new matti hotokka fysikalisk kemi - Åbo akademiusers.abo.fi/mhotokka/mhotokka/gms/gms_vib2.pdf ·...
TRANSCRIPT
Vibrationspektrometri
Matti Hotokka
Fysikalisk kemi
Teoretisk modell
Translationer, rotationer och vibrationer
x
y
z
r
Translationer
Beaktas inte
Rotationer
Rotationspektrometri senare
Vibrationer
Basmodell harmonisk oscillator
Energi
Potentialenergi
Kinetisk energi
Total energi
VTE
Potentialenergin innehåller den kemiska tolkningen.
Harmonisk oscillator
Klassisk bild.
Teoretisk modell för vibrationer
R
R
V
Varje värde av den totala energin är möjlig.
Schrödingers ekvation
)()()(2
2222
rRrRErrVrr
rrM
vvvJ
Lösning för harmonisk potential V(r).
Vibrationsenerginivåerna
Numreras med kvanttalet v
Vibrationsnivåns v energi
Formeln skrivs ofta med den
fundamentala frekvensen e som
Harmonisk oscillator
)(2
21 v
fhEv
)(~~21 vE ev
Nollpunktsenergi
Vibrationsenergin vid v = 0 är inte lika med
noll
Molekylen vibrerar alltid. Även om man
fryser molekylen till 0 K så slutar den inte
vibrera. Därav namnet nollpunktsvibration.
eE ~~
21
0
Bindningens styrka
Bindningens styrka är proportionell mot
kraftkonstanten, inte frekvensen.
1
2
1
2
cm2331)(~
cm4395)(~
N
H
e
e
f
ce
2
1~
Bindningens styrka
Samma sorts bindningar i olika miljöer kan
jämföras
Tex. CH i alifatiska, eller aromatiska
föreningar
OH som deltar i en vätebindning eller inte
C=O i olika funktionella grupper
Harmonisk oscillator
Endast skarpa energinivåer
Kvantmekanisk bild
R
E,V
Avståndet mellan
energinivåerna är
konstant.
Övergångar
Sker endast mellan nivåer
R
E,V
Systemet kan inte ligga
mellan de fastslagna
energinivåerna.
Övergångar
Sker endast mellan energinivåer
R
E,V
Endast vissa värden av den totala energin är möjliga.
Systemet kan inte ligga
mellan de fastslagna
energinivåerna utan den
kan endast landa på en
energinivå.
Tillåtna övergångar
Urvalsregel: kvanttalet v kan endast
ändras med steget 1, v = 1
Övergångsenergin: E(v+1v) =
Fundamental övergång: v=0 till v=1
Mera komplicerat i riktiga molekyler
Harmonisk oscillator
e~
Urvalsregler
Infraröd spectrometri:
Ju mera dipolmomentet påverkas av
vibrationsrörelsen desto intensivare band
Raman spectrometri
Ju mera polariserbarheten påverkas av
vibrationsrörelsen desto intensivare band
Fleratomiga molekyler
Example: Carbon dioxide
Isotopeffekt
Övergångsfrekvens
Reducerad massa
För en tvåatomig molekyl
fhe
2
NMMM
1111
21
21
21
MM
MM
Isotopeffekt
Betrakta vätemolekylerna H2 och D2
Då är övergångsfrekvensen i D2 mindre än
i H2 med en faktor på 0.7 (1/2)
Experimentellt e(H2) = 4159.5 cm-1 och
e(D2) = 2990.3 cm-1
2
1
11
11)( 2
H 1
22
22)( 2
D
Isotopeffekt
Spektra av vatten och tungt vatten
H2O
D2O
Anharmonicitet
R
E,V
Avståndet mellan
energinivåerna är
inte konstant.
Molekylen kan
dissociera.
Anharmonicitet
Energinivåerna numreras fortfarande med
kvanttalet v
Energinivåerna
Övergångsenergin
Urvalsregeln mera komplicerad
2
21
21 )(~)(~ vxvE eeev
)1(~2~)1( vxvvE eee
Anharmonicitet
Graf med övergångsenergins ändring
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
E [cm-1]
Harmonisk
approximation
Anharmonisk
approximation
2exe
v+1
0 10 20 30 40 50 60
Anharmonicitet
Övergångsenergin beror på kvanttalet
)1v(2)v1v( eee xhhE Nästan samma övergångsenergi för 1←0
I harmonisk och anharmonisk modell
Harmonisk approximation är bra för
de lägsta övergångarna och enkel
så harmonisk approximaton används.
Frihetsgraderna
Antalet vibrationsrörelser
3N-6 (3N-5 för lineära molekyler)
Vibrationerna är oberoende av varandra; om
en vibration exciteras påverkas inte de andra
Vibrationsrörelserna följer molekylens
symmetri
Molekylens alla atomer deltar i vibrationerna
Identify the vibrations
780 cm-1 (T2)
IR
Raman
313 cm-1 (T2)
460 cm-1 (A1) 214 cm-1 (E)
1
3
2
Fermi resonance
4 1 + 3
B. Schrader, Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds, VCH, 1989.
Frihetsgraderna
Vibrationsrörelserna är oberoende av
varandra
Koldioxidens energinivåer
v=0 1 2 3
v1=1
v1=2 v3=1
v3=2
v2=1
v2=2 2349 cm-1
1340 cm-1 667 cm-1
Frihetsgrader
Etenmolekylens normalvibrationer
Frihetsgrader
Etenmolekylens ir- och ramanspektra
- -
- - + +
Tillåtna övergångar
Vibrationsrörelsernas form bestämmer om de observeras
v=0 1 2 3
v1=1
v1=2 v3=1
v3=2
v2=1
v2=2
1340 cm-1
667 cm-1
2349 cm-1
R IR IR
Vibrationsrörelserna i CO2
Vilka övergångar observeras?
v=0 1 2 3
v1=1
v1=2 v3=1
v3=2
v2=1
v2=2
1340 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1
R IR IR
Fundamental 2349 cm-1 Överton 2001 cm-1 Kombinationsvibration 2007 cm-1
Frihetsgrader
Etenmolekylens ir- och ramanspektra
7 7+8 12
6+10
24
CO2 spectrum
IR
Raman
22
Gruppvibrationer
Även om två metylgrupper i en stor molekyls olika delar inte påverkar varandra särskilt mycket så kommer kol- vätebindningarna i en metylgrupp att starkt bero av varandra.
Därför är vibrationerna mycket karakteristiska för en funktionell grupp.
De funktionella grupperna kan identifieras.
Gruppfrekvenser
Typiska töjningsvibrationer
Bindning Förening Frekvens (cm-1) Intensitet
C-H Alkan 2800 – 3000 Stark
=C-H Alken eller aren 3000 – 3100 Medium
C-H Alkyn 3300 Stark
C=C Alken 1620 – 1680 Varierande
-CC- Alkyn 2100 – 2260 Varierande
-CN Nitril 2200 – 2300 Varierande
C=O Keton, aldehyd, 1700 – 1750 Stark
karboksylsyra, ester
O-H Alkohol 3590 – 3650 Varierande, skarp
H-bunden alkohol 3200 – 3400 Stark, bred
H-bunden syra 2500 – 3000 Varienrande, bred
N-H Amin 3300 – 3500 Medium
Gruppfrekvenser
Hexan
Spektrets analys
1. Avänd spektra av god kvalitet
2. Undvik blandningar av substanser
3. Utnyttja även all övrig information om provet
4. Innan Du tittar på spektret skriv ner upplösning, provets typ, eventuella matematiska modifikationer av spektret etc.
5. Läs snabbt från höga till låga vågtal för att kolla huruvida frekvenser för de viktigaste funktionella grupperna finns (OH, NH, CH, CN, CC, C=O, C=C, fneyl-C-C)
6. Assignera de starka banden först
7. Sök fram de övriga banden för grupper som Du väntar Dig att ha på basen av punkterna 5 och 6
8. Assignera de övriga banden vid behov
9. Skriv ner en lista på funktionella grupper, som Du tror att finns i molekylen
10. Utnyttja spektralbibliotek, litteratursökningar eller analysprogram
Spuriösa signaler
Mättekniker
Infrarödspektrometri (ir)
Absorption
Ramanspektrometri (raman)
Spridning
Samma fenomen, olika aspekter
Mättekniker
ir
Dispersiv ir - Konventionell
- Monokromator
- Analog teknik
Fouriertransformations-ir (FTIR)
-Modern
- Interferometer
- Datorbaserad
raman
Dispersiv FT-raman