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报 告 人：张琴指导老师：张香文 刘国柱

h-BN 导热薄膜的制备及其抗结焦性能

课题背景1

国内外研究状况2

课题内容3

课题进展计划4

一、课题背景1、工业结焦

危害：缩短了装置的有效生产时间和裂解炉的运转周期、增加了能耗、降低了炉管的使用寿命，影响装置的经济效益。

一、课题背景

自由基结焦 烃类高温裂解自由基反应、各种不饱和烃及稠环芳烃的缩聚反应等反应引起的自由基结焦。结焦相对蓬松，一般是纤维状，容易去除。

催化结焦 炉管金属成分（主要是 Fe和 Ni）对烃类的催化作用形成结焦。结焦比较坚硬，难去除。

2 、结焦产生机理

结焦抑制

研究结焦抑制剂

裂解原料的优质化

研制抗结焦涂层

一、课题背景

二、国内外研究现况1、抗结焦涂层研究现状

罗小秋使用金属有机化学气相沉积法 (MOCVD) 在HP40 钢表面制备了 Al2O3 薄膜 ,该薄膜在乙烯裂解的高温条件下抑制结焦率为 65 %左右。

罗小秋 , 黄志荣 , 孙启凤 , 顾军 , 程秀玲 . HP40 钢表面沉积 Al2O3 薄膜及其抗结焦性能 [J].腐蚀与防护 . 2008, 03:140-142

王红霞用沉积法制备出 SiO2含量达 95%、厚度为 5 μm的 SiO2涂层及 Si-Ce共沉积涂层，在结焦评价实验中， SiO2涂层第 1周期结焦量减少 90%，第 5周期结焦量仍能减少 80%；经过 6个周期后，结焦抑制率仍保持在 50%以上。 Zhou JX 也制备出 SiO2/S 涂层结焦抑制率在 60% 左右。王红霞，王申祥，王国清，等 . 乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究［ J］ . 石油化工， 2010， 39（ 12）： 1313 - 1318.Zhou JX, Wang ZY, Luan XJ, Xu H. Anti-coking property of the SiO2/S coating during light naphtha steam cracking in a pilot plant setup. J Anal Appl Pyrolysis 2011;90:7-12.

中国石化石油化工科学研究院采用粉末包渗法在金属表面制备了 Al涂层、 Al-Si涂层、 Cr涂层和 Al-Cr涂层，并对 4种涂层的抗结焦性能进行了比较，发现 4种涂层都有较明显的抑制结焦作用，且在不同裂解深度下，涂层的结焦速率有所差异；但无论在何种裂解深度下， Al-Si涂层的效果都最好。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 . 一种乙烯炉管表面的涂层制备方法：中国， 1312316C［ P］ . 2007-04-25.

Nova公司研制的MnxCr3-xO4 （ x=0.5～ 2）纳米尖晶石结构的涂层。可有效降低催化结焦速率，抑制焦炭的生成。可使清焦周期延长 10倍。Nova Chemicals(International)S A. Surface on a Stainless Steel Matrix ： US， 6824883［ P］ . 2004-11-30.

2 、专利：一种用于换热器抑制结焦和协助除焦的涂层

2012年 Kim, J的发明专利，利用六方氮化硼 (h-BN)涂层来减少传输换热器的结焦。

采用喷涂的方法在换热器内壁，形成 50μm厚的 BN的涂层。

具体方法  ：BN悬浮液：蒸馏水与 h-BN粉末混合而成， BN质量浓度为 28％。商业喷枪，加压到 0.14~0.28MPa之间，在换热器管中喷涂，制备 50μm厚的氮化硼的涂层，然后固化。

Kim, J., Coating to reduce coking and assist with decoking in transfer line heat exchanger. WO2012064419-A1. 2012.5.18.

优点：首先将导热型涂层应用在传热管中，在工业抗结焦方面提出了一个新概念。缺点：喷涂法制备的 h-BN 薄膜与炉管基体的结合不够牢固，抗结焦性能一般。

3 、 BN 的性质及应用

h-BN

高温稳定相，结构与石墨类似，具有较好的润滑性能、相对高的耐热冲击性和优良的导热性，导热系数可以达到80W/mK 。

热力学稳定相，结构与金刚石类似，具有相当高的硬度，是一种超硬材料，通常用于制造切削和研磨工具。

c-BN

钟博 . 以氨硼烷为先驱体制备 BN 微纳米材料及其机理研究 [D]. 2011,01. 哈尔滨工业大学 .袁颂东 . 氮化硼纳米材料的制备及性能研究 [D]. 2009,06. 华中科技大学 .

