X 射线衍射基本原理

燕山大学材料学院综合实验室

燕山大学材料学院国家实验教学示范中心

一、 X射线的产生和性质 ( 一 )、 X 射线的产生

X射线是 1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现的。

X 射线是高速运动的荷电粒子 ( 例如电子 ) 在突然减速时产生的。

高速运动的电子与靶材作用可能存在两种情况： (a) 电子与原子的核心电场作用 (b) 电子与核外电子作用

( 二 ) 、 X 射线特性

X 射线的波动性与粒子性是 X 射线具有的客观属性

(a) 波动性： 1913 年德国物理学家劳厄 (M ． V. Laue) 等发

现 X 射线衍射现象，从而证实了 X 射线本质是一种电磁波，它与可见光一样， X 射线以光速沿直线传播，其电场强度矢量 E 和磁场强度矢量 H 相互垂直，并位于垂直于 X 射线传播方向的平面上。通常 X 射线波长范围为 10 ～ 0.001nm ，衍射分析中常用波长在 0.05 ～ 0.25nm 范围内。

粒子性： X 射线在空间传播具有粒子性，或者说 X 射线是

由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流，这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量：

每个光量子的能量是 X 射线的最小能量单位。当它和其他元素的原子或电子交换能量时只能一份一份地以最小能量单位被原子或电子吸收。

c

hhE

( 三 ) 、 X 射线谱 (1) 连续 X 射线谱 连续谱是由高能电子受到

原子电场作用减速而引起的。电子能量的每一次递减 E ，部转化为相应频率 v 的 X 射线光子，服从关系式 E ＝ hv 。一电子在外加电场 V 的作用下，获得能量 eV 。如果电于将其所获得的全部能量 eV 都转化为 X 射线光子 ( 该机会是很小的 ) ，此光子的能量：

E ＝ eV ＝ hv 最大＝ hc/ 最小

不同阳极靶在 35kV 外加电压下发出的 X 射线谱

不同管压下钨阳极所发射的连

续 X 射线谱

(2) X 射线特征谱 对 X 射线强度按波长的

分布曲线与管电压大小间关系的研究指出，当管电压超过某一临界值 V 激后 ( 对 Mo靶为 20kV ， 对 W 靶为 69.5 kV) ，在连续 X 射线谱某几个特定波长的地方强度突然明显地增加。由于它们的波长反映了靶材料的特征，故称之为特征 X 射线。

不同管压下钼阳极所发射的 X 射线谱

X 射线特征谱有以下特点： (1) 产生特征谱所需的最低电压 ( 临界激发电压 V 激 ) 对不同靶元素是不同的，随原子序数 Z的增加而增加；

(2) 特征谱的波长随靶元素原子序数 Z 的增加而变短；

(3) 当管电压达到 V 激后再进一步升高时，特征谱的波长不变，但强度按所超过电压的 n 次方增加。

按量子理论原子是由原于核及绕核运动的电子组成的，电子分布在不同能级的壳层 ( 轨道 )上，即， K 、 L 、 M 、 N 、 0 、 P 等层，能量逐渐增高。两相邻层间的能量差依 K 、 L 、M 、 N…… 的次序减小。

当具有足够能量的电子 ( 大于或等于壳层电子的结合能 ) 轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电于逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子来填充，能量差则以 X 射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的 X 射线。

如果是 K完层的电子按逐出，接着由其它较高能级的外层电子填充而产生的 X 射线称为 K 系射线， 由 L 层电子填充者称为 K。射线，由 M 层电子填充音称为 K射线等等。同理，因 L 层电子被逐出而产生的 X 射线称为 L 系射线，其它类推。

特征 x 射线的产生机构

原子间各壳层的能量差随原子序数的增加而增加，故特征辐射的波长随原子序数的增加而变短，这一关系遵循所谓莫塞莱 (Moseley) 定律：

这是成分分析的基础)( ZCv

(四 ) 、 X 射线与物质交互作用

(1) 相干散射 经典电动力学理论指出， X 射线是一种电磁波，当

它通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周幅射出与入射 X 射线波长相同的散射 X 射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故又称为相干散射。相干散射是 X 射线在晶体中衍射的基础。

