第七章 多环芳烃和非苯芳烃

•要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：萘环的命名

；萘环上的化学反应；非苯芳烃及芳香性判据

•要求一般理解和掌握的内容有：芳烃的物理性质；多

苯化脂烃；联苯和联多苯

•难点：非苯芳烃及芳香性判据

•按照苯环相互联结方式 , 多环芳烃可分为三种 :

第七章 多环芳烃和非苯芳烃

(1) 联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃

(1) 联苯和联多苯类•联苯

•对联三苯•联四苯 (4,4`- 二苯基联苯 )

2CH2 3

CH

CH=CH

二苯甲烷 三苯甲烷

1,2- 二苯乙烯

(2) 多苯代脂烃类

(3) 稠环芳烃

萘 蒽

菲

(1) 联苯环上碳原子的位置编号:

1'2'3'

4'

5' 6'

1

2 3

4

56

间 邻

对

苯基是邻 ,对位取代基 . 取代基主要进入苯基的对位 .

7.1 联苯及其衍生物

钝化基团、异环取代

(2) 联苯的硝化反应 :

O2N

O2N NO2

HNO3

H2SO4

O2N

O2N

4,4’- 二硝基联苯（主要产物）

2,4’- 二硝基联苯

HNO3

H2SO4

镜面

(3) 联苯化合物的对映异构

(1) 萘的结构和命名

7.2 稠环芳烃7.2.1 萘

A: 萘的结构

12

345

6

78

0.142nm 0.137nm0.139nm

0.140nm

萘的分子轨道示意图

•萘分子结构的共振结构式 :

12

345

6

78

或

萘环的编号 :

B: 萘的命名 :

ClCl- 氯萘

2- 氯萘- 氯萘

2 - 氯萘CH3

SO3H

NO2

NO2

对甲萘磺酸

4- 甲基 -1- 萘磺酸1,5- 二硝基

萘

NO2 NO2

NO2 OH

SO3HCH(CH3)2

1,8- 二硝基萘 8- 硝基 -1- 萘酚

７ - 异丙基 -2- 萘磺酸

SO3HHO3S

2,7- 萘二磺酸

• 萘具有 255kJ/mol 的共振能 ( 离域能 ), 苯 ( 高 ) 具有 152

kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱 , 萘比苯容易发生加成 和氧化

反应 , 萘的取代反应也比苯容易进行 .

(2) 萘的性质

(A) 取代反应

•萘可以起卤化 , 硝化 , 磺化等亲电取代反应；

•萘的位比位活性高 , 一般得到取代产物 .

物理性质：白色结晶，易升华， m.p85℃， b.p218℃ 。

化学性质：萘比苯活泼，萘的 α －位更活泼。

• 萘的位取代时 , 中间体碳正离子的共振结构式 :

• 萘的位取代时 , 中间体碳正离子的共振结构式 :

* 萘的位比位活性高的解释

(a) 卤化 Cl

+ Cl2氯萘

FeCl3,100-110 C

95%

。

二个苯环结构

只有一个苯环结构

(b) 硝化

硝基萘硝基萘 79%

+混酸室温

NO2

NO2

Zn+HClNH2

NO2

[H]萘胺 染料中间体

NH2 OH

NaHSO3

(c) 磺化H2SO4

H2SO4

<80¡æ

165¡æ

SO3H

SO3H

SO3HH

H

HSO3H

萘磺酸位阻小 萘磺酸位阻大

(B) 加氢

四氢萘 十氢萘

H2/Rh-C Pt-C或

加压

Na-Hg,C2H5OH

or H2/Pd-C,加压

b.p 191.7 C。

b.p 207.2 C。

反式十氢化萘顺式十氢化萘

十氢化萘的两种构象异构体

反式构象比顺式稳定 .

(C) 氧化反应

O

O

+ CrO3CH3COOH

1, 4-萘醌( )用于制备染料

醌式结构，发色团

+ O2V2O5 C

CO

O

O邻苯二甲酸酐

( )苯比萘稳定！

(3) 萘环的取代规律

致活基团 , 同环取代OH

CH3

致钝基团 , 异环取代

NO2NO2

7.2.2 其它稠环芳烃

除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等

最活泼

活泼性次之最不活泼

，，，

12

345

6

78 9

10

其中：1,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10 位

1

23

45

6

78 9

10

蒽 菲

7.3 非苯芳烃

•芳香性化合物具有如下性质 :

① 易进行亲电取代反应，不易加成、

氧化，具有特殊稳定性；

② 氢化热或燃烧热表明其有离域能；

平面结构的环状离域体系，如果其 π 电子数符合休克尔 (Hückel) 规则，就具有芳香性。

休克尔 (Hückel) 规则：具有平面的离域体系的

单 环 化 合 物 ， 其 π 电 子 数 若 为

4n+2(n=0， 1， 2，…整数 ) ，就具有芳香性。

环多烯 (CnHn) 的分子轨道能级和基态电子构型图

⑴. 苯、萘、蒽、菲的芳香性

萘 电子数 =10

蒽 电子数 =14 菲 电子数 =14

苯 电子数 =6

⑵. 芳香离子

+ - .

¦Ðµç×ÓÊý 4 6 5

环丙烯正离子

环戊二烯负离子

电子数 =2

芳香性

芳香性

H-

+环庚三烯正离子

环辛四烯

环辛四烯二负离子

芳香性

芳香性 电子数 =6

电子数 =6

非芳香性非平面结构

补充 : 环丁二烯的反芳香性

凡电子数符合 4n 的离域的平面环状体系 , 这类化合物不但

没有芳香性 , 而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的

多 , 即它们的稳定性很差 . 所以通常叫做反芳香性化合物 .

HH

¦Ðµç×Ó=10, n = 2

µ«ÓÉÓÚÂÖÄÚÇâÔ ×Ó¼äµÄ³â Á¦´ó £¬Ê¹»· ·¢ ÉúŤת

²» Äܹ² ƽÃ棬¹ÊÎÞ·¼Ïã ÐÔ

£¬

(3) 轮烯

[10] 轮烯

[14] 轮烯

HH

H H

电子数： 14

符合 4n+2 规则 (n=3)

无芳香性非平面结构 ( 轮内氢原子斥力较大

(4) 并联环系

- +

C mx艹奥 电子数 =10

¦Ðµç×Ó=18, n = 4

ÂÖÄÚÇâÔ ×Ó¼äµÄ³â Á¦Î¢ Èõ£¬»· ½Ó½üÓÚƽÃæ

¹ÊÓз¼Ïã ÐÔ

£¬H

HHHHH

[18] 轮烯

作业（ P157 ） 2 、 3 、 5 、 6 、 7