BN作为涂层，隔绝催化金属与裂解气反应，抑制催化结焦。

h-BN的涂层的导热性能良好，裂解管内产生的热量快速传导，减小了自由基结焦的产生。

h-BN涂层表面光滑，产生的自由基结焦不易停留。后续的结焦清除更容易。

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4 、 h-BN 导热涂层的优点

4 、 BN 薄膜的制备CVD 合成 BN

LPCVD Ismach, A等人使用低压化学气相淀积（ LPCVD）方法以乙硼烷（ B2H6）和氨作为生长前驱体，制备出 h-BN 涂层。反应条件：温度 1050℃，压力 18Pa，流速 B2H6/NH3 比为 1/18，时间 5min。这种低压的合成方法，可以控制 h-BN薄膜的层数。

Ismach, A., et al., Toward the Controlled Synthesis of Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, 2012. 6(7): 6378-6385.

CVDSutter, P.等使用 CVD方法以环硼氮烷 (HBNH)3为前驱体，在 Ru（ 001）单晶基体上制备出大面积的六方氮化硼（ h-BN）单分子膜。用实时显微技术，研究 h-BN薄膜的生长过程，发现在低的环硼氮烷压力下，首先形成 h-BN的核，慢慢成长到宏观尺寸，然后聚结，形成一个封闭的单层膜。

反应条件：T=780℃， P(HBNH

)3=1.7×10-6

Pa， time = (a) 0, (b) 300 s, (c) 600 s, (d) 900 s, (e) 1200 s, (f) 1350 s

Sutter, P., et al., Chemical Vapor Deposition and Etching of High-Quality Monolayer Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, 2011. 5(9): 7303-7309.

CVDMuller, F 在铬（ 110）片表面上，通过 CVD的方法，沉积 BN膜。条件：前驱体：环硼氮烷 (HBNH)3，压力 4×10-4Pa，温度 850℃，时间 300s。对 BN薄膜的热稳定性进行了研究，结果观察到 BN与基片发生化学反应，在界面上形成的 Cr-B和 Cr-N键，组成 Cr-B-N体系。Muller, F., S. Hufner, and H. Sachdev, One-dimensional structure of boron nitride on chromium (110) - astudy of the growth of boron nitride by chemical vapour deposition of borazine. Surface Science, 2008. 602(22): 3467-3476.

CVDShi Y，在 2010年，以环硼氮烷 (HBNH)3为前驱体，使用常压化学气相沉淀法，在 Ni基片上制备了 5-50nm厚的 h-BN薄膜。条件， T： 700-1000℃， P：常压，流量：10sccmN2， t： 30min。Shi, Y., et al., Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition. Nano Lett., 2010. 10: 4134-4139.

RF plasma CVDDeb, B在 Si/SiO2基板上，通过射频等离子化学气相沉积法制备 BN薄膜，前驱体硼氨烷 (BH3NH3)。傅里叶红外 (FTIR)研究表明 BN薄膜是由 h-BN和 c-BN 组成，其中 h-BN的比例约为 47-65％。通过研究实验条件，发现反应温度 350℃，时间 6h可以获得了较高浓度的 h-BN相。Deb, B., et al., Boron nitride films synthesized by RF plasma CVD of borane-ammonia and nitroge.Materials Chemistry and Physics, 2002. 76(2): 130-136.

MOCVD 合成 BN

Yasui, H 利用 MOCVD的方法，制备了 BN 薄膜。前驱体：三乙基硼(B(C2H5)3) ， N2 ，在硅晶片和碳化钨（ WC ）基板上制备了BN 薄膜，温度500℃ 。

Yasui, H., et al., Synthesis and characterization of BN thin films prepared by plasma MOCVD with organoboron precursors. Vacuum, 2008. 83(3): 582-584.

