专题辅导三 有机反应历程
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专题辅导三 有机反应历程. 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。. 一、有机反应类型 （ 1 ）加成反应：亲电加成 C=C ， C≡C ；亲核加成 C=O ， C≡C ， C≡N ；带有吸电子基团的加成 C=C ，如 C=C-C=O ， C=C-C≡N ；自由基加成 C=C 。 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
专题辅导三有机反应历程
反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。
一、有机反应类型（ 1 ）加成反应：亲电加成 C=C ， C≡C ；亲核加成 C=O ， C
≡C ， C≡N ；带有吸电子基团的加成 C=C ，如 C=C-C=O ， C=
C-C≡N ；自由基加成 C=C 。（ 2 ）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非 H 原子被取代；自由基取代，重要的是 α 取代。（ 3 ）消除反应：主要是 1 ， 2- 消除生成烯，也有 1 ， 1- 消除生成碳烯。（ 4 ）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（ 5 ）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及 σ 迁移反应。
二、反应活性中间体主要活性中间体有 ：
（ 1 ）自由基自由基的相对稳定性可以从 C—H 键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列C6H5CH2·≈CH2 ＝ CH-CH2· ＞ R3C· ＞ R2CH· ＞ RCH2· ＞ C
H3·
（ 2 ）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6 个价电子，一般情况下是 sp2 杂化，平面构型，其稳定性次序为：
（ 3 ）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形 sp3 杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
三、自由基反应自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。1 自由基（游离基）取代反应
甲烷氯化反应的机理 (1) 链的引发
(2) 链的传递 .Cl2hvCl:Cl or
. CH3+H ClCH3 H+.Cl
CH3. + Cl2 CH3Cl + Cl.
(3) 链的终止
CH3Cl+ .ClCH3.
CH3CH3+ CH3..CH3
Cl2Cl .+.Cl
【例 1 】
【解】
C6H5CH2CH3 + Cl2h¦Í C6H5CHCH3 + C6H5CH2CH2Cl
·´ Ó¦ËÙÂÊ:Cl
14.5 1
Cl Cl h ¦Í 2 Cl .
Cl + CH3CH2
CH3CH
CH2CH2 ( B )
( A )
Îȶ¨ ÐÔ£º ( A ) ( B )£¾
.
..
【例 2 】+ Cl2
Cl
( ) CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3 + h¦Í ¡À
【解】
【例 3 】
Cl Cl h ¦Í 2 Cl .
Cl+ .CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3.
CH
CH3
CH2CH3Cl2
CHCH3
Cl
CH2CH3
HCH3
Cl
CH2CH3C+
CH3
CH2CH3
Cl HCH3
CH2CH3
ClH
CH2 CH CH3* Cl2 CH2 CH CH2Cl*
+ CH2 CH CH2*Cl
【解】 Cl Cl h ¦Í 2 Cl .
CH2 CH CH3*
+ Cl . CH2 CH CH2* .
+ HCl
CH2 CH CH2*.CH2 CH CH2
* .CH2* CH CH2
.
或写成( )1 2 3 1 2 3
Cl2
CH2 CH CH2Cl*
Cl2
CH2 CH CH2*
Cl
【例 4 】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
【解】(CH3)3CH + CCl4
(CH3)3 O O C(CH3)3 (CH3)3CCl + CHCl3 + (CH3)3COH(ÉÙÁ¿)
(CH3)3 O O C(CH3)3 ¡÷ 2 (CH3)3CO .
(CH3)3CO . (CH3)3CH+ (CH3)3COH + (CH3)3C .链引发:
链增长:(CH3)3C . + CCl4 (CH3)3CCl + CCl3.
(CH3)3CH CCl3.+ CHCl3 + (CH3)3C .
