8_aromaticni ugljovodonici
TRANSCRIPT
Aromatični ugljovodonici AromatiAromatiččni ugljovodonici se po osobinama ni ugljovodonici se po osobinama
prilipriliččno razlikuju od alifatino razlikuju od alifatiččnih:nih: - veliki stepen nezasi- veliki stepen nezasiććenosti;enosti; - C-C veza je po du- C-C veza je po dužžini izmeini izmeđđu proste (154 pm) u proste (154 pm)
i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm;i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm; - otporni su prema oksidacionim i adicionim - otporni su prema oksidacionim i adicionim
reakcijama;reakcijama; - podle- podležžu reakcijama elektrofilne supstitucije;u reakcijama elektrofilne supstitucije; - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno
veoma su stabilniveoma su stabilni
Struktura benzena
Otkriven 1825. godine od strane FaradayOtkriven 1825. godine od strane Faraday--aa TTek 1865. godine Kekulé postavek 1865. godine Kekulé postavljalja
zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzenazadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzena
iliH
H
H
HH
H C
CC
C
CC
Kekulé-ova struktura benzena
Ova struktura je Ova struktura je u skladu sa u skladu sa eksperimentalneksperimentalnomom činjenic činjenicomom da su svi da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, Cproizvod, C66HH55YY
MMeđutimeđutim: p: po ovoj strukturi trebalo bi da o ovoj strukturi trebalo bi da postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:
III
Br
Br
Br
Bri
Kekulé-ova struktura benzena Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi
derivati postoje u dva oblika koji su u derivati postoje u dva oblika koji su u dinamičkoj ravnotežidinamičkoj ravnoteži
Danas je poznato da ovakva ravnoteža Danas je poznato da ovakva ravnoteža između dva oblika benzena ne postojiizmeđu dva oblika benzena ne postoji
III
Br
Br
Br
Br
Eksperimentalne činjenice o benzenu
stabilan molekulstabilan molekul pravilan šestougaonikpravilan šestougaonik sve veze između sve veze između C-C-atoma su iste dužineatoma su iste dužine uglovi vezuglovi vezaa C-C-C i C-C-H su 120 C-C-C i C-C-H su 120 - -
trigonalntrigonalnaa hibridizacij hibridizacijaa sve C-H veze su ekvivalentnesve C-H veze su ekvivalentne
Stabilnost benzena
Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnijemanja, to je jedinjenje stabilnije
razlika: = -149,8 kJ/mol
H = - 207,2 kJ/moldobijeno:
H = 3 (- 119,0) = - 357,0 kJ/molizračunato:
H2+ 3
benzen cikloheksan
Pt
cikloheksancikloheksen
H = - 119,0 kJ/molPt
H2+
Stabilnost benzena Razlika između količine toplote koja se Razlika između količine toplote koja se
stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energijarezonanciona energija (ili (ili energija energija delokalizacijedelokalizacije))
Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukturekoji se opisuje sa dve rezonancione strukture
Br
Br
Br
Br
Struktura benzena Svaki od 6 Svaki od 6 C-C-atoma u benzenu vezan je atoma u benzenu vezan je spsp22--
hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C i 1H)i 1H)
Svih 6 Svih 6 C-C-atoma leže u istoj ravni, u atoma leže u istoj ravni, u uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu geometriju uslovljava geometriju uslovljava spsp22--hibridizacija) hibridizacija)
Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120
o
o
o
120
120
120
139 pm
109 pmH
H H
H
H
H
C C
C
CC
C
Struktura benzena
Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu nepromenjenu nepromenjenu pp--orbitalu sa po jednim elektronomorbitalu sa po jednim elektronom
Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:
+ +-
-
-
-
--
+ +
+
+
++
+
+
--
-
- -
- + ++
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Energetski dijagram π-molekulskih orbitala kod benzena
Energija
antivezne (protivvezne)orbitale
vezne orbitale
Struktura benzena
Benzenov prsten se može predstaviti na više Benzenov prsten se može predstaviti na više načina od kojih svaki ima svojih prednostinačina od kojih svaki ima svojih prednosti
IIIIII
Hückel-ovo pravilo
NNa osnovu Hückel-ovoa osnovu Hückel-ovogg pravil pravilaa aromatičnosti (ili "(4n+2) pravilaromatičnosti (ili "(4n+2) pravilaa"), moguće "), moguće je je predvideti da li neko jedinjenje ima predvideti da li neko jedinjenje ima aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: Monociklična, planarna jedinjenja sa Monociklična, planarna jedinjenja sa
konjugovanim vezama, koja imaju konjugovanim vezama, koja imaju (4n+2) (4n+2) elektrona (n = 0,1,2,...) i elektrona (n = 0,1,2,...) i popunjene sve vezne popunjene sve vezne molekulske molekulske orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i kaže se da imaju aromatični karakter.kaže se da imaju aromatični karakter.
Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni Anuleni su monociklična jedinjenja sa Anuleni su monociklična jedinjenja sa
konjugovanim dvogubim vezama u prstenukonjugovanim dvogubim vezama u prstenu Veličina prstena kod ovih jedinjenja Veličina prstena kod ovih jedinjenja
označava se brojem u uglastim zagradamaoznačava se brojem u uglastim zagradama BBenzen enzen je je 66anulen anulen Kod pKod policikličnolicikličnihih aromatičn aromatičnihih jedinjenja jedinjenja
aromatični prstenovi su vezani međusobno aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine na različite načine
Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd. terfenil, itd.
terfenilbifenil
Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma – zajedničkih ugljenikovih atoma – kondenzovani kondenzovani
prstenoviprstenovi.. 5
6
7
naftalen antracen fenantren
5 10 4 1 1046
7
88a 8a
8
7
9 12
44a
4b 8
610a 34a 2
3 8a
910a
1
2
34a
Azulen
Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika je je azulenazulen (ime potiče od reči azur – plava boja, (ime potiče od reči azur – plava boja, zbog izrazito tamnoplave boje) zbog izrazito tamnoplave boje)
1
2
345
6
78
8a
3a
1
2
34
3a5
6
78
8a
azulen
Nomenklatura
IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala ime "benzenime "benzen""
Različiti derivati benzena dobijaju se Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupamau benzenu drugim atomima ili grupama
Monosupstituisani derivati dobijaju imena Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imenasvoja specifična imena
Nomenklatura
CH3
CH3H3C
mezitilen
stiren(vinilbenzen)
kumen(izopropilbenzen)
etilbenzentoluen
(metilbenzen)
CH CH2CHCH3 CH3CH2CH3CH3
CH3
CH3
ksilen (o-položaj)
Nomenklatura
Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem jednog H-atoma iz benzena, Cjednog H-atoma iz benzena, C66HH55--, naziva se , naziva se
fenilfenil grupa i često se koristi pri imenovanju grupa i često se koristi pri imenovanju C CH
CH21
23
4
5 6
1'
23'
4'
5'6'
'
fenilacetilen(etinilbenzen)
bifenil(fenilbenzen)
difenilmetan
Nomenklatura
SledećeSledeće grupe grupe su poznate uglavnom po su poznate uglavnom po ssvojimvojim trivijalnim imenima:trivijalnim imenima:
Benzo-Benzal-Benzil-
CCHCH2
Nomenklatura
Postoje tri disupstituisana benzenova Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u derivata, prema tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se prefiksima prefiksima oo-(orto), -(orto), mm-(meta) i -(meta) i pp-(para):-(para):
p-ksilenm-ksileno-ksilen
H3C
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
Nomenklatura
Supstituenti u principu dobijaju najmanje Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojevemoguće brojeve
U slučaju kada se imena izvode iz gore U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim navedenih jedinjenja sa zadržanim trivijalnim imenima, najniži broj se daje trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:nalaze u jedinjenju:
NomenklaturaCH2CH3
CH2CH2CH3
1-etil-4-propilbenzenili p-etilpropilbenzen
CH2CH3
CH2CH3
1,4-dietilbenzen
CH CH2
CH2CH3
4-etilstiren ilip-etilstiren
CH CH2
CH CH2
1,4-divinilbenzen ilip-divinilbenzen (ne: p-vinilstiren)
CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2,3-trimetilbenzenne: metilksilen, dimetiltoluen
1,2-dimetil-3-propilbenzenili 3-propil-o-ksilen
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH2CH3
1-butil-3-etil-2-propilbenzen
Nomenklatura
Veći aromatični sistemi, ili policiklični Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatimabenzenu i njegovim derivatima
('-dimetilnaftalen)(-metilnaftalen)
1-metilantracen2,7-dimetilnaftalen
CH3H3C
CH31
2
3
45
6
7
8 9
10
1
2
3
45
6
7
8
1-metilnaftalen
CH3
Nomenklatura
Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidrohidro-- derivati ili derivati ili perhidroperhidro-- jedinjenja jedinjenja osnovnog sistema:osnovnog sistema:
(tetralin)perhidrofenantren1,2,3,4-tetrahidronaftalen9,10-dihidroantracen
HH
HH
Nalaženje i dobijanje
Glavni industrijski izvor benzena i ostalih Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog ugljaaromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja
UU lab labooratoriji ratoriji se benzen se benzen može dobiti na više načinamože dobiti na više načina dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili
njihovih solinjihovih soli
2 CaCO3+COOH
COOH+ 2 CaO
COONaNa2CO3
NaOH/CaO+
Dobijanje derivata benzena
Za dobijanje benzenovih derivata ili arena Za dobijanje benzenovih derivata ili arena postoji nekoliko opštih metodapostoji nekoliko opštih metoda Friedel-Crafts-ovo alkilovanjeFriedel-Crafts-ovo alkilovanje. . Reakciju Reakciju
su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu Francuz Charles Friedel i Amerikanac Francuz Charles Friedel i Amerikanac James CraftsJames Crafts
najvažnijnajvažnijaa metod metodaa za uvođenje bočnog za uvođenje bočnog niza (alkilniza (alkil--grupe) u aromatično jezgrogrupe) u aromatično jezgro
AlCl3HXRX+
R
+
Wurtz-Fittig-ova reakcija
1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, 1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, primenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i arilprimenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i aril--halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa benzenabenzena
Br +2 Na
+ 2 NaBrCH3CH2Br CH2CH3
Metoda sa Grignard-ovim reagensom
Dejstvom alkilDejstvom alkil--halogenida na halogenida na fenilmagnezijumfenilmagnezijum--bromid dobijaju se takođe bromid dobijaju se takođe homolozi benzenahomolozi benzena
C6H5BrMg
C6H5MgBrCH3I
C6H5CH3 + Mg
I
Br
Transformacija bočnog niza dekarboksilovanjedekarboksilovanje
+ Na2CO3NaOH(CaO)
toluen
CH3
p-toluenskakiselina
CH3
COOH
uklanjanje uklanjanje OH grupeOH grupe iz fenola iz fenola
+ ZnOZn
OH
+
toluen
CH3CH3
Transformacija bočnog niza
Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova redukcija aldehida i ketonaredukcija aldehida i ketona
CH2RC
O
R[H]
Fizičke osobine
Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisaBenzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je
karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki procenat ugljenika)procenat ugljenika)
Benzen i njegovi homolozi su slabo polarniBenzen i njegovi homolozi su slabo polarni nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim
rastvaračima kao što su alkohol, etar, rastvaračima kao što su alkohol, etar, ugljentetrahlorid, itd.ugljentetrahlorid, itd.
Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, sumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenjesumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenje
Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vodeod vode
Fizičke osobine
Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase mase ((za 20 - 30za 20 - 30 za svaki za svaki C-C-atomatom))
Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika molekulamase, već i od oblika molekula
što je jedinjenje simetričnije, što je jedinjenje simetričnije, ima ima višu tačku višu tačku topljenja i manju rastvorljivosttopljenja i manju rastvorljivost
izomer t.t.izomer t.t.
oo-ksilen -25-ksilen -25CCmm-ksilen -48-ksilen -48CCpp-ksilen +13-ksilen +13C C
Hemijske osobine
Karakteristična reakcija aromatičnih Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je jedinjenja je elektrofilna supstitucijaelektrofilna supstitucija
Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na elektrofilnu adiciju kod alkenaelektrofilnu adiciju kod alkena
C C + E+ C C
E+
kompleks
E++
E
kompleks
+
Elektrofilna aromatična supstitucija
kompleks
+E
E++
kompleks
- H+
E
kompleks
+
H E
1.
+
H E
+
+
+
H EH EH E+E
kompleks
2.
3.
