2011 - sỬ dỤng phƯƠng phÁp ĐỒ thỊ ĐỂ xÁc ĐỊnh bẬc phẢn Ứng

TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG

HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ ĐỂ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG VÀ TÍNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG

Mai Châu Phương THPT Chuyên Lam sơn-Thanh Hóa

I.1. Cơ sở lý thuyết.

I.1.1. Phản ứng bậc một. A sản phẩm

Phương trình động học dạng tích phân:

C = Co.e-kt (1) oCkt=ln

C (2)

Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng Co: nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng A. C : nồng độ chất A tại thời điểm t. t : thời gian phản ứng.

Từ phương trình (1) và (2) nhận thấy nếu ta khảo sát sự phụ thuộc nồng độ chất phản ứng theo thời gian như phương trình (1) thì việc xác định hằng số tốc độ phản ứng k là khó khăn vì đây là hàm mũ, còn nếu khảo sát phương trình (2) thì thấy phương trình (2) chính là phương trình tuyến tính bậc nhất dạng y=ax,

trong đó oCy=ln

C, a=k, x=t. Do đó, dựa vào số liệu thực nghiệm ta khảo sát hàm

oCln =f(t)C

phụ thuộc

tuyến tính theo thời gian với độ dốc của đồ thị xác định được hằng số tốc độ phản ứng k=tg

Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian.

I.1.2. Phản ứng bậc hai.

I.1.2.1. Trường hợp 1: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng khác nhau. A + B sản phẩm t=0 0

1C 02C 0

t C1 C2 x Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân:

01 2

0 0 02 1 2 1

C .C1kt= lnC -C C .C

(3)

α

ln CC 0

0 t

TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011


Suy ra: 0

0 02 22 1 0

1 1

C Cln =(C -C )kt+lnC C

(4)

Từ phương trình (4) có 2

1

ClnC

phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và đường biểu diễn sự phụ thuộc này có

dạng y=ax + b với độ dốc của đồ thị bằng 0 02 1tg =(C -C )k và cắt trục tung tại

0201

ClnC

.

Suy ra: 0 02 1

tgαk=C -C

Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ hai chất tham gia phản ứng theo thời gian.

I.1.2.2. Trường hợp hai: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng bằng nhau a=b hay 0 02 1C =C .

Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân: 0

1 1= +ktC C

(5)

Phương trình (5) biểu diễn nghịch đảo của nồng độ chất tham gia phản ứng tại thời điểm t phụ thuộc tuyến

tính theo thời gian. Đường biểu diễn 1 =f(t)C

có dạng y=ax+b, có độ dốc bằng k=tgα , cắt trục tung tại 0

1C

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nghịch đảo nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian.

α

C1

0

1C

0 t

α

ln 1

2

CC

ln01

02

CC

0 t



Như vậy, trong phương pháp đồ thị người ta thử các số liệu thực nghiệm vào dạng tích phân của phương trình động học để tìm sự phù hợp. Trước hết giả định phản ứng có bậc n. Sau đó từ dạng tích phân của phương trình động học tìm một hàm của nồng độ chất tham gia phản ứng phụ thuộc tuyến tính theo thời gian. Vẽ đường biểu diễn của hàm này dựa vào các kết quả thực nghiệm. Sự thẳng hàng của các điểm biểu diễn chứng tỏ tính đúng đắn của bậc phản ứng đã giả định, từ đó cũng xác định được hằng số tốc độ phản ứng dựa vào độ dốc của đồ thị I.1.3. Cách dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính.

Có thể xây dựng đồ thị dạng y=ax, y=ax+b dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel, hoặc dựng

đồ thị trên giấy ô li.

I.1.3.2. Dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel. Bước 1: Mở màn hình Microsoft Office Excel. Bước 2: Nhập số liệu theo cột các giá trị x, y tương ứng của phương trình dạng y=ax hay y=ax+b. Bước 3: Bôi đen hai cột số liệu, sau đó lần lượt vào Insert/Chart/XY(Scatter)/Chart sub-type/Next/Next/Finish. Bước 4: Tích phải chuột vào vùng không gian trống trong đồ thị, vào Chart Options, nhập cách biểu diễn trục hoành Value (X) axis, cách biểu diễn trục tung Value (Y) axis. Bước 5: Tích phải chuột vào một điểm thực nghiệm, vào Add Trendline/Linear/Display equation on chart/Ok được đường thẳng biểu diễn hàm phụ thuộc và phương trình hồi quy. Từ đó thu được hệ số góc của đồ thị, do đó tính được hằng số tốc độ phản ứng.

Việc dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel, sau đó máy tính hồi quy lại thu được đường chuẩn trên cơ sở phương pháp bình phương tối thiểu.

I.1.3.1. Dựng đồ thị trên giấy.

Bước 1: Giả thiết phản ứng tuân theo động học bậc nào đó. Bước 2: Chuyển sang phương trình động học dạng tích phân. Bước 3: Kẻ bảng tính số liệu biểu diễn sự phụ thuộc thích hợp của nồng độ theo thời gian. Bước 4: Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dạng thích hợp của nồng độ theo thời gian bằng cách vẽ các điểm thực nghiệm. Sau đó kẻ đường chuẩn. Chú ý: Đối với dựng đồ thị trên giấy ô li cần chú ý chọn tỉ lệ xích trên giấy sao cho phù hợp, gốc toạ độ không nhất thiết phải là điểm không. Sau khi dựng được các điểm thực nghiệm thì dựng đường chuẩn không phải là đường đi qua nhiều điểm thực nghiệm, mà đường chuẩn là đường tối ưu khi tổng bình phương khoảng cách từ các điểm thực nghiệm đến đường chuẩn là nhỏ nhất, nên kẻ đường chuẩn dựa vào khoảng cách tới các điểm thực nghiệm. Bước 5: Dựng một tam giác vuông bất kì có cạnh huyền nằm trên đường chuẩn (đầu mút của cạnh huyền tam giác này không nên trùng với bất cứ điểm thực nghiệm nào để cho kết quả thu được khách quan). Bước 6: Tính hệ số góc tg dựa trên việc đo độ dài hai cạnh góc vuông. Chú ý: Độ dài hai cạnh góc vuông này phải tương ứng với tỉ lệ xích đã được chia trên trục hoành và trục tung, không phải là độ dài đo được trên thước hay trên giấy ô li.

Ngoài cách dựng đồ thị có thể kiểm tra lại tính đúng đắn của phương pháp bằng cách so sánh với cách tính theo phương pháp bình phương tối thiểu hay phương pháp trung bình.

Phương pháp này có thể áp dụng và mở rộng cho việc xác định các thông số khác như năng lượng hoạt hoá, các giá trị nhiệt động, hệ số hấp thụ trong đo trắc quang….



II.2. Bài tập vận dụng. Bài 1: (Trích đề thi Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh 2009)[8] Biến tính protein. Đối với các phân tử protein nhỏ, phản ứng không biến tính có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

Protein biến tính Protein không biến tính Ta có thể giả sử rằng các phản ứng biến tính protein chỉ xảy ra qua một giai đoạn. Phản ứng biến tính protein là phản ứng bậc nhất, hằng số tốc độ của phản ứng này có thể xác định bằng cách theo dõi cường độ huỳnh quang khi làm biến tính một mẫu protein không biến tính ban đầu (thông thường bằng cách thay đổi pH của dung dịch). Bắt đầu từ dung dịch protein không biến tính có nồng độ 1,0 M, người ta làm biến tính protein và đo được nồng độ của các protein không biến tính ở 25 oC theo thời gian:

Thời gian (ms) 0 10 20 30 40 Nồng độ ( M) 1 0,64 0,36 0,23 0,14

Vẽ một đồ thị thích hợp, từ đó tính hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein k ở 250C Bài giải: Do phản ứng biến tính của protein là phản ứng bậc nhất nên có phương trình động học dạng tích phân là:

oCkt=lnC

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng biến tính protein.

C0: nồng độ protein không biến tính ban đầu. C: nồng độ protein không biến tính tại thời điểm t. Từ số liệu thực nghiệm ta có bảng số liệu sau: Thời gian

(ms) 0 10 20 30 40

Nồng độ ( μM ) 1,00 0,64 0,36 0,23 0,14

lnoC

C

0,446 1,022 1,470 1,966

Dựng các điểm thực nghiệm có toạ độ (t, lnoC

C),

sau đó kể đường chuẩn.

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành

và trục tung tính được 0,975 0,050519,3

CBtgα= =AB

Kiểm tra lại kết quả dựng đồ thị trên giấy với kết quả dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel

y = 0.0501x - 0.026R2 = 0.9975

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 10 20 30 40 50

t(ms)

ln(C

/C)

Từ đồ thị ta thấy hệ số góc k=0,0501 ms-1 hay k=50s-1. Như vậy kết quả thu được bằng cách dựng đồ thị trên giấy hoàn toàn phù hợp.



10 20 40 30 t(ms) 0

0,5

1,0

1,5

ln(Co/C)

2,0

A

C

B



Bài 2: (Trích trong bài tập chuẩn bị Olympic hoá học quốc tế lần thứ 40 Hungari 2008)[7] Phản ứng của axeton với brom sinh ra bromaxeton. a) Viết phương trình hóa học của phản ứng nếu như axeton dư. Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thì người ta thực hiện một số thí nghiệm động học sau ở 25 °C trong dung dịch nước bằng cách đo nồng độ của Br2 bằng phương pháp trắc quang. Đường cong động học tương ứng được ghi lại khi nồng độ đầu của các chất là [Br2]0 = 0.520 mmol/dm3, [C3H6O]0 = 0.300 mol/dm3, và [HClO4]0 = 0.050 mol/dm3.

t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 [Br2] (μmol/dm3) 520 471 415 377 322 269 223 173 t (min) 16 18 20 22 24 26 28 30 [Br2] (μmol/dm3) 124 69 20 0 0 0 0 0

b) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? c) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là? Thời điểm mà ở đó xảy ra bước gãy về tính chất (characteristic break point) trên đường cong động học được gọi là thời gian phản ứng và nó được đo trong dung dịch nước ở 25 °C. Bảng sau cho ta một vài giá trị thời gian phản ứng trong một vài thí nghiệm khác nhau (′ chỉ phút, ″ chỉ giây)

2 03

[Br ]mmol/dm

3 6 03

[C H O]mmol/dm

4 03

[HClO ]mmol/dm

thời gian phản ứng

0.151 300 50 5′56″ 0.138 300 100 2′44″ 0.395 300 100 7′32″ 0.520 100 100 30′37″ 0.520 200 100 15′13″ 0.520 500 100 6′09″ 0.520 300 200 4′55″ 0.520 300 400 2′28″

d) Xác định bậc phản ứng ứng với ba chất tham gia. e) Viết biểu thức tốc độ tổng quát. Một phương pháp điện hóa khác cho phép ta sử dụng nồng độ Br2 bé hơn. Ở một đường cong động học với nồng độ các chất đầu [Br2]0 = 1.80 μmol/dm3, [C3H6O]0 = 1.30 mmol/dm3, và [HClO4]0 = 0.100 mol/dm3 đã được cho ở bảng sau:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60 70 [Br2] (μmol/dm3) 1.80 1.57 1.39 1.27 1.06 0.97 0.82 0.73 t (s) 80 90 100 110 120 130 140 150 [Br2] (μmol/dm3) 0.66 0.58 0.49 0.45 0.39 0.34 0.30 0.26

f) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? g) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là? Bài giải: a) Phản ứng

b) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) c) Đồ thị động học của phản ứng (đường cong động học)



Đường cong động học lúc này là một đường thẳng nên quá trình này là quá trình bậc 0 của brom d) Do quá trình là bậc 0 đối với Br2 và tất cả các chất tác nhân khác đều ở lượng dư nên giá trị tốc độ là một hằng số trong mỗi thí nghiệm. Nó có thể được tính một cách đơn giản: v = [Br2]o / tphản ứnn Với tphản ứng là thời gian phản ứng. Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào tác nhân phản ứng hết có thể được khảo sát trực tiếp từ công thức. Vẽ đồ thị vận tốc như là một hàm của nồng độ axeton trong môi trường axit (nồng độ không đổi 0,100 mol/dm3) cho:

Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 ứng với axeton. Vẽ đồ thị như là một hàm của nồng độ axit với nồng độ axeton giữ không đổi (0,300 mol/dm3) cho:



Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 đối với [H+] e) v= ka[C3H6O][H+] f) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) g) Đường cong động học:

Đường này không hẳn là đường thẳng nên quá trình này không phải bậc 0. Kiểm tra với phản ứng bậc 1 thì thấy có khả năng bằng cách xây dựng một sự phụ thuộc vào logarit. Đồ thị có dáng điệu như sau:



Các điểm có thể thẳng hàng với nhau. Như vậy quá trình này là bậc 1 với brom Một phương pháp khác là xác định thời gian bán huỷ từ những cặp giá trị nồng độ đã cho. Từ đó rút ra được sự phân huỷ Br2 tuân theo quy luật phản ứng bậc 1. Bài 3: Để nghiên cứu động học của các phản ứng giữa ion Br- và ClO-: Br- + ClO- BrO- + Cl- người ta trộn lẫn 100 ml dung dịch NaClO 0,1M với 48 ml dung dịch NaOH 0,5M và 21 ml nước cất. Hỗn hợp này được đặt vào máy điều nhiệt ở 298K. Sau đó cho 81ml dung dịch KBr 1% (cũng ở 298K) vào hỗn hợp trên. Sau mỗi khoảng thời gian xác định (t) người ta lấy mẫu và xác định lượng BrO- trong mẫu. Kết quả thu được như sau: t(phút) 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60

2-BrOC .10 (M) 0 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2367

Nồng độ của NaClO và KBr trong hỗn hợp phản ứng ở t=0 lần lượt bằng 0,003230M và 0,002508M. pH cẩu dung dịch là 11,28. Xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng. Bài giải: Giả sử phản ứng có động học bậc hai. Phương trình động học của phản ứng là:

- -Br ClO.v=k.C C

Br- + ClO- BrO- + Cl- t=0 0

1C 02C 0 0

t 1C 2C x x

- -0BrBr BrO

=C -CC - - -0

ClO ClO BrO=C -CC

Ta có bảng số liệu sau: t(phút) 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60

-3

Br.10C 2,508 1,948 1,555 1,088 0,708 0,391 0,141

-3

ClO.10C 3,230 2,670 2,227 1,810 1,430 1,113 0,863

-

-

ClO

Br

lnCC

0,253 0,315 0,381 0,509 0,703 1,046 1,812



Dựng đồ thị có toạ độ các điểm là (t, -

-

ClO

Br

lnCC

)

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành

và trục tung tính được 0,66 0,017438

CBtgα= =AB

- -

1 10 0 3ClO Br

tgα 0,0174k= 24,100( . )C -C (3, 230 2,508).10

M ph

Có thể kiểm tra lại kết quả dựa vào dựng đồ thị trên Microsoft Office Excel hoặc giải theo phương pháp trung bình thấy kết quả hoàn thoàn phù hợp. Bài tập vận dụng. 1. Để thu được oxi người ta phân huỷ 15cm3 dung dịch H2O2 với sự có mặt của chất xúc tác. Thế tích oxi thu được theo thời gian như sau:

20 40 80 60

t(phút)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

A

C

B

2,0

100

-

-

ClO

Br

Cln C



t(phút) 2 4 6 8 V(ml)O2 1,3 2,36 3,36 3,98 6,18

Đáp số: Bậc nhất, k=0,124 ph-1

2. Động học của phản ứng giữa natri thiosunfat với propylbromua: 2- - -S O +RBr RS O +Br2 3 2 3 , được nghiên cứu ở 37,30C. Nồng độ của 2-

2 3S O sau mỗi khoảng thời gian t

được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Thể tích dung dịch I2 nồngđộ 0,02572N dùng để chuẩn độ hỗn hợp phản ứng (10,02ml) ở các thời điểm khác nhau được cho dưới đây: t(s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 11232

2Iv (ml) 0 37,63 35,20 31,90 29,86 28,04 26,01 22,24

Nồng độ của 2-2 3S O ban đầu là 0,100M. Xác định hằng số tốc độ phản ứng.

Đáp số: k=0,001636M-1.s-1 3. Etylen oxit bị nhiệt phân theo phương trình:

O (k) CH4(k) + CO(k) ở 687,7K áp suất chung của hỗn hợp trong phản ứngbiến đổi theo thời gian như sau: t(phút) 0 5 7 9 12 18 P.105(N.m-2) 0,155 0,163 0,168 0,172 0,178 0,188 P(mmHg) 116,51 120,56 125,72 128,74 133,23 141,37 Hãy chứngtỏ rằng phản ứng phân huỷ etylen oxit là bậc nhất và tính hằng số tốc độ của phản ứng. 4. Dùng phương pháp đồ thị hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr(aq) + H2O(l) (CH3)3COH(aq) + H+ + Br- từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K t(s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 [(CH3)3CBr] (mol.l-1)

0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502

Đáp số: bậc nhất. 5. Đối với phản ứng xà phòng hoá etyl axetat CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH Ở thời điểm ban đầu t=0 hỗn hợp phản ứng chứa este và xút với nồng độ bằng nhau 0,05M. Phản ứng được theo dõi bằng cách ở mỗi thời điểm t người ta lấy 10ml hỗn hợp phản ứng rồi chuẩn độ lượng xút còn lại bằng dung dịch HCl 0,01M. Kết quả thu được như sau: t(phút) 4 9 15 24 37 53 VHCl(ml) 44,1 38,6 33,7 27,9 22,9 18,5 Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng và thời gian nửa phản ứng.

Đáp số: Bậc hai, k=0,647M-1.phút-1

6. Styren phản ứng với axit hipoclorơ cho ta clohiđrin C6H5-CHOH-CH2Cl. Chất này chuyển thành epoxit trong môi trường kiềm:

C6H5-CHOH-CH2Cl + OH- O

C6H5

+ Cl- + H2O Đó là một phản ứng bậc hai. Hãy giải thích tại sao trong môi trường đệm phản ứng là bậc một. Ở 180C và trong môi trường đệm người ta đo nồng độ Cl-(kí hiệu là x) theo thời gian và thu được kết quả sau:



t(phút) 180 360 480 1140 1260 103x(mol/l) 1,15 2,10 2,70 4,88 5,21 Nồng độ ban đầu của clohiđrin là 6,86.10-3 mol/l. Sau khi kiểm tra lại bậc phản ứng hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng này.

Đáp số: k=1,05.10-3 phút-1

7. Trong dung dịch axit yếu, H2O2 tác dụng với ion thiosunfat theo sơ đồ sau:

2 2H O + 2-2 32S O + 2H+ 2H2O + 2-

4 6S O Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong khoảng pH từ 4-6. Với nồng độ ban đầu [H2O2]=0,03680M; [ 2-

2 3S O ]=0,02040M. Ở 25oC và pH=5 ta thu được những số liệu sau: t(phút) 16 36 43 52 [ 2-

2 3S O ].103 10,30 5,18 4,16 3,13

Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của phản ứng. Đáp số: Bậc hai, k=3,17.10-2lit.mol-1.giây-1

8. Cho phản ứng sau: CH3COCH2C(CH3)2OH -OH 2CH3COCH3 có kèm theo một sự tăng thể tích khá

lớn. Lượng CH3COCH2C(CH3)2OH tỉ lệ thuận với việc tăng thể tích. Từ các số liệu sau: t(phút) 0 10 20 30 40 50 60 Sự giãn nở thể tích

0 60,8 97,7 119,9 133,4 141,4 146,1 153,8

Đáp số: Bậc nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lý thuyết các phản ứng hoá học, Nhà xuất bản giáo dục. 2. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hoá lí, Nhà xuất bản giáo dục. 3. Trần Văn Nhân, Hoá lí tập 3, Nhà xuất bản giáo dục. 4. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lý thuyết các quá trình hoá học, Nhà xuất bản giáo dục. 5. René. DIDIER, Hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục. 6. René. DIDIER, Bài tập hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục. 7. Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học quốc tế lần thứ 40-Hungari 2008. 8. Bài thi lý thuyết Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh quốc 2009.

2011 - sỬ dỤng phƯƠng phÁp ĐỒ thỊ ĐỂ xÁc ĐỊnh bẬc phẢn Ứng

Documents