第二篇第二篇 衍射运动学理论简介 衍射运动学理论简介

吴小山吴小山

•内容提要内容提要

•第一章第一章 XX 射线衍射的一般理论射线衍射的一般理论•第二章第二章 衍射峰位置的测量与应用衍射峰位置的测量与应用•第三章第三章 衍射峰强度的测量与应用衍射峰强度的测量与应用•第四章第四章 衍射线形的分析与应用衍射线形的分析与应用

第一章第一章 XX 射线衍射的一般理论射线衍射的一般理论

•衍射振幅－结构因子衍射振幅－结构因子•衍射强度的一般公式及讨论衍射强度的一般公式及讨论•均匀物体的衍射均匀物体的衍射•各向同性物体的衍射各向同性物体的衍射•粉末照相的粉末照相的 DebyeDebye 公式公式•非等同粒子集团的衍射非等同粒子集团的衍射

•衍射振幅－结构因子衍射振幅－结构因子N 个散射体，位矢是 x1,x2,…,XN, 散射因子是 f1,f2,…fN. 第 n 个原子的散射因子为 fn.

假定：电子的散射因子是 1, 　散射体相对光源和观测点很小，即认为散射体中相同原子散射到观测点有相同的散射振幅．

则 N 个散射波叠加的衍射振幅为

)..2exp( 01

1n

N

n xSS

ifA

( １)

/)( 01 SSs /sin2|| s

sn

N

n FxsifsA )2exp()(1

h=s=(h,k,l)

kh=S1/

k0=S0/

考虑普遍情况 , 电子以密度 ((x) 分布 , 这时的衍射振幅为 :

xs dvxsixF )2exp()(

傅立叶变换

ss dvxsiFx )2exp()(

对非周期性的材料 , 散射振幅是所有电子散射的位相叠加 , 求和或积分遍及所有电子 . 对周期性的晶体材料 , 由于平移对称性 , 傅立叶变换导致倒易空间中除倒易阵点外的所有空间的电荷密度为零 , s 只能取整数值 , 散射振幅为相应的矢量叠加 .

•结构因子结构因子 FFhklhkl----衍射强度的条件衍射强度的条件 ---- 与晶胞中原子的种类及分与晶胞中原子的种类及分布的关系布的关系

衍射强度：实验数据，积分强度

结构因子： Fhkl ＝∑ fjeiαj ＝∑ fjei2(hx

j+ky

j+lz

j)

结构振幅：［ Fhkl ］

结构振幅与衍射强度的关系： Ihkl∝［ Fhkl］ 2

举例举例 ::

• Pls give the structural factor for aPls give the structural factor for a a) diamond-like structure, and b) cubic-ca) diamond-like structure, and b) cubic-c

enter structure with hklenter structure with hkl33 pls tell me the diffraction intensity of (20pls tell me the diffraction intensity of (20

0) Si and (110) Si0) Si and (110) Si

衍射方向衍射方向 ::

Consider photons of wavelength,

incident on a series of slits d apart. The maxima of the

diffraction orders is given by: m d d sin sin

Crystals are 3D with planes separated by dhkl. There will only

be constructive interference when == - i.e. the

reflection condition.

m d 2 sin

BRAGG’S LAW

All atoms radiate in all directions. Diffraction observed wherever constructive interference occurs- von Laue

Consider two scattering centres d apart with

incident and scattered wavevectors k0 and k’.

Path Difference: d d dsin sin 0 e e0

Constructive interference at d m k k0

In a crystal, the distance d is defined by the lattice and must

be invariant under a lattice transformation T which is made

up of integer multiples of the lattice basis vectors, a,b and c.

Laue Formulation:

T k k ( )0 m

exp 2 10i k k T

OR

衍射分析的基本概念及基本理论衍射分析的基本概念及基本理论

•布拉格方程（衍射方向的条件）

nλ=2dsinθ

•衍射方向与晶胞参数的关系：

θ d a, b ， c ， ,

面网间距：指平行面网中，相邻面网之间的距离，决定于晶胞参数和面网符号。

例：正交晶系

2

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d hkl

：

•系统消光系统消光 -- 结构因子结构因子 FFhklhkl---- 空间群的关系空间群的关系 AA

晶胞中有一原子坐标为 xj 、 yj 、 zj ，必有坐标为 1/2+xj 、 1/2+yj 、 1/2+zj

的相同原子存在 , 它们对结构因子的贡献为Fhkl ＝ fjei2п (hxj+kyj+lzj) +fjei2п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l))

= fjei2п (hxj+kyj+lzj) (1+eiп ((h+k+l ) )根据欧拉公式： eiп((h+k+l ) ＝ cosп(h+k+l) ＋ isinп(h+k+l)由于 h+k+l 为整数，所以： isinп (h+k+l) ＝ 0因此 1+eiп ((h+k+l ) ＝ 1+cosп(h+k+l)Fhkl ＝ fjei2 п (hxj+kyj+lzj) +fjei2 п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l))

= fjei2 п (hxj+kyj+lzj) (1+ei п ((h+k+l ) ) ＝（ 1 ＋ cos п (h+k+l) ） fjei2 (hxj+kyj+lzj)

对于晶胞中所有的原子而言Fhkl = （ 1 ＋ cosп(h+k+l) ）∑ fj ei2 (hxj+kyj+lzj)

由前面的系数项，可以看出，当 h+k+l ＝ 2n+1 时，该系数为 0 ， Fhkl ＝0 ，那么结构振幅也为 0 ，得不到相应的衍射强度。 h+k+l ＝ 2n+1 这就是体心格子的消光条件，也称 h+k+l ＝ 2n 为体心格子的衍射条件。

格子类型的作用 --体心格子消光条件的推导

•系统消光系统消光 -- 结构因子结构因子 Fhkl-Fhkl- 空间群的关系空间群的关系 BB

设晶体在 b 方向由一平移量为 1/2 的螺旋轴 21 处于 X ＝ 0 、Z ＝ 0 处，晶胞中由它联系的每对原子的坐标为： xj 、 yj 、 zj ；－ xj 、 1/2+yj 、－ zj ，它们对结构因子的贡献为：

Fhkl ＝ fjei2п (hxj+kyj+lzj) +fjei2п ( hxj+kyj+ － lzj+k/2)

= fjei2п kyj (ei2п (hxj+lzj)+eiп ((hxj+lyj+k/2 ) )

当 h, l 都为零时：

F0k0 ＝ fjei2п kyj (1 ＋ eiп k/2 ) )

对于晶胞内所有原子：

Fhkl = （ 1 ＋ eiп k/2 ）∑ fjei2п kyj= （ 1 ＋ cosпk ）∑ fjei2п kyj

k=2n+1 时，系数为 0 ，这就是 21 轴平行 b 轴的消光条件，即在 b 方向存在 21 螺旋轴时， oko 的衍射中， k 为奇数的衍射点都不存在。

螺旋轴的作用 --螺旋轴消光条件的推导

Wavectors, whose dimensions are inverse length do not fit easily into the direct lattice picture of a crystal. We will therefore transform the direct lattice into a lattice in reciprocal space defined by the three basis vectors a*, b* and c*:

The Reciprocal Lattice and

Reciprocal Spacek1

a*b c

a b c

b*c a

a b c

ca b

a b c*

a a b b c c * * * 1 a b a c * * etc 0and

• Spatial frequencies in real space converted to points in the reciprocal lattice

• The direction of the lattice point in reciprocal space is the same as the direction that the frequency was propagating in real space

倒易点阵（倒易点阵（ Reciprocal SpaceReciprocal Space ））及衍射仪设计原理及衍射仪设计原理-- 倒易点阵概念及性质倒易点阵概念及性质

倒易点阵的定义：a*=b×c/V

b*=c×a/V

c*=a×b/V

•倒易向量 Hhkl 的方向是正点阵（ hkl ）面网的法线方向；

•倒易向量 Hhkl 的长度是正点阵面网间距 dhkl 的倒数 Hhkl =1/ dhkl;

倒易点阵的性质：

a

ba*

c*

c

b*

•倒易点阵（倒易点阵（ Reciprocal SpaceReciprocal Space ））及衍射仪设计原理及衍射仪设计原理-- 反射球及晶体的衍射方向反射球及晶体的衍射方向__ 理解理解 ::1)1) 单晶体、多晶体、织构材料、择优取向、非晶体、部分单晶体、多晶体、织构材料、择优取向、非晶体、部分结晶 结晶 2)2) 单晶体的衍射单晶体的衍射3)3) 粉末衍射原理粉末衍射原理4)4) 衍射仪的设计原理衍射仪的设计原理

单晶 -旋转

C O

hkl

倒空间形成以 O为球心， dHKL 为半径的倒易球

倒易球与衍射球相交，交截线上所有的点都满足 Bragg 条件，产生衍射

样品为多晶体（粉末）样品为多晶体（粉末）三维衍射线变成一维衍射圆锥三维衍射线变成一维衍射圆锥

多晶可以看做是单晶旋转的组合

常用衍射几何：常用衍射几何：Debye-ScherresDebye-Scherres 几何，细条状样品几何，细条状样品

劳厄相机几何

图 3 劳厄衍射花样照片，（ a）背射花样，（ b）透射花样

Bragg-BrentenoBragg-Brenteno 几何，平板状样品几何，平板状样品

Aθhkl

1/λ

θhkl

O1

O

1/dhkl

hkl

hkl

d

d

AO

OP

22sin

λ=2dhklsinθ

hkl

hkl

d

d

2/1

21

sin

λ=2dhklsinθ

衍射强度公式衍射强度公式 理想小晶体的衍射强度公式理想小晶体的衍射强度公式：：

22NFII HKLeHKL

]2

2cos1[

2

224

4

0

mrc

eIIe

n

jjjjjHKL LzKyHxifF

1

)](2[exp

N=NN=N11NN22NN33 ，， NN11 、、 NN22 、、 NN33 是是 aa 、、 bb 、、 cc 方向上的晶胞数方向上的晶胞数

退回到散射退回到散射

)(2SSeS fFII

32

332

22

222

12

112

sin

sin

sin

sin

sin

sin)(

NNN

f S

)]([ 0ssa HKLkk

dverF riHs )(

晶体外晶体中

0

)()(

rr

)(RFF Hs

在衍射极大时，要求：在衍射极大时，要求： kk g

其中，其中， ggkk 为任意整数。此时，为任意整数。此时， 22

2

sin

sink

k

kk NN

223

22

21)( NNNNf S

对应于不同的对应于不同的 ggkk ，可有多个极大，可有多个极大

在衍射极小时：在衍射极小时： kk=p=pkk/N/Nkk

式中式中 |p|pkk||为小于为小于 NNkk 的任意整数，此时：的任意整数，此时： 0sin

sin2

2

k

kkN

在两个极大值之间有在两个极大值之间有 NNkk-1-1 个极小个极小

实际小晶体实际小晶体

累积能量累积能量 EEHKLHKL：： LPTAVKFE 2

AVeFVwmc

eIE TM

u

22

22

2

3

24

4

0 )2sin2

2cos1(

1

粉末样品粉末样品

AVTLPFKJI HKLHKLHKLHKLHKL2

AVeFJVRmc

eII TM

HKLHKL

mHKLHKLHKL

uHKL

222

222

2

3

24

4

0 )cossin2

2cos2cos1(

1

16

单位长度衍射圆弧上的积分强度 IHKL ：

第二章 衍射峰位置的测量和应用第二章 衍射峰位置的测量和应用

1. 1. 测量方法：测量方法：

11 ）峰顶法、）峰顶法、 眼估法、眼估法、 微分法、微分法、 拟合法拟合法

22 ）中点法）中点法

33 ）质心法）质心法

2

222

2

1

a

LKH

d

2. 2. 点阵常数的测定和应用点阵常数的测定和应用

11 ）依据：）依据： dd 和点阵常数的关系式和点阵常数的关系式

如：立方晶系如：立方晶系

只要一条衍射线！！只要一条衍射线！！

不同晶系需要线数不同不同晶系需要线数不同

)2cot(2

2

d

d

a

a

22 ）误差分析：）误差分析：

要要 (2(2)) 小， 小， 9090

误差来源误差来源

入射束发散度入射束发散度 (A(A 、、 D)D) ，单色性和 偏振，单色性和 偏振性性 F)F) ，加工与调整精度。样品表面的粗，加工与调整精度。样品表面的粗糙度，偏心度糙度，偏心度 (B)(B) ，测量条件 ，测量条件 (E)(E)

仪器仪器因素因素

晶粒大小，均匀性，吸收及晶粒大小，均匀性，吸收及 XX 线透入深线透入深度度 (C)(C)

样品样品因素因素

多数误差在多数误差在 9090 时时减小或趋于零减小或趋于零

tancotsin

)sinsin

(cos

2

22

FED

CBA

d

d

** 最小二乘精修最小二乘精修

2

222

sincos,2

cos,cos

33 ）精密测定点阵常数方法）精密测定点阵常数方法

** 外延法外延法

横标：横标：

11 ）） Powder Diffraction File(PDF)Powder Diffraction File(PDF) JCPDS-International Centre for Diffraction Data (IJCPDS-International Centre for Diffraction Data (I

CDD)CDD) (Joint Committee of Powder Diffraction S(Joint Committee of Powder Diffraction S

tandard)tandard)22 ）中科院贵阳地化所“矿物）中科院贵阳地化所“矿物 XX 射线粉晶鉴定手册”射线粉晶鉴定手册”33 ）辽宁地质局“矿物）辽宁地质局“矿物 XX 射线鉴定表”射线鉴定表”44 ）北京钢铁总院“钢和合金中常见相）北京钢铁总院“钢和合金中常见相 XX 射线鉴定手射线鉴定手

册” 册”55 ）文献数据）文献数据66 ）自制标准）自制标准

3. 3. 物相定性分析及应用物相定性分析及应用

（（ 11 ）原理和方法：）原理和方法：待测物的待测物的 dd 和和 I/II/I11 与参比谱比较与参比谱比较（（ 22 ）参比谱集）参比谱集

11 ）） dd 为主，为主， I/II/I11 为辅为辅22 ）要全对上）要全对上33 ）小）小 dd 值，强值，强 I/II/I11 的衍射线比较重要的衍射线比较重要44 ）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高55 ）多相混合物中，注意低含量相）多相混合物中，注意低含量相

峰少而弱峰少而弱

（（ 33 ）注意）注意

（（ 44 ）应用）应用11 ）物态判断：晶态非晶态）物态判断：晶态非晶态

药物多相态：药物多相态：巴比妥类药物及甾体类药物有巴比妥类药物及甾体类药物有 70%70%磺胺类药物的磺胺类药物的 40%40%磺胺–磺胺– 5–5– 甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、

三种为晶态三种为晶态头孢菌素各有头孢菌素各有 88~~1010种溶剂合物种溶剂合物 不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同氯霉素，其氯霉素，其 AA型是无效的，型是无效的， BB型有效型有效两种不同晶型阿斯匹林两种不同晶型阿斯匹林 ,,血清中水杨酸盐浓度血清中水杨酸盐浓度 IIII型型

大大 于于 II型型磺胺–磺胺– 5–5– 甲氧嘧啶在研磨时会转变为甲氧嘧啶在研磨时会转变为 IVIV 型型

22 ）组成分析）组成分析催化剂剖析，催化剂剖析，

内核由内核由–– AlAl22OO33 及及–– AlAl22OO33组成，外复以组成，外复以 Ni–AlNi–Al尖晶石尖晶石Ni–AlNi–Al尖晶石常用尖晶石常用–– AlAl22OO33 与镍盐在与镍盐在 13001300CC烧成，烧成，

而而 –– AlAl22OO33 只能在只能在 10001000CC以下稳定以下稳定––AlOOHAlOOH 与与 Ni(NONi(NO33))22 的混合物可在的混合物可在 450450CC烧成烧成 NiNi

–Al–Al尖晶尖晶 石石黑漆古铜镜黑漆古铜镜表层的衍射图含有表层的衍射图含有 CuCu4141SnSn1111 及及 CuSnCuSn ，还存在四个，还存在四个

相当相当 强的宽弥散峰强的宽弥散峰确认弥散峰是由粒度大小约为确认弥散峰是由粒度大小约为 3–5nm3–5nm 的微晶的微晶 SnOSnO22

形成形成

33 ）相变研究）相变研究

高温超导体高温超导体 YBaYBa22CuCu33OO77的反应历程的反应历程

升温煅烧升温煅烧 (200(200CC950950C)C)

(1) BaCO(1) BaCO33+CuO+CuOBaCuOBaCuO22+CO+CO22

(2) BaCuO(2) BaCuO22+Y+Y22OO33YY22BaCuOBaCuO55

(3) Y(3) Y22BaCuOBaCuO55+3BaCuO+3BaCuO22+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O222YBa2YBa22CCuu33OO7-x7-x

等温煅烧等温煅烧 (950(950C)C) 除上述反应历程外，还存在另一历程：除上述反应历程外，还存在另一历程：

(1) BaCO(1) BaCO33+Y+Y22OO33YY22BaOBaO44+CO+CO22

(2) Y(2) Y22BaOBaO44+CuO+CuOYY22BaCuOBaCuO55

(3) Y(3) Y22BaCuOBaCuO55+3BaCuO+3BaCuO22+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O222YBa2YBa22CuCu33OO7-x7-x

后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。

氯离子选择电极氯离子选择电极 由由 HgClHgCl22 和和 HgSHgS 粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粉末混合加压可得。电极中有红色小颗

粒时性能较好。黑色原料为立方粒时性能较好。黑色原料为立方 HgSHgS ，红色小颗粒为六方，红色小颗粒为六方HgS.HgS.

第三章 衍射线强度的测量和应用第三章 衍射线强度的测量和应用

1. 1. 衍射峰强度和测量衍射峰强度和测量

两种定义两种定义

一为峰值强度一为峰值强度

二为积分强度二为积分强度

2. X2. X 射线物相定量分析与应用射线物相定量分析与应用

11 ）理论基础：衍射线强度）理论基础：衍射线强度

VAfTLPFKJI iiHiHiHiHiH2

li

M

iHiH

miHiHiH

uiH

AVeFJ

VRmc

eII T

2)

cossin2

2cos2cos1(

1

1602

22

222

2

3

24

4

0

m

iiH

wK

i

miim w

若知若知 KKiHiH 及 ，则从及 ，则从 ii 相相 HH 衍射线的强度衍射线的强度 IIiHiH就可求就可求出出 ii 相在样品中的重量分数。相在样品中的重量分数。所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计

mm

iiHiH

wKI

m

iiHiH

wKI

miiHiH KI

1

m

mii

iH

iH wI

I

mmi

iH

iHi I

Iw

（（ 11 ）外标法：）外标法：以纯的待测相作为外标以纯的待测相作为外标

22 ）物相定量分析方法）物相定量分析方法

（（ 22 ）内标法）内标法将某种待测样品中不包含的参比物质加将某种待测样品中不包含的参比物质加 到待测样中，到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方法射线强度的比值来求待测相含量的方法

参考强度比法参考强度比法 ((国内有人把它叫做国内有人把它叫做 KK 值法值法 ))

s

i

s

i

sL

iH

sL

iH

w

wK

w

w

K

K

I

I

)1( sii www

iw

KK

K

K

K

I

I

sL

iH

sL

iH

sL

iH 5.0

5.0

若 K=KiH/KsL已知，即可求出

增量法是另一种值得一提的内标法。

（ 3 ）无标法：

需同时有若干个成分相同、但组成量不同的样品才能使用

（（ 11 ）结晶度的测定）结晶度的测定

朱明等用外标法测定过合成朱明等用外标法测定过合成 ZSM–5ZSM–5 的结晶度的结晶度 取取 dd 值从值从 12.6212.62至至 3.003.00范围内八个强衍射峰范围内八个强衍射峰

高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比积分强度之比 ,, 关键是正确得出非晶散射曲线关键是正确得出非晶散射曲线

33 ）定量相分析法应用举例）定量相分析法应用举例

（（ 22 ）在考古研究中推测陶器的产地）在考古研究中推测陶器的产地 江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，而另一类属良渚文化而另一类属良渚文化刘方新等利用刘方新等利用 XX 射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长石和钾长石进行了定量分析石和钾长石进行了定量分析良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中的长石含量的长石含量说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺”论有利说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺”论有利 而瑞士的而瑞士的 Chatillon–S–GlaneChatillon–S–Glane 地区发现了与德国地区发现了与德国 HeHeuneburguneburg 地区风格相同的陶器地区风格相同的陶器XX 射线衍射分析说明是在射线衍射分析说明是在 Chatillon–S–GlaneChatillon–S–Glane 当地烧制当地烧制的，应是两地文化交流的结果。的，应是两地文化交流的结果。

3.3. 择优取向的研究与应用择优取向的研究与应用11 ）择优取向现象）择优取向现象

这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这种种 分布状况形成的构造就称织构分布状况形成的构造就称织构

22 ）择优取向材料的衍射特点）择优取向材料的衍射特点在在 Bragg–BrantenoBragg–Branteno 测角器中所用样品板如具有测角器中所用样品板如具有

择优择优 取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不同同 的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力 |F||F|的大小的大小有有 关，还和择优取向程度有关关，还和择优取向程度有关

有可能从衍射线强度的变化得出其织构有可能从衍射线强度的变化得出其织构

33 ）织构的反极图表示法）织构的反极图表示法反极图是标记在单元标准投影图上，反极图是标记在单元标准投影图上， 在各衍射的投在各衍射的投影点上影点上 ,, 标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值，强度比值， 此比值大于此比值大于 11 ，表示此晶面族与样品板表，表示此晶面族与样品板表面平行的晶粒的数目大于平均值，面平行的晶粒的数目大于平均值， 此比值小于此比值小于 1,1,表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数目小于平均值表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数目小于平均值

还可以用正极图，三维取向分布函数还可以用正极图，三维取向分布函数 (ODF)(ODF)等来表示织等来表示织构构均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台

44 ）测定织构的用处）测定织构的用处** 用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳”而造成废品耳”而造成废品**硅钢片却需要造成硅钢片却需要造成 <001><001>方向与硅钢片法线平行的织构方向与硅钢片法线平行的织构**马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的(010)>(110)>(011)>(100)(010)>(110)>(011)>(100)镀锡时要控制形成镀锡时要控制形成 (010)(010)织构织构** 高温超导体高温超导体 YBaYBa22CuCu33OO7-x7-x的超导特性的超导特性(001)(001) 面，也即面，也即 abab 面能承载大的电流密度面能承载大的电流密度应制备这种应制备这种 (001)(001) 强织构超导材料强织构超导材料

**氮化钛镀膜具有氮化钛镀膜具有 (111)(111)织构是耐磨的织构是耐磨的 镀膜时加在基体上的偏压愈负，镀膜时加在基体上的偏压愈负， (111)(111)织构就越织构就越严重严重

**随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步以以 (111)(111)织构的减弱，织构的减弱， (200)(200)织构的增强织构的增强

第四章 衍射线形的分析与应用第四章 衍射线形的分析与应用

1. 1. 影响衍射线形的各种因素影响衍射线形的各种因素

实际衍射线形是多种因素影响的卷积实际衍射线形是多种因素影响的卷积

duuxfugxgxfxh )()()(*)()(

11 ））仪器因素仪器因素

22 ））样品结构因素样品结构因素

（（ 11 ）晶粒细化）晶粒细化晶粒越小，衍射线形就越宽晶粒越小，衍射线形就越宽

（（ 22 ）残余应力与点阵畸变）残余应力与点阵畸变均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移不均匀的畸变使线形加宽不均匀的畸变使线形加宽

2.2. 晶粒大小与残余应变的测定晶粒大小与残余应变的测定

11 ）晶粒大小及残余应变与衍射线宽的关系）晶粒大小及残余应变与衍射线宽的关系（（ 11 ）衍射线宽的定义）衍射线宽的定义积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。半高宽半高宽 (FWHM)(FWHM) ：衍射峰极大值一半处的衍：衍射峰极大值一半处的衍

射峰宽。射峰宽。方差方差 (( 均方宽度均方宽度 ):): 定义为定义为

其中之其中之 <2<2>>衍射峰的质心衍射峰的质心

= K= K / D cos / D cos

在 在 DD 为晶粒在此 为晶粒在此 H H 衍射的反射晶面法线方向的厚度，衍射的反射晶面法线方向的厚度，为半高宽定义时，为半高宽定义时， KK 值为值为 0.890.89

求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值

用不同用不同 (HKL)(HKL) 衍射求得的衍射求得的 DDHKLHKL是不同的。是不同的。 上限约为上限约为 200nm200nm

（（ 22 ）晶粒大小与衍射线宽的关系式）晶粒大小与衍射线宽的关系式 (Scherrer(Scherrer公式公式 ))

应变应变

应力应力

均方应变均方应变

tgd

d

4

tg

EE

4

cot)2(2

1 2

32 e

（（ 33 ）残余应变与衍射线宽的关系式）残余应变与衍射线宽的关系式

22 ）衍射线形的分离）衍射线形的分离（（ 11 ）） KK11 峰和峰和 KK22 峰的分离峰的分离RachingerRachinger 法：设定由法：设定由 KK11 和和 KK22形成的形成的峰有相同的峰形、相同峰有相同的峰形、相同的峰宽，它们的强度比是的峰宽，它们的强度比是 2:12:1混合波长混合波长按下式计算：按下式计算：

分离度分离度按下式计算按下式计算

22角处的角处的 KK22 衍射峰的强度衍射峰的强度

对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好 图就可很快得对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好 图就可很快得出出 BB