(2) 非相干散射 当 X 射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射 X 射线光置于自身则偏离入射方向 (散射角为 ) 。散射 X 射线光量子的能量固部分转化为反冲电子的动能而降低波长增大。散射波的位向与入射波的位相之间不存在固定关及故这种散射波是不相干的，故称之为非相干散射或称康普顿－吴有训散射。

非相干散射示意图

(3) 荧光辐射 当 X 射线光量子具有足够高的能量时，可以将被照

射物质原子中的内层电子激发出来，使原子处于激发状态，通过原子中壳层上的电子跃迁辐射出 X 射线特征谱线。这种利用 X 射线激发作用而产生的新特征谱线称为二次特征辐射也称为荧光辐射。

入射 X 射线光量子的能量加必须等于或大于特此原子某一壳层的电子激发出所需要的脱出功。即：

hK=hc/KeVK

式中 VK为 K 系辐照的激发电压， K为产生 K 系激发的最长波长，称为 K 系特征辐射的激发限。

(4) X 射线的衰减 X 射线穿透过物质时，其强度要衰减。衰减的程度

随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱，即： I=I0e- lx

式中 I0和 I 分别为入射 X 射线强度和穿透过厚度为 x 的物质后的 X 射线强度； l为衰减系数也称线吸收系数。

对于同一物质，线吸收系数正比于它的密度，为此引入质量吸收系数 m， m= l/ 。

质量吸收系数 很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的入射 x 射线波长。

当波长变化到 K时，质量吸收系数产生了一个突变，这是由于入射 X 射线的光量子能量达到激发该物质元素的 K层电子的数值，而被吸收并引起二次特征辐射。

铂的质量系数系数与波长的关系

当 X 射线透过多种元素组成的物质时， X 射线的衰减情况受到组成该物质的所有元素的共同影响，由被照射物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。多种元素组成物质的质量吸收系数由下式表示：

式中 (m)i为第 i 种元素的质量吸收系数， wi为各元素的重量百分比， N表示该物质是由 N 种元素组成的。

N

iiimm w

1

)(

X 射线与物质的交互作用

二、 X 射线衍射几何学－布拉格定律

( 一 ) 布拉格方程的导出 布拉格定律是应用起来很方便的一种衍射几何规律的表达形式。用布拉格定律描述 X 射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在 X 射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。

(1) 在单一原子面情况

当一束平行的 X 射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子 A 、 B 的散射波在原子面反射方向上的光程差为：

=CB-AD=ABcos -ABcos =0 A 、 B 两原子散射波在原子面反射方向上的光程差

为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的方向。由此看来，一个原子面对 X 射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射。

单一原子面的反射

(2) 多层原子面的反射 由于 X 射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，应该把衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原于散射波在原子而反射方向的相位差为 2 的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。

一束波长为的 X 射线以角投射到面间距为 d 的一组平行原子面上。从中任选两个相邻原子面 Pl、 P2作原子面的法线与两个原子面相交于 A 、 B 。过 A 、 B绘出代表 Pl、 P2原于面的入射线和反射线。由图可以看出，经 Pl、 P2两个原子面反射的反射波光程差为： =EB＋BF=2dsin ，干涉加强的条件为：

2dsin =n

布拉格反射

上式是 X 射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于 1912 年导出，故称为布拉格方程。

( 二 ) 布拉格方程的讨论

(1) 选择性反射 X 射线在晶体中的衔射实质上是晶体中各原子散射

波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述 X 射线的衍射几何。但原子面对 X 射线的反射并不是任意的，只有当、 和 d 三者之间满足布位格方程时才能发生反射。所以把 X 射线的这种反射称为选择反射。

(2) 产生衍射的极限条件 在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在 X 射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。这个结论可以从布拉格方程中得出。

由于 sin 不能大于 1 ，因此， n/2d=sin＜ 1 ，即 n＜ 2d 。对衍射面言， n 的最小值为 l ，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为＜2d 。这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面小最大面间距的二倍，否则不会产生衍射现象。

(3) 干涉面和干涉指数 为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的 n隐函在 d 得

到简化的布拉格方程。为此，需要引入干涉面和干涉指数的概念。布拉格方程可以改写成 2dhkl/n×sin= ，令 dHKL=dhkl/n ，则有 2 dHKLsin=

这样，就把 n 隐函在 dHKL 之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。这也就是说，我们把 (hkl)晶面的 n 级反射看成为与 (hkl)晶面平行、面间距为 dHKL的晶面的一级反射。面间距为 dHKL的晶面，并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用 HKL来表示。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。

(4) 衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线

曲方向是晶面间距 d 的函数。即：

立方系：

正方系：

斜方系：

六方系： 可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞大小及形状的变化。

布拉格公式给出了晶体衍射的必要条件但并非充分条件。这就是说，满足布拉格定律的干涉指数不一定有衍射强度，此问题格在衍射强度理论中说明。

)LKH(4

sin 2222

22

a

2

2

2

2222 LKH

4sin

ca

2

2

2

2

2

222 LKH

4sin

cba

2

2

2

2222 LKHKH

3

4

4sin

ca

三、 X 射线的衍射束强度 ( 一 ) 一个电子的衍射 假定，一束 X 射线沿 OX

方向传播，在 O 点处碰到一个自由电子。这个电子在 X 射线电场的作用下产生强迫振动，振动频率与原 X 射线的振动频律相同。即电子获得一定的加速度，它将向空间各方向辐射与原X 射线同频率的电磁波。如图所示，我们来讨论 P 点的散射强度。令观测点 P 到电子 O 的距离 OP ＝ R ，原 X射线的传播方向 OX 与散射线方向 OP之间的散射角为 2 。则， P 点的散射强度为：

一个电子对 X 射线的散射

2

2cos1 2

242

4

0p

Rcm

eII

此式称为汤姆逊 (J.J. Thomson)公式。它表明一束非偏振的入射 X 射线经过电子散射后，其放射强度在空间各个方向上是不相同的。即，一束非偏振的 X 射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的程度取决于散射角 2 的大小。所以把令 (1+cos22)/2项称为偏振因子。

一个电子对 X 射线的散射强度是 X 射线散射强度的自然单位，所有对衍射强度的定量处理都是在此基础上进行的。当电子散射强度作为衍射强度的自然单位时，主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量。电子的散射强度为：

2

2cos1 2

42

4

0e

cm

eII

(2) 一个原子对 X 射线的散射

如果 X 射线的波长比原于直径大得很多时，可以近似地认为原子中所有电子都集中在一点同时振动。在这种情况下，所有电子散射波的相位是相同的。其散时强度为： Ia=Z2Ie

但是，一般 X 射线衍时所用的波长与原子直径为同一数量级，因此不能认为原子中所有电子都集中在一点，它们的散射波之间存在着一定的相位差。散射线强度由于受干涉作用的影响的减弱，所以必须引入一个新的参量来表达一个原于散射和一个电子散射之间的对应关系，即一个原子的相干散射强度为 Ia

＝ f2Ie， f 称为原子散射因子。

假定，原子内包含有 Z 个电子，它们在空间的瞬时分布情况用矢量 rj表示。则推导出

式中

; U(r) 为电子云分布是球形对称时的径向分布函数。

drkr

krrUf

sin)(

0

sin

π4k

从上式可以看出， f 是 k 的函数，即 f 是 sin/ 的函数。当 =0 时， sin/=1 ， sinkr/kr=1 ； f=Z 。

图所示的是 f 与 sin/ 的关系曲线，称为 f 曲线。各元素的原子散射因子的数值可以由 X 射线书中的附录查到。

上面讨论的原子放射因子是在不考虑电子与原于核相互作用的前提下得到的。当入射波长接近某一吸收限，壁如k时， f 值就会出现明显的波动，这种现象称为原于的反常散射。在这种情况下，要对 f 值进行色散修正， f ＝ f+f 。 f为色散修正数据在国际 X 射线晶体学表中可以查到。

(3) 一个晶胞对 X 射线的散射

在含有 n 个原于的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。单胞中所有原于散射的合成振幅不可能等于各原于散射振幅的简单相加。为此，需要引入一个称为结构因子 FHKL 的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。

2

1

2

1

2HKL )LKHsin()LKH(2cosF

n

jjjjj

n

jjjjj zyxfzyxf

晶胞对 X 射线的衍射，即 FHKL 的参量与原子种类和位置有关

对简单立方晶体： 每个晶胞只有一个原子，坐标位置（ 000 ） F2

HKL ＝ f a2[cos22(0)+sin22 (0)]=fa

2

即 FHKL ＝ fa

所以，在简单点阵的情况下， FHKL 不受 HKL 的影响，即 HKL 为任意整数时， 都能产生衍射。

对底心立方 : 每个晶胞中有 2 个同类原子，其坐标分别为 (000)

