Elektronspektroskopi VII-1VII. ElektronspektroskopiKällor:- D. C. Harris och M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford UniversityPress, 1978.- J. M. Hollas, Modern spectroscopy, wiley, Chichester, 1987.- M. Karplus, R. N. Porter, Atoms & Molecules, Benjamin,1970.- E. F. H. Brittain, W. O. George, C. H. J. Wells, Academic Press,1970.- G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand, 1950.- G. Herzberg, Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules,Van Nostrand, 1966.- K. P. Huber och G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand, 1979.- CRC Handbook of Spectroscopy.- Handbook of chemistry and physics, 55th Edition, R. C. Weast, Ed., CRC Press, 1974.- T. Hase, Spektrometriset taulukot, Otakustantamo, 1984.

VII-2 Molecular spectroscopyVII.1. Detektering av elektronerTermen elektronspektroskopi hänvisar till metoder, där provet joniseras och de emitte-rade elektronerna observeras. Den viktigaste varianten är fotoelektronspektrometrin, spe-ciellt röntgenfotoelektronspektrometrin (XPS) men också UV-fotoelektronspektrometrin(UPS). I de esta XPS-spektra kan också Augerprocesser observeras. Även elektronensenergiminskning (EEL) kan ge värdefull information. Med elektronspektrometrin kan ock-så andra spektrometrier såsom massaspektrometri av sekundära joner (SIMS) förknippas.Dessa ingår inte i detta kapitel. En sammanfattning av några av de jon-, elektron- ochfotonväckta ytanalytiska spektroskopierna ges dock i tabellen nedan.Väckningemission h e jonh SEXAFSe UPS AES INSXPS LEEDjon ESD SIMSISSRBS

SEXAFS Surface extended X-ray Absorption Fine-structure SpectroscopyUPS Ultra-violet Photoelectron SpectroscopyXPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (a.k.a. ESCA, Electron Spectro-scopy for Chemical Analysis)AES Auger Electron SpectroscopyLEED Low Energy Electron DiractionESD Electron Stimulated DesorptionINS Ion Neutralization SpectroscopySIMS Secondary Ion Mass SpectroscopyISS Ion Scattering SpectroscopyRBS Rutherford Back-scattering Spectroscopy

Elektronspektroskopi VII-3VII.2. FotoelektronspektroskopiFotoelektronspektroskopi (photoelectron spectroscopy, PES) innebär, att man jonise-rar molekylen genom att bestråla molekylen med ljus så att en elektron avlägsnas. Medmoderata energier i fjärran ultraviolettområdet kan endast en löst sittande valenselektronavlägsnas medan hårdare strålning i röntgenområdet förmår avlägsna en elektron även frånde innersta molekylorbitalerna.Om UV-ljus används, pratar man omUV-fotoelektronspektroskopi (UPS, UltravioletPhotoelectron Spectroscopy) och om röntgenstrålning används pratar man om röntgenfo-toelektronspektroskopi (XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy) eller ESCA (ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis). Principen för dessa metoder visas schematiskt i g.VII.1.

1σg+

1σu+

2σg+

2σu+

3σg+

1πu

1πg

3σu+

1σg+

1σu+

2σg+

2σu+

3σg+

1πu

1πg

3σu+

e-

e-

εa) b)

Fig. VII.1. (a) UPS; (b) XPS.Koopmans' teorem säger, att molekylens joniseringsenergi Ip ger direkt den berördamolekylorbitalens energi genom Ip = : (VII:1)Det fotoelektroniska fenomenet innebär att en foton med energin h avlägsnar en elektronfrån provet varvid behövs energin Ip och resten av fotonens energi tilldelas elektronen somkinetisk energi, h = Ip + 12mv2: (VII:2)Då den infallande fotonens frekvens är känd och den utkommande elektronens kinetiskaenergi kan mätas får man joniseringspotentialen Ip. Spektret beskriver elektronödet

VII-4 Molecular spectroscopy(intensiteten) som funktion av joniseringspotentialen. Ibland ritas intensiteten som enfunktion av den kinetiska energin, som är den primärt uppmätta storheten.Gelius har visat, att intensiteten av ESCA övergångar i molekyler (IMO) kan uppskattaspå basen av atomernas MO-LCAO koecienter (cAO) och de motsvarande atomernasintensiteter i ESCA (IAO), IMO =X c2AO IAO: (VII:3)Valensmolekylorbitalerna, som berörs i UPS är karakteristiska för den kemiska omgiv-ningen. Koopmans' teorem antyder, att man kan se hur lätt elektronerna i molekylen ärtillgängliga, och hur molekylorbitalerna modieras, i t.ex. en kemisk reaktion. En meradetaljerad analys avslöjar nstruktur i UPS-spektret. Från denna kan man härleda in-formation om jonens vibrationsnivåer och därmed om bidningsstyrkan etc. UPS ger ettmycket karakteristiskt ngeravtryck av de ämnen som studeras. Den kan användas somen analytisk metod bl.a. för undersökning av föroreningar på ytor. g. VII.2. visarUPS-spektret av formaldehyd som exempel. I denna gur hänvisar tillordningen till demolekylorbitaler, från vilka elektronerna har avlägsnats. En mera korrekt notation skulleanvända de elektroniska sluttillståndens spektraltermer. Spektralbandens nstruktur gerdet elektroniska sluttillståndets vibrationsnivåer.2b

1

1b2

5a1

1b1

4a1

H2C=O

Fig. VII.2. Formaldehyds UPS-spektrum.I XPS skapar man ett hål i en inre molekylorbital. De inre molekylorbitalerna har intehelt förlorat sin atomära karaktär (vilket är fallet för valensmolekylorbitalerna). Därförkan man se vilka grundämnen molekylen består av. Man ser ofta, att spektrallinjernatillordnas med atomorbitalernas symboler även om detta är strängt taget fel. Man bordeanvända molekylorbitalsymboler även för de inre orbitalerna. Ännu mera korrekt skullevara att använda de elektroniska sluttillståndens spektraltermer. Ett kombinerat XPS-och UPS-spektrum visas i g. VII.3.XPS (eller ESCA) är en metod för grundämnesanalys. Orbitalerna är dock inte rena

Elektronspektroskopi VII-5

BINDING ENERGY (eV)

CO

UN

TIN

G R

AT

E (

c/20

0s)

OXYGEN

570 560 550 540 530 60 50 40 30 20 10

0

1000

2000

3000

4000

5000

O1s

C B A

(2Σ)(4Σ)σ2s

(2Σ)(4Σ)σ2s

(2Σ)(4Σ)σ2p

(2Π)(4Π)π2p

π2p

Fig. VII.3. Syremolekylens XPS- och UPS-spektrum.atomorbitaler, utan den kemiska omgivningen återspeglas i vissa subtila detaljer. Såle-des påverkar den berörda atomens oxideringstillstånd spektrallinjens exakta position mednågra elektronvolt och ger kemiska förskjutningar. De kemiska förskjutningarna i kro-matomens olika tillstånd visas i g. VII.4.XPS är synnerligen användbar för studier av fasta ytor och adsorption. Röntgenstrålning-en penetrerar visserligen djupt in i materialet och joniserar atomer även där, men de lös-gjorda elektronerna når aldrig fram till materialets yta och till detektorn, utan absorberas imaterialet. Endast elektronerna från maximalt några nanometers djup under ytan kommer

VII-6 Molecular spectroscopy

0

10

20

30

40

50

Cr Cr2O3 CrO3

570 575 580 585

Intensity (arbitrary units)

Ionization energy (eV)

Cr 2p3/2

Fig. VII.4. Kemisk förskjutning i kromatomens XPS-spektrum.att observeras. Detta visas schematiskt i g. VII.5. Eekten av den kemiska omgivning-en skulle visserligen nnas mera utpräglat i UPS-spektret, men UPS-spektrallinjerna ärmycket suddiga i fallet av fasta prov.hν

e-

hν e-

Fig. VII.5. ESCA-spektret ger endast information on provets ytskikt.

Elektronspektroskopi VII-7VII.3. AugerspektrometriJonisation i en av de allra innersta molekylorbitalerna leder till en mycket högt exciteradjon. Ett antal olika spontana relaxationsprocesser kan följa. I Augerprocessen fylls håleti den inre orbitalen genom att en valenselektron faller ner. Därvid skapas ett nytt hål ien valensorbital. Eftersom orbitalenergin av den inre orbitalen är mycket lägre än dendonerande valensorbitalens, frigörs i denna process energi, som används till att samtidigtavlägsna ytterligare en elektron från valensskalet. Då har man ett sluttillstånd med tvåhål i valensskalet. Processens princip visas i g. VII.6.ε

1σg+

1σu+

2σg+

2σu+

3σg+

1πu

1πg

3σu+

a)ε

1σg+

1σu+

2σg+

2σu+

3σg+

1πu

1πg

3σu+

e-

b)ε

1σg+

1σu+

2σg+

2σu+

3σg+

1πu

1πg

3σu+

e-

c)

Fig. VII.6. Augerspektrometri: a) grundtillståndet; b) jonisering i röntgenfotoelektron-spektroskopi; c) Augerprocessen.Ett rent Augerspektrum visas i g. VII.7. Spektret av litiumuorid har körts i gasfas.Spektralbanden har tolkats med kvantkemiska beräkningar men tillordningen visas intehär. Augerprocessen beskrivs genom att ange i vilket skal hålet efter den första jonisering-en fanns och var de två slutliga hålen nns i den dubbelt joniserade molekylens elektron-struktur. I LiF ledde röntgenjoniseringen till att en elektron från K-skalet avlägsnades.Sedan fylldes hålet med en elektron från L-skalet och slutligen avlägsnades ytterligare enelektron från L-skalet.

VII-8 Molecular spectroscopyKLL Auger spectrumof LiF molecule

Fig. VII.7. Litiumuoridens Augerspektrum.

Elektronspektroskopi VII-9VII.4. Elektronens energiförlustspektrometriElektronens energiförlustspektrometri (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)mäter sådana elektroner i röntgenfotoelektronspektrometrin, som utsätts för en inelastiskkollision i materialet innan elektronen når detektorn. Elektronen överlåter en del av sinenergi till spridningscentret och har i röntgenspektret en lägre kinetisk energi eller m.a.o.en skenbart högre bindningenergi än de primära elektronerna. Således kommer de attsynnas som svaga och breda band i ESCA-spektret. Ett schematiskt exempel visas i gurVII.8.

Electron energy loss (eV)

Cou

ntin

g ra

te

Zero loss peak

Plasmon resonance

Atom core loss peak

Fine structure

Fig. VII.8. Elektronens energiförlustspektrum schematiskt.Elektronerna, som upplever era inelastiska kollisioner i provet, är många men de har envarierande energi och bidrar till spektrets bakgrund.Elektronerna kan växelverka och byta ut energi med ett antal olika energinivåsystem iprovet. Således kan man ha phononresonanser. Phonon är kvantum av de mycket lång-samma och lågenergetiska vibrationerna av hela kristallgittret i fasta prov. De leder oftasttill bredning av de primära röntgenfotoelektronbanden. Plasmonresonanserna ger breda

VII-10 Molecular spectroscopyoch rätt svaga band vid sidan av det primära bandet. Plasmon är kvantum av plas-ma oscillationer, i fasta elektriskt ledande prov speciellt oscillationer i elektrontäthetenav samtliga elektronerna i materialets ledningsband. Vidare kan energiförlustband uppståfrån inter- och intrabandövergångar, joniseringar från de innersta molekylorbitalerna, ellerCerenkov strålning.Om man t.ex. observerar extra mycket elektroner, vars energi är 285 eV förskjutet fråndet starka primära bandet kan man anta, att det i provet nns mycket kol, som de primäraelektronerna kolliderar med, ty kolatomens joniseringsenergi ligger just vid denna energi.Inelastisk spridning ändrar elektronernas färdriktning. Med noggranna mätningar i olikavinklar kan man undersöka provets dispersionsrelation.

Elektronspektroskopi VII-11VII.5. ESCA-spektrometerESCA-spektrometerns princip visas if g. VII.9. Den består av ett röntgenrör somstrålningskälla, källan ligger till vänster i guren; provet, som visas i den nedre delen, samtdetektor, som mäter elektronödet. Den skisserade detektorn i guren mäter elektronensenergi genom att dess bana böjs i magnetfält. En UPS-spektrometers princip skiljer sig inteså mycket från en XPS-spektrometer, annat än att stålningskällan är förstås en UV-lampa.

Ultravakuum,10-9 Pa

Ein

= hν

Ei

e-

Ek

Fig. VII.9. ESCA-spektrometer schematiskt.I UV-fotoelektronspektrometri används en lämplig UV-ljuskälla, som oftast är baseradpå Helium I emission vid 24.5874 eV eller Helium II emission vid 54.403 eV (2372.3 eller5250.5 kJ/mol). Ljuskällan i en röntgenfotoelektronspektrometern är ett röntgenrör.Röntgenrörets anodmaterial bestämmer den emmitterade strålningens våglängd. Någraexempel ges i tabellen nedan.1 Röntgenrörets princip visas schematiskt i g. VII.10. [nm] E [eV] [nm] E [eV]Cr 0.228894 5414.8045 Zn 0.143470 8638.906Mn 0.210114 5898.8010 Mo 0.070908 17479.372Fe 0.193538 6404.0062 Rh 0.061308 20216.12Co 0.178839 6930.3780 Pd 0.058526 21177.08Ni 0.165736 7478.2521 Ag 0.055923 22162.917Cu 0.154007 8047.8227 W 0.020894 59318.8471 R. D. Deslattes et al., Rev. Mod. Phys., 75 (2003) 35 - 99.

VII-12 Molecular spectroscopyHigh voltage

Focusing cupTungstenfilament

Metal anode Copper tube

Cooling water

Beryllium windowX-raysFig. VII.10. Röntgenrör schematiskt.Magnesiumanoden avger röntgenstrålning vid 0.989 nm eller 1253 eV. Dess naturliga lin-jebredd är 0.70 eV, vilket är den praktiska gränsen för den icke-monokromatiserade röt-genfotoelektronspektrometrins upplösning. En lämplig kristall kan dock användas sommonokromator för att få den exakt korrekta våglängden. T.ex. aluminiums K-bandvid 0.83386 nm eller 1486.7 eV kan monokromatiseras genom att använda kvartsytan 0101och då kan man få en så låg linjebredd som 0.16 eV. Å andra sidan har en typisk elektronde-tektor upplösningen 0.25 eV, vilken är i praktiken den bästa resolutionen som kan uppnåsmed en ESCA-spektrometer. De vanliga inte helt optimerade inställningarna i en spektro-meter gör, att den bästa upplösningen man kan vänta sig i normala spektra är kanske 0.4 -0.6 eV. För icke-monokromatiserad strålning med den normala experimentella osäkerhetenär upplösningen 0.9 - 1.0 eV.Elektrondetektorerna är av många typer. Den vanligaste typen använder samma prin-cip som jondetektorerna i gamla massaspektrometrar, dvs. elektronerna rör sig i ett starktelektromagnetiskt fält, som böjer deras bana destå mera ju långsammare de är. Man juste-rar magnetfältet så att elektronerna har det rätta radiet för att träa detektorn och räknarelektonernas kinetiska energi från det elektromagnetiska fältets styrka. Den hemisfäris-ka detektorn visas schematiskt i g. VII.11. Dess upplösning beror på noggrannhetenav de elektroniska linserna som fokuserar elektronerna i detektorns ingångsport och avdetektorns fält. I de esta ESCA-spektrometrarna hålls detektorns fält konstant och detfokuserande linssystemet justeras så, att de infallande elektronerna har rätt energi. Detandra alternativet är, att även detektorns fält justeras. Det senare alternativer förekom-mer ofta i Augerspektrometrar ty detektorns upplösning vid höga energier ökar och detlågenergetiska brusets inverkan reduceras.I moderna elektronspektrometrar används erkanaldetektorer. Då kan det elektromag-netiska fältet hållas konstant. Man kan använda t.ex. en CCD-detektor för detta ända-mål.Andra typer av detektorer är inte speciellt vanliga. I vissa fall kan en ygtidsdetektor

Elektronspektroskopi VII-13

Fig. VII.11. Hemisfärisk detektor.(ToF eller time-of-ight detector) användas. Denna typ är mycket vanlig vid detektion avjoner såväl i vanlig masspektrometrometri som i SIMS men mycket sällsynt vid detektionav elektroner.Spektrometerns skala för provets joniseringsenergi kan kontrolleras med kända kalibrer-ingsprov. Några exempel ges i tabellen nedan.2 I tabellen ges bindningsenergier i elektron-volt uppmätta med två olika röntgenkällor och en upplösning på 0.2 eV. Emissionsvinkelnär 15. Strålningen från aluminiumkällan är monokromatiserad.Band Al k Mg KNi FE(t) 0.064 0.004 0.062 0.001Au 4f7=2 84.000 0.001 84.000 0.009Ag 3d5=2 368.249 0.010 368.255 0.005Cu 2p3=2 932.681 0.002 932.670 0.006Emedan man joniserar provet måste de avlägsnade elektronerna ersättas i provet. Annarskommer provet att snabbt samla positiv ytladdning, vilket försvårar ytterligare joniseringoch ger en sned bakgrund i spektret. Därför är proven typiskt metaller.

2 M. P. Seah, I. S. Gilmore and G. Beamson, Surf. Interface Anal. 26 (1998) 642.

VII-14 Molecular spectroscopyVII.6. Bandpositionerna i ESCADe detekterade elektronerna i XPS-spektrometrin härstammar från de innersta moleky-lorbitalerna, vilka liknar mycket atomorbitaler. Därför kan man identiera grundämnena,som molekylen är byggd av. Röntgenfotoelektronspektrometri är grundämnesanalys.Tabeller över grundämnenas karakteristiska joniseringsenergier från olika skal har publi-serats. En sammanfattning ges i tabellerna nedan.3 En Mg-röntgenkälla har använts.Emedan Augerlinjer ofta observeras i ESCA-spektra ges även karakteristiska linjer i Au-gerspektrometrin här. De är också mycket karakteristiska för grundämnena. Energierna ifet stil är de, som främst bör användas vid identiering av grundämnena.Bindningsenergierna i tabellerna nedan gäller för rena substanser. Spektralbandens posi-tioner i spektret beror till en viss grad på de kemiska förskjutningarna såsom illustrerasi gur VII.4. De ger en ngervisning av atomens oxideringsgrad, inte direkt om förenin-gens karaktär.Ämne Atom ESCA-linjerna Augerlinjernanr 1s 2s 2p1=2 2p3=2 KL1L1 KL1L23 KL23L23Li 3 56Be 4 113B 5 191 1082C 6 287 993N 7 402 875O 8 531 23 779 764 743F 9 686 30 645 628 599Ne 10 863 41 14 491 468 435Na 11 1072 64 31 332 303 264Mg 12 90 51Al 13 119 74Si 14 153 103 102P 15 191 134 133

3 Perkin-Elmer, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy

Elektronspektroskopi VII-15Ämne Atom ESCA-linjernanr 1s 2s 2p1=2 2p3=2 3s 3p1=2 3p3=2 3d3=2 3d5=2 4s 4p1=2 4p3=2S 16 229 166 165 17Cl 17 270 201 199 17Ar 18 319 243 241 22K 19 378 298 293 33 17Ca 20 439 350 347 44 25Sc 21 501 407 402 53 31Ti 22 565 464 458 62 37V 23 630 523 515 69 40Cr 24 698 586 577 77 46 45Mn 25 770 652 641 83 49 48Fe 26 847 723 710 93 56 55Co 27 927 796 781 103 63 61Ni 28 1009 873 855 112 69 67Cu 29 1098 954 934 124 79 77Zn 30 1196 1045 1022 140 92 89 10Ga 31 1144 1117 160 108 105 20Ge 32 184 128 124 32 31As 33 207 148 143 45 44Se 34 232 169 163 58 57Br 35 256 189 182 70 69Kr 36 287 216 208 89 88 22Rb 37 322 247 238 111 110 29 14Sr 38 358 280 269 135 133 37 20Y 39 395 313 301 160 158 45 25Zr 40 431 345 331 183 181 51 29Nb 41 470 379 364 209 206 59 35Mo 42 508 413 396 233 230 65 38Tc 43 544 445 425 257 253 68 39Ru 44 587 485 463 266 282 77 45Rh 45 629 522 498 314 309 83 49Pd 46 673 561 534 342 337 88 54Ag 47 718 604 573 374 368 97 58

VII-16 Molecular spectroscopyÄmne Atom Augerlinjernanr L3M23M23 L2M23M23 L3M23M45 L3M23M45 L3M23M45 L3M45M45 L2M45M451P 3P 1PS 16 1103Cl 17 1071Ar 18 1037 1035K 19 1005 1003Ca 20 964 961Sc 21 920 892Ti 22 873 839V 23 822 784Cr 24 767 729Mn 25 715 670 620Fe 26 659 608 553Co 27 604 597 546 541 483 468Ni 28 548 542 482 476 410 393Cu 29 486 479 416 408 396 337 317Zn 30 429 422 352 343 329 265 242Ga 31 368 361 284 275 257 189 162Ge 32 305 297 215 205 184 113 82

Elektronspektroskopi VII-17Ämne Atom ESCA-linjernanr 3s 3p1=2 3p3=2 3d3=2 3d5=2 4s 4p1=2 4p3=2 4d3=2 4d5=2 4f5=2 4f7=2Cd 48 772 652 618 412 405 109 68 11In 49 828 704 666 453 445 123 79 19Sn 50 884 757 715 494 486 137 91 26 25Sb 51 948 814 768 539 530 155 105 35 34Te 52 1009 873 822 585 575 171 114 44 43I 53 1071 930 874 630 619 186 123 52 50Xe 54 1144 997 938 685 672 209 141 65 63Cs 55 1084 997 738 724 230 170 158 77 75Ba 56 1137 1062 795 780 254 192 179 92 90La 57 1126 851 834 274 210 195 104 101Ce 58 1184 900 882 290 222 207 112 108Pr 59 950 930 305 237 218 114Nd 60 1001 980 318 248 227 120Pm 61 1060 1034 337 264 242 129Sm 62 1110 1083 349 283 250 132Eu 63 1166 1136 366 289 261 136Gd 64 1186 380 301 270 141Tb 65 398 317 284 150Dy 66 412 329 293 154Ho 67 431 345 306 161Er 68 451 362 320 169Tm 69 470 378 333 180Yb 70 483 392 342 194 185Lu 71 507 412 359 207 197Hf 72 537 437 382 224 213 19 17Ta 73 566 464 403 241 229 27 25W 74 594 491 425 257 245 36 34Re 75 628 521 449 277 263 45 43Os 76 657 549 475 294 279 55 52Ir 77 692 579 497 313 297 65 62Pt 78 726 610 521 333 316 76 73Au 79 763 643 547 354 336 89 85Hg 80 803 681 577 379 359 104 100Tl 81 845 721 608 406 385 122 118Pb 82 893 762 645 435 413 143 138Bi 83 942 807 681 467 443 164 159Th 90 1168 968 714 677 344 335U 92 1046 781 739 391 380Np 93 1086 816 771 414 402Pu 94 1121 850 802 439 427Am 95 883 832 463 449Cm 96 919 865 487 473Bk 97 958 901 514 498Cf 98 994 933 541 523

VII-18 Molecular spectroscopyÄmne Atom ESCA-linjernanr 5s 5p1=2 5p3=2 5d3=2 5d5=2 6s 6p1=2 6p3=2Te 52 14I 53 16Xe 54 19Cs 55 24Ba 56 23La 57 34 17Ce 58 37 18Pr 59 38 20Nd 60 38 23Pm 61 38 22Sm 62 41 20Eu 63 34 24Gd 64 36 21Tb 65 42 28Dy 66 63 26Ho 67 51 20Er 68 61 25Tm 69 54 32 26Yb 70 55 33 26Lu 71 58 34 27Hf 72 64 37 30Ta 73 71 45 37W 74 77 47 37Re 75 81 44 33Os 76 86 60 48Ir 77 98 65 53Pt 78 105 69 54Au 79 110 75 57Hg 80 127 84 65Tl 81 137 100 76 15 13Pb 82 148 107 84 22 19Bi 83 161 120 94 29 26Th 90 290 226 179 94 87 43 26 18U 92 325 262 197 104 96 46 29 19Np 93 206 101 29 18Pu 94 216 119 105 31 18Am 95 351 216 109 31 18Cm 96 232 113 32 18Bk 97 246 120 34 18Cf 98 124 35 19

Elektronspektroskopi VII-19Ämne Atom Augerlinjernanr M45N23V M5N45N45 M4N45N45Nb 41 1088 1056Mo 42 1068 1056Tc 43 1047 1008Ru 44 1025 981Rh 45 1002 954Pd 46 979 928Ag 47 903 897Cd 48 889 872In 49 853 846Sn 50 827 819Sb 51 803 794Te 52 775 765I 53 748 737Xe 54 724 711Cs 55 698 684Ba 56 671 657La 57 632Ce 58 594Pr 59 555Nd 60 519Pm 61 481Sm 62 440Eu 63 402Gd 64 362Ämne Atom Augerlinjernanr N7O45O45 N6O45O45 N67O45VPt 78 1192Au 79 1184Hg 80 1176 1173Tl 81 1169Pb 82 1162 1159Bi 83 1155 1151U 92 1100 1005Np 93 1064 970

VII-20 Molecular spectroscopyVII.7. Intensiteterna i ESCASpektralbandens intensitet i XPS beror på många faktorer. Den viktigaste är förståsantalet spridningscentra, dvs. halten.Den inneboende övergångssannolikheten kan uppskattas genom symmetriegenskaperna.Övergångsmomentet följer ekvationen< ijjf e >; (VII:4)där i är den neutrala, icke-joniserade atomens eller molekylens vågfunktion, som beskri-ver ett n-elektronsystem. Vågfunktionen f beskriver det joniserade systemet med n 1elektroner och e är den utygande elektronens vågfunktion. En symmetrianalys visar, attden avlägsnade elektronens vågfunktion måste ha en lämplig form för att övergångsmomen-tet skulle vara ändligt. Elektronen mäts på så långt avstånd från den positiva laddningen,att den kan betraktas röra sig i ett centralfält, vilket innebär att atomära notationer s ochp kan användas för att beskriva vågfunktionens e form. Därav följer, att man diskuterars- eller p-kanaler. Samma resultat får man genom att använda spridningsteori.De band som är markerade i tabellerna ovan har de högsta inneboende intensiteterna.Den andra viktiga faktorn, som bestämmer intensiteten är elektronens fria stig i ma-terialet. Ju djupare joniseringen sker desto svårare har elektronen att nå provets yta föratt komma till detektorn. Den fria stigen beror på elektronens kinetiska energi. Såledesmåste intensiteten korrigeras för elektronens energi, dvs för röntgenstrålningens energi.Använder man infallande strålning från aluminium (1487 eV) är den typiska fria stigen 1.4till 2.0 nm. Detta i sin tur betyder, att de allra esta detekterade elektronerna kommerhögst på djupet 6-8 nm i provets yta.Mera formellt kan man skriva den infallande röntgenstrålningens intensitet på djupet z iprovet som Iz = I0(1 R) sin sin 0 ez=(lh sin 0): (VII:5)De esta storheterna denieras i gur VII.12. Intensiteten I0 är den infallande rönt-genstrålningens öde på ytan. Röntgenstrålningens reektion R kan försummas om intevinkeln är mycket liten, kanske under 5. Storheten lh är röntgenstrålningens fria stigi materialet.Antalet spridningscentra, dvs. atomer, i volymelementet ärN = nA0cos dz: (VII:6)Symbolen n står för antalet atomer per volymenhet. Formeln gäller för fallet där denilluminerade portionen på ytan är större än detektorns apertur A0. Den fotoelektriska

Elektronspektroskopi VII-21

zdz

θθ’

e-

A 0, Ω 0

Fig. VII.12. Intensitet i XPS.emissionens sannolikhet i rymdvinkeln ärP = d0; (VII:7)där är fotoemissionens dierentiella tvärsnitt och 0 är vinkeln mellan det inkommandeelektronödet och detektorns huvudaxel.Sannolikheten för att fotoelektronen når detektorn utan kollisioner med atomer i provetkan räknas från Lambert-Beers lag enligtC = e zle(E) cos : (VII:8)Här står le(E) för elektronens fria stig mellan inelastiska kollisioner i materialet då desskinetiska energi är E. Elektronerna, som utsätts för en kollision förlorar energi och bidrarinte till joniseringsprocessens karakteristiska spektralband utan till spektrets bakgrund.Detektorns utslag beror på detektorns eektivitet D0 och av fraktionen fotoelektronersom kommer till analysatorn med energin E och överförs till detektorn med energin E0,F (E0=E).Sammanfattar man dessa bidrag kan man skriva den observerade integrerade intensitetenav elektroner från provets yta till djupet t somIt = IzA00D0F E0E n 1cos Z t0 e zle(E) cos dz: (VII:9)

VII-22 Molecular spectroscopyTar man förhållandet av de integrerade intensiteterna för två ämnen A och B förkortasmånga av konstanterna i ekvationerna. Förhållandet ärIt(A)It(B) = F (A)(A) R t0 n(A)e zle(A) cos dzF (B)(B) R t0 n(B)e zle(B) cos dz : (VII:10)På basen av dessa förhållanden kan man räkna de procentuella mängderna av de olikakomponenterna n(A) på ytan om den fria stigen le och spridningstvärsnittet är kända.Det är brukligt att jämföra integrerade areor av ämnenas alla band i spektret.Kvantitativ analys ger för de esta grundämnena en noggrannhet på tusendelar. Underoptimala förhållanden kan man nå en noggrannhet på miljondelar (ppm) men detta kräveren hög halt på ytan eller en lång exponeringstid. För de starkaste spektrallinjerna kanman få relativa atomhalter i procent som är 90 - 95 % av de riktiga halterna, i vanliga falltypiskt 80 - 90 %. För svaga spektralband med intensiteter på 10 - 20 % av de starkastebanden kan pålitligheten vara 60 - 80 %. Analystiden varierar mellan 1 och 10 min. Underdessa betingelser kan man få halter i ett erkomponentsystem eller analysera de kemiskaförskjutningarna. Detekteringsgränsen är en halt på 0.1 - 1.0 % i antalet atomer. Underoptimala förhållanden kan man nå en detekteringsgräns på 100 ppm men mättiden äråtskilliga timmar (8 - 16 h).Analyspunktens storlek på ytan är typiskt 10 - 200 m.

Elektronspektroskopi VII-23VII.8. Exempel på ESCA-spektraI röntgenelektronspektroskopin mäter man primärt elektronernas kinetiska energi. Spekt-ret visas ofta också i denna skala. Den för grundämnena karakteristiska storheten är dockelektronernas bindningsenergi som kan räknas från den kinetiska energin,Ip = Ein Ekin : (VII:11)Innan spektret kan analyseras, måste bindningsenergin, som motsvarar alla band, räk-nas. Då är det naturligt att direkt visa spektret som funktion av bindningsenergin. Ettsilikonpektrum visas som exempel på detta i gur VII.13.

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

020040060080010000

2

4

6

8

10

Si 2p

Si 2s

O 1s

F 1s

O KLL

C KLL

x104

Fig. VII.13. Silicons XPS-spektrum.Proven i XPS är typiskt metaller med en tunn ytbeläggning, t.ex. oxidering. Isolerandematerial är normalt mycket besvärliga emedan ytan får en allt högre positiv laddning julängre experimentet pågår och detta förvränger spektrets bakgrund. Tunna lmer kanplaceras på metallsubstrat och då kan man i gynsamma fall få fotoelektronspektra avisolerande material. Polypropylens spektrum i gur VII.14. är ett exempel på detta.Fotoelektronspektret visas ibland i den ursprungliga energiskalan, dvs. som funktion avden kinetiska energin. Då är energiskalan inverterad. Den höga bakgrunden ligger då vid

VII-24 Molecular spectroscopy

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

020040060080010000

2

4

6

8

10 C 1s

x105

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

051015202530350

1

2

3

4

5x102

Fig. VII.14. Polypropylens XPS-spektrum.låga kinetiska energier. Guldets spektrum visas som exempel i gur VII.15. Man måsteförstås känna till den infallande strålningens energi och övergångsarbetet för att kunnaidentifera spektralbanden, som ju alltfortfarande bestäms av bindningsenergin.Den kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avlägsnar den varierande bak-grunden från spektret. Det är dock inte alltid självklart var bakgrunden går. Varje mani-pulering av det ursprungliga spektret måste tas med varsamhet och dokumenteras. FigurVII.16. visar ett exempel på spektrets manipulering.De vanligaste satelliterna i spektret är plasmonstrukturer. Ett exempel visasDen kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avlägsnar den i gur VII.17.

Elektronspektroskopi VII-25

Kinetic energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

1000 2000 30000

5

10

15

20

Au

4fAu

4d

Au

4pA

u 4pA

u M

NH

4

Au

3d

x103

Fig. VII.15. Guldets spektrum.

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

0200400600800100012000

3

6

9

12

15

Pd 4pPd 4s

Pd 3d

Pd 3pPd 3s

Pd Auger lines

x104

Fig. VII.16. Avlägsnandet av bakgrunden. (a) Originalspektret.

VII-26 Molecular spectroscopy

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

0200400600800100012000

3

6

9

12

15

Pd 4pPd 4s

Pd 3d

Pd 3p

Pd 3s

Pd Auger lines

x104

Fig. VII.16. Avlägsnandet av bakgrunden. (b) Det manipulerade spektret.

Binding energy (eV)

Cou

ntin

g ra

te

7080901001101201300

3

6

9

12

Al 2pAl 2s

Plasmon structures from Al 2p

x103

Fig. VII.17. Plasmonstrukturer.