重复进行，即生成 (CH3)3CCl 和 CHCl3 两种主要产物。
1 ．鎓离子历程： X2 与 C ＝ C 经 π- 络合物形成卤鎓离子，亲核的 X- 经反式加成生成产物。
思考题：至于 (CH3)3COH 的量则于加入过氧化物的量有关。
1. CH3 + Cl2 h ¦Í CH3
H
2.300 ¡ã Br
H+
BrH
Br2
C
四、亲电加成反应
【例 5 】+ Br2
NaBr-H2O +Br
Br
Br
OHH
H HH
【解】+ Br Br
¦Ä ¦Ä+Br Br
¦Ä ¦Ä+ Br+
Br+Br
Br
BrH
H
H2OBr
OH2
HH
+
H+Br
OH
HH
2. 碳正离子历程： 烯烃与 HX 加成， H+ 首先加到 C ＝ C 电子云密度较高的
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后， X- 再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。
【例6 】
CH3 C
CH3
CH3
CH CH2 + HCl CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Cl
CH3 C
CH3 CH3
CH CH3
Cl
+
【解】CH3 C
CH3
CH3
CH CH2 + HCl¦Ä
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3+
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3+
Cl
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Cl
Cl
CH3 C
CH3CH3
CH CH3
Cl
【例 7 】 【解】
CH2 CH CH CH2 + Cl2CH3OH CH2 CH CH CH2
Cl OCH3
CH2 CH CH CH2
Cl OCH3
+
CH2 CH CH =CH2
¦Ä¦Ä+
=Cl Cl
¦Ä ¦Ä+
CH2=CH CH CH2
Cl
+CH2 =CH CH CH2
Cl
+CH2 CH CH CH2
Cl
+
CH3OH
+CH2=CH CH CH2
ClCH3OH
H+
CH2=CH CH CH2
ClCH3O
CH3OH
CH2 =CH CH CH2
ClCH3OH+
H+
CH2 =CH CH CH2
ClCH3O
【例 8 】
H3C
ClCH2
HClH3C
Cl CH3
Cl+
H3C
Cl
CH3
Cl
【解】H3C
ClCH2
HCl H3C
ClCH3
+
H3C
ClCH3
+
¢Ù
¢Ú
Cl
°´ ¡¡ ¢Ù
°´ ¡¡ ¢Ú
H3C
Cl CH3
Cl
H3C
Cl
CH3
Cl
ÓÐÐý¹â ÐÔ
ÎÞÐý¹â ÐÔ
思考题：
五、亲电取代+ E+ E+ Âý H
E+ H+ E
¹Ø ¼ü
ÖصãÔÚ F ¨C C ·´ Ó¦¡£
【例 9 】 C(CH3)3
+ Br2FeBr3
C(CH3)3
Br
【解】
Br Br + FeBr3 Br+ + FeBr4 Br Br FeBr3
C(CH3)3
+ Br+C(CH3)3
Br+ +
C(CH3)3
H Br
H+C(CH3)3
BrBr Br FeBr3
C(CH3)3
Br Br FeBr3FeBr4
+
C(CH3)3
H Br
H+
C(CH3)3
Br
FeBr4 + H+ HBr + FeBr3
【例 10 】C=CH2H3C
H+
CH3 C6H5
CH3H3C
д³ö µÄ·´ Ó¦Àú³Ì ¡£
【解】
C=CH2H3C
H+
CH3 C6H5
CH3H3C
C CH3H3C
+
C=CH2C6H5
CH3 CH2
C
H3C CH3
H3C C6H5
+
+
H3C CH3
C6H5CH3
H
H+
思考题：
六、消除反应消除反应主要有 E1 和 E2 两种反应历程。
消除反应除 β- 消除反应外，还有 α- 消除反应。重点是 β-
消除反应， β- 消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。
【例 11 】 2,3- 二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。
【解】 2,3- 二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。
CH3
CH3
HHCl
Cl Cl
ClH
H
CH3
CH3CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
OC(CH3)3
(CH3)3COH C
C
CH3
CH3
H
Cl+ Cl
一对对映体CH3
CH3
HH
ClCl CH3
CH3H
H
Cl
Cl
OC(CH3)3
(CH3)3COH C
C
CH3
CH3H
Cl+ Cl
内消旋体 【例 12 】写出下面反应的反应历程。
CH3HOCH2CH3
HH+ CH3
CH2CH3
【解】
CH3HOCH2CH3
H
H+ CH3
CH2CH3
H+CH3
H2O CH2CH3
H+ H2O
CH3 CH2CH3
H+
CH3CH2CH3
H+
思考题：
七、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加
成 - 消去反应历程。 ( 一 ) 简单亲核加成反应
这里包括与 HCN 、 NaHSO3 、 ROH 的加成，其中以与ROH 的加成 ( 即：缩醛反应 ) 最为重要。
【例 13 】写出下面反应的反应历程。CH2CH2CH2CHO
OH+ CH3CH2OH
¸É HCl O
OCH2CH3 【解】 C
=O
HOH
H+ C
=OH
HOH
+
£º OH
OHH+
£º
O
OH2H+
H2O
O
H +HOC2H5 O
OCH2CH3H +
H
H+O
OCH2CH3
( 二 ) 加成 - 消去历程这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。
( 三 ) α- 碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、 Perkin 反应、 Claisen 缩合、 Michael加成反应等。
【例 14 】写出下列反应的反应历程：C6H5CHO + CH3COCH3
OHC6H5CH=CHCOCH3¡÷1.