Uticaj supstituenata
Kada se uvodi druga grupaKada se uvodi druga grupa kao supstituent kao supstituent, , moguća su tri izomerna proizvoda: orto (moguća su tri izomerna proizvoda: orto (oo), ), meta (meta (mm) i para () i para (pp):): S
p-m-o-
S
E
S
E
S
EE
Supstituent prisutan u prstenu utiče na Supstituent prisutan u prstenu utiče na reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne aromatične supstitucijearomatične supstitucije
Supstituenti koji Supstituenti koji povećavajupovećavaju reaktivn reaktivnostost benzenovog benzenovog prstena prstena nazivaju se nazivaju se aktivirajućiaktivirajući, , a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajućidezaktivirajući
AAktivirajućiktivirajući supstituenti supstituenti usmerava usmeravajuju dalju dalju supstituciju u supstituciju u ortoorto i i parapara položaj položaj
DDezaktivirajući ezaktivirajući supstituentisupstituenti usmerava usmeravajuju dalju dalju supstituciju u supstituciju u metameta položaj položaj
HalogeniHalogeni - - dezaktiviraju prsten, ali dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u usmeravaju supstituciju u ortoorto i i parapara položaj položaj
Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve
ostale alkil grupe)ostale alkil grupe) Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva
puta brže nego benzenputa brže nego benzen Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u oo- i - i pp- -
položajpoložaj
E+
CH3 CH3
E
CH3
E
Aktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće Jako aktivirajućeJako aktivirajuće
- - NHNH22 ( (- - NHR, -NHR, - NRNR
22)) - OH- OH
Srednje aktivirajućeSrednje aktivirajuće -- OCHOCH
33 (- (- OCOC22HH55, itd.), itd.)
-- NHCOCHNHCOCH33
Slabo aktivirajućeSlabo aktivirajuće - - CC66HH55
-- CHCH33 (- (- CC22HH55, itd.), itd.)
Dezaktivirajuće grupe: meta usmeravajuće
- - NONO22
-- N(CHN(CH33))33++
-- CNCN -- COOH (-COOH (- COOR)COOR) -- SOSO33HH
-- CHO, -CHO, - CORCOR
Dezaktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće
-- FF -- ClCl -- BrBr
Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenuu aromatičnom prstenu
Dezaktivirajuće grupe je smanjujuDezaktivirajuće grupe je smanjuju Grupe to čine svojim induktivnim i/ili Grupe to čine svojim induktivnim i/ili
rezonancionim efektimarezonancionim efektima Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu
biti aditivni (deluju u istom pravcubiti aditivni (deluju u istom pravcu, kao kod NO, kao kod NO22 grupegrupe) ili suprotni) ili suprotni, kao u slučaju OH ili NH, kao u slučaju OH ili NH22 grupegrupe
Uticaj NO2 grupe
Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (grupe deluju u istom pravcu (–I–I i i –R–R) )
RRezonancionezonancionee struktur strukture nitro-grupe:e nitro-grupe:
ili
OO
NNOO OO
NOO
NOO
NO
NO
Stoga je ona snažan dezaktivirajući Stoga je ona snažan dezaktivirajući supstituentsupstituent
Rezonancioni i induktivni efekat NH2 grupe Deluju u suprotnim smerovimaDeluju u suprotnim smerovima RRezonancione strukture anilinaezonancione strukture anilina::
ili
NHH
NHH
NHH
NHH
NH H
NH H
induktivni efekatinduktivni efekat anilina anilina:: N
HH
Uticaj halogena
Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancionipozitivan rezonancioni
Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u supstituciju u o-o-, , p-p-položaje položaje
Cl Cl Cl ClCl
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije Primer:Primer: bromovanje nitrobenzena bromovanje nitrobenzena
proizvod proizvod -- uglavnom uglavnom m-m-izomerizomer reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja
samog benzenasamog benzena
NO2
Br2, FeBr3
Br
NO2
glavni proizvod
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Kada su pKada su prisutrisutnana dva supstituenta u dva supstituenta u
benzenovom prstenubenzenovom prstenu:: dva dva moguća moguća slučaja: slučaja:
položaj supstituenata je takav da oba položaj supstituenata je takav da oba usmeravaju dalju supstituciju u istom usmeravaju dalju supstituciju u istom položaju položaju
usmeravajuće delovanje jednog usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog usmeravajućem delovanju drugog
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje
supstitucije je “saglasan”supstitucije je “saglasan”
NHCOCH3
CN
SO3H
NO2
CH3
NO2
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak)
UUsmeravajuće delovanje jednog supstituenta smeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugogsuprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog:: Dobijaju se smeše proizvodaDobijaju se smeše proizvoda U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni
proizvod na osnovu sledećih opštih principa:proizvod na osnovu sledećih opštih principa:(1)(1)Jako aktivirajuće grupe, u principu, Jako aktivirajuće grupe, u principu,
nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo aktivirajućih grupaaktivirajućih grupa
NH2, NH2, OH > OH > OCHOCH33, , NHCOCHNHCOCH33 > > CC66HH55, , CHCH33 > > meta usmeravajuće meta usmeravajuće
grupegrupe
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Primeri:Primeri:
jedini proizvod
OH
CH3
HNO3, H2SO4
OH
CH3
NO2
NHCOCH3
CH3
Br2, FeBr3
NHCOCH3
CH3
Br
glavni proizvod
glavni proizvod
CHO
OH
Br2, FeBr3
CHO
OH
Br
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Ako Ako razlika u efektima dve grupe razlika u efektima dve grupe nijenije
dovoljno velikadovoljno velika, predviđanje je otežano, kao , predviđanje je otežano, kao npr.:npr.:
i
CH3
Cl
NO2HNO3, H2SO4
CH3
Cl
CH3
Cl
NO2
58% 42%
Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak)
(2) (2) Kada su dve grupe u m-položaju jedna Kada su dve grupe u m-položaju jedna prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje uvođenjem treće grupe između njih, obično se uvođenjem treće grupe između njih, obično se dobija u vrlo malom prinosudobija u vrlo malom prinosu
Cl
Br
1%
62%
37% 59%
32%
9%
CH3
Cl
nitrovanje nitrovanje
Reakcije elektrofilne aromatične supstitucije NitrovanjeNitrovanje
+ H2O
NO2
o50-60 C
H2SO4HONO2+
Uloga smeše za nitrovanjeUloga smeše za nitrovanje
HSO4-
++ H3O+H2SO4H2O3.
1.
++ H2ONO2
+
H
NO2OH
+
H
++ NO2OH HSO4-
HOSO3HNO2OH
2.
Tok reakcije nitrovanja Gradjenje Gradjenje -kompleksa-kompleksa
NO2
sporo
kompleks
+
H NO2
+
+
+
H NO2H NO2H NO2
-k-kompleks gubi proton i gradi nitrobenzen:ompleks gubi proton i gradi nitrobenzen:
NO2
H
+ + HSO4- brzo
NO2
+ H2SO4
Uvođenje još jedne nitro-grupe
Da bi se uvela još jedna nitro grupa u Da bi se uvela još jedna nitro grupa u molekul, potrebni su oštriji reakcioni uslovi:molekul, potrebni su oštriji reakcioni uslovi:
NO2
NO2
95 CoHNO3, H2SO4
NO2
o50 - 60 C
HNO3, H2SO4
CH3
NO2
CH3
HNO3, H2SO4
40 Co+
CH3NO2
60 Co
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
O2N
90 Co
trinitrotoluen
Sulfonovanje
Benzen reaguje sa koncentrovanom Benzen reaguje sa koncentrovanom sumpornom kiselinom ili sa pušljivom sumpornom kiselinom ili sa pušljivom sumpornom kiselinom sumpornom kiselinom
U oba slučaja, elektrofil je sumpor trioksid, U oba slučaja, elektrofil je sumpor trioksid, SOSO33
-HSO4+
++ H3OSO32 H2SO4
Tok reakcije sulfonovanja
+ H2O
SO3HH3O-
+
SO3-
+ H2SO4
SO3-
HSO4-
++
SO3-H
- kompleks
+
++
SO3-H
SO3-HSO3
-H
S
O
O
O
Halogenovanje Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo
u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeClFeCl33, FeBr, FeBr33, AlCl, AlCl33, i gradi brom- ili , i gradi brom- ili hlorbenzen (hlorbenzen (ORA 588ORA 588))
+ FeBr3HBr-
BrFeBr3
BrBr
Br+BrBrBr
+++
H
- kompleks
+
++
HHH
Br BrFeBr3
Br FeBr4Br Br + FeBr3
Friedel-Crafts-ovo alkilovanje
+ CH3ClAlCl3
CH3
+ HCl
MehaniMehanizam reakcijezam reakcije(1)
(3)R
+
H
+ AlCl4
R
+ AlCl3 + HCl
RCl + AlCl3 R + AlCl4
(2) R +R
+
H
Friedel-Crafts-ovo alkilovanje
reaktivna vrsta je alkil karbonijum-jonreaktivna vrsta je alkil karbonijum-jon ima dokaza da postoji i drugi mehanizam za ima dokaza da postoji i drugi mehanizam za
ovu reakcijuovu reakciju
Cl Al
Cl
Cl
Cl R +
H
R ClAlCl3
+
H
R+ AlCl4
-
Pri reakcijama alkilovanja često nastaju Pri reakcijama alkilovanja često nastaju polialkil derivati polialkil derivati (a(alkil grupa aktivira prstenlkil grupa aktivira prsten))
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
+............+
CH3
AlCl3CH3Cl+
Karbonijum-jon - iz bilo kog jedinjenja
Npr. Npr. iz alkohola ili alkena u kiseloj srediniiz alkohola ili alkena u kiseloj sredini
ROH + H+ ROH2 R + H2O
C C H++ C C
H
Modifikovana Friedel-Crafts-ova reakcija Kad god karbonijum joni nastaju na Kad god karbonijum joni nastaju na
prethodno opisani načinprethodno opisani način
+ H3C C
CH3
CH3
OH
H2SO4
C
CH3CH3
CH3
terc-butilbenzen
+ C CH2
H3C
H3C
metilpropen(izobutilen)
H2SO4
terc-butilbenzen
C
CH3CH3
CH3
"Neočekivani" proizvodi
+ CH3CH2CH2ClAlCl3
-18 0 do 800C
CH2CH2CH3
+
CHH3C CH3
propilbenzen(31-35%)
izopropilbenzen(65-69%)
+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl300C
CH2CH2CH2CH3
+
CH3CHCH2CH3
butilbenzen(34%)
izobutilbenzen(66%)
+ CH3CHCH2Cl
CH3AlCl3
-180 do 800C
CH3CHCH3
CH3
terc-butilbenzen(jedini proizvod)
izobutil-hlorid
+ CH3CCH2OH
CH3
CH3
BF3
600C CCH2CH3
CH3
CH3
2,2-dimetilpropanol(neopentil-alkohol)
(1,1-dimetilpropil)benzenili terc-pentilbenzen
(jedini proizvod)
Zaključci o Friedel-Crafts-ovoj reakciji ograničenja: ograničenja:
postoji mogućnost polisupstitucije; postoji mogućnost polisupstitucije; moguće je preuređivanje alkil-grupe; moguće je preuređivanje alkil-grupe; ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi umesto ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi umesto
alkil-halogenida, zbog manje reaktivnosti; alkil-halogenida, zbog manje reaktivnosti; aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću
u odnosu na halogenbenzene (zbog prisustva u odnosu na halogenbenzene (zbog prisustva nekog drugog dezaktivirajućeg supstituenta) ne nekog drugog dezaktivirajućeg supstituenta) ne podležu reakciji i podležu reakciji i
aromatični prstenovi koji imaju –NHaromatični prstenovi koji imaju –NH22, -NHR ili –, -NHR ili –NRNR22 grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom alkilovanjualkilovanju
Friedel-Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje) Analogna Analogna je je reakciji alkilovanja, samo što se reakciji alkilovanja, samo što se
u ovom slučaju u prsten uvodi alkanoil (acil) u ovom slučaju u prsten uvodi alkanoil (acil) grupagrupa ( (ORA 593ORA 593))
keton
ili
COCH3
(CH3CO)2O
HCl+CH3COClAlCl3+
Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona:stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona:
RCOCl + AlClRCOCl + AlCl33 RCO RCO++ + AlCl + AlCl
Dalji tok reakcije - potpuno isti
+
+ O
C
R
O
C
R
O
RC+
H
OO
RR
CC ++ HCl AlCl3AlCl4
-+
+
H
AAcil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), cil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), pa se pa se reakcija zaustavlja na monosupstitucijireakcija zaustavlja na monosupstituciji
Pri acilovanju ne dolazi do preuređivanjaPri acilovanju ne dolazi do preuređivanja Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti
aromatični alkoholi ili čak ugljovodoniciaromatični alkoholi ili čak ugljovodonici
Oksidacija Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim
sredstvima sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena
(npr. CrO(npr. CrO33, KMnO, KMnO
44, H, H22OO22, OsO, OsO
44) ne deluju na ) ne deluju na
benzenbenzen na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u
anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu Vu prisustvu V
22OO55 kao katalizatora: kao katalizatora:
O2, V2O5
400-4400CO
O
O
anhidrid maleinske kiseline
Oksidacija-nastavak Naftalen se oksiduje na sličan način u Naftalen se oksiduje na sličan način u
anhidrid ftalne kiseline:anhidrid ftalne kiseline:
350-4000C
O2, V2O5O
O
O
anhidrid ftalne kiseline
Ftalanhidrid se takođe može dobiti i Ftalanhidrid se takođe može dobiti i oksidacijom oksidacijom oo-ksilena: -ksilena:
4800C
O2, V2O5
CH3
CH3
O
O
O
Ozonoliza
ozonolizozonolizomom bbenzenenzenaa nastaje nastaje glioksal:glioksal:
1. O3
2. Zn, H2O
CH
CH
O
O
HC
HC
O
O
CHHC
O
O
Redukcija Parcijalnom redukcijom benzena – Brich-ovom metodom Parcijalnom redukcijom benzena – Brich-ovom metodom
– dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien:– dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien:
Na/NH3, CH3OH
Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u etilenaminu, dobija se cikloheksen: etilenaminu, dobija se cikloheksen:
Li/etilenamin
Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se cikloheksan: cikloheksan:
H2/Ni
Reakcije bočnog niza alkilbenzena Halogenovanje bočnog nizaHalogenovanje bočnog niza
U prisustvu Lewis-ove kiseline - supstitucija u U prisustvu Lewis-ove kiseline - supstitucija u aromatičnom prstenuaromatičnom prstenu
U prisustvu radikala, supstitucija u bočnom U prisustvu radikala, supstitucija u bočnom nizunizu
HlorHlorovanjem ovanjem toluentoluenaa u gasnoj fazi, na 400-600ºC, u gasnoj fazi, na 400-600ºC, ili u prisustvu svetlosti dobija se smeša ili u prisustvu svetlosti dobija se smeša polihlornih jedinjenja:polihlornih jedinjenja:
CH3
Cl2
T ili h
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
benzil-hlorid benzal-hlorid benzo-hlorid
Halogenovanje bočnog niza
Pri halogenovanju etilbenzena supstitucija se Pri halogenovanju etilbenzena supstitucija se uvek vrši u položaju 1:uvek vrši u položaju 1:
Razlog: benzilni vodonikRazlog: benzilni vodonik
1-brom-1-feniletan
CH3
Br
CHBr2, hot
21
CH2CH3
benzilni vodonik HC
Benzilni vodonik
Benzilni vodonikov atom se lakše uklanja od Benzilni vodonikov atom se lakše uklanja od ostalih atoma, jer je nastali benzil-radikal ostalih atoma, jer je nastali benzil-radikal veoma stabilanveoma stabilan
CH2CH2CH2CH2
Oksidacija bočnog niza
Svaki bočni niz, bez obzira koliko sadrži Svaki bočni niz, bez obzira koliko sadrži ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u benzoevu kiselinu:benzoevu kiselinu:
CH2CH2CH3 COOH[O]
Adicija na dvogubu vezu bočnog niza Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatični Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatični
prsten utiče na reaktivnost i orjentaciju prsten utiče na reaktivnost i orjentaciju adicije na dvogubu vezu bočnog nizaadicije na dvogubu vezu bočnog niza
Primer:Primer: adicija adicija brombromaa na stiren na stiren.. RReakcija se eakcija se vrši nekoliko puta brže nego kod etilena:vrši nekoliko puta brže nego kod etilena:
CH2CH=CH2Br2 CH
Br Br
Ponovo benzil-katjon
Reaktivnost stirena prema bromu u odnosu Reaktivnost stirena prema bromu u odnosu na etilen objašnjava se mehanizmom reakcije na etilen objašnjava se mehanizmom reakcije koji se vrši preko stabilnog benzil-katjona:koji se vrši preko stabilnog benzil-katjona:
Br
CH2
Br
CHBr-+
+CH2
Br
CH
odn.+
CH2
Br
CH+
CH2Br+
Br
CHCH=CH2
Adicija polarnim ili radikalskim mehanizmom
Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen vrši se na dva načina, zavisno od toga da li je vrši se na dva načina, zavisno od toga da li je prisutan peroksid ili nije:prisutan peroksid ili nije:
1-fenil-1-brompropan
1-fenil-2-brompropan
Br
CH2CHCH3
CHCH2CH3bez peroksida
peroksid
HBr
HBr
CH=CHCH3 Br