和 (½ ½ 0) 。 F2

HKL ＝ f a2[1+cos(H+K)]2

1) 当 H＋ K ＝偶数时， F2HKL ＝ 4f a

2

2) 当 H＋ K ＝奇数时， F2HKL＝ 0

所以，在底心立方点阵的情况下， FHKL 不受 L 的影响，只有当 H、 K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。

对体心立方 : 每个晶胞中有 2 个同类原子，其坐标分别为 (000)

和 (½ ½ ½) 。 F2

HKL ＝ f a2[1+cos(H+K ＋ L)]2

1) 当 H＋ K＋ L ＝偶数时， F2HKL ＝ 4f a

2

2) 当 H＋ K＋ L ＝奇数时， F2HKL＝ 0

所以，在体心立方点阵的情况下， 只有当H＋ K＋ L为偶数时才能产生衍射。

对面心立方 : 每个晶胞中有 4 个同类原子，其坐标分别为 (000) ，

(0 ½ ½) ， (½ 0 ½) ， (½ ½ 0) 。 F2

HKL ＝ f a2[1+cos(H+K)+cos (H+L)+ (K+L)]2

1) 当 H 、 K 、 L 全奇数或偶数时， F2HKL ＝ 16f

a2

2) 当 H 、 K 、 L奇、偶混杂时， F2HKL＝ 0

所以，在面心立方点阵的情况下， 只有当H、 K 、 L 全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。

40 50 60 70 80 90 1000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

CPS

2面心立方典型的衍射谱

产生衍射的晶面：

111 ； 200 ； 220 ；311 ； 222 ； 400 ；331 ； 420 ；┅ ┅

金刚石结构: 每个晶胞中有 8 个同类原子，其坐标分别为 (000), (0 ½ ½), (½ 0 ½), (½

½ 0),(¼ ¼ ¼) (¾ ¾ ¼ ), (¾ ¼ ¾), (¼ ¾ ¾)

F2HKL ＝ 2F2

F [1+cos/2(H+K+L)]

1) 当 H 、 K 、 L奇、偶混杂时，由于 F2F ＝ 0 ， F2

HKL ＝ 0

2) 当 H 、 K 、 L 全为奇数时， F2HKL ＝ 2 F2

F ＝ 32f a2

3) 当 H 、 K 、 L 全为偶数，且H＋K＋ L ＝ 4n 时， F2

HKL ＝ 2 F2F (1+1) ＝ 64f a

2

4) 当 H 、 K 、 L 全为偶数，而 H＋K＋ L4n 时， H＋K＋ L ＝ 2(2n+1)

F2HKL ＝ 2 F2

F (1-1) ＝ 0

所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子， 比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件 (2) 、 (3) 、(4) 。

。

30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

CPS

2金刚石结构衍射谱（ Si ）

产生衍射的晶面：

111 ； 220 ； 311 ；400 ； 331 ； 422 ；333(511) ； 440 ；531 ；

┅ ┅

对密排六方结构 : 每个晶胞中有 2 个同类原子，其坐标分别为 (000) 和

(⅓ ⅔ ½) 。 F2

HKL ＝ 4f a2[1+cos2(⅓H+ ⅔ K ＋ ½L)]

1) 当 H＋ 2K ＝ 3n ， L ＝ 2n＋ 1 ， F2HKL ＝ 0

2) 当 H＋ 2K ＝ 3n ， L ＝ 2n ， F2HKL＝ 4 fa

2

3) 当 H＋ 2K ＝ 3n1 ， L ＝ 2n＋ 1 ， F2HKL＝ 2

fa2

4) 当 H＋ 2K ＝ 3n1 ， L ＝ 2n ， F2HKL＝ 2fa

2

40 60 80 100 1200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

CPS

2

六方结构衍射谱

对 AuCu3有序结构 : 1 、完全无序情况 : 每个晶胞中有 4(0.25Au+0.75Cu) 个同类原

子，其坐标分别为 (000) ， (0 ½ ½) ， (½ 0 ½) ， (½ ½ 0) 。 消光规律与面心立方完全相同 2 、完全有序情况 : Au 原子占据 (000) 位置，而 Cu 原子占据

