быть определены раздельно. С по-

мощью формулы (2.9) может быть найдена только их

сумма:

b12+b3=14

(y1-y2-y3+y4)

Этот недостаток рассматриваемого плана является

платой за уменьшение общего количества опытов с 8

до 4.

Планирование эксперимента, когда некоторые из

факторов приравнивают к произведениям нескольких

факторов, называют планированием со смешивани-

ем. Его обозначают символом 2n-p, где n - общее чис-

ло факторов, а р - число факторов, приравненных к

произведениям. С этой точки зрения в табл. 8 приве-

дена матрица планирования типа 23-1.


42

2.4. Устранение влияния временного дрей-

фа Планирование со смешиванием иногда применяют

в тех случаях, когда необходимо устранить влияние

неуправляемых изменений во времени некоторых

влияющих факторов, называемое временным дрей-

фом.

При постановке большой серии опытов, требую-

щих длительного времени, всегда приходится опа-

саться нежелательных изменений исходных свойств

реагентов, катализаторов, некоторых характеристик

оборудования и т.п. Влияние этого временного дрей-

фа на параметры математического описания процес-

са можно практически устранить, разбивая серию

опытов на отдельные блоки так, чтобы эффект от

временного дрейфа оказался смешанным с произве-

дениями факторов, для которых коэффициенты рег-

рессии достаточны малы.

Допустим, необходимо устранить влияние времен-

ного дрейфа на параметры уравнения регрессии, по-

лучаемого в результате полного трехфакторного экс-

перимента. С этой целью разобьем эксперимент на

43

два блока и введем новую независимую переменную

XД, характеризующую дрейф. Положим XД=X1X2X3.

В один из блоков отберем опыты, для которых

XД=+1, а в другой - для которых XД=-1. Формально это

планирование, приведенное в табл.9, можно рас-

сматривать как эксперимент типа 24-1 с генерирующим

соотношением XД=X1X2X3. Исходя из матрицы планирования, будем считать,

что в первом блоке все результаты опытов вследст-

вие временного дрейфа завышены на Д, а во втором - занижены на ту же величину. Опыты первого блока,

рандомизировав, проведем в конце, а опыты второго

- в начале работы (или, наоборот, первый блок в на-

чале, второй в конце).

Если уравнение регрессии ищется в виде

y=b0+b1X1+b2X2+b3X3+b12X1X2+b23X2X3+

+b123X1X2X3 то коэффициенты регрессии будут являться следую-

щими оценками:

b00; b22

b11; b33


44

b1212; b2323

b1313; b123123+Д

Таблица 10

Планирование в условиях временного

дрейфа Номер

блока

X1 X2 X3 XД=X1X2X3 Функция

отклика

1 -1

+1

-1

+1

-1

-1

+1

+1

+1

-1

-1

+1

+1

+1

+1

+1

y1+Д

y2+Д

y3+Д

y4+Д

2 -1

+1

-1

+1

-1

-1

+1

+1

-1

+1

+1

-1

-1

-1

-1

-1

y5-Д

y6-Д

y7-Д

y8-Д

Рассчитаем, например, коэффициенты b1 и b123:

45

b1=18

[-(y1+д)+(y2+д)-(y3+д)+(y4+д)-(y5-д)+

+(y6-д) --(y7-д)+(y8-д)]=18

(-y1+y2-y3+y4-y5+y6-

-y7+y8)

b123=18

[(y1+д)+(y2+д)+(y3+д)+(y4+д)-(y5-д)-(y6-

-д)-(y7-д)-(y8-д)]=18

(y1+y2+y3+y4-y5-y6-y7-y8)+д

Следовательно, все коэффициенты регрессии,

кроме b123, не содержат погрешностей, обусловлен-

ных временным дрейфом.

2.5. Интерпретация полученной модели Адекватная линейная модель, которая рассматри-

вается в настоящей главе, имеет вид полинома пер-

вой степени. Коэффициенты полинома являются ча-

стными производными функции отклика по соответст-

вующим переменным. Их геометрический смысл –


46

тангенсы углов наклона гиперплоскости к соответст-

вующей оси. Больший по абсолютной величине ко-

эффициент соответствует большему углу наклона и,

следовательно, более существенному изменению па-

раметра оптимизации при изменении данного факто-

ра.

Перевод модели на язык экспериментатора назы-

вается интерпретацией модели [7]. Задача интер-

претации весьма сложна. Ее решают в несколько

этапов. Первый этап состоит в следующем. Устанав-

ливается, в какой мере каждый из факторов влияет

на параметр оптимизации. Величина коэффициента

регрессии - количественная мера этого влияния. Чем

больше коэффициент, тем сильнее влияет фактор. О

характере влияния факторов говорят знаки коэффи-

циентов. Знак плюс свидетельствует о том, что с уве-

личением значения фактора растет величина пара-

метра оптимизации, а при знаке минус - убывает. Ин-

терпретация знаков при оптимизации зависит от того,

ищем ли мы максимум или минимум функции отклика.

Если ymax, то увеличение значений всех факторов,

коэффициенты которых имеют знак плюс, благопри-

47

ятно, а имеющих знак минус - неблагоприятно. Если

же ymin, то, наоборот, благоприятно увеличение

значений тех факторов, знаки коэффициентов кото-

рых отрицательны.

Далее выясняется, как расположить совокупность

факторов в ряд по силе их влияния на параметр оп-

тимизации. Факторы, коэффициенты которых незна-

чимы, не интерпретируются. Можно только сказать,

что при данных интервалах варьирования и ошибке

воспроизводимости они не оказывают существенного

влияния на параметр оптимизации.

Изменение интервалов варьирования приводит к

изменению коэффициентов регрессии. Абсолютные

величины коэффициентов регрессии

увеличиваются с увеличением интервалов. Инвари-

антными к изменению интервалов остаются знаки

линейных коэффициентов регрессии. Однако и они

изменятся на обратные, если при движении по гради-

енту (гл. 3) мы "проскочим" экстремум.

Теперь мы получили основу для перехода к сле-

дующему этапу. Априорные сведения дают некото-

рые представления о характере действия факторов.


48

Источниками таких сведений могут служить теория

изучаемого процесса, опыт работы с аналогичными

процессами, предварительные процессы и т.д.

Если, например, ожидается, что с ростом темпера-

туры должно происходить увеличение параметра оп-

тимизации, а коэффициент регрессии имеет знак ми-

нус, то возникает противоречие. Возможны две при-

чины возникновения такой ситуации: либо в экспери-

менте допущена ошибка, и он должен быть подверг-

нут ревизии, либо неверны априорные представле-

ния. Нужно иметь ввиду, что эксперимент проводится

в локальной области факторного пространства и ко-

эффициент отражает влияние фактора только в этой

области. Заранее не известно, в какой мере можно

распространить результат на другие области. Теоре-

тические же представления имеют обычно более об-

щий характер. Кроме того, априорная информация

часто основывается на однофакторных зависимостях.

При переходе к многофакторному пространству си-

туация может изменяться. Поэтому мы должны быть

уверены, что эксперимент проведен корректно. Тогда

для преодоления противоречия можно выдвигать

49

различные гипотезы и проверять их эксперименталь-

но.

В тех, довольно редких, случаях, когда имеется

большая априорная информация, позволяющая вы-

двигать гипотезы о механизме явлений, можно перей-

ти к следующему этапу интерпретации. Он сводится к

проверке гипотез о механизме явлений и выдвиже-

нию новых гипотез.

Получение информации о механизме явлений не является обязательным в задачах оптимизации, но

возможность такого рода следует использовать.

Здесь особое внимание приходится уделять эффек-

там взаимодействия факторов.

Пусть в некоторой задаче взаимодействие двух

факторов значимо и имеет положительный знак. Это

свидетельствует о том, что одновременное увеличе-

ние, как и одновременное уменьшение, значений двух

факторов приводит к увеличению параметра оптими-

зации (без учета линейных эффектов). Если эффект

взаимодействия факторов x1 x2 имеет отрицательный

знак, то любая комбинация разных знаков x1 и x2 при-

водит к росту параметра оптимизации.


50

Интерпретация эффектов взаимодействия не так

однозначна, как линейных эффектов. В каждом слу-

чае имеется два варианта. Какому из вариантов от-

давать предпочтение? Прежде всего, нужно учесть

знаки линейных эффектов соответствующих факто-

ров. Если эффект взаимодействия имеет знак плюс и

соответствующие линейные эффекты отрицательны,

то выбор однозначен: сочетание -1 и -1. Однако воз-

можен случай, когда знаки линейных эффектов раз-

личны. Тогда приходится учитывать численные зна-

чения коэффициентов и жертвовать самым малым

эффектом.

Иногда приходится учитывать технологические со-

ображения: например, эксперимент в одной области

факторного пространства дороже (или труднее), чем

в другой.

В заключение этого параграфа следует остано-

виться на интерпретации эффектов взаимодействия

высоких порядков. Если значимым оказался эффект

взаимодействия трех факторов, например x1x2x3, то

его можно интерпретировать следующим образом.

Этот эффект может иметь знак плюс, если отрица

51

тельные знаки будут у четного числа факторов (ноль

или любые два). Знак минус будет, если нечетное

число факторов имеет знак минус (все три или любой

один). Это правило распространяется на взаимодей-

ствия любых порядков. Используют еще такой прием:

произведение двух факторов условно считают одним

фактором и сводят трехфакторное взаимодействиее к

парному и т.д.

3. Оптимизация

3.1. Метод крутого восхождения В предыдущей главе были рассмотрены методы

построения экспериментально-статистических моде-

лей в виде уравнений регрессии. Теперь рассмотрим

вопрос, как использовать эти модели для оптимиза-

ции процессов или свойств многокомпонентных сис-

тем.

Следует иметь ввиду, что качество процесса

обычно характеризуется несколькими функциями от-

клика. Однако обычно невозможно найти такое соче-

тание значений влияющих факторов, при котором од


52

новременно достигаются экстремумы всех интере-

сующих экспериментатора функций отклика. Напри-

мер, максимальная производительность оборудова-

ния и минимальная себестоимость продукции обычно

достигаются при различных технологических режи-

мах.

Как влияющие факторы, так и функции отклика мо-

гут изменяться только в определенных пределах. На-

пример, концентрации реагентов не могут быть отри-

цательными, температура и давление в аппарате не

могут превышать безо-пасных пределов, себестои-

мость продукции должна быть не выше плановой.

Следовательно, оптимизацию процессов, как прави-

ло, осуществляют в условиях ограничений на

влияющие факторы и функции отклика.

Величина, характеризующая уровень оптимизации

процесса, называется критерием оптимальности. В

планировании эксперимента обычно критерием опти-

мальности является одна из функций отклика, харак-

теризующих процесс.

Оптимизация процесса представляет собой целе-

направленный поиск значений влияющих факторов,

53

при которых достигается экстремум критерия опти-

мальности (с учетом ограничений, наложенных на все

влияющие факторы и функции отклика).

Д.Бокс и К.Уилсон предложили использовать для

оптимизации результаты полного факторного экспе-

римента или эксперимента по методу дробных реп-

лик. Сущность такой оптимизации состоит в следую-

щем.

Пусть, например, критерием оптимальности слу-

жит функция отклика y, представленная в виде урав-

нения регрессии (2.3). Один из влияющих факторов

принимают за базовый и для него вычисляют произ-

ведение соответствующего коэффициента регрессии

на шаг варьирования. В качестве шага варьирования

обычно берут интервал варьирования из условий

полного факторного эксперимента. Например,

для первого фактора это произведение имеет вид

b1x1.

Затем для базового фактора выбирают шаг дви-

жения, с которым будет осуществляться оптимиза-

ция. Обычно x1*x1. После этого вычисляют отно-

шение


54

x

b x1

1 1

*

(3.1)

Для всех остальных факторов шаги движения к оп-

тимальным значениям рассчитывают по формуле:

xi*=bixi (3.2)

Движение к оптимуму начинают из центра плана, который использовался для получения математиче-

ского описания функции отклика. Значения факторов

на каждом новом шаге находят путем прибавления

xi* к соответствующим предыдущим значениям. Так

осуществляется оптимизация по методу крутого вос-

хождения.

Если же ищется минимум функции y, то новые

значения факторов находят из предыдущих путем

вычитания xi*. Такой способ оптимизации называют

методом наискорейшего спуска.

Движение к оптимуму прекращают в следующих

случаях:

1. Значения одного или нескольких факторов или

функций отклика вышли на границы допустимых зна-

чений.

55

2. Достигнут экстремум критерия оптимальности y.

В первом случае на этом оптимизация заканчива-

ется, во втором - в области экстремума функции y

ищут ее новое математическое описание, используя

полный факторный эксперимент или метод дробных

реплик. Если удается получить адекватное описание

этой функции в виде (2.3), то продолжают оптимиза-

цию методом крутого восхождения (рис.5). В этом

случае оптимум, найденный в результате первого

крутого восхождения, был локальным.

Если в области оптимума не удается получить адек-

ватного уравнения регрессии вида (2.3), то переходят

к планированию эксперимента для получения мате-

матического описания функции y в виде многочлена

второй степени. Методика проведения таких экспе-

риментов будет рассмотрена в следующей главе.


56

Пример 3.1. Пусть в ре-

зультате полного фак-

торного эксперимента

(пример 2.1) получено

адекватное уравнение

регрессии

y1=35.6+1.95X1-

1.35X2 Здесь, как и в примере

2.1, y1 - выход продукта реакции, X1 - температура, X2

- концентрация реагента.

Введем также в рассмотрение функцию отклика y2,

характеризующую скорость химической реакции

(кмоль.м-3.ч-1). Пусть требуется, чтобы выполнялось

условие y22.5.

Допустим, что ограничения на влияющие факторы

имеют вид

30 x1120

10%x270%

Будем оптимизировать выход продукта реакции

методом крутого восхождения.

57

В качестве базового фактора возьмем температу-

ру и примем шаг движения на крутом восхождении 4 ,

тогда

x

b x1

1 1

*

4195 5

0 41.

.

Здесь x1 взят по условиям полного факторного экс-

перимента (пример 2.1).

Шаг по концентрации на крутом восхождении ра-

вен

x2*=b2x2=0.41(-1.35).1=-0.55о

Для удобства ведения эксперимента шаги движе-

ния, рассчитанные по формуле (3.2), можно несколь-

ко округлять. В данном случае удобно принять x2*=-

0.5o.

Результаты опытов, выполненных по методу кру-

того восхождения, приведены в табл. 11,

Здесь p1y и э

1y - соответственно расчетные и экспе-

риментальные значения выхода продукта реакции, э2y - экспериментально найденные скорости реакции.

Шаги движения и координаты опытов крутого вос

Рис. 5. Оптимизация по ме-тоду крутого восхождения.


58

Таблица 11.

Результаты опытов по методу крутого

восхождения Характерист.

и № опыта

x1 x2 X1 X2 p1y э

1y э2y

Центр плана 50 25 0 0 35.6 35.1 2.9

Интервал

варьирования

5

1

1

1

-

-

-

Шаг движе-

ния

4 -0.5 0.8 -0.5 - - -

Крутое восхождение

Опыт N 1 54 24.5 0.8 -0.5 36.5 36.9 3.2

Опыт N 2 58 24.0 1.6 -1.0 37.4 37.2 3.7

Опыт N 3 62 23.5 2.4 -1.5 38.2 38.5 2.8

Опыт N 4 66 23.0 3.2 -2.0 39.1 40.7 2.3

Опыт N 5 70 22.5 4.0 -2.5 40.0 38.1 1.9

Опыт N 6 74 22.0 4.8 -3.0 40.9 37.2 1.6

хождения в кодированных переменных рассчитыва-

ются по формуле (2.1) с использованием физических

59

переменных x1, x2 и шагов варьирования, принятых

ранее в полном факторном эксперименте.

Как видно из табл.11, в опыте N 4 достигнут мак-

симальный выход продукта реакции, однако скорость

процесса в этом случае меньше допустимого значе-

ния. Оптимальным режимом процесса следует счи-

тать условия опыта N 3. Ограничения на x1 и x2 в ходе

оптимизации не нарушены.

3.2. Симплексный метод Симплексом называется правильный многогран-

ник, имеющий n+1 вершину, где n - число факторов,

влияющих на процесс. Если факторов два, то сим-

плексом является правильный треугольник. Сущность

симплексного метода оптимизации иллюстрируется

рис.6.


60

Начальная серия

опытов соответству-

ет вершинам исход-

ного симплекса (точ-

ки 1, 2, и 3). Условия

этих первых опытов

берутся из области

значений факторов,

соответствующих

наиболее благопри-

ятным из известных режимов оптимизируемого про-

цесса. Сравнивая между собой результаты опытов в точ-

ках 1, 2 и 3, находят среди них самый плохой с точки

зрения выбранного критерия оптимальности. Пусть,

например, самым "неудачным" оказался опыт в точке

1. Этот опыт исключают из рассмотрения, а вместо

него в состав симплекса вводят опыт в точке 4, кото-

рая симметрична точке 1 относительно противопо-

ложной стороны треугольника, соединяющей точки 2

и 3.

61

Далее сравнивают между собой результаты опы-

тов в вершинах нового симплекса, отбрасывают са-

мый неудачный из них и переносят соответствующую

вершину симплекса в точку 5. Затем эта процедура

повторяется в течение всего процесса оптимизации.

Если достигнут экстремум критерия оптимальности,

то дальнейшее движение симплекса прекращается.

Это значит, что новый шаг возвращает исследовате-

ля в предыдущую точку факторного пространства,

либо симплекс начинает "вращаться" вокруг точки оп-

тимума.

Симплексный метод, также как и метод крутого

восхождения, является локальным методом поиска экстремума. Если существует несколько экстремумов

критерия оптимальности, то этот метод позволяет

найти тот из них, кото-

рый расположен ближе к точкам исходного симплек-

са. Поэтому, если есть подозрение о существовании

нескольких экстремумов критерия оптимальности, то

нужно осуществить их поиск, каждый раз начиная оп-

тимизацию из новой области факторного пространст-

ва. Затем следует сравнить между собой найденные

Рис. 6. Оптимизация по сим-

плексному методу.


62

оптимальные условия и из всех вариантов выбрать

наилучший.

При оптимизации необходимо принимать во вни-

мание ограничения, наложенные на влияющие фак-

торы и функции отклика.

При использовании симплексного метода не обя-

зательно дублировать опыты, т.к. ошибка в отдель-

ном опыте может только несколько замедлить опти-

мизацию. Если же последующие опыты выполняются

безупречно, то движение к оптимуму продолжается.

Матрица опытов исходного симплекса в кодиро-

ванных переменных приведена в табл.12. Символом

"0" обозначены координаты центра плана, т.е. основ-

ной уровень.

Величины, входящие в эту таблицу, рассчитыва-

ются по следующим формулам:

ki ii

12 1( )

(3.3)

Ri=iki (3.4) где i - номер фактора в матрице планирования.

63

Таблица 12

Матрица исходного симплекса №

опыта

X1 X2 ... Xn-1 Xn Функция

отклика

1 k1 k2 ... kn-1 kn y1

2 -R1 k2 ... kn-1 kn y2

3 0 -R2 ... kn-1 kn y3

... ... ... ... ... ... ...

n-1 0 0 ... kn-1 kn yn-1

n 0 0 ... -Rn-1 kn yn

n+1 0 0 ... 0 -Rn yn+1

Опыты, представленные в табл. 11, соответствуют

вершинам симплекса, сторона которого равна едини-

це, а центр совпадает с началом координат (в коди-

рованных переменных).

Результаты расчетов, выполненных на основании

табл. 12 и формул (3.3) и (3.4), приведены в табл. 13.

Аналогично можно рассчитать условия исходной

серии опытов для большего количества

факторов. Наибольшее количество опытов приходит


64

ся ставить в начале эксперимента. Затем на каждом

шаге оптимизации выполняется только один опыт.

Приступая к оптимизации, необходимо с помощью

табл. 12 или 13 рассчитать матрицу исходной серии

опытов в физических переменных, пользуясь форму-

лой

xi=x0i+xiXi (3.5)

где использованы те же обозначения, что и в форму-

ле (2.1). В дальнейшем все операции производятся

только с физическими перемен-

ными.

Таблица 13

Условия начальной серии опытов Номер

опыта

X1 X2 X3 X4

1 0.5 0.289 0.204 0.158

2 -0.5 0.289 0.204 0.158

3 0 -0.578 0.204 0.158

4 0 0 -0.612 0.158

5 0 0 0 -0.632

65

Условия каждого нового опыта рассчитываются по

формуле

xn

x x xi jij

n

i i

2

1

1( )* * (3.6)

где n - число факторов в матрице планирования;

j - номер опыта;

i - номер фактора;

xi* - значение i-го фактора в самом неудачном

опыте предыдущего симплекса.

На любом шаге оптимизации, осуществляемой

симплексным методом, можно включить в программу

исследований новый фактор, который до тех пор не

принимался во внимание, но оставался на постоян-

ном уровне. При этом значения всех ранее рассмат-

риваемых факторов рассчитываются по формуле

xn

xi jij

n

1

1 1

1 (3.7)

где i=1,2,...,n, т.е. являются средними арифметиче-

скими значениями соответствующих координат пре-

дыдущего симплекса.

Значение вновь вводимого фактора определяется


66

по формуле

xn+1=x0(n+1)+xn+1(Rn+1+kn+1) (3.8)

где x0(n+1) - основной уровень этого фактора;

xn+1 - выбранный шаг варьирования для данного

фактора;

Rn+1, kn+1 - величины, рассчитываемые по форму-

лам (3.3) и (3.4).

Добавление нового фактора в состав полного

факторного эксперимента сопровождается увеличе-

нием количества опытов вдвое. В этом смысле сим-

плексный метод имеет очевидное преимущество.

В практику научных исследований симплексный

метод был введен Ф.Химсвортом в 1962 г.

Пример 3.2 Пусть требуется с помощью симплексно-

го метода оптимизировать выход целевого продукта y

(%), который получается при взаимодействии двух

реагентов с концентрациями x1 и x2 (кмоль.м-3) при

температуре x3 (oС).

Выберем основные уровни и шаги варьирования

факторов и сведем их в табл. 14.

Пользуясь формулой (3.5) и табл.12, рассчитаем ус-

ловия проведения первых четырех опытов и получен-

67

Таблица 14

Значения уровней факторов и шагов

варьирования Фактор Основной

уровень

Шаг

варьирования

x1, кмоль.м-3 1.0 0.1

x2, кмоль.м-3 1.5 0.2

x3, oC 60.0 5.0

ные результаты сведем в табл.15.

Например, для третьего опыта

x31=1+0.1.0=1

x32=1.50+0.2(-0.578)=1.38

x33=60+5.0.204=61 Здесь первый индекс обозначает номер опыта, а

второй - номер фактора.

Сравнивая между собой результаты первых четырех

опытов, видим, что самый низкий выход целевого

продукта получился в третьем опыте. Этот опыт сле-

дует исключить из дальнейшего рассмотрения.


68

Таблица 15

Условия и результаты планирования

по симплексному методу Номер

опыта

x1 x2 x3 Функция

отклика

1 1.05 1.56 61 72.3

2 0.95 1.56 61 70.1

3 1.00 1.38 61 65.4

4 1.00 1.50 57 68.2

5 1.00 1.70 58 73.9

6 1.00 1.72 63 76.5

Заменим его опытом N 5, условия проведения которо-

го рассчитаем по формуле (3.6):

x51=(2/3)(1.05+0.95+1.00)-1.00=1.00

x52=(2/3)(2.1.56+1.50)-1.38=1.70

x53=(2/3)(2.61+57)-61=58 В новом симплексе, образованном опытами N 1, 2,

4 и 5, самым "неудачным" является опыт N 4. Его за-

меним опытом N 6, условия которого найдем, пользу-

ясь той же формулой (3.6).

69

Далее процедура оптимизации может быть про-

должена аналогично.

Рассмотрим теперь вопрос о том, как включить в

программу исследований еще один фактор, напри-

мер, скорость вращения мешалки. Пусть до этих пор

она была постоянной и равной 500 об/мин. Теперь

будем считать эту величину фактором x4 и примем

для нее шаг варьирования x4=100 об/мин.

Предыдущий симплекс для трех факторов (см.

табл.15) состоит из опытов N 1,2,5 и 6. Чтобы из него

получить новый симплекс для четырех факторов,

введем опыт N 7 (табл.16). Условия проведения опы-

та N 7 найдем по формулам (3.7) и (3.8):

x71=(1/4)(1.05+0.95+2.1.00)=1.00

x72=(1/4)(2.1.56+1.70+1.72)=1.64

x73=(1/4)(2.61+58+63)=61

x74=500+100(0.632+0.158)=579580

Далее оптимизацию можно продолжить с учетом всех четырех факторов, пользуясь рассмотренной

выше процедурой.


70

Таблица 16.

Симплексный план эксперимента

для четырех факторов Номер

опыта

x1 x2 x3 x4 Функция

отклика

1 1.05 1.56 61 500 72.3

2 0.95 1.56 61 500 70.1

5 1.00 1.70 58 500 73.9

6 1.00 1.72 63 500 76.5

7 1.00 1.64 61 580 78.1

4. Исследование области оптимальных

условий. Ортогональное центральное

композиционное планирование Процесс оптимизации приводит в область фактор-

ного пространства, где кривизна поверхности отклика

велика и вследствие этого поверхность не может

быть описана многочленом вида (2.3). Для адекватно-

го математического описания здесь требуется много-

член более высокой степени, например, второй. С

71

этой целью используют центральное композицион-

ное планирование эксперимента (ЦКП). Одним из ви-

дов

ЦКП является ортогональное ЦКП. Количество опы-

тов при ортогональном ЦКП определяется по форму-

ле

N=2n+2n+1 (4.1) где 2n - количество опытов, образующих полный фак-

торный эксперимент;

2n - число точек в факторном пространстве,

имеющих координаты (,0,0,...,0); (0,,0,...,0),...,

(0,0,...,). Эти точки называются звездные, а вели-

чина - звездным плечом;

1 - опыт в центре планирования, т.е. в точке

факторного пространства с координатами (0,0,...,0) (В

общем случае в центре планирования может быть

несколько опытов). Если с помощью полного фактор-

ного эксперимента не удается получить адекватного

математического описания в форме (2.3), то к нему

добавляют опыты в "звездных" точках и в центре

плана, а полученную при этом композицию использу-

ют для получения матема


72

тического описания процесса в виде многочлена вто-

рой степени. Отсюда и произошло название метода -

центральное композиционное планирование.

Значения звездного плеча для ЦКП с различным

числом факторов n следующие:

n .............2 3 4 5

..........1.000 1.215 1.414 1.547

Эти значения выбраны из условия ортогональ-

ности матрицы планирования.

Уравнение регрессии при ортогональном ЦКП

ищут в следующем виде:

y=bo*+b1X1+b2X2+...+bnXn+b12X1X2+...+b(n-1)nXn-

1Xn+ +b11X1*+...+bnnXn

* (4.2) Переменные величины

X XN

Xji ji jij

N*

2 2

1

1 (4.3)

где j - номер опыта; i - номер фактора, введены для

того, чтобы матрица планирования была ортогональ-

на, и коэффициенты регрессии определялись незави-

симо друг от друга по результатам опытов.

Для того чтобы получить уравнение регрессии в

73

обычной форме

y=bo+b1X1+b2X2+...+bnXn+b12X1X2+...

+b(n-1)nXn1Xn+ +b11X12+b22X2

2+...+bnnXn2 (4.4)

находят величину

b b bN

X bN

Xjnn

jnj

N

j

N

0 011

12 2

11

* ... (4.5)

В табл.17 приведена в качестве примера матрица

ортогонального ЦКП для двух факторов, а на рис.7

изображена схема этих опытов.

Коэффициенты регрессии при ортогональном ЦКП

рассчитываются по следующим формулам:

bN

y jj

N

01

1* (4.6)

bX y

Xi

ji jj

N

jij

N

1

2

1( )

(где i0) (4.7)


74

oo

o o

*

*

**

X2

X1

+1

-1

+1-1 0

Рис.7. Схема опытов ортогонального ЦКП для двух факторов: - полный факторный эксперимент; * - опы-

ты в звездных точках; - опыт в центре плана.

bX y

Xii

ji jj

N

jii

N

*

*( )

1

2

1

(4.9)

Для расчета оценок дисперсий в определении ко-

эффициентов регрессии используют следующие вы-

75

ражения:

ssNb

y

0

22

* (4.10a)

s snsN

Xb bb

jij

Nii

0 0

2 22

2

1

* (4.10б)

Таблица 17

Ортогональное ЦКП для двух факторов Системы

опытов

Номер

опыта

X1 X2 X1X2 X1* X2

*

Полный

факторный

эксперимент

1

2

3

4

-1

+1

-1

+1

-1

-1

+1

+1

+1

-1

-1

+1

+0.33

+0.33

+0.33

+0.33

+0.33

+0.33

+0.33

+0.33

Опыты в

звездных

точках

5

6

7

8

+1

-1

0

0

0

0

+1

-1

0

0

0

0

+0.33

+0.33

-0.67

-0.67

-0.67

-0.67

+0.33

+0.33

Опыт в цен-

тре плана

9

0

0

0

-0.67

-0.67


76

ss

Xb

y

jij

Ni

22

1

2

( )

(где i0) (4.10в)

ss

X Xb

y

ji jkj

Nik

22

2

1

( )

(где ik) (4.11)

ss

Xb

y

jij

Nii

22

2

1

( )*

(4.12)

Коэффициент bi cчитается значимым, если

bi>s tbi. Аналогично проверяется значимость ос-

тальных коэффициентов регрессии. Проверка адек-

ватности уравнения регрессии осуществляется с по-

мощью критерия Фишера.

Вычислить коэффициенты регрессии можно при помощи ППП Mathcad 8 PRO [5]. Для этого вводится

матрица значений факторов X и вектор значений

функции отклика в виде Y. Далее используется функ-

ция b=regress(X,Y,n), где n – степень полинома, в

данном случае n=2. В результате мы получаем вектор

77

коэффициентов b. Следует иметь ввиду, что распо-

ложение коэффициентов в столбце вектора следую-

щее (снизу вверх): b11, b1, b0, b2, b22, b12.

Вычисление коэффициентов регрессии с исполь-

зованием современных ППП облегчает использова-

ние планов с другими критериями оптимальности, в

частности D-оптимальных планов. D-оптимальные

планы характеризуются максимальной точностью

предсказания. Среди композиционных планов второго

порядка D-оптимальными являются планы со звезд-

ным плечом, равным единице. Можно также исполь-

зовать планы со звездным плечом, близким к едини-

це. В работе [8] показано, что наиболее точное пред-

сказание имеет место при длине звездного плеча в

пределах 0.8-1.2.

После получения уравнения регрессии необходи-

мо исследовать форму поверхности отклика для пра-

вильного выбора оптимального режима технологиче-

ского процесса.

Построить поверхность отклика можно при помо-

щи ППП «Mathcad 8 PRO» [5,6]. Для этого предвари-

тельно вычисляют значение функции на прямоуголь


78

ной сетке, то есть строят таблицу значений функции.

С этой целью вводят с клавиатуры имя функции двух

переменных f(x,y), знак равенства и выражение для

ее вычисления. Далее присваивают переменной N

значение, равное количеству узлов квадратной сетки

в плоскости переменных x, y. Определяют диапазон

изменения целых индексов i и j узлов сетки xi, yj соот-

ветственно. Для этого вводят i:=0..N и j:=0..N. Далее

определяют значения xi и yj в некотором диапазоне с

определенным шагом посредством выражения, в со-

став которого входят индексы i и j. Табличные значе-

ния zij определяют как значение функции в узлах сет-

ки, zij=f(xi,yj). Далее в позиции Insert главного меню из

открываемого при помощи команды Graph перечня

типов трехмерной графики выбирают Surface Plot –

создать шаблон для построения трехмерного графи-

ка, вводят в помеченной позиции имя z и щелкают по

рабочему документу вне поля графиков.

79

5. Планирование эксперимента при

изучении диаграмм состав-свойство

5.1. Метод симплексных решеток При изучении свойств смеси, зависящих только от

соотношений компонентов, факторное пространство

представляет собой правильный (q-1)-мерный сим-

плекс [9]. Для систем выполняется соотношение

q

1ii ,1x (5.1)

где xi0 - концентрация компонента; q - количество

компонентов.

