1. termodynamiikan toinen pÄÄsÄÄntÖ lord kelvin

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3

1

1

1. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ

Lord Kelvin: Lämpöenergian täydellinen muuttaminen työksi ei ole mahdollista 2. pääsääntö kertoo systeemissä tapahtuvien spontaanien prosessien suunnan (vrt. 1. pääsääntö: kertoo mitkä prosessit ovat mahdollisia (energian säilyminen)) Miksi pallon pomppiminen ei jatku ikuisesti ? (sitä ei 1. pääsääntö kiellä ! )


2

2

Spontaanissa prosessissa • Energian jakautuminen eri vapausasteiden kesken lisääntyy • Energia ja materia tulevat epäjärjestyneemmäksi

Entropia S

• Tilasuure • Entropian muutos ∆S kertoo kuinka energia jakautuu kun systeemi muuttuu

tilasta toiseen Toinen pääsääntö entropian avulla ilmaistuna: Eristetyn systeemin entropia kasvaa spontaanissa pr osessissa: ∆∆∆∆S > 0

Entropian termodynaaminen määritelmä perustuu reversiibeliin prosessiin:

mitattaville muutoksille missä polku i � f valitaan reversiibeliksi


3

3

Esimerkki: Laske ideaalikaasun isotermiseen laajenemiseen liittyvä entropian muutos

• T = vakio � ∆U = q + w = 0 � q = -w joten myös qrev = -wrev • Isoterminen reversiibeli laajenemistyö laskettiin aiemmin • T = vakio � voidaan ottaa ulos intergraalista ja edelleen joten Jos esim. n = 1 mol ja Vf / Vi = 2, saadaan

Huom: 1) ∆S ei riipu T:stä, ∆S > 0 (spontaani muutos) [entä ”kutistuminen” ?]


4

4

Systeemin ympäristö voidaan ajatella vakiotilavuuksiseksi, ja sekä reversiibeleille että irreversiibeleille prosesseille pätee

ja mitattaville muutoksille

Adiabaattiselle muutokselle ∆Stot = 0 Esim. Laske ympäristön entropian muutos, kun 1 mol vettä muodostuu vedystä ja hapesta. Entropia on tilasuure, joten suljetulle polulle on aina voimassa


5

5

Perustele, että oheiselle suljetulle polulle (ideaalikaasu) = 0 (Carnot-sykli)

Carnot-tehokkuus lämpökoneelle Kuvasta

Reversiibelille prosessille


6

6

Esim. Jääkaapin toimintaperiaate (taululle). Miksi jääkaappi (tai pakastin) kannattaa asentaa viileään huoneeseen? Clausiuksen epäyhtälö Yleisesti joten dqrev – dq = dw – dwrev ≥ 0 sillä reversiibelissä prosessissa tehdään maksimityö On siis dqrev ≥ dq ja entropian määritelmän mukaan Eristetyllä systeemillä dq = 0 joten eristetyssä systeemissä entropia ei voi pienentyä spontaanissa prosessissa (2. pääsäännön hengessä)


7

7

Esimerkkejä entropian muutoksista:

(1) Ideaalikaasun isoterminen laajeneminen (laske systeemin ja ympäristön entropian muutokset)

(2) Faasitransitioon liittyvä entropian muutos (3) Lämmitys vakiopaineessa

Kuva: Määritä entropian muutos välillä 0 � T ?


8

8

Nernstin teoreema: fysikaalisen ja kemiallisen muutoksen entropia lähestyy nollaa, kun lämpötila lähestyy nollaa Termodynamiikan 3. pääsääntö: Nollalämpötilassa virheettömän ja täysin järjestäytyneen kiteen entropia on nolla

3. pääsännön mukaiset standardientropiat on taulukoitu, ohessa esimerkkejä

Standardisen reaktioentalpian määrityksessä voidaan käyttää Hessin lain ideaa:


9

9

Ionisille liuoksille sopimus: protonien entropia vedessä on nolla kaikissa lämpötiloissa HELMHOLTZIN JA GIBBSIN ENERGIAT Käytetään Clausiuksen epäyhtälöä vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa ja tutkitaan mitä ehtoja saadaan spontaaneille prosesseille Lämmitys vakiotilavuudessa dqv = dU joten eli Prosesseille jotka tapahtuvat joko vakioenergialla tai vakioentropiassa, saadaan nyt spontaanin muutoksen suuntaa osoittavat epäyhtälöt Vastaavasti lämmitys vakiopaineessa:

josta ehdot


10

10

Edellä johdetut infinitesimaaliset muutokset spontaaneille prosesseille voidaan ilmaista uusien termodynaamisten energioiden avulla: Helmholtzin energia ja Gibbsin energia Isotermisille muutoksille Spontaanien muutosten suunnat (1) Helmholtzin ja (2) Gibbsin energiat kuvaavat maksimia ”hyödyllistä” työtä (muuta kuin tilavuudenmuutostyö), jota systeemi voi tehdä (1) vakiotilavuudessa ja (2) vakiopaineessa. Tästä syystä puhutaan myös Helmholtzin ja Gibbsin vapaaenergioista (free energy) (energia joka on ”vapaasti” muutettavissa työksi)


11

11

Reaktioille standardinen Gibbsin energian muutos

voidaan laskea Hessin ideaa käyttäen Kaksi esimerkkiä ionien liukenemisesta veteen (termodynaaminen sykli)


12

12

TERMODYNAMIIKAN 1. JA 2. LAKI YHDISTETTYNÄ Termodynamiikan peruslaki infinitesimaalisille muutoksille Koska U = U(S,V) joten on oltava joten tunnistamme termodynaamiset määritelmät lämpötilalle ja paineelle Yleisesti: jotta kahden muuttujan funktion f(x,y) infinitesimaalinen muutos


13

13

df = g(x,y)dx + h(x,y)dy on eksakti differentiaali, on oltava voimassa Termodynaamisista energiasuureista voidaan nyt johtaa ns. Maxwellin yhtälöt U = U(S,V) H = H(S,p) A = A(T,V) G = G(T,p) GIBBSIN ENERGIASTA


14

14

Gibbsin energialle voidaan johtaa (taululla) perusyhtälö Gibbsin energian ”luonnolliset muuttujat” ovat paine ja lämpötila. Gibbsin energian muuttuminen näiden muuttujien suhteen määrittelee entropian ja tilavuuden


15

15

Koska S > 0, Gibbsin energia pienenee kun lämpötila kasvaa (jos paine ja systeemin koostumus pysyvät samana) Gibbsin energian lämpötilariippuvuus on suurinta kaasuilla (miksi)? Koska V > 0, Gibbsin energia kasvaa kun paine kasvaa (jos lämpötila ja systeemin koostumus pysyvät samana) Gibbsin energia paineriippuvuus on suurinta kaasuilla (miksi)?


16

16

GIBBSIN ENERGIAN LÄMPÖTILARIIPPUVUUS Gibbsin energia määrää systeemin tasapainokoostumuksen. G:n lämpötilariippuvuus on tärkeää tuntea. G:n (tai paremmin G/T) lämpötilariippuvuutta kuvaa Gibbs-Helmholtz –yhtälö Koska G on tilasuure, eo. yhtälöä voidaan soveltaa suoraviivaisesti mitattavalle entalpian muutokselle (vakiopaineessa)


17

17

GIBBSIN ENERGIAN PAINERIIPPUVUUS Vakiolämpötila � dT = 0 � dG = Vdp ja siten Kondensoituneessa aineessa (kiinteä tai neste) moolitilavuus on lähes vakio paineen muuttuessa, joten hyvä approksimaation on Kaasut: moolitilavuus riippuu herkästi paineesta, joten on käytettävä tilanyhtälöä. Ideaalikaasulle Vm = RT/p joten


18

18

Jos vertailupaineena on standardipaine, saadaan Reaalikaasuille voidaan kirjoittaa täsmälleen samanmuotoinen yhtälo, mikäli paine korvataan efektiivisellä paineella eli fugasiteetilla f: missä f = φp, φ = fugasiteettikerroin (paljas luku)


19

19

Fugasiteettikertoimen ja puristuvuustekijän Z välillä on yhteys (ei johdeta) Alla φ van der Waals –kaasulle redusoidun paineen funktiona sekä dataa typelle


20

20

KESKEISET ASIAT VIELÄ KERRAN: - toinen laki (Kelvin): lämmön täydellinen muuttuminen työksi ei ole mahdollista - 2. laki entropian avulla lausuttuna: spontaanissa muutoksessa eristetyn systeemin entropia kasvaa - entropian termodynaaminen määritelmä: dS = dqrev / T - Carnot’n sykli : isotermisten ja adiabaattisten reversiibelien muutosten suljettu polku - Carnot – tehokkuus: erev = 1 – Tc/Th (aina < 1) - Clausiuksen epäyhtälö: dS ¥ dq / T - Nernstin teoreema: entropian muutokset prosesseissa -> 0 kun T -> 0. - Sopimus: kiinteän aineen (absoluuttinen) entropia = 0 kun T = 0. (3. pääsääntö)


21

21

- Helmholtzin (vapaa)energia A = U -TS - Gibbsin (vapaa)energia G = H - TS - spontaaneille muutoksille pätee: dSU,V ¥ 0, dUS,V ≤ 0, dAT,V ≤ 0 , dGT,P ≤ 0. - termodynaamisessa tasapainossa dAT,V = 0 tai dGT,P = 0 - Helmholtzin ja Gibbsin energiat kuvaavat maksimia ”hyödyllistä” työtä (muuta kuin tilavuudenmuutostyö) vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa - termodynamiikan perusyhtälö tilasuureiden eksaktien differentiaalien avulla: dU = TdS - pdV - Maxwellin yhtälöt liittävät termodynaamiset muuttujat toisiinsa

1. termodynamiikan toinen pÄÄsÄÄntÖ lord kelvin

Documents