Теоретические основы органической химии Основные...
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и c войства. Лекция 22 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Карбокатионы, строение и свойства. Изучение начато с ~ 1900 г. Ph 3 CCl в C 6 H 6 и CHCl 3 – бесцветные растворы, - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Теоретические основы органическойхимии
Основные типы карбокатионов.Строение и cвойства.
Лекция 22(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Карбокатионы, строение и свойства
Изучение начато с ~1900 г.
Ph3CCl в C6H6 и CHCl3 – бесцветные растворы,не проводит электрический ток.Растворы в SO2, MeNO2 – ярко желтые, проводятток.
Ph3CCl Ph3C+ + Cl-SO2
Ph3C+ ClO4-
желтый
желтая кристаллическаясоль
Интенсивное изучение свойств карбокатионов начатос 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот
Но
HF -10.1(100% H2SO4) -12H2SO4 – SO3 -13.6HSO3F -13.9HSO3F-SbF5(1:1) -17.5HF-SbF5
(9:1) -20HF-SbF5 (1:1) <-20
сверхкислоты
Ho = - lg aH+
BH+ B + H+
Ka = aH
+ aB
aBH+
pKa = -lg(aH+ aB)/aBH
+ = -lg aH+fB cB
fBH+ cBH
+
fB
fBH+
PKa = Ho - lgcB
cBH+
Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa
MeNH2 10.62
PKa
NH2
4.58
NH2
-10.1NO2
NO2
O2N В HF основание«запротоноровано»на 50 %
Способы генерирования карбокатионовв растворах
R1 R2
R4R3
R1 R2
R4R3
H
+ H+
OH + H+ OH2+ C+ + H2O
X + MXn C+ + MXn+1-
X = F, Cl, Br, J, CN et al.
1.
2.
3.
Основные типы карбокатионов
1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)
Me3C-F + SbF5SO2FCl
-70oCMe3C+ + SbF6
-
ЯМР Н1
м.д.
JH-C-C-F 20 гц
м.д.
Me2CH-F + SbF5SO2FCl
-70oCMe2CH+ + SbF6
-
ЯМР Н1
м.д.м.д.
CHMe
ЯМР C13
м.д.319 61
CH Me
JCH = 169 гц sp2 гибридизация
MeCH2F + SbF5 MeCH2F SbF5
MeBr + SbF5 Me-Br-Me + SbF5Br-+
C
Me
Me
Me
+1.44(1)
1.445(9) A1.442(8)
121.2o
117.9o
120.9o
РСА (T. Laube et al. JACS 1993, 7240)
планарен + 0.007 А
Первичные алкилкарбокатионыв растворе не генерированы
Me
Me
Me
CH2
Me
Me
Me
Me+
Hb Hb
Ha
96% H2SO4
25oC
HaHb
Me
9.02 7.20 2.64 2.61 м.д.
Енильные карбокатионы
вращениезатруднено
Аренониевые ионы
C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.)
ArR + HF + BF3 ArR
H
+
+ BF4-
+
H H
Me
Me
Me
2345678
o-Mep-MeHap. CH2
ПМР
+
H H127.6
137.3
21.554.5
194.2135.4
194.2
+
H H
0.310.04
0.31
C 187м.д.
ЯМР 13С
+
X
+ X+HSO3F
-70o
X = H, Me, PhCH2, Cl, Br, NO2, SO3H
+ E+
E+
X X X
E
+
H E
X
+ H+
Аналоги электрофильного ароматического замещения
ArH + 2HF ArH2+ + HF2
-
E.L. Mackor et al. (1958 г.)
KB = 1
KA
pKa = lgKB = -pKB
бензол 9.2толуол 6.3мезитилен 0.4пентаметилбензол -0.1гексаметилбензол -1.4
pKB
pKB = 9.2 – 2.9Zo,p -0.6 Zm
pKB = 9.2 – 2x2.9 – 2x0.6 = 2.2
Расчет
Эксперимент 1.9
2
4
6
8
-27 7.5 8 8.5 9
10
-4
-6
Ph-Ph
pKB (ñ ó÷åòî ì ñòàòô àêòî ðà)
Ip, ev
Бензильные катионы
ArCR2X + SbF5SO2ClF
-75o ArCR2+ + SbF5X-
X = Cl, F, OH è äð.
CH2+
Me
Me
Me
Me
Me
ì .ä.
8.66
2.62
2.30
2.62
C+H Me
Ñì .ä. q
230.4 (0.54)
141.5 (0.02)155.1 (0.14)133.8 (0.03)161.6 (0.19)
+
CH2+
OMe
C+Me
Me
Me
Me
Me
Ha Hb
Ha Hb
Ea ~8ккал/ì î ëü
Затрудненное вращение группы СН2
PhCH2+
не генерирован
Ароматические карбокатионыРанее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:
RR
R
++
R R
RR
2+
2+
C++
Me
Me
Me
Me
Me
MeC+
CH3R
R
R
R
R
R
Br
Br
Br70 ev
+
+
+
I
A
циклононатетраенильныйкатион
топологтя Хюккеля топология Мёбиусаароматичен
B3LYP/6-311G* (Angew. Chem. Int. 2004, 4396)
Винильные катионы
СR2=CR+
C=C C=C
Me
Me
Me Me
H H
+
+
C C
Me
Me
H
Me-C C-MeHSO3F-SbF5
+CO C=C
Me
MeH
CO+
часто постулировали
Возможные структуры:
sp2 spтранс- цис-
Fe
C CH
Me
Me
Me
Fe
C C
Me
Me
Me H
H
CF3COOH
-15oC
м.д.6.756.16J=12гц
Ñ Ñ
Ar
Ar
Ar
+
+T.S. Abram, W.E. Watts1974 г.
Aрильные карбокатионы
+
+
+ + +
X X X X X X
TT
S
X-C6H4+ C6H6 C6H5
+ X-C6H5+ +
Изодесмический процесс (ab initio):
S +I o>m>p +M p>o>m T +M > +I p~o>m
Матричная изоляция
N
N2+
BuBu
h
-70oC
NBuBu
+
NEtEt
+ +
MeO
MeO
OMe
T
T T
ЭПР
+
1.39 A
1.44 A
1.32 A
122o
150o
103o
+ Ar
MP2/aug-CC-pVTZ
По ИКС есть взаимодействие с Ar
Ang. Chem Int. 2010, 10145
+ По ИКС:основное состояние- триплетное
H. A. Galu and J. Omens (Голландия)
Ang. Chem. Int., 2011, 7004