Для двухкомпонентных систем симплекс - прямая:

содержание компонентов определяется соотношени-

ем отрезков. При q=3 правильный симплекс - равно-

сторонний треугольник. Каждая точка треугольника

отвечает одному определенному составу тройной

системы и, наоборот, каждый состав представляется

одной определенной точкой. Состав может быть вы-

ражен в мольных, весовых или объемных долях или

процентах. Вершины треугольника соответствуют

чистым веществам, стороны - двойным системам.


80

Свойство (y) обычно представляют проекциями линий

равного значения на плоскость концентрационного

треугольника.

При планировании эксперимента для решения за-

дач на диаграммах состав-свойство предполагается,

что изучаемое свойство является непрерывной функ-

цией аргументов и может быть с достаточной точно-

стью представлено полиномом. Использование мето-

дов планирования эксперимента позволяет значи-

тельно сократить объем эксперимента при изучении

многокомпонентных систем, отпадает необходимость

в пространственном представлении сложных поверх-

ностей, так как свойства можно определять из урав-

нений. При этом сохраняется возможность графиче-

ской интерпретации результатов.

Поверхности отклика в многокомпонентных систе-

мах имеют, как правило, очень сложный характер.

Для адекватного описания таких поверхностей необ-

ходимы полиномы высоких степеней и, следователь-

но, большое количество опытов.

Шеффе предложил описывать свойства смесей

приведенными полиномами, получаемыми с учетом

81

условия нормированности суммы независимых пере-

менных. Приведенный полином второй степени для тройной системы имеет следующий вид:

y=b1x1+b2x2+b3x3+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3. (5.2) В таблице 18 приведено число опытов для поли-

номов разных степеней.

Таблица 18

Число опытов для полиномов разных

степеней Степень полинома Число

компонен-

тов

2 3 (непол-

ная)

3 4

3 6 7 10 15

4 10 14 20 35

5 15 25 35 70

6 21 41 56 126

8 36 92 120 330

10 55 175 220 715


82

5.2. Симплекс-решетчатые планы

Шеффе В настоящее время наибольшее применение по-

лучили симплекс-решетчатые планы, предложен-

ные Шеффе [9]. Эти планы обеспечивают равномер-

ный разброс экспериментальных точек по (q-1)-

мерному симплексу. Экспериментальные точки пред-

ставляют {q, n}-решетку на симплексе, где q - число

компонентов смеси; n - степень полинома. Симплекс-

решетчатые планы являются насыщенными планами.

По каждому компоненту имеется (n+1) одинаково

расположенных уровней xi=0, 1/n, 2/n, …, 1 и берутся

все возможные комбинации с такими значениями

концентраций компонентов. Например, для квадра-

тичной решетки {q, 2}, обеспечивающей приближение

поверхности отклика полиномами второй степени

(n=2), должны быть использованы следующие уровни

каждого из факторов: 0, 1/2 и 1, для кубической (n=3) -

0, 1/3, 2/3 и 1 и т.д. Некоторые {3, n}-решетки пред-

ставлены на рис.8.

83

в г

Рис.8. {3, n}-решетки: а – для полинома второго по-

рядка; б – для полинома неполного третьего порядка;

в – для полинома третьего порядка; г – для полинома

четвертого порядка.

Эти планы частично композиционные. Неполную

кубическую решетку {3, 3*}, например, можно полу-

чить из {3, 2}, добавив только одну точку в центре

симплекса; решетку {3, 4} - добавлением точек к ре-

шетке {3, 2}.


84

Записав координаты точек симплексной решетки,

получим матрицу планирования. Построим матрицу

планирования для решетки {3, 2} (табл.19).

Таблица 19

Матрица планирования для {3, 2}-решетки N x1 x2 x3 yэкс

1 1 0 0 y1

2 0 1 0 y2

3 0 0 1 y3

4 1/2 1/2 0 y12

5 1/2 0 1/2 y13

6 0 1/2 1/2 y23

Индексы у свойства смеси указывают на относи-

тельное содержание каждого компонента в смеси.

Например, смесь 1 состоит только из компонента x1,

свойство этой смеси обозначается y1, смесь 4 состоит

из 1/2x1 и 1/2x2, свойство обозначается y12.

Коэффициенты приведенных полиномов получают,

используя свойство насыщенности плана. Для полу-

чения коэффициентов полинома (5.2) будем по

следо

85

вательно подставлять в уравнение координаты всех

шести точек матрицы планирования (табл.18). В ре-

зультате получим:

bi=yi,

bij=4yij-2yi-2yj. После определения коэффициентов уравнения

регрессии необходимо провести статистический ана-

лиз полученных результатов: проверить адекватность

уравнения и построить доверительные интервалы

значений отклика, предсказываемые по уравнению

регрессии. При постановке эксперимента по сим-

плекс-решетчатым планам нет степеней свободы для

проверки адекватности уравнения, так как эти планы

насыщенные. Для проверки адекватности ставят опы-

ты в дополнительных, так называемых контрольных

точках. Число контрольных точек и их координаты

связаны с постановкой задачи и особенностями экс-

перимента. При этом стараются предусмотреть воз-

можность использования контрольных точек для

улучшения модели при неадекватности.

Точность предсказания отклика неодинакова в

различных точках симплекса. Дисперсию предсказан


86

ного значения отклика можно рассчитать по следую-

щему уравнению:

,n

ss 2y

2y

(5.3)

где для полинома второго порядка

qi1 qji1

2ij

2i .aa (5.4)

Так как в выражении (5.4) зависит только от со-

става смеси, для трехкомпонентных смесей можно

заранее построить линии равного значения для по-

линомов различных степеней (рис.9).

Рис.9. Изолинии для полиномов второго порядка (а)

и неполного третьего порядка (б).

87

Зная дисперсию воспроизводимости, число параллельных

опытов n, легко найти ошибку предсказанных значений

отклика в любой точке диаграммы состав-свойство, вос-

пользовавшись для этого соответствующей величиной ,

снятой с графика. Проверку адекватности проводят в каж-

дой контрольной точке. Для этого составляют отношение

,1s

nyss

yt 2y

2y

2y

где ;yyy расчэксп n - число параллельных

опытов в каждой точке. Величина t, распределенная

по закону Стьюдента, сравнивается с табличным зна-

чением tp/2l(f), p - уровень значимости; l - число кон-

трольных точек; f - число степеней свободы диспер-

сии воспроизводимости.

Гипотеза об адекватности уравнения принимается,

если tэкс<tтабл для всех контрольных точек.

При построении доверительного интервала для зна-

чений отклика

,st,yyy

yf,k/p


88

где k - число определяемых коэффициентов в поли-

номе. С учетом (5.3)

2/1yf,k/p n

st .

Для тройных систем при построении доверитель-

ных интервалов можно воспользоваться контурными

картами (рис.9), подставляя в них к изолиниям вместо

значение .n

st 2/1y

f,k/p

89

Приложение 1

Значения критерия Кохрена

(Р=0.95)

N f=k-1

1 2 3 4 5 6

2 0.999 0.975 0.939 0.906 0.877 0.853

3 0.967 0.871 0.798 0.746 0.707 0.677

4 0.907 0.768 0.684 0.629 0.590 0.560

5 0.841 0.684 0.598 0.544 0.507 0.478

6 0.781 0.616 0.532 0.480 0.445 0.418

7 0.727 0.561 0.480 0.431 0.397 0.373

8 0.680 0.516 0.438 0.391 0.360 0.336

9 0.639 0.478 0.403 0.358 0.329 0.307

10 0.602 0.445 0.373 0.331 0.303 0.282

12 0.541 0.392 0.326 0.288 0.262 0.244

15 0.471 0.335 0.276 0.242 0.220 0.203


90


Таблица случайных чисел 66 25 32 38 64 70 26 27 67 77 40 04

40 52 02 29 82 69 34 50 21 74 00 91

63 88 23 62 51 07 69 59 02 89 49 14

25 21 15 08 82 34 57 57 35 22 03 33

61 88 23 13 01 59 47 64 04 99 59 96

44 08 67 79 41 61 41 15 60 11 88 83

24 40 09 00 65 46 38 61 12 90 62 41

27 84 05 99 85 75 67 80 05 57 05 71

39 30 02 34 99 46 68 45 15 19 74 15

43 96 38 13 83 80 72 34 20 84 56 19

85 77 30 16 69 32 46 46 30 84 20 68

48 84 88 24 55 46 48 60 06 90 08 83

19 05 68 22 58 04 63 21 16 23 38 25

81 87 21 31 40 46 17 62 63 99 71 14

43 75 12 91 20 36 25 57 92 33 65 95

91


Значения критерия Стьюдента

(Р=0.95)

f t f t

1 12.71 11 2.20

2 4.30 12 2.18

3 3.18 13 2.16

4 2.78 14 2.14

5 2.57 15 2.13

6 2.45 16 2.12

7 2.36 17 2.11

8 2.31 18 2.10

9 2.26 19 2.09

10 2.23 20 2.09


92


Значения критерия Фишера (Р=0.95)

Число степеней свободы f1

(для числителя)

Число

степеней

свободы f2 1 2 3 4

1 161.45 199.50 215.71 224.58

2 18.51 19.00 19.16 19.25

3 10.13 9.55 9.28 9.12

4 7.71 6.94 6.59 6.39

5 6.61 5.79 5.41 5.19

6 5.99 5.14 4.76 4.53

7 5.59 4.74 4.35 4.12

8 5.32 4.46 4.07 3.84

9 5.12 4.26 3.86 3.63

10 4.97 4.10 3.71 3.48

93

ЛИТЕРАТУРА 1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и техно-

логия. В 3-х книгах. Книга 1: Учебник для ву-зов/Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др./Под ред. С.С.Коровина - М.: «МИСИС», 1996. - 376 с. 2. Саутин C.Н. Планирование эксперимента в хи-мии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

3. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах. СПб: Питер, 1997. – 240 с. 4. Персон Р. Microsoft Excel 97 в подлиннике: В 2 т. СПб: BHV - Санкт-Петербург, 1997. Т. II. - 640 с. 5. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. Mathcad 8 PRO в математике, физике и Internet. М: Нолидж, 1999. - 512 с. 6. Плис А.И., Сливина Н.А. Mathcad: математиче-ский практикум для экономистов и инженеров: Учеб. пособие. М.: Финансы и статистика, 1999. - 656 с. 7. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. – 279 с. 8. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. – 280 с. 9. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. - 319 с.


Учебно-методическое пособие

Семенов

Сергей

Александрович

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Подписано в печать Формат 60х90/16

Бум. офсетн. Печать офсетн.

Отпечатано на ризографе

Уч.изд.л. 4.1. Тираж 100 экз. Заказ №___

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им.

М.В.Ломоносова

117571, Москва, пр. Вернадского,86


Планирование эксперимента в химии и химической...

Documents