● Schild, D用 PVD制备的立方氮化硼（ c-BN的）的涂层。膜沉积过程中，加入少量 O2可以减少有害的 应力，但同时在 c-BN中的氧含量达到5%。

● 实验方法采用不平衡的无线射频 (射频， 13.56MHz)磁控溅射沉积氮化硼薄膜。靶材为：热压六边形氮化硼 (h-BN)，纯度 99.99％，直径为 75mm，厚度3mm。基体材料：双面抛光 ,(100)取向的单结晶硅 (B掺杂的， 1-30Ω/cm，厚 375mm)靶和基板之间的距离为 120mm。淀积室的基本压力低于 5×10-4Pa。薄膜的生长之前，基板和靶材同时用溅射清洗 15分钟，清洗剂为 Ar/N2混合气体，放射压力 0.2Pa（ 45 sccmAr， 10 sccmN2）的，操作条件， 200W 的靶材，600 V基板自身偏压。 沉积过程中，将衬底温度保持在 400℃，和射频功率施加到靶固定 500W。 

PVD 合成 BN

]Schild, D., et al., XPS investigations of thick, oxygen-containing cubic boron nitride coatings. Solid State Sciences, 2010. 12(11): 1903-1906

三、课题内容

1、研究内容

（ 1）制备 B的先驱体硼烷氨。

（ 2）使用 CVD的方法，制备出 BN薄膜，研究抗结焦性能。

使用硼氢化钠和甲酸铵在二氧六环溶剂作用下制备硼烷氨。

调节实验条件，温度，压力，时间，气体流速等，制备出 BN薄膜。使用 XRD、 TEM、 FTIR、拉曼等测试手段确定制备的 BN薄膜为六方晶型，探索最佳合成条件。对负载有 h-BN薄膜的基板进行抗结焦实验，研究抗结焦性能。

（ 3）对 h-BN进行掺杂研究

h-BN的掺杂研究，例如 B-O-N， B-C-N等体系薄膜，进一步考察结焦性能。

2 、具体研究方法

NaBH4 18.95g， 0.5mol

HCOONH447.25g， 0.75mo

l

二氧六环 0.5L

B的先驱体硼烷氨络合物（ NH3BH3）制备

反应温度 40°C，反应时间 3h，反应结束后将产物过滤，将滤液减压蒸馏后得到白色固体，即为硼烷氨络合物。

Ramachandran PV, Gagare PD. Preparation of ammonia borane in high yield and purity, methanolysis, and regeneration. Inorganic chemistry 2007;46:7810-7.

制备 h-BN涂层

时间 /h 温度 /℃ 流量 / (mL/min)

压力

0.5 700 10

常压1 800 20

1.5 900 40

2 1000 60

3 1100 80

探索实验条件

BN薄膜表征（ 1） SEM、 AFM 表征薄膜的形态，完整度，平滑度；

（ 2） XRD ， TEM 对薄膜晶格参数和晶面间距进行研究，计算出晶格参数，确定其为六方 BN 。

h-BN晶格参数a=b 0.2504nm

c 0.6656nm

{002}晶面间距 0.33nm

（ 3 ） XPS 确定 BN 的化学计量比， B:N 接近 1 为最佳；

（ 4 ） FTIR 和拉曼考察 B-N 原子之间的振动模式。

h-BN分子振动模式

FTIR

平面振动吸收峰(E1u mode) 1369.5cm-1

平面外的振动吸收峰 (A2u mode) 822.8cm-1

拉曼

振动吸收峰 (E2g mode)

1367.8cm-1

结焦实验在自制的模拟裂解管中进行，在实验条件允许的范围内尽量接近燃料的实际工作环境。

确定反应条件如下：进 /出口流体温度： 575/650 ± 5℃；压力： 5 MPa；流量： 77 ml/min（ 1 g/s）；反应时间： 30 min。

同时做一组对比试验。结焦试验之后的样品片一部分做 SEM 分析，另一部分进行程序升温氧化烧炭 (TPO) 处理，得到一个二氧化碳含量随时间变化的曲线，数据处理之后就可以得到积碳量。通过与对比试验的分析，计算出结焦抑制率。

四、课题进展计划

2012.11-2013.2 完成 h-BN 涂层制备和表征，确定最优合成条件。

2013.3-2013.6对制备的带有 h-BN 涂层的裂解管进行结焦实验，分析其抗结焦性能，同时整理数据，准备写小论文。

2013.7-2013.8 撰写小论文，投稿。

2013.9-2013.12投稿过程中，继续完善实验方案，考虑制备出 B-C-N 和 B-O-N 掺杂的复合涂层，同时研究其抗结焦性能。

2014.1-2014.5 分析数据，完善实验内容，撰写大论文。

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