2.
=
=
O
O
CH3 + CH3 C CH=CH2
=OC2H5ONaC2H5OH =
=O
O
H3C
【解】1. CH3COCH3
OHH2O CH3COCH2
C6H5CHOC6H5CH CH2COCH3
O
H2OC6H5CH CH2COCH3
OH¡÷H2O C6H5CH=CHCOCH3
2.
=
=
O
O
CH3C2H5ONa¦ÁC2H5OH
=
=
O
O
CH3
=O
=O
=
O OCH3
CH3
C2H5OH
=O
=
O OHCH3
CH3
ÖØ ÅÅ =O=
O OCH3
CH3
=
OH
=O
=
O OCH3
CH2
=
=O CH3
O
=O
=O CH3
O
=HO
C2H5OH H2O
=O CH3
O
= 思考题：
八、 协同反应 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键
的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。
CH3
CH3
¼ÓÈÈ CH3
CH3
hv
CH3CH3
四元环：加热顺旋，光照对旋HOMO
LUMO
六元环：加热对旋，光照顺旋HOMO
LUMO
CH3
CH3
CH3
CH3 hvCH3
CH3
（ 1 ）可逆反应
（ 2 ）协同反应，顺式加成
+
170 oC
+
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
九、亲核取代反应
卤代烷的亲核取代反应的活性 RI RBr RCl RF 这是由于 C-X 键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。
两种历程 SN2 与 SN1
(1) 双分子历程（ SN2 ）HO-
+ H CH
H
Br HO- CHH
HBr- HO C
HH
H+ Br-
Br-+CH3OH
[HO- CH3 Br-]
CH3Br+HO-
SN2 历程特点 一步反应； 二级反应 ： K = k[RBr] [OH-] ），双分子反应；背面进攻，构型转化、 过渡态为 sp2 杂化。
(2) 单分子历程（ SN1 ） (a). （ CH3 ） 3CBr [(CH3)3C+…Br-] (CH3)3
C+ + Br- (慢 )
(b). (CH3)3C+ + OH- [(CH3)3C+…OH-] (CH3)
3C-OH （快）
[(CH3)3C+ OH-][(CH3)3C+ Br-
OH-+Br-+(CH3)3C+
Br+
(CH3)3COHOH-+
(CH3)3CBr
SN1 历程特点 二步反应 ; 一级反应， K = k [RBr], 单分子反应，第一步为速度决定步， 有活泼中间体碳正离子形成。 ( 可能有重排产物 )
SN1 和 SN2 的立体化学 SN2 的立体化学 构型反转：
S- （ - ） -2-溴辛烷 R- （ + ） -2-辛醇
HO-+ H C Br
C6H13
CH3
HO CC6H13
HCH3
将一个旋光的卤代烃与 NaI* 在丙酮中进行交换，得到外消旋体：
外消旋体
I- * + H C
C6H13
I
CH3
I CC6H13
HCH3
*
SN 1 的立体化学 碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物：
C+R1
R2
R3
Nu-
Nu C
R1
R2R3
+ C
R1
R2 R3
Nu
Íâ Ïû ÐýÌå
SN1 历程，常伴有碳正离子的重排：
CH3CHCH2Br
CH3C2H5OH
CH3CHCH2+
CH3
CH3C+CH3
CH3
CH3CCH3
CH3
OC2H5