(0 ½ ½) ， (½ 0 ½) ， (½ ½ 0) 。 1) 当 H 、 K 、 L 全奇数或偶数时， FHKL ＝ fAu ＋ 3 fCu

2) 当 H 、 K 、 L奇、偶混杂时， FHKL＝ fAu － fCu 有序化合金对于所合的 HKL 依都能产生衍射线，出现超点阵

线条。

(4)完整小晶体的衍射强度和干涉函数 设完整小晶体由 N晶胞构成，则完整小晶体的衍

射强度： I ＝ IeF2

KHLN2

而衍射强度的积分面积等于 3N ，衍射线积分宽度 1/N 。

这一关系式给出了衍射图相 (例易空间 )与晶体尺寸(正空间 )的对应关系，即：正空间为点 (晶体极小 )时，倒易空间 (衍射区域 ) 为球；正空间为片 (晶体极薄 ) 时，例易空间为杆状；正空间为针状时，倒空间为片状；正空间为球状时，倒易空间为点状。这些互要对应关系在单晶体衍射中可直接由衍射图相特征判别第二相析出形貌，并用于多晶体晶粒大小的测定。

(5)多晶体的衍射强度 理论证明，对粉末样品中晶体某 hkl反射的累计强

度表达式为：

式中： I0为入射 X 射线强度；为波长； R 为德拜 (P.J. Debye) 相机或衍射仪测角仪半径； e 、 m 为电子的电荷及质量； c 为光速； V 为样品被照射的体积； v 为晶胞体积； Phkl为 hkl 反射面的多重性因子； Fhkl为 hkl 衍射结构因子； () 角因子； A() 为吸收因子； e-2

M为温度因子。

MeAFPV

mc

e

RII 22

hklhkl2

2

2

23

0hkl )θ()(32

实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中、 R 、 e 、 m 、 c 、 V 、 v均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可改写为：

下面仅就强度公式中各项因数的物理意义及计算方法作简要介绍。

MeAFPI 22hklhklhkl )θ()(

结构因子 F2hkl

结构因子－它表示某晶胞内原子散射波的振幅相当于一个原子散射波振幅的若干倍。

计算结构因子，除了要知道原子的种类以求出原子结构因子外，还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标。

多重性因子 Phkl

多重性因子 Phkl ，它表示多晶体中与某种晶面等同晶面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。

多重性因数 Phkl的数值随晶系及晶面指数的变化可查表。在计算衍射强度的 Phkl

的数值只要查表即可。

角因子 () ： 它是由偏振因子和洛伦兹因子组成的，

后者考虑了影响衍射强度的某些几何因素，并且由一些实验步局和强度定义决定。

对准平行单色 X 光束照射多晶体时，其单位弧长上积分强度表达式中。

在 X 射线衍射实验的设置中，一般光束要通过样品和晶体单色器。样品和晶体单色器均能使 X 射线产生偏振，为此偏振因子应改为 P ：

因此，角因子 () 为：

如不使用单色器，只有样品使辐射偏振时， K＝ C ＝ 1 ；如使用单色器 ( 其布拉格角为 ) ，则 K ＝cos22 ( 对有理想嵌镕结构单色器 ) 或 K ＝ cos2 ( 对理想完整晶体单色器 ) 。如果单色器在衍射束中， C＝ 1 ；如果在入射束中， C ＝ K 。

通常是计算相对强度，常数可以略去，这样，在不用单色器时角因子：

在单色器置于衍射光束中时，角因子；

吸收因子 A() 试样对 X 射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因

此要进行吸收校正。对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和板状试样两种，前者多用于照相法；后者用于衍射仪法。

现在， X 射线衍射强度的测量工作多用 X 射线衍射仪进行，在此实验条件下，均采用平板试样，平板试样不仅能产生聚焦作用，而且吸收因子不随角而变化。

当衍射仪采用平扳试样时，吸收因子 A() ＝ 1/2l－常数

温度因子 e-2M

由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。 这样原子热振动导致原子散射波的附加位相基使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引入了一项小于 1 的因子，即温度因子 e-2M 。

谢谢！