多晶X射线衍射分析

胡秀荣 刘继永 顾建明

主要内容

多晶X射线衍射的原理

多晶X射线衍射仪的操作方法

多晶X射线衍射的应用

X射线的产生

X射线发生器：

（1）常规X射线发生器：电子束撞击到物质上产生X射线。封闭靶和旋转靶

（2）同步辐射：电子束改变运动方向产生X射线

X射线的产生

最常用的靶材：Cu其它靶材有：Mo, Fe, Ni , Co, Cr, Ag, W

靶材料的原子序数越大，X射线波长越短，能量愈大，穿透能力愈强

电子束激发靶原子的内层电子，外层电子跃迁至内层，发射出X射线

常用型号的最大功率：3kW~18kW

X射线光谱

Mo靶35kW时的发射光谱 Kα谱线由Kα1和Kα2构成

特征谱的波长是固定的。只有在X光管的电压高于激发电压时才产生。

粉末（多晶）衍射使用特征谱，常用的是Cu靶的Kα谱线

Kβ谱线一般无用，要用单色器过滤掉

Kα2谱线一般无用，在分辨率要求很高时需使用Kα1单色器把它过滤掉

CuKα平均波长：1.5444ÅCuKα1波长：1.54059ÅMoKα波长：0.707Å

X射线与物质的相互作用

Diffraction of X-rays by a crystal according to Bragg's Law

2d hklsinθ = nλ

物质结构中，原子和分子的距离正好落在X射线的波长范围内（0.5-2.5埃），当X射线入射到晶体时，基于晶体结构 的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互叠加，称之为相干散射，这些相干散射波相互叠加就产生了衍射现象。散射波周期一直相互加强的方向称为衍射方向。

布拉格方程

衍射仪的核心——测角仪（goniometer）

测角仪包括同轴的两个联动转盘、样品架、狭缝

系统与探测器等部件，使入射X射线在样品上发生

衍射，并由探测器加以记录，得出各衍射线的布

拉格角的装置。

θ/θ测角仪

θ/2θ测角仪

X射线衍射仪结构示意图

18kW转靶（Cu kα)扫描范围： 0.5°~150°准确度（2θ）≤0.01°分辨率（2θ）≤0.09°

•开机

•制样

•装样

•测试

•关机

二、X射线衍射仪的操作方法

将待测样粉末磨细,平均粒径控制在10~50μｍ

把样品粉末均匀装入样品槽压实抹平,使样品与玻璃板表面在同一平面内。

样品制备：1.粉末样品

表面尺寸不得大于20mm*20mm（20mm*10mm），检测面必须平整，洁净。取铝样品架放在平整的玻璃板上，取制好的块状样品放入样品架的样品框内，检测面朝下。取少量橡胶泥搓成长条，放在样品架上，在橡皮条的两端与样品背面轻压，使样品固定在样品架上。

2.块状样品

样品表面离轴偏差样品表面不经过衍射线轴线（即样品表面平直度和

粗糙度），造成角度测量误差。故需要仔细制样。

装样

• 功率：通常使用功率不超过满量程的80%• 扫描范围• 起始角度：无机物10-20度，有机物3-5度。• 终止角度：无机物80-90度，有机物50-60度。• 步宽：0.01或0.02度，• 扫描速度：1~10度/min。• 扫描方式：连续扫描或步进扫描

测试条件的选定

•连续扫描：在扫描过程中，光源不动，样品与探测器连续转动（或样品不动，光源与探测器连续转动），在转动中记录衍射强度的过程。速度快，效率高，一般不到20min以内可测试好一个样品。

•步进扫描：在扫描过程中，光源不动，样品与探测器逐步前进（或样品不动，光源与探测器逐步前进），每走一步停留若干秒时间以记录衍射强度的过程。需要的时间长，大概2~5个小时左右，一般在检测微量物相、物相定量分析、晶体结构分析时采用。

• 发散狭缝（DS）：限制光束不照到试样以外的地方。

• 防散射狭缝（SS）：限制由于不同原因产生的附加散射进入检测器。一般选择与发散狭缝相同

• 接收狭缝（RS）：限制待测角度位置附近区域之外的X射线进入检测器。接收狭缝越窄分辨率越高，衍射强度越低。一般选为0.15-0.3mm。

狭缝条件：

♦将X光发生器电压降到20kV，

电流 10mA；

♦关闭X光发生器；

♦关闭控制器开关；

♦待15~30分钟后，关闭冷却水；

♦关闭计算机，结束实验。

关机

多晶衍射数据信息

衍射线位置（方向）：空间分布规律，角度的细微变化 晶体结构，物相组成，结构和成分的

细微变化

衍射线的强度：强度的变化，强度的方向分布晶体完整性，结晶度，晶粒的大小

衍射线的形状：线形，宽度晶粒大小，应力，晶体完整性，晶体缺陷

物相

晶体结构

HexagonalP-3m1(164#)a=3.128(2)Åc=4.633(4)ÅV=39.28Å3

晶粒尺寸XS=259(2)Å

堆叠 有序度

物相：物相是具有相同成分及相同物理化学性质的，具有某种晶体结构的物质。

物相定性分析

不同的物质有不同的晶体结构 不同的点阵和晶胞

不同的衍射谱 不同的衍射峰位置和衍射峰强度。理论上

没有完全相同者，就像的人指纹一样。即：每一种晶体物质和

它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和

所含物质的衍射花样机械叠加而成。

将由实验获得的“d-I ”数据同标准多晶衍射数据对比，参考

样品的化学组成和来源，即可进行物相组成分析。迄今最丰富

的多晶衍射数据集是由JCPDS (Joint Committee on Powder

Diffraction Standards) 编辑的《粉末衍射数据库》 (PDF)，可通

过查对索引，解释衍射图对应的物相。

物相定性分析——首先寻峰

物相定性分析——确定检索条件

物相定性分析——物相检索

物相定性分析——分析结果

某方解石样品的XRD图

物相定性分析——分析结果

某珍珠粉样品的XRD图

碳酸钙的三种晶型：

方解石(Calcite)：分子式 CaCO3, 三方晶系（Rhombohedral), R-3C(167#)

文石（Aragonite)：分子式 CaCO3, 正交晶系（Orthorhombic), Pmcn(62#)

六方碳钙石（Vaterite)：分子式 CaCO3, 六方晶系（Hexagonal), P63/mmc(194#)

碳酸钙三种晶型的XRD对比图

铅酸电池正级材料的物相分析结果

FeMn合金样品的物相分析结果

钛白粉的物相分析结果

假钛白粉样品的物相分析结果

非金属矿——某地膨润土矿的物相分析结果

物相定性分析——PDF数据库PDF （Powder Diffraction File）数据库是由总部设在美国宾夕法利亚州的非营利性组织—国际衍射数据中心（International Center for Diffraction Data 缩写为ICDD）收集、编辑、出版和发行。PDF数据库每年更新。PDF卡片数据库包括的粉末衍射谱已有799700多，分为无机化合物、有机化合物、矿物等。PDF数据库以多种形式发行，最早是卡片形式，以后有缩微胶片、书本形式。现今ICDD发行的PDF卡数据库主要以CD、DVD及网络为存储介质。针对不同需求的用户，ICDD提供有几种不同的PDF数据库版本，主要包括：PDF-2，PDF-4+，PDF-4/Minerals，PDF-4 Organics及WebPDF-4+。

*备注：美国国家标准技术学会(NIST)、德国卡尔斯鲁厄专业信息中心(FIZ)、英国剑桥晶体学数据中心(CCDC)和瑞士物相数据系统(MPDS)

2015年更新的每种版本的PDF卡数量及来源

Name and formula——①名称和化学式

Crystallographic Parameters——②晶体学参数

Subfiles and Quality——③卡片的级别和质量

Comments——④一般说明

References——⑤参考文献

Peak list——⑥粉末衍射数据列表

Stick Pattern——⑦特征峰图

PDF卡的样式

s(star)表示所列数据质量好i表示所列数据质量较好,指标化（index)O 表示是低精度的数据，表示数据是可疑的，质量较差或可能是混合相等

c 表示这是由晶体结构参数计算得到的粉末衍射谱R 表示这是经过Rietveld精修得到的粉末衍射谱

PDF2卡片例：Calcite (CaCO3)

PDF4卡片示例 ：Calcite(CaCO3)

PDF4卡片示例 ：Calcite(CaCO3）

物相定性分析——需要注意的问题•标准卡片问题：数据精度低，误差较大•化合物的类质同像：一些不同元素组成的化合物结构相似，只是其中的某个元素不同，而且这两个元素的散射因子相近、原子大小也接近，造成衍射谱很相近而使最后鉴别困难，这就需要增加检索条件。•衍射线重叠：样品中含有多种物相，且衍射线发生重叠，有的物相其点阵对称性低相结构复杂，有几十条衍射线。•固溶体：当样品中有的物质含有固溶体时，固溶体的点阵参数随物质的种类及含量而变，而数据库不可能包含这种无穷多的变化，只是给出基本情况；有的结构在固溶状态下各点阵参数的变化大小及方向不一致。•检索条件限定：如限定所含元素、限定允许的测量误差、限定和数据库的匹配度等。限制过严会造成漏检；限制过松会给出好几十个可能对象，给后续判断带来麻烦。要尽量减小自己的实验误差，特别是衍射线角度测量的误差。对有几十条衍射线的样品，要注意提高实验的分辨率。对有含量少的样品，要注意测量条件的选择，提高测量的灵敏度。

物相定性分析——计算法·文献报道有结晶学数据，但无粉末衍射数据

阿哌沙班两个晶型的结晶学参数

DK99-1407021为阿哌沙班N-1晶型

原料药阿司匹林阿司匹林Ⅰ晶型和Ⅱ晶型均属单斜晶系， P21/c(14#)空间群，结晶学参数分别为：

物相定量分析

定量分析：确定各所含物相的百分含量

原则：不同物相多晶体混合物的衍射谱，是各

组成物相衍射谱的权重叠加。各组成相的衍射

强度虽受其它物相的影响，但是与其含量成正

比，故可通过衍射谱的强度分析求出各组成相

的重量百分比。

K(RIR)值法：在一个含有N个物相的多相体系中，

每一个相的RIR值（参比强度）均为已知的情况下，

测量出每一个相的衍射强度，可计算出其中所有相

的质量分数。

K值：选α-Al2O3为标准物质，求某中物相与α-Al2O3等含量（各50wt%)时的二者最强衍射射的强度比（选定

物相为α-Al2O3),称其为此物相的K值。求得的各物相

的K值，纳入到时PDF数据库中共享。

物相定量分析方法一：K值法

其中某相X的质量分数可表示为：

式中：A表示N个相中被选定为内标相的物相名称，K是两个物相X和A的RIR值， I值是各物相最强衍射峰的峰面积

∑=

= N

AiiA

iXA

XiX

KI

K

IW

AOAl

XOAlX

A KKK

32

32=

K值法的优点：不必作工作曲线，也不需要晶体结构模型（cif文件），只扫描待测样品即可。

必备条件：需要有每个相都已有K值；需要解决的是数据库（K值）准确性问题和峰重叠的问题

查PDF数据库，四方晶系的TiO2的有K值的卡片有几十张，其K值可相差100%以上。

两张四方晶系TiO2卡片中有关数据对比

物相定量分析方法二：工作曲线法方法原理：人为配比不同含量的A、B两种物质的混合样，分别测其衍射谱，测量各自的最强衍射线的积分强度。以物相含量为横坐标，衍射强度为纵坐标，作工作曲线。衍射强度可以是I（混合物中B）/I(纯B），也可以是I（混合物中A）/I(纯A）等，按具体情况确定。主要适用于同类样品的分析，如生产线上的产品检验。

必备条件：具有A，B 两种纯物质的粉末样品。注意问题：固-固混样的均匀性，衍射峰重叠问题，样品的生长取向问题。

图中是曲线而不是直线，这是因为衍射线的强度与样品的吸收系数有关。当两种物相的线吸收系数相同时，就是直线。

埃索美拉唑镁两种晶型混合物

物相定量分析三：Rietveld全谱拟合法

样品的衍射谱中，每一点i的强度计算公式为：

Sj为标度因子，L 包括Lorentz因子、多重性因子， ø为峰形函数，A为吸收校正项， P为择优取向校正项，F为结构因子，包括温度因子,Ybi为该点的背景强度 。由拟合分析获得的各相标度因子Sj值，以下式算出每个组成相的丰度值:

Wp是丰度值，Z是晶胞中分子数，Sp是Rietveld分析标度值，M是化学式分子量,V是晶胞体积。

全谱Rietveld拟合分析是建立在描述衍射谱的四个

物理模型（即晶体结构模型、背底模型、织构模

型和峰型模型）及非线性最小二乘法，使实验衍

射谱与计算衍射谱间差值最小，最终获得各组成

相的标度因子。

必备条件：有每个物相的晶体结构模型（cif)，采

用步进扫描（阶梯扫描）数据。

优点：可以同时得到各物相的相对百分含量；无

需纯的标准样品；

分析步骤：

（1）对衍射谱作物相分析，确定物相组成；

（2)将衍射谱调入Rietveld软件中，并输入每个组成

相的晶体结构模型

（3)Rietveld修正： 对标度因子、结构因子、峰型因

子 、衍射谱的背底模型、织构模型等进行修正 ；

（4)记录分析过程，保存分析结果并输出。

物相定量分析——Rietveld全谱拟合分析示例

FeS2两种晶型的定量分析

物相定量分析——Rietveld全谱拟合分析示例

铅酸电池正极材料的物相定性分析

利奈唑胺样品的定量分析

物相定量分析——Rietveld全谱拟合分析示例

晶粒大小

θβλ

CosKD

hklhkl =

其中，Dhkl 为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，

βhkl为衍射峰半高宽。K为常数，在β定义为半

高宽，K值为0.89。λ：所用X射线的波长

晶粒大小的表达式

晶粒大小分析

晶粒小 晶面的层数减少 当角度略偏离布拉格公式时，各层的散射波不能完全相互抵消，即有一定的衍射强度 衍射线的宽化晶粒小 倒易点阵大 衍射线宽化

衍射线宽度（线形）的来源：（1）衍射仪固有线宽：焦点（光源）有宽度；平试样+入射有水平发散度（半聚焦；控测狭缝有宽度；垂直（轴向）发散度（光源、样品、接收系统）等（2）样品吸收（透明度）：不同深度处都产生衍射（3）样品物理宽度：样品结晶不完美，不是完美晶体，缺陷（微观应变应力），晶粒尺寸过小

上述所有原始线形的卷积合成产生最后测得的线形

实测测得的样品衍射线形 - 仪器线形 =样品物理线形方法：用标准样品校正仪器宽化

实测线形和仪器线形都 有误差，当两者相差很小时，结果必然不可靠。因此实际最大只能用到1000埃左右

平均晶粒尺寸：一般求取数个（如n个）不同方向

（即不同衍射）的晶粒厚度，据此可以估计晶粒的

外形。取它们的平均值，所得为不同方向厚度的平

均值D，即为晶粒大小。

晶粒的不均匀性：材料中晶粒大小并不完全一样，

故所得实为不同大小晶粒的平均值。

晶粒外形：不是球形，在不同方向其厚度是不同的，

即由不同衍射线求得的D常是不同的。

晶粒尺寸及形状

晶态物质的衍射谱图一般由相对较锐的衍射峰组成，非晶态物质的衍射谱图一般为弥散衍射峰。试样中晶态结构和非晶态物质共存时，试样所含的晶态特质的质量百分含量称为结晶度。

结晶度的分析方法：（1）Rietveld精修法：一般利用加入内标，通过Rietveld精修得到；（2）峰面积法：对于难于进行Rietveld精修，但组成均匀的样品，可以通过比较尖锐的晶态衍射峰和非晶的衍射峰的积分面积来确定。

结晶度(Crystallinity)的分析

结晶度(Crystallinity)的分析——峰面积法

所有结晶峰面积的和与总面积的比值。

晶胞参数的精确测定

晶胞参数是晶体的重要基本参数。晶胞参数需

由已知指标的晶面间距来计算，晶面间距d的测

定准确度取决于衍射角的测定准确度。

仪器误差：用标准样品进行theta校正（内标法和外标法）制样误差：仔细制样

衍射角的测量误差Δθ与d值误差Δd的关系微分bragg方程可以得到:

θθ cot∆−=∆dd

这个式子给出了d的相对测定误差和θ的关系。从上式可见，无论是为了精确测定晶胞参数或者是为了比较结构参数的差异或变化，原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数据

下表是当Δθ = 0.01°时，对于不同衍射角的

晶面所引入的d值测定的相对误差Δd/d :

θ角度10 20 40 60 80

Δd/d 0.099 0.048 0.021 0.010 0.003

当Δd/d = 0.001时，不同衍射角的衍射线的位移2Δθ：

θ（度） -2△θ 线的位移（mm）（对于570.3的debye相机）

CuKα1-CuKα2双重线间的间距（2θ度）

10 0.020 0.01 0.0520 0.042 0.02 0.1040 0.096 0.05 0.2460 0.198 0.10 0.4980 0.605 0.325 1.61

测定方法：

（1）立方晶系点阵常数的测定

（2）指标化法

（3）全谱拟合法

立方晶系点阵常数的测定

属于立方晶系的物质的点阵常数与某hkl衍射的布拉格角θhkl间存在下列关系：

选用多条高θ范围的衍射线，据它们的θhkl及

hkl求出对应之α，作α～θ图，用最小二乘法

来拟合这些点，并外推至θ＝90°，此处的α应

为误差最小，最接近真实值。

指标化（Pattern Indexing)

新化合物的结构分析(指标化）

Monoclinic

Space group:P21

a=6.971(1)Å

b=20.318(3)Å

c=5.176(1)Å

β= 94.165(14)°

V=731.42Å3

Rietveld 精修法

晶体结构分析

无法获得可供单晶法测定晶体结构的完整小晶体

的材料，特别是亚稳态化合物 粉末衍射法

法解析晶体结构

• Rietveld 晶体结构精修

• 直接法

• 模拟退火法

Rietveld晶体结构精修

LiMn2-xAlxO4CubicFm-3ma=8.223(1)ÅV=556.02Å3

Mn=95.084Al=4.916

HexagonalP3m1(No.164)a=5.833(1)Å, c=7.599(1)ÅV=222.8Å3

Chlorothalonil