21 3

1

3

2 KK

tg

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)22(2

1)2( 12

KK II

)22(2

1)2()2(

11 KTK III

00

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BB

B

（（ 22 ）仪器线形与样品结构线形的分离）仪器线形与样品结构线形的分离

h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x)

要用参比样品，是近理想的完整晶体要用参比样品，是近理想的完整晶体

参比样所得为纯的仪器线形参比样所得为纯的仪器线形 g(x)g(x) ，， 样品线形样品线形 h(x)h(x)可实际测到，可实际测到， 故故 f(x)f(x)就可从反卷积得到就可从反卷积得到

反卷积的方法反卷积的方法 :: 1.1.近似函数法：近似函数法：人为选择某种与人为选择某种与 h(x)h(x) ，， g(x)g(x) 和和 f(x)f(x) 的线形相符合的函数，通过拟合得出的线形相符合的函数，通过拟合得出 f(x)f(x)

若将若将h(x)h(x) 和和 g(x)g(x)都设为柯西函数 ，则可以推导出：都设为柯西函数 ，则可以推导出：

仪器峰宽仪器峰宽bb ，结构峰宽，结构峰宽，总峰宽，总峰宽B, B, 均为积分峰宽。均为积分峰宽。 若将两者都设为高斯函数 ，则关系为：若将两者都设为高斯函数 ，则关系为：

作出 图作出 图 ,,即可容易的求出即可容易的求出 / B/ B

)][exp( 2

2

x

（园）1)()( 22 B

b

B

B

b

B~

])1[( 12

22

x

（直线）1B

b

B

能更满意的符合实际线形的函数能更满意的符合实际线形的函数

2.2.傅里叶变换法傅里叶变换法 -Stokes-Stokes 法法卷积函数的傅里叶变换（卷积函数的傅里叶变换（ FTFT）等于两个被卷积函数各）等于两个被卷积函数各自的傅里叶变换的乘积自的傅里叶变换的乘积。。有有 h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x) ，则有：，则有：

H(u)=F(u)H(u)=F(u)G(u)G(u)

h(x)h(x) ，， g(x)g(x)可从实验测得，则可从实验测得，则 H(u)H(u) 、、 G(u)G(u)可得，故可得，故F(u)F(u)亦可得。对亦可得。对 F(u)F(u)进行傅里叶反变换，则可得进行傅里叶反变换，则可得 f(x)f(x) 。。

进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化分开分开 ,,再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布

dxiuxxhxFThuH )2exp()()()(

dxiuxxfxFTfuF )2exp()()()(

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方差分析法的特点是有相加性， 只能在特定条件下应方差分析法的特点是有相加性， 只能在特定条件下应用用

比较比较

i

iWW

数学意义 准确度 误差 特点近似法 不严格、欠

明确低 大 简便易行

FT法 严格、明确 高 小 计算繁冗

方差法 严格、明确 中 中 计算量大、收本底影响大

33 ）测量晶粒大小与残余应变的应用）测量晶粒大小与残余应变的应用 钢的表面氮化钢的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性和 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳寿命疲劳寿命表面氮化时会生成表面氮化时会生成相（相（ FeFe2-32-3NN），含氮量在），含氮量在 8–11%8–11%之间，之间，

将将相时效会发生相时效会发生 （ （ FeFe1616NN22 ））的转变的转变多余的多余的 NN向向 相周围的相周围的 相扩散，使相扩散，使 NN的分布浓度不均匀，的分布浓度不均匀，引起微观应变引起微观应变周上祺等用傅立叶法测定了周上祺等用傅立叶法测定了 4545号钢在号钢在 520520CC氮化四小时后氮化四小时后又在又在 300300CC 时效一小时的试样时效一小时的试样 相的镶嵌块大小为相的镶嵌块大小为 36.4nm36.4nm ，氮浓度作从约，氮浓度作从约 9%9%至约至约 16%16%的周期变化，变化周期约为的周期变化，变化周期约为 1nm1nm

陶瓷与金属的焊接陶瓷与金属的焊接界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度

二氧化锰是干电池的正极活性物质二氧化锰是干电池的正极活性物质 制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，

相结构及晶粒大小的变化，直接影响其性能相结构及晶粒大小的变化，直接影响其性能 电化学性能低于电化学性能低于 250250CC 的最好的最好 贮存性能，则以贮存性能，则以 350350CC处理的为佳处理的为佳