お悩みの方へ! 上手なph測定! より精度よく測定する秘訣を教 …...読み方...

新技術説明会

株式会社堀場製作所

お悩みの方へ! 上手なｐH測定!

より精度よく測定する秘訣を教えます。

～測りにくいサンプルも、最適な電極選びで快適測定～

1

© 2015 HORIBA, Ltd. All rights reserved.

JASIS2015 新技術説明会

お悩みの方へ!上手なpH測定!より精度よく測定する秘訣を教えます。

～測りにくいサンプルも

最適な電極選びで快適測定～

（株）堀場製作所営業本部

2015年9月4日


カスタマーサポートセンター

1993年にカスタマーサポートセンターを設置フリーダイヤ

ル

年間約3万件のお問い合わせ

小型水質計に関する問い合わせ全体の約6.5割（およそ2万件）

約2万件

小型水質計

セグメント別お問い合わせ割合

HPからのお問い合わせ


よくあるお問い合わせ・ご相談内容

Q1. エラーが出て校正できないのだけれど・・・

Q2. 電極の寿命の目安はどれほどでしょうか？

Q3. このサンプルを測るのに適した電極は？

Q4. 2台の指示値が異なるのだけれど・・・

Q5. デモ機の貸し出しはありますか？

etc…


こんなふうに使っていませんか？

測定時保存時


もくじ

pHとは

ｐＨの測定原理

校正と測定

電極のメンテナンス

サンプルに適した電極選択


pHとは？

pH ：酸性・中性・アルカリ性の程度をあらわす値

味

リトマス試験紙

性質青色赤色

レモンの搾り汁すっぱい赤くなる赤いまま酸性

せっけん水苦い青いまま青くなるアルカリ性

酸性中性アルカリ性

レモンの搾り汁せっけん水

pH0 pH7 pH14

2


H＋

水素イオンが多い

→酸性

OH－

水酸化物イオンが多い

→アルカリ性

Ｓφrensenの定義

pH=-log10〔H+〕：水素イオン濃度の負の常用対数

水溶液の性質（酸性・中性・アルカリ性）は

H＋

とOH－

のバランスによって決まる

H2O

H2O

H2OH2O H2O

H2OH+

OH-

H+

H2O H2OOH-

pHとは…

OH-

H+


pHの定義の見直しpH=-log10[H

+]について、その後の研究でpHは水素イオン濃度ではなく、水素イオンの活量に関係のあることが分かりました。その結果、次のように定められました。

活量とは？イオンが自由に動ける度合いを加味した量のこと。イオン濃度が低い場合と高い場合とではイオンの自由度が異なるため、その制限の度合いを活量係数 f と定めている。

濃度が薄い濃い

活量の概念


酸性ｐH０…１

ｐH１…０．１

ｐH２…０．０１

ｐH３…０．００１

ｐH４…０．０００１

ｐH５…０．００００１

ｐH６…０．０００００１

中性ｐH７…０．００００００１

アルカリ性ｐH８…０．０００００００１

ｐH９…０．００００００００１

ｐH１０…０．０００００００００１

ｐH１１…０．００００００００００１

ｐH１２…０．０００００００００００１

ｐH１３…０．００００００００００００１

ｐH１４…０．０００００００００００００１

＊単位はＭ（mol/L）

水溶液の酸性,アルカリ性の度合いを表わす尺度

H＋1000倍の濃度変化がpHでは3の変化

ｐH＝－ｌｏｇ10〔H+〕：水素イオン濃度の負の常用対数

酸アルカリ

水素イオン濃度

pH4 pH7


JISでの定義

読み方ペーハー？ピーエッチ？

定義（JIS Z8802）

この規格に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電力から求められる値。

※ピーエッチ又はピーエイチと読む


ｐH測定のしくみ

内極

pH応答ガラス膜

ガラス電極比較電極

サンプルのpH変化によりガラス膜に生じる電位が変化する電極

サンプルのpHが変化しても液絡部に生じる電位が変化しない電極

ガラス電極法ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、2つの電極間の電圧(電位差)を知ることで、溶液のpHを測定する

液絡部

pH計


H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

試料水ｐＨo

試料水

ガラス膜

H+

H+

H+

H+

H+

H+

e o

E(電位差）

ei

Ｅ=α （pHｉ-pHｏ）＋ｅＲＴＦ

電極内部液ｐＨi（ｐH７）

25℃で1pHあたり約59mV変化する


発生する起電力Eが0mVであれば、pHo＝7-0/59＝7

発生する起電力Eが177mVであれば、pHo＝7-177/59＝4

pH応答ガラス膜のはたらき

⇒ pHo=7－E/59

E：起電力[mV]、 αRT/F：感度[mV/pH]pHi：電極内部液のpH、 pHo：サンプルのpHe：不斉電位

たとえばpHｉ=7 で25℃とすると、

3


電圧の基準は比較電極比較電極の電位は安定している必要がある

電位を安定させるために高濃度の塩化カリウムを少しずつ出しながら測定している

液絡部が重要なはたらきをしています

比較電極

3.3M塩化カリウム溶液（KCl）

比較電極のはたらき

流出無し流出有り


pH応答ガラス膜の理想と現実

• pH7のゼロ点をずらす原因

→不斉電位（e）

Ｅ＝α （ｐＨｉ－ｐＨｏ）＋ｅ

計量法規格は、±３０mV以内

「現実」には測定環境や電極の状態により、「理論」の検量線とは異なる状態となる。この現実の線に合わせこむのが

標準液による校正

ＲＴＦ

現実理論

500

-500

0

0 7 14ｐＨ

Ｅ［ｍ

Ｖ］

ガラス膜の起電力とｐＨの関係

１pHあたり約５９mV

不斉電位


電極のしくみ（まとめ）

pH測定には「ガラス電極」、「比較電極」、「温度補償電極」が必要

温度補償電極は、溶液の温度を本体に取り込む温度センサー

①ガラス電極 ②比較電極

内部液補充口内部液を出し入れできる。スポイトなどで内部液を補充する。内部液は液絡部からにじみ出る構造。→校正・測定時は内部液補充口を開けた状態で。

内部電極（AgCl）


起電力を本体に取り込み、pH値に演算。使用年数や保管状況により感度が変化。乾燥に弱く、日常の保管は湿らせた状態で。

内部液（KCl）

内部液pH７のKCｌ

液絡部セラミック製。ここから内部液が流出する。目詰まりを起こさないよう洗浄が必要。


温度補償電極のはたらき

温度補償電極は温度計です。pH応答ガラス膜の1ｐH当たりの起電力は温度により異なる。標準液とサンプルの液温が異なる場合でも、サンプルのpHを精確に測定するため温度を測定し、本体が検量線を引き直す。

各温度における理論感度表温度（℃）起電力(mV) 温度（℃）起電力(mV)

0 54.20 50 64.12

5 55.19 55 65.1110 56.19 60 66.1115 57.13 65 67.10

20 58.17 70 68.0925 59.16 75 69.0830 60.15 80 70.08

35 61.15 85 71.0740 62.14 90 72.06

45 63.13 95 73.050 7 14ｐＨ

500

-500

0

Ｅ［ｍ

Ｖ］


ｐH計の構成

ｐH測定で必要なもの

①pH計本体

②pH電極

③標準液

pH電極の構成

1.ガラス電極

2.比較電極

3.温度補償電極

現在は1本電極が主流

（右写真も1本電極）本体電極標準液


・温度を一定に保つ。ガラス応答膜は温度によって電位/pHが変化する。

⊿E ∝2.303RT

F⊿pH

・校正時の標準液とサンプルの温度を同じ、且つ一定にする。

重要ポイント①（校正時・測定時）

・サンプルのpHに近い標準液を2液以上で校正するex：サンプルpH5付近→pH7とpH4標準液で校正(pH4,7,9の3点校正が一般的)※サンプルのpHが不明の時

4


重要ポイント②（校正時・測定時）

・比較電極側内部液補充口を開放する

・内部液の液面の高さはサンプル液面より高くする内部液のサンプルへの流出を促し、液絡部での電位の発生を抑制する

内部液液面

サンプル液面

開ける


校正・測定は指示値が安定してから応答が遅いときは要注意・校正アシスト機能を使う（Stability）

10秒間の偏差(最大値と最小値の差)が、

0.002pH以下になった時点が目安

pH

7.0

time (s)

4.0

安定した状態

安定点前に校正この差が測定値

の差になる

これらのpH値の違いが校正後の感度の差になる

重要ポイント③(pH校正時,測定時）

本来のpH値差

時間をかけなかった場合のpH値差

安定した状態

＜F-70ｼﾘｰｽﾞ＞F-72～74

A4


校正時に電極の状態をチェックする

＜正常な電極動作の基準＞

・不斉電位：±30mV以内

・感度：90～105%

・再現性：±0.05未満

・応答速度：3分以内に指示値が安定する

これらの基準を満たさない場合は、電極を確認し、内部液の交換や洗浄等のメンテナンスが必要

重要ポイント④（電極性能の指標）A2


電極メンテナンス

＜不具合現象＞

・校正ができない

・ｐH指示値がふらつく

・1回目と2回目の指示値が異なる

など

使用条件,電極汚れや劣化が原因


電極劣化の原因

不斉電位異常

→比較電極側に原因がある可能性が高い

→電極内部液（KCｌ）の濃度変化

または液絡部の詰まり

感度低下

→ガラス電極側に原因がある可能性が高い

→ガラス電極の汚れやキズ、劣化


ガラス応答膜の劣化を促すサンプル

サンプル例劣化モード

フッ酸ガラス膜の溶解

アルカリガラスの網目構造を切断

キレート剤、塩類、酸金属イオンと置換

油脂、タンパク質、

無機成分

汚れの付着

特に★サンプルについては電極の寿命が短くする場合がある。サンプルの性質を知り、長時間浸漬したりしないよう注意が必要

★

★

★

5


比較電極の電位変動をきたす要因

サンプル例劣化モード

無機成分（Ca、Feなど）液絡部の

汚れや

詰まり塩分の高い食品（味噌、醤油など）

硫黄分を含む溶液

タンパク質(牛乳など)

微粒子を含む溶液（スラリーなど）

フッ酸を含む溶液セラミック液絡部の溶解

液絡部の汚れや詰まりは、洗浄でほぼ解決

新品


汚れの

種類

一般サンプル・

無機・有機成分

油脂類

(インク，食品)

タンパク質

(食品)

強アルカリ性・

無機成分

洗浄

方法

・中性洗剤・チオ尿素入り洗浄液（HORIBA洗浄液＃220）

エタノール・アセトンを含ませた柔らかい布での拭き取り

タンパク質分解

酵素入り洗浄液

（HORIBA洗浄液＃250）

1mol/Lの塩酸に浸す

漬け置き時間

― 12時間 ― 12時間 1時間

試料溶液中の汚れの成分に応じた洗浄が必要！

洗浄方法 A1

洗浄後は、内部液を全量交換してください


電極の保存方法

専用の電極保護キャップを使用し、

ガラス応答膜を水分で潤った状態を保つ（乾燥させた場合は純水に一晩つけて置く）

不斉電位が変化する原因

純水を染込ませたｽﾎﾟﾝｼﾞ又は脱脂綿

水蒸気で飽和

純水浸漬保存すると⇒ガラス応答膜からの

微量金属イオンの溶出⇒内部液の希釈

注目


電極ラインアップ A5A3


pH応答電極の種類と特徴

現在、主流のpH応答電極は、大きく分けて2種類

どちらも応答膜の組成や形状によって、特長の異なる電極がラインアップされている

ガラス電極ガラスがpH応答

ISFET電極半導体センサーがpH応答

長所短所長所短所

・汎用性が高い

・公定法

・低価格

割れる・割れない

・形状の自由度が

ある

・非公定法

・高価


比較電極(液絡部)の種類と特徴

液絡タイプ構造 KCl内部液

流出量

長所短所

セラミック少なめ高汎用性ｾﾗﾐｯｸが詰まる

可動

スリーブ

多い粘性、有機溶媒、

低導電率で高安定

扱いにくい

KClによるコンタミ

固定

スリーブ

多い粘性、有機溶媒、

で安定

洗いにくい


ダブル

ジャン

クション

多い高安定

内部液の

濃度変化少

扱いにくい


イオン液体

ゲル

なしコンタミ少

低導電率で

高速応答

界面活性剤

有機溶媒

重金属イオンに不適

ｾﾗﾐｯｸ

摺りが動く

摺りが固定

ｾﾗﾐｯｸ液絡とｽﾘｰﾌﾞ液絡の組合せ

ゲル化したイオン液体を採用

6


電極と測定方法のご紹介

電極のご紹介大半のサンプル測定はこちらで・・・ 9615S-10D

微量測定に適する電極・・・ 9618S-10D

表面測定に適する電極・・・ 0040-10D

特殊なサンプルの測定方法粘性サンプルや有機溶媒を含む場合

電気伝導率が低いサンプルの測定

気泡の発生するサンプルの測定


大半のサンプル測定はこちらで

新・pH電極

すばやい安定でドリフトを解消。測定値の読み取りタイミングも迷いません。

JIS規格より強度１０倍の応答ガラスを採用

ドーム型であらゆる角度に強く、破損の心配を低減

凸凹の無い構造で、ラクラク洗浄。ふき取りも簡単

防水構造

鉛フリー

おすすめセット：汎用pH測定。業界分野にかかわらず、幅広い用途に

New スタンダード ToupH電極


微量サンプルの測定にはこちら

新・pH電極

世界最微量５０μL測定可能な温度補償センサ付きpH電極。

独自の制作技術（特許第4054245号）により、直径３mmのガラス２重管を実現

マイクロチューブなどの微量容器に対応

温度センサを応答部すぐ近くに配置し、温度応答の高速化を実現

冷凍保存していた試料も常温に戻すことなく測定可能

防水構造

おすすめセット：製薬、食品の研究開発、医療・ライフサイエンスの基礎研究に

New マイクロ ToupH電極

2011年6月現在、当社調べ


表面測定や超微量測定に

新・pH電極

微量液滴から固体表面測定まで安心・簡単に。

先端平面上にセンサを配置し、応答部段差を１００μm以下に

固体表面のわずかな水分の測定が可能

半導体センサの採用で破損の心配もありません

シャーレなどの底の浅い容器中の試料測定にも最適

センサ部交換式

おすすめセット：食品、化粧品の研究開発から品質管理に

フラット ISFET pH電極

寒天培地などのゲル状材料、

食肉などの食品試料の表面測定に

布、紙などのシート状材料の評価

（純水などが必要です）


フラットISFET pH電極の特徴

フリップチップボンディング方式採用

⇒応答部段差0.1mm達成ワイヤボンディング式

フリップチップ式

モールド樹脂との段差0.4mm

段差0.1mm

アプリケーション例

ガラス・金属表面pH測定

紙・布・皮革・髪の毛・皮膚pH測定

肉表面のpH測定固体表面の液滴食肉

●測定例

＃００３０－１０Ｄのセンサ部＃００４０－１０Ｄのセンサ部


フラットISFETによるチーズ表面のpH測定例

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 600 700 800

time (s)

pH

pH7標準液

pH4標準液

チーズ表面

• チーズに含有する水分量で直接測定が可能

• 標準液と同程度の応答速度

7


特殊なサンプルのpH測定

ポイント

サンプルの性状に合わせた電極の選択

サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択

測定したpH値の意味合いに注意が必要

絶対値に意味がない場合は、相対値で比較する

以下、特殊サンプルのpH測定に対して測定のポイントと最適な電極選択を説明いたします


有機溶媒含有液、粘性サンプルに適した電極

スリーブ型の9681, 6377がお奨め

スリーブToupH

非水用

・pH応答ガラス膜の水和層が薄い。・比較電極の液絡部はスリーブ型で内部液のKClの流出量が多いため、指示値が安定しやすい

水和層

ガラス

有機溶媒有機溶媒と水和層と混合し安定に時間がかかる

K+

Cl-

KClの流出を多くして安定化

K+

Cl-


有機溶媒含有液（ｱﾙｺｰﾙ飲料）測定例

ウイスキー（アルコール40％)

スリーブToupH(9681S)

非水用(6377)

4.0

4.3

4.6

4.9

5.2

5.5

0 20 40 60

Time (s)

pH

9681

6377

9615

多孔質ｾﾗﾐｯｸ(スタンダード 9615)

ｽﾘｰﾌﾞ型(9681, 6377)


低導電率試料(100～500μS/cm)のpH測定

低導電率水（水道水など）のpHを測定する場合、安定するまでの時間が日によって異なる

pH 7.0

time (s)

試料水

応答曲線が異なる⇒測定結果が日によって違う

導電率サンプル例

500μS/cm以上水溶液

100‐500μS/cm 水道水、飲料水

100μS/cm以下蒸留水、純水

主な理由ガラス応答膜の表面状態が変化する

・有機物、無機イオンが吸着する・保管中、サンプル測定中に付着する


上水用pH電極（9630）が最適・高純度ガラスを採用

機差なく、快適な応答速度を実現

・洗浄キット・手法を開発応答膜の表面を常に最適な状態にできる

（条件：開封時、指定のコンディショニング後、25℃一定、pH 6.8～7.6, 導電率100～300μS/cmの水道水を用いた場合)

95%応答時間の定義： pH4標準液→水道水の順に測定したときに、水道水での測定値がpH4標準液と水道水の起電力差の95%に達するまでの時間)

コンディショニングにより良好な状態を維持

水道水の測定において、T95＜60秒を保証

低導電率試料(100～500μS/cm)のpH測定






低導電率試料(100μS/cm以下)のpH測定

KCl比較タイプのpH電極を用いて100μS/cm以下のサンプルのpHを正確に測定するのは難しい

K+Cl-K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-K+

Cl-K+

Cl-

3.3M KClの試料への溶解

主な理由内部液のKClが流出し

試料のpHを変化させる KClと試料間の液間電位差

により誤差が生じる

導電率が低く、試料の量が少なくなるほど影響が顕著になる

8


新電極PUREIL（9600)がお奨め

液絡部にイオン液体ゲルを採用

試料のpH変化なし液間電位安定イオン液体の溶解は極わずか(従来との濃度比1/10000以下)サンプルへの溶出物質（従来：3M以上のKCl、PUREIL電極：イオン液体）の濃度比

低導電率試料(100μS/cm以下)のpH測定

低導電率試料の

正確なpH測定を実現






PUREIL電極を用いた測定例

4.3

4.35

4.4

4.45

4.5

4.55

4.6

0 30 60 90 120 150 180Time / sec.

pH

10μS/cm硫酸の測定結果 at 25℃

理論値PUREIL

KClﾀｲﾌﾟ

新開発のイオン液体ゲルの採用によりKClを流出させること無く、安定した測定を実現


発泡するサンプルのpH測定

pH応答ガラス膜の表面積が見かけ上、減少し指示値が不安定になる

炭酸水などのpH測定では、ガラス表面の細かなキズに気泡が付着しやすい

Time/sec

3.96

3.98

4

4.02

4.04

4.06

0 10 20 30 40 50 60

処理前


発泡するサンプルのpH測定のポイント

洗浄液（#230）に3分間浸漬し、ガラス表面の細かなキズを除去

※#230フッ化水素アンモニウム0.1mol/lの水溶液

処理後

3.96

3.98

4

4.02

4.04

4.06

0 10 20 30 40 50Time/sec


堀場製作所水質計の変遷

国内トップメーカとして

常に最先端技術を採用

ﾏｲｺﾝ

ｶｰﾄﾞ型カラｰLCDｺｰﾄﾞﾚｽ

ﾃﾞｼﾞﾀﾙ

ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀ

業界初

タッチパネル

ｺﾝﾊﾟｸﾄ水質計7機種ﾗｲﾝｱｯﾌﾟ


HORIBA水質計ブランド

The water quality expert. Your water analysis partner.

水質分析にかかわるすべての人の声に応える

水質測定を“どこでも安心に”⇒タフ＆スマート

水質測定における“究極のAll in One”

ラボの水質測定を“誰でもどこでも簡単に”

卓上型 pH

/水質分析計

F/DS-70

ポータブル型pH/水質計

（pHメータ）

D/ES/OM-70

コンパクト水質計

B-700

2011年リリースストレスフリー

ラボでも現場でも使いやすく

2012年リリースいつでもどこでも簡単に

9


HORIBAカスタマーサポートシステム

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