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§7.2 X 射线单晶衍射法

§7.2 X 射线单晶衍射法 晶体点阵结构的周期 (点阵常数 )和 X射线的波长同一个数量级 (10-10 m ），这样诸原子或电子间产生的次级 X射线就会相互干涉，可将这种干涉分成两大类 :

1 、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。

测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小2 、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X 射线也会产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。

测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布

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§7.2 X 射线单晶衍射法

7.2.1 衍射方向和晶胞参数1 、劳埃方程 光程差：

= OA―PB

= acos― acoso

= a(cos― coso)

= h= a·S—a·So

= a·(S—So)= hh = 0 、 ±1 、 ±2

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§7.2 X 射线单晶衍射法

h = 0 、 ±1 、 ±2 、 ±3…

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§7.2 X 射线单晶衍射法

推广到三维

a· （ S—So ） = h a （ cos—cos o ） =

h

b· （ S—So ） = k 或 b （ cos—cos o

） = k

c· （ S—So ） = l c （ cos—cos o ）

= l

联系两点阵点的平移群 Tm ， n ， p = ma + nb + pc两点的光程差： =Tm ， n ， p· （ S—So ） =ma· （ S—So ） +nb· （ S—So ） +pc· （ S—So ） =mh +nk +pl = （ mh + nk + pl ）

衍射指标 h 、 k 、 l 的整数性决定了衍射方向的分立性

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§7.2 X 射线单晶衍射法

2 、布拉格方程

平面点阵组方程 : h*x + k*y + l*z = N

对于 k 、 h 、 l （ h = nh* ， k = nk* ， l = nl* ）衍射， N 平面上任一点 P （ x ， y ， z ）与原点的光程差是 :

=OP· （ S—So ） = （ xa + yb + zc ） · （ S — So

）= xa （ S—So ） +yb （ S—So ） + zc （ S—So ）

通过坐标原点的平面对应 N = 0, 相邻的面 N 值相差 ±1 。

h* 、 k* 、 l* 为晶面指标

N 为整数x ， y ， z 为面上点阵点在 a 、 b 、 c 方向的坐标

由劳埃方程 nh nk nl =?

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§7.2 X 射线单晶衍射法

亨利·布拉格 威廉·劳伦斯·布拉格 Henley Bragg William Lawrence bragg (1862-1942) (1890-1971)现代晶体学创建者布拉格父子

1915 年获诺贝尔物理奖

年轻的小布拉格经过反复研究，提出了著名的布拉格公式，以更简捷的方式，解释了 X射线晶体衍射的机理。这一关系式证明了能够用 X 射线来获取关于晶体结构的信息。 擅长实验的老布拉格于 1913 年元月设计出第一台 X 射线分光仪，并利用这台仪器，发现了特征 X 射线。两人合作成功地测定了金刚石的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。

这是科学史上定量测定物质内部结构的一项重大成就。

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§7.2 X 射线单晶衍射法

= xh+yk +zl = xnh* +ynk* +znl* = n(h*x+k*y+l*z) = nN 相同 N 值面的点阵点到原点有相同光程差

h* 、 k* 、 l* 点阵面对于 h k l 的衍射是等程面

面上任意两点 P 、 Q 的光程差都为零，即有 =PQ· （ S-So ） =0

说明了向量 (S-So) 和面上任意向量 PQ 互相垂直 h* 、 k* 、 l* 点阵面对于 h k l 的衍射是反射面

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§7.2 X 射线单晶衍射法

= MB+BM = 2dh*k*l*sinhkl = 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*

= n(N+1)-nN = n ; 2dh*k*l*sinnh*nk*nl* =n

布拉格方程

2d sin =n

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§7.2 X 射线单晶衍射法

衍射级数 n= 只有有限几个值

晶胞参数与晶面间距 d 的关系 :

正交晶系 , = = = 90o

dh*k*l*=

立方晶系 a = b = c dh*k*l* =

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§7.2 X 射线单晶衍射法

布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系

结论 :

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§7.2 X 射线单晶衍射法

7.2.2 衍射强度和晶胞内原子分布1 、原子散射强度

I0

电子 Ie

2r

电子散射强度

Ie= （ ）422

4

cmr

eIo

2

2cos1 2

原子散射强度

Ia= （ ） =IeZ2

2

2cos1 2 422

4

)(

)(

cZmr

ZeIo

汤姆逊（ Thomson ）公式：

Ia = Ie f2

0 < f Z

f=f(sin/)

原子散射因子

23/4/19 谱学导论 12

§7.2 X 射线单晶衍射法

2 、晶胞衍射强度对 hkl 衍射 , 晶胞中第 j 个原子和原点之间光程差是 :

j= rj· （ S-So ） = （ xja + yjb + zjc ） · （ S-So ）

原子坐标 晶胞参数

原子坐标向量 利用劳埃方程 j = （ hxj + kyj + lz

j ）对应位相差 j = （ 2 j / ） = 2 （ hxj + kyj + l

zj ）振幅与强度 EeIe

1/2

Ea=Eef

整个晶胞散射波振幅

Ecexp （ i ） = exp （ i

j ）

N

jajE

1

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§7.2 X 射线单晶衍射法

原子散射因子 fj = Eaj/Ee ，定义结构因子为 :

Fhkl=| Fhkl| exp （ i ） = fj exp [2 （ hxj + kyj + lzj ） ]

N

j 1结构振幅 位相角

衍射强度与振幅平方成正比，即

Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2

比例常数 K 与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关

Ihkl = KF·F* = K{[ fjcos2 （ hxj+kyj+lz

j ） ]2

+[ fjsin2 （ hxj+kyj+lzj ） ]2}

j

j

fj ， xj ， yj ， zj （ j=1,2,,N ）

IhklFhkl

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§7.2 X 射线单晶衍射法

3 、系统消光

晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。

体心点阵 I h+k+l = 奇数 , 不出现A 面带心点阵（ A ） k+l = 奇数 , 不出现B 面带心点阵（ B ） h+l = 奇数 , 不出现C 面带心点阵（ C ） h+k = 奇数 , 不出现面心点阵（ F ） h,k,l 奇偶混杂者 , 不出现

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§7.2 X 射线单晶衍射法

螺旋轴

a 21 42 h00 中 h = 奇 不出现

41 43 h 4n 不出现

b 21 42 0k0 中 k = 奇 不出现

41 43 k 4n 不出现

c 21 42 63 00l 中 l = 奇 不出现

41 43 l 4n 不出现

32 62 64 l 3n 不出现

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§7.2 X 射线单晶衍射法

类型 方向 滑移面 0kl h0l hk0 不出现

a ⊥b a/2 h=奇 不出现

a ⊥c a/2 h=奇 不出现

b ⊥a b/2 k=奇 不出现

b ⊥c b/2 k=奇 不出现

c ⊥a c/2 l=奇 不出现

c ⊥b c/2 l=奇 不出现

n ⊥a (b+c)/2 k+l=奇 不出现

n ⊥b (a+c)/2 h+l=奇 不出现

n ⊥c (a+b)/2 h+k=奇 不出现

d ⊥a (b+c)/4 k+l4n 不出现

d ⊥b (a+c)/4 h+l4n 不出现

d ⊥c (a+b)/4 h+k4n 不出现

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§7.2 X 射线单晶衍射法

7.2.3 单晶衍射实验方法简介空间衍射方向 S （、、）必满足四个方程 :

a·(S—So)= h a·(cos—cos o)= hb·(S—So)= k 或 b·(cos—cos o)= k

c·(S—So)= l c·(cos—cos o) = lf （ cos ， cos ， cos ） = 0

解决方法有二个：

1 、晶体不动（ o,o,o 固定）而改变波长，即用白色 X 射线；

2 、波长不变，即用单色 X 射线，转动晶体，即改变 o,o,o 。

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§7.2 X 射线单晶衍射法

1 、劳埃法实验条件：连续 X 射线射、单晶样品

功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割

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§7.2 X 射线单晶衍射法

2 、回旋晶体法实验条件：单色 X 射线、转轴单晶样品

入射线 So 垂直 c 轴，即 o =90o ，得 cos o=cos90o

=0

c cos l = l ， l = 0,1,2,; cosl = Hl /

c= l /cos l = l

22lHR

1)/( 2 lHR

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§7.2 X 射线单晶衍射法

3 、移动底片法（又称魏森堡法）单晶结构分析条件是衍射点的指标化： Ihkl h ， k ， l

每次只摄取某一层衍射点，即 l 为定值， l = 0,±1,±2,…

Ihkl~hkl 结构因子方程 fj 和 xj ， yj ， zj

hk0 层魏森堡图

魏森堡相机示意图

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§7.2 X 射线单晶衍射法

4 、单晶衍射仪法

衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。

衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪。 四圆衍射仪结构示意图