HAL Id: pastel-00005592https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00005592

Submitted on 27 Nov 2009

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestinée au dépôt et à la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publiés ou non,émanant des établissements d’enseignement et derecherche français ou étrangers, des laboratoirespublics ou privés.

Acid gases absorption/desorption by alkanolaminesaqueous solutions

Renaud Cadours

To cite this version:Renaud Cadours. Acid gases absorption/desorption by alkanolamines aqueous solutions. EngineeringSciences [physics]. École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 1998. English. �pastel-00005592�

ECOLE DES MINES

DE PARIS

Collège doctoral N° attribué par la bibliothèque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

T H E S E

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Ecole des Mines de Paris

Spécialité «Génie des Procédés»

présentée et soutenue publiquement

par

Renaud CADOURS

le 23 septembre 1998

ABSORPTION-DESORPTION DE GAZ ACIDES PAR DES SOLUTIONS

AQUEUSES D'AMINES

Directeur de thèse : Chakib BOUALLOU

Jury

M. Dominique RICHON Président

M. Michel PREVOST Rapporteur

M. Gabriel WILD Rapporteur

M. Jean ELGUE

Mme. Sophie JULLIAN

M. Chakib BOUALLOU

REMERCIEMENTS

Cette thèse a été réalisée au Centre Réacteurs et Processus, de l’Ecole Nationale Supérieure

des Mines de Paris, avec le soutien financier de la société Elf Exploration Production et de

l’Agence de l’Environnement et de la maîtrise de l’Energie (ADEME).

A ce titre, je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Messieurs J. ELGUE et J.L.

PEYTAVY, ingénieurs de la société Elf Exploration Production, et à Monsieur F.

DELACROIX, ingénieur du Département Industrie, Milieux et Technologies de l’ADEME

pour l’intérêt qu’ils ont porté à cette étude.

Mes remerciements les plus sincères à Monsieur C. BOUALLOU qui m’a accueilli dans son

laboratoire pour réaliser ces travaux. Il m’a apporté toute son expérience scientifique et a

toujours été présent pour m’orienter et me conseiller.

Mes remerciements vont également à Messieurs L.L. LEE, G. WILD et M. PREVOST qui

m’ont fait l’honneur d’être les rapporteurs de cette thèse.

J’adresse mes sincères remerciements à Madame S. JULLIAN qui a accepté de participer à

l’examen de ce travail.

Mes remerciements vont également à Monsieur D. RICHON pour sa contribution à la

valorisation de cette thèse, et pour avoir accepté de faire partie de ce jury.

J’exprime toute ma gratitude à Monsieur P. NORTIER, Directeur du Centre Réacteurs et

Processus pour m’avoir permis de réaliser cette étude dans les meilleures conditions.

Je remercie également Madame P. GUIILBOT et Messieurs J.C. AUDEBERT, L. EL-KAIM,

P. FESSIER, W. FURST, A. GAUNAND, H. LEGENDRE, H. PLANCHE, P. RUHEMANN et

A. VALTZ pour ne citer qu’eux, chercheurs et techniciens du Centre Réacteurs et Processus,

pour leurs conseils précieux et leur disponibilité permanente durant ces trois années. Je

n’oublie pas non plus la sympathique équipe de thésards que j’ai eu l’occasion de côtoyer au

cours de cette thèse.

Enfin, j’adresse mes sincères remerciements à Isabelle, Chakib, Jean-Christophe, Patrick et

Philippe qui ont fait de ces trois années de thèse une véritable partie de plaisir.

3

SOMMAIRE

PRINCIPALES NOTATIONS 7

INTRODUCTION 11

I- ETAT DE L'ART 17

I-1. Les méthodes de mesure de désorption 17 I-1.1. Désorption de CO2 à partir d'eau saturée en gaz 17

I-1.2. Désorption de CO2 à partir de solutions chargées de carbonate 20

I-1.3. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses d'amines chargées 23

I-1.3.a. Les pilotes 23

I-1.3.b. Les appareils différentiels 26

I-1.4. Conclusion 32

I-2. Modélisation 33 I-2.1. Les différents modèles de transfert de matière 34

I-2.1.a. Généralités 34

I-2.1.b. Les théories de transfert de matière en régime transitoire 35

!.) Les équations 35

".) Le phénomène de renouvellement de surface 36

#.) La théorie de la pénétration 37

$.) La théorie du renouvellement de surface 38

%.) La théorie de la diffusivité turbulente 39

I-2.1.c. Les théories de transfert en régime permanent 40

!.) La théorie du film 40

".) La théorie du film approchée 40

I-2.1.d. Comparaisons des différents modèles 41

I-2.2. Les méthodes de résolution 42

I-2.2.a. Les méthodes analytiques 42

I-2.2.b. Les méthodes numériques utilisées pour les théories en régime

transitoire 43

I-2.2.c. Les méthodes numériques utilisées pour les théories en régime

permanent 50

I-2.3. Conclusion 52

I-3. Représentation thermodynamique des systèmes

gaz acides-amines-eau 53 I-3.1. Les modèles empiriques 53

I-3.2. Les modèles d'énergie libre d'excès de Gibbs 54

I-3.3. Conclusion 56

II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX 57

4

II-1. Montage expérimental 57

II-2. Procédure expérimentale 58

II-3. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses d'amines 60 II-3.1. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA 61

II-3.1.a. Résultats expérimentaux 61

II-3.1.b Interprétation et discussion 69

II-3.1.c. Conclusion 75

II-3.2. Désorption de CO2 à partir de mélanges aqueux

de MDEA et de DEA 75

II-3.2.a Mélanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques 76

II-3.2.b Mélanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques 78

II-4. Conclusion 79

III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES 81

III-1. Le modèle général 81 III-1.1. Les équations du modèle, les conditions initiales et aux limites 81

III-1.1.a. Les équations du modèle 81

III-1.1.b. Les conditions initiales 82

III-1.1.c. Les conditions aux limites 83

III-1.2. Le système adimensionnel 84

III-1.2.a. Les variables réduites 84

III.1.2.b. Les conditions initiales 85

III.1.2.c. Les conditions aux limites 85

III-1.3. Résolution numérique 86

III-1.4. Validation de notre modèle 89

III-1.5. Identification des paramètres 91

III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA 91 III-2.1. Paramètres du modèle 93

III-2.2. Mécanisme 1 : une seule réaction réversible 94

III-2.3. Mécanisme 2 : deux réactions réversibles et deux équilibres

chimiques 96

III-2.4. Mécanisme 3 : une réaction réversible et un équilibre chimique 97

III-2.5 Conclusion 99

III-3. Absorption du CO2 par des mélanges d'amines 100 III-3.1. Mélange MDEA-MEA 101

III-3.2. Mélange MDEA-DEA 102

III-4. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA 104

III-5. Conclusion 106

5

CONCLUSION GENERALE 109

ANNEXE A : Paramètres physico-chimiques 113

ANNEXE B : Expériences de désorption 121

ANNEXE C : Méthode de Levenberg-Marquardt 131

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 135

7

PRINCIPALES NOTATIONS

A aire de l’interface gaz-liquide, m2

C concentration, mol.m-3

Di coefficient de diffusion de l’espèce i, m2.s

-1

Dag diamètre de la turbine de Rushton, m

DE coefficient de diffusion de Eddy, m2.s

-1

DT diamètre interne de la cellule, m

E facteur d'accélération, -

Ea énergie d’activation, J.mol-1

F constante de Faraday, 96489 C.mol-1

g accélération de la pesanteur, m.s-2

h coefficient de sel, mol-1

.m3

H constante de Henry, Pa.m3.mol

-1

Ha nombre de Hatta, -

I force ionique, mol.m-3

k constante cinétique, unité suivant l'ordre de la réaction

K constante d’équilibre, unité suivant la réaction

kG coefficient de résistance au transfert côté gaz, mol.m-2

.s-1

.Pa-1

kL coefficient de résistance au transfert côté liquide, m.s-1

m masse, kg

M masse moléculaire, kg.mol-1

n nombre de moles, mol

NC nombre total de composants, -

NG nombre total de gaz, -

NR nombre total de réactions, -

P pression, Pa

r vitesse de la réaction, mol.m-3

.s-1

R constante des gaz parfaits, 8,3143 J.K-1

.mol-1

Re nombre de Reynolds, -

Ri terme de production du composé i, mol.m-3

.s-1

Sc nombre de Schmidt, -

Sh nombre de Sherwood, -

S fonction de distribution des temps de séjour des éléments fluides à l'interface

gaz-liquide

s vitesse de renouvellement de surface, s-1

t temps, s

T température, K

V volume, m3

w % massique, -

x variable espace mesurée à partir de l’interface gaz-liquide, m

z charge, -

8

lettres grecques

! taux de charge de la solution, molCO2/molamine. La concentration en amine libre

est obtenue par la relation : (1-!) " CT,amine

# ordre de la réaction, -

$ épaisseur du film laminaire, m

%P dépression considérée à la mesure du flux de désorption, Pa

& énergie de dissipation par unité de masse liquide, m2.s

-3

' fraction de surface, -

( temps de contact, s

) coefficient stoechiométrique, -

! viscosité dynamique, Pa.s

* viscosité cinématique, m2.s

-1

+ masse volumique, kg.m-3

, tension superficielle, kg.s-2

- flux de CO2 à l’interface, mol.m-2

.s-1

. potentiel électrostatique, V.m-1

indices

abs absorbé

aq sol solutions aqueuses

d direct

dep dépression

eq équilibre

exp expérimental

G gaz

i inverse

I inerte

in interface

T total

water eau

zm zone de mélange

_ notation vectorielle

0 initial

exposants

* à l'équilibre

~ notation adimensionnelle

9

Notations des composés

BaCl2 chlorure de baryum

BaCO3 carbonate de baryum

CO2 dioxyde de carbone

CO32-

carbonate

HCO3- bicarbonate

H2O eau

H3O+ ion hydronium

HS- ion hydrogène sulfide

H2S sulfure d’hydrogène

HCl acide chlorhydrique

DEA diéthanolamine

DEACOO- carbamate

DEAH+ diéthanolamine protonée

DGA diglycolamine

KHCO3 carbonate de potassium

MDEA méthyldiéthanolamine

MDEAH+ méthyldiéthanolamine protonée

MEA monoéthanolamine

MEAH+ monoéthanolamine protonée

N2 azote

N2O protoxyde d’azote

NaOH Hydroxyde de sodium

OH- ion hydroxyde

11

INTRODUCTION

La notion d'environnement, ensemble des éléments objectifs et subjectifs qui

constituent le cadre de vie d'un individu, s'est donc logiquement étendue au cours des siècles,

suivant de près l'accroissement de l'activité humaine. Après avoir considéré la terre et son

sous-sol, la société moderne est amenée à prendre en compte l'atmosphère. Sur les vingt

dernières années, on a assisté à une prise de conscience de l'importance des rejets

atmosphériques et donc à l'apparition de normes antipollutions de plus en plus strictes (H2S,

Cl2, SO2...). Il n'existe pourtant pas de norme pour le dioxyde de carbone, bien qu'on le

considère comme la principale cause de l'effet de serre. Mais les récents événements, dont la

conférence de Kyoto en 1997, où la plupart des pays présents se sont engagés à réduire leurs

émissions de dioxyde de carbone, laissent présager un changement dans la politique des rejets

de CO2.

L'extraction de gaz acides, tels que le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de

carbone CO2, à partir de gaz naturel ou de gaz de synthèse reste une opération courante dans

les procédés industriels. Le sulfure d'hydrogène doit être entièrement éliminé en raison de sa

toxicité et de son pouvoir corrosif, mais aussi pour éviter l'empoisonnement des catalyseurs

dans les procédés catalytiques. Vue l'importance des quantités de produits soufrés émises, il

est souvent nécessaire de transformer le sulfure d'hydrogène produit en espèces stockables,

non dangereuses et réutilisables. Le sulfure d'hydrogène est oxydé en soufre par le procédé

Claus (Goar, 1980). Ce procédé nécessite un taux de H2S minimal de 35 % en volume afin

d'obtenir un rendement acceptable. Le dioxyde de carbone est retiré du gaz naturel car il agit

comme un diluant, augmentant ainsi les coûts de transport et diminuant le pouvoir

énergétique. Par ailleurs, le dioxyde de carbone est un poison du catalyseur du réacteur de

synthèse dans les procédés de synthèse d'ammoniac.

Dans le cas des procédés d'épuration par absorption/désorption, on considère deux

types de solvant d'extraction : les solvants chimiques et les solvants physiques. Dans le cas

des procédés d'absorption/désorption utilisant des solvants physiques, les gaz acides sont

séparés d'un courant gazeux par des solvants organiques polaires qui ne réagissent pas avec

les gaz absorbés (procédé Selexol à l'éther diméthylique de polyéthylène de glycol, procédé

Rectisol au méthanol, procédé Purisol au N-méthylpyrrolidone). Ce procédé de séparation,

appelé traitement de gaz par absorption physique, est basé sur la capacité du solvant à

solubiliser préférentiellement certaines espèces contenues dans un courant gazeux. Les

procédés d'absorption physique sont généralement utilisés lorsque les pressions partielles en

gaz acides sont grandes, fournissant ainsi d'importantes forces motrices pour le transfert de

masse. L'avantage des procédés d'absorption physique est que le gaz physiquement dissout

peut être retiré de la solution absorbante en diminuant la pression partielle en gaz acides, sans

l'utilisation significative d'une utilité énergétique. Bien que les solvants physiques organiques

jouent un rôle important dans le traitement des gaz, cette étude est consacrée aux procédés

d'absorption utilisant les solvants chimiques.

Les solutions d'alcanolamines sont les solvants chimiques les plus couramment utilisés

dans les opérations d'absorption/désorption pour retirer le dioxyde de carbone et le sulfure

d'hydrogène d'un courant gazeux. Les alcanolamines sont caractérisées par des groupements

hydroxyle et amine. Le groupement hydroxyle augmente la solubilité dans l'eau et diminue la

pression de vapeur de la solution aqueuse, tandis que le groupement amine produit la basicité

nécessaire à la solution aqueuse pour réagir avec les gaz acides (Kohl et Riesenfeld, 1985).

Un des avantages des procédés utilisant les amines est l'obtention de gaz acides ayant

de faibles teneurs en hydrocarbures, inférieures à 1 %, par rapport aux procédés utilisant des

12

solvants physiques dans lesquels les teneurs en hydrocabures peuvent atteindre quelques

pour-cents en volume (Grancher et al., 1980). L'absorption des gaz acides par les solutions

d'alcanolamines est caractérisée par un transfert de masse accéléré par la présence de

réactions chimiques : après absorption dans la solution, le gaz réagit avec les amines et forme

des composés ioniques non volatiles. Le transfert de masse des gaz acides de la zone de

mélange gazeux vers la zone de mélange liquide peut être décrit de la façon suivante :

• Diffusion du gaz acide de la zone de mélange gazeuse vers l'interface gaz-liquide

suivie de l'absorption (dissolution) dans le liquide. On suppose généralement

l'équilibre physique à l'interface gaz-liquide pour les espèces moléculaires.

• Diffusion des réactifs de l'interface gaz-liquide vers la zone de mélange liquide.

• En même temps que le transfert de masse, réaction entre le gaz dissout et les

réactifs liquides.

• Diffusion des produits de la réaction dans la zone de mélange liquide en raison des

gradients de concentration créés par les réactions chimiques.

Parmi les principales amines utilisées pour le traitement des gaz, nous citerons la

monoéthanolamine (MEA), une amine primaire, la diéthanolamine (DEA) et la diglycolamine

(DGA), des amines secondaires, et la méthyldiéthanolamine (MDEA), une amine tertiaire. Le

sulfure d'hydrogène est un acide de Brönsted et les alcanolamines sont des bases. Ainsi H2S

réagit comme donneur de proton avec toutes les alcanolamines (primaires, secondaires ou

tertiaires) en phase aqueuse selon une réaction acido-basique :

R R R N H S R R R NH HS1 2 3 2 1 2 3

+ = ++ !

Cette réaction correspondant à un simple transfert de proton est supposée

instantanément équilibrée devant les phénomènes de transfert (Maddox et al., 1987a).

Le dioxyde de carbone est un acide de Lewis et ne peut donc pas transférer des

protons. La réaction entre une amine et le dioxyde de carbone ne peut conduire qu'à la

création d'un complexe. Il s'agit d'un composé globalement neutre avec des charges de signes

opposés localisées sur des sites distincts.

N C

O

O

R1

R2

R3

Dans le cas des amines primaires ou secondaires, ce zwitterion peut se déprotoner pour

former un carbamate stable. Le schéma réactionnel est alors :

R R NH CO R R NH COO1 2 2 1 2

+ !+ "

R R NH COO Base R R NCOO Base protonée1 2 1 2

+ ! !+ " +

La première étape est une réaction rapide, mais de vitesse finie. La deuxième étape,

correspondant à un transfert de proton, est généralement considérée comme instantanée. Ce

mécanisme du zwitterion, pour lequel on considère l'état quasi-stationnaire, est le plus souvent

retenu dans la littérature (Blauwhoff et al., 1984; Lemoine, 1995; Rinker et al., 1996).

Dans le cas d'une amine tertiaire, la déprotonation n'a pas lieu. Le complexe étant

instable, le mécanisme précédent n'a pas lieu. L'espèce réactive est alors un édifice

13

supramoléculaire lié par liaison hydrogène, composé d'une molécule d'amine et d'une

molécule d'eau. Dans ce complexe, la molécule d'eau est rendue plus nucléophile. Donaldson

et Nguyen (1980) suppose une action du doublet électronique libre de l'atome d'azote de

l'amine sur une molécule d'eau pour formé ce "complexe activé" qui réagit ensuite sur une

molécule de CO2 pour conduire à la protonation de l'amine et à la formation de l'ion

hydrogénocarbonate :

N

R1

R2

R3

H

O

H

C

O

O

R1

N

R2

R3

H

HO

O

O

+

La réaction est substantiellement plus lente que dans le cas de la formation de

carbamate avec les amines primaires ou secondaires ou la réaction entre H2S et une amine.

L'utilisation de solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires permet

l'extraction de tout le sulfure d'hydrogène à quelques traces près, et de tout le dioxyde de

carbone à une fraction près. Ces solvants sont donc utilisés pour abaisser les fractions en gaz

acides dans la phase liquide jusqu'à de basses teneurs. Les réactions entre le sulfure

d'hydrogène ou le dioxyde de carbone et les amines primaires ou secondaires sont

généralement fortement exothermiques. Il en résulte que les procédés de traitement de gaz

utilisant des solvants aqueux d'alcanolamines nécessitent un apport d'énergie substantiel au

stripper pour retirer les gaz acides de la solution chargée.

Quand du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone sont présents simultanément

dans un courant gazeux, il peut être intéressant de procéder à une absorption sélective. Ainsi,

quand il n'est pas nécessaire de retirer la majeure partie du CO2, une réduction importante des

coûts de conception et de fonctionnement du rebouilleur, du stripper et des flux de circulation

du solvant peut être réalisée en considérant une absorption sélective de H2S. Par ailleurs,

l'obtention d'un courant de sulfure d'hydrogène contenant de plus faibles teneurs en dioxyde

de carbone permet l'emploi de procédé Claus plus compact.

Durant ces dernières années, la méthyldiéthanolamine, MDEA, a attiré l'attention

comme agent de traitement de gaz. Etant donné que la méthyldiétanolamine réagit plus vite

avec le sulfure d'hydrogène qu'avec le dioxyde de carbone, elle est souvent utilisée pour

l'absorption sélective d'H2S à partir d'un courant gazeux contenant aussi du CO2. Par ailleurs,

la MDEA ne pouvant pas réagir avec le CO2 pour former des carbamates, l'enthalpie de la

réaction entre CO2 et MDEA est sensiblement inférieure à celles des réactions faisant

intervenir les amines primaires ou secondaires. L'intérêt d'utiliser une solution aqueuse de

MDEA est donc l'importante réduction d'énergie lors de la régénération du solvant.

14

Gaz acide Amine !HR (kcal/mol de gaz)

H2S MEA 15.5

H2S DEA 9.66

H2S DGA 12.7

CO2 MEA 20.2

CO2 DEA 16.0

CO2 DGA 20.8

CO2 MDEA 11.6 Enthalpies de réaction des réactions entre quelques amines et CO2 ou H2S (Augsten, 1989)

Il faut aussi signaler que la MDEA est une amine moins corrosive que la MEA ou la

DEA. Du Part et al. (1993) ont relié la vitesse de corrosion à la température et à la

concentration de l'amine. On observe un rapport variant de 7 à 13 entre la vitesse de corrosion

de la MDEA et les vitesses de corrosion de la MEA et de la DEA.

Les récents travaux (Chakravarty et al., 1985; Critchfield et Rochelle, 1987 et 1988;

Katti et Wolcott, 1987; Pani et al., 1996...) suggèrent qu'une faible quantité d'une amine

primaire ou secondaire comme la MEA ou la DEA peut être ajoutée à une solution aqueuse de

MDEA pour augmenter le flux d'absorption de CO2 sans modifier de façon significative les

équipements du stripping à la vapeur. La quantité de MEA ou de DEA ajoutée à la solution

aqueuse de MDEA doit être déterminée en comparant l'économie réalisée par l'emploi

d'absorbeurs plus petits en raison de l'accélération des réactions, avec les coûts de stripping

augmentés en raison des enthalpies de réaction plus importantes et des coûts relatifs aux

différentes amines.

Gaz traité

Gaz naturel chargé

en gaz acides

Gaz acides

Solvant

chargé

Condensat

Vapeur

La figure ci-dessus représente un schéma simplifié d'un procédé

d'absorption/désorption destiné au traitement de gaz en utilisant une solution aqueuse

d'alcanolamine. Un courant chargé en dioxyde de carbone et sulfure d'hydrogène est introduit

15

au pied de l'absorbeur dans lequel il rencontre à contre-courant une solution aqueuse

d'alcanolamine introduite en tête de l'absorbeur à une température avoisinant 313 K. La

pression de la colonne d'absorption dépend essentiellement du courant gazeux à traiter. La

solution d'amine absorbe de façon sélective les composés acides du courant gazeux introduit

dans la colonne. La solution d'alcanolamine riche en gaz acides récupérée au pied de

l'absorbeur est préchauffée puis introduite en tête d'un stripper dans lequel elle est mise en

contact à contre-courant avec de la vapeur à haute température, environ 393 K et à une

pression réduite. La vapeur produite dans le bouilleur, fournit l'énergie nécessaire pour

inverser les réactions entre les gaz acides et les amines. La solution d'alcanolamine épurée est

refroidie et réintroduite en tête de l'absorbeur.

En fait, le schéma du procédé dépend essentiellement de la composition du gaz à

traiter et des spécifications sur le produit, généralement fixées par l'aval du procédé. Les

spécifications classiques pour les gaz acides sont de l'ordre de 4 ppm pour le sulfure

d'hydrogène et de 2 % en volume pour le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le procédé

simplifié décrit précédemment permettra de traiter un courant de gaz naturel. Une solution

aqueuse de MDEA ou de MDEA activée sera alors adoptée suivant la teneur, faible ou

importante, en gaz acides dans ce gaz. Certaines applications, par exemple le Gaz Naturel

Liquéfié (GNL) peuvent imposer des spécifications beaucoup plus strictes vis à vis du CO2.

Dans ce cas, la présence de CO2 au cours de la liquéfaction donne naissance à de la neige

carbonique. Le gaz naturel subit alors un traitement avec une solution aqueuse de MDEA

activée pour améliorer l'absorption du dioxyde de carbone. Le schéma de procédé peut être

modifié dans certaines situations très particulières, comme par exemple, la présence d'unités

thiochimiques sur le même site. Ces unités font appel à de faibles débits de sulfure

d'hydrogène très concentré. On peut alors considérer un schéma de procédé faisant apparaître

une première colonne d'absorption utilisant une solution aqueuse de MDEA très sélective afin

de fournir le sulfure d'hydrogène requis, suivie d'une deuxième colonne d'absorption utilisant

une solution aqueuse de MDEA activée pour atteindre les spécifications habituelles.

Si la désorption est l'opération unitaire indissociable de l'absorption, les études

consacrées à la désorption sont bien moins nombreuses que celles consacrées à l'absorption.

Les domaines étudiés sont limités à des conditions opératoires généralement éloignées des

conditions industrielles en ce qui concerne les taux de charge en gaz acide et surtout la

température. En effet, les données disponibles dans la littérature sont limitées à des

températures inférieures à 343 K alors que la température moyenne d'une colonne de stripping

avoisine 393 K. La représentation des phénomènes de désorption à partir de ces données fait

souvent intervenir des hypothèses simplificatrices limitant le domaine d'application et la

validité des modèles développés.

Au cours de cette étude, nous avons développé un appareil permettant de mesurer des

flux de désorption dans un large domaine de températures, mais aussi de taux de charge en

gaz acides proches des conditions industrielles. La représentation de ces expériences en

utilisant les modèles généralement admis dans la littérature a mis en évidence les lacunes de

ces derniers, et a fait apparaître la nécessité d'utiliser une modélisation cinétique et

thermodynamique rigoureuse. La seconde partie de cette étude a donc été consacrée au

développement d'un modèle de transfert de matière en présence de réactions chimiques. Ce

modèle, a été utilisé pour représenter le phénomène d'absorption du dioxyde de carbone par

des solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine et des mélanges d'amines non chargés. Cet

outil numérique permet de représenter les données de désorption obtenue en adoptant des

paramètres cinétiques et thermodynamiques cohérents.

17

I- ETAT DE L'ART

I-1. Les méthodes de mesure de désorption

Bien que l’on suppose que l’absorption et la désorption sans nucléation sont des

phénomènes similaires pouvant être décrits par la même théorie, les différents résultats

publiés depuis la deuxième décade de ce siècle sont souvent en contradiction. Carlson (1911)

avec des systèmes eau-O2 et eau-CO2 dans des réacteurs agités, Allen (1938) avec un système

eau-CO2, dans une colonne garnie avec des anneaux Raschig de 3/8", et Vielstich (1956) avec

des systèmes eau-CO2 et décaline-CO2 avec un appareil à jet laminaire, ont déterminé des

coefficients de transfert de matière identiques pour l’absorption et la désorption. Par contre,

Emmert et Pigford (1954) ont observé des différences significatives entre les deux

phénomènes en étudiant les systèmes eau-O2 et eau-CO2 dans une colonne à film tombant.

Stoddart (1954) a obtenu des coefficients de transfert pour la désorption supérieurs à ceux de

l’absorption avec le système eau-CO2 dans une colonne à disques; ces résultats ont été

confirmés par Nicklin (1957).

I-1.1. Désorption de CO2 à partir d’eau saturée en gaz.

Depuis 1976, différents systèmes de désorption du CO2 ont été considérés. Thuy et

Weiland (1976) ont étudié la désorption du CO2 à partir de solutions d’eau sursaturées. Pour

cela, ils ont utilisé une colonne garnie d’une chaîne de sphères (Figure I.1).

Cet appareil a l'avantage de donner des résultats reproductibles en ce qui concerne les

transferts de masse (Thuy et Weiland, 1976). Le second avantage de ce montage expérimental

est la connaissance de son hydrodynamique, qui représente l’écoulement fluide dans une

colonne à garnissage. Il s’agit d’un empilement de sphères montées sur un axe en acier

inoxydable, le tout placé à l’intérieur d’un tube en verre de diamètre intérieur 1,5". Un

deuxième tube de verre forme une double enveloppe qui permet de contrôler la température.

Les sphères, en bronze, ont un diamètre de 0,75", et sont recouvertes d’une couche de chrome

pour éviter les phénomènes de corrosion. Afin d’étudier l’influence du type de surface, les

sphères sont recouvertes de poudres d’alumine dont les différentes granulométries varient

entre 90 et 125 µm. Trois types de surfaces sont ainsi étudiés.

Les débits liquides et gaz sont mesurés à l’aide de rotamètres. Le débit liquide est

contrôlé par une vanne placée avant l’introduction au sommet de la chaîne de sphères (Figure

I.2). Aucun phénomène de désorption n’a été détecté avant cette vanne. Le courant gazeux est

saturé en vapeur d’eau avant d’être introduit au pied de la colonne.

Des échantillons liquides sont prélevés et ajoutés à un volume connu de NaOH, afin

d’éviter la désorption du CO2. La concentration en CO2 est alors déterminée en utilisant la

technique de Vogel (1961) : le CO2 est précipité en BaCO3 par ajout de BaCl2, l’excès de

NaOH est alors titré par du HCl en présence de bleu de Thymol.

18

11,8"

15,8"

N

A

B

T

A et B : colonnes de verre

N : Injecteur de liquide

T : Sortie du liquide Figure I.1 : Colonne garnie d’une chaîne de sphères (Thuy et Weiland, 1976)

P

GA

T

T

T

S

V

sortiegaz

entréegazsortie

liquide

thermomètre

échantillonnageliquide

arrivéeCO2

tuyau d'évacuationou d'admission

échantillonnage du liquided'alimentation

évacuation

air ouCO2

soupape

évent

niveau

Figure I.2 : Schéma du montage expérimental de Thuy et Weiland (1976).

19

Thuy et Weiland (1976) ont, pour certaines expériences, essayé d’analyser les courants

gazeux entrant et sortant par chromatographie. Cependant, les débits gazeux étant importants

et les variations de la concentration en CO2 étant faibles, la mesure était entachée d’une

grande imprécision : 20 à 30 % d’écart étaient observés sur les bilans matières. Ces auteurs

ont donc préféré abandonner cette méthode et n’utiliser que l’analyse de la phase liquide. Les

flux de désorption sont alors déterminés par un bilan matière sur la phase liquide entre

l’entrée et la sortie de l’appareil.

Les expériences ont été menées entre 288 et 298 K. La désorption a été étudiée avec et

sans nucléation, des essais d’absorption ont aussi été réalisés. Les auteurs observent des flux

dans le cas de la désorption inférieurs à ceux constatés pour l’absorption, sans pouvoir

avancer une explication pour ce phénomène qu’ils considèrent apparemment comme anormal.

agitateurliquide

agitateur gaz

sortie air entrée air ou CO2

Baind'eau

écran

Figure I.3 : Réacteur agité utilisé par Weiland et al. (1977).

Weiland et al. (1977) ont utilisé un réacteur agité (Figure I.3) similaire à celui utilisé

par Danckwerts et al. (1967). Il s’agit d’un réacteur en verre Pyrex de 350 ml, plongé dans un

bain thermostaté. L’appareil fonctionne en semi-batch : un courant gazeux circule au dessus

d’un volume connu de liquide. Les phases gaz et liquide sont respectivement agitées par une

hélice et par un barreau magnétique. Quatre contre-pales empêchent la formation d’un vortex.

Une quantité d’eau distillée d’environ 275 ml est introduite dans la cellule, la pression dans le

réacteur est maintenue à 30 psig (un peu moins de 2,1 bar). La solution est alors saturée en

CO2. La température est contrôlée par un bain thermostaté, et la pression est régulée à partir

d’une réserve de CO2. La phase liquide est agitée durant toute l’opération. Une fois le système

à l’équilibre, l’agitation est arrêtée et la pression est progressivement diminuée pour éviter

une nucléation importante, et ainsi des pertes de gaz. Le tube reliant la cellule à la réserve de

CO2 est remplacé par un autre tube apportant un courant d’air constant de 20,7 ml.s-1

de débit.

La phase gaz est alors agitée. L’expérience commence avec le démarrage de l’agitation de la

phase liquide. A partir de ce moment là, des échantillons gazeux sont prélevés à des

intervalles réguliers de quinze secondes. Sans agitation de la phase liquide, on n’observe que

quelques bulles qui grossissent lentement et remontent à la surface. L’agitation de la phase

liquide favorise le phénomène de nucléation. Ce dernier dure environ deux minutes. Lorsqu’il

20

disparaît, des échantillons liquides sont prélevés et versés dans des quantités connues de

NaOH pour être analysés suivant le procédé de Vogel (1961) déjà décrit. Des échantillons de

la phase gaz sont prélevés pendant environ 7 minutes après la fin de la nucléation et sont

analysés par chromatographie gaz-solide. Les auteurs étudient ainsi la transition entre la

désorption nucléée et la désorption non-nucléée avec le système eau-CO2. Ils observent

qu’une faible évolution des bulles présentes dans la solution est possible lorsque la somme

des pressions partielles des espèces présentes dans la solution excède la pression totale.

Cependant, dans le cas de procédés continus, la nucléation n’est effective que si la pression

partielle du gaz dissout est à elle seule supérieure à la pression totale.

I-1.2. Désorption de CO2 à partir de solutions chargées de carbonate

Les procédés utilisant des solutions chaudes de carbonate sont d’une grande efficacité

pour l’extraction du CO2. Cependant, les données de la littérature ont généralement été

obtenues dans des unités pilotes. Les hauteurs de lit utilisées dans ces unités impliquent des

gradients de concentrations importants dans les phases liquide et gaz. L’interprétation de ces

données se fait par intégration des équations de transfert appropriées sur toute la hauteur du

lit. Pour cela, il est nécessaire de connaître les relations entre les flux de matière locaux et la

composition de la phase liquide. Or ces connaissances ne sont accessibles qu’à partir de

données obtenues sur des absorbeurs différentiels dans lesquels les compositions des phases

gaz et liquide ne changent pas de façon significative. Ainsi, même s’il est reconnu que

l’absorption est accélérée par les réactions chimiques, les mécanismes mis en jeu ne sont pas

encore bien compris. Savage et al. (1980) ont alors considéré l’absorption et la désorption de

dioxyde de carbone à partir de solutions chaudes de carbonates, pour des températures

atteignant 383 K.

sortie gaz

(désorption seule oupurge durant absorption)

principaux thermocouples

serpentin chauffant

enveloppe ( verre)

sphère

sortie solution

entrée solutionentrée gaz

drainpéchauffeur bain d'huile

Figure I.4 : Unité d’absorption-désorption à simple sphère (Savage et al., 1980).

Pour cela, ils ont utilisé un montage composé d’une sphère de 5 cm de diamètre

(Figure I.4). Cette sphère en acier inoxydable est montée sur le tube d’alimentation de la

21

phase liquide. Le montage est placé à l’intérieur d’un tube en verre de 30 cm de longueur et

de 10 cm de diamètre interne. La phase liquide arrive au sommet de la sphère et s’écoule le

long des parois, elle est alors collectée en bas de la sphère. Les phases liquides et gaz sont

préchauffées à la température de l’expérience avant d’être introduites dans le montage

maintenu à la température désirée par des barreaux chauffants. La pression totale varie entre 1

et 2 atm.

Contrôleurde niveau

sphère

source CO2

eau derefroidissement

préchauffage

échantillon

P

débitmètre

réservoir

entrée huile chaude

sortie huile

régulateurde pression

Figure I.5 : Montage expérimental utilisé en absorption (Savage et al., 1980)

Dans le cas de l’absorption, la phase vapeur est remplie de gaz carbonique. Le flux

d’absorption est obtenu à partir de la quantité de CO2 introduite dans la cellule pour maintenir

la pression constante. Le débit de CO2 entrant est mesuré avec un débitmètre à film de savon

(Figure I.5). La phase liquide quittant l’appareil est récupérée dans un ballon. Au cours d’une

expérience, la composition de la phase liquide change lentement. Des échantillons sont

prélevés périodiquement dans le ballon. Ils sont analysés par acidification pour connaître la

concentration totale en CO2. Les données brutes sont les quantités cumulées de CO2 et

l’évolution de la composition de la phase liquide au cours du temps.

Dans le cas de la désorption, le circuit liquide est le même que dans le cas de

l’absorption (Figure I.6). Les auteurs utilisent une solution à forte teneur en CO2, obtenue par

une forte charge en KHCO3. Un courant de N2 saturé en eau traverse continuellement l’unité

de transfert avec un débit connu. Le gaz de sortie est ramené à la pression atmosphérique et

passe à travers un condenseur qui permet d’éliminer l’eau contenue dans le courant gazeux. Il

est ensuite analysé en continu avec un spectromètre infrarouge. La teneur totale en CO2 dans

la phase liquide est déterminée par acidification d’un échantillon liquide, le CO2 libéré est

capturé puis pesé. Avec cet appareil, Savage et al. (1980) atteignent des températures de 383

K en absorption, comme en désorption. Utilisant les données obtenues, Ils déterminent à cette

température la loi cinétique de la réaction principale entre le dioxyde de carbone et l'ion

carbonate, connue alors jusqu’à 313 K.

22

régulateurde pression

Contrôleurde niveau

condenseur analyseur degaz CO2

sphère

eau

source N2

eau derefroidissement

préchauffage

échantillon

P

débitmètre

débitmètre

vapeur

réservoir

évent

Figure I.6 : Montage expérimental utilisé en désorption (Savage et al., 1980)

Les solutions chaudes et concentrées de carbonates sont alors couramment utilisées

pour l’extraction du CO2. Cependant, de nombreux agents dopants sont utilisés pour améliorer

les performances des unités. Mahajani et Danckwerts (1983) utilisent un appareil inspiré de

celui décrit par Danckwerts (1970) afin d’étudier le stripping à 373 K du dioxyde de carbone

à partir de solutions de potasse enrichies par différentes amines, à savoir la

monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine.

mV

CRR

C

T TT

T

N

333 K

H ON + CO

298 K

T

373 K

2

5

4

32

1

2

S

22

échangeurs

R rotamètresT1...5 thermomètres

C condenseurs

S saturateur Figure I.7 : Montage expérimental de Mahajani et Danckwerts (1983)

Il s’agit d’un réacteur contenant 400 cm3 de solution (Figure I.7). Les phases gaz et

liquide sont agitées séparément. Mahajani et Danckwerts (1983) ont fait varier la vitesse

d’agitation de la phase gaz sans pour autant constater une variation dans le flux de désorption

mesuré, montrant ainsi que la résistance au transfert côté gaz est négligeable. Des contre-pâles

placées dans la phase liquide empêchent la formation d’un vortex. La surface de contact gaz-

liquide ne subit alors aucune déformation et reste constante. L’ensemble du réacteur est

23

immergé dans un bloc calorifugé contenant de l’eau en ébullition à la pression atmosphérique,

soit une température de 373 ± 0,2 K. L’azote composant le courant gazeux est d’abord saturé

en eau puis chauffé avant d’être introduit dans le réacteur. Le gaz sortant contenant le CO2 est

envoyé dans un condenseur. La température du condensat ne contenant quasiment pas de CO2

est d’environ 333 K. Le gaz sortant en tête du condenseur à une température de 298 ± 1 K ne

contient plus que 2 à 3 % de vapeur d’eau. Ce gaz traverse un réacteur équipé d’un agitateur

magnétique et d’une sonde Radiometer 5036 PCO2 raccordée à un millivoltmètre. Le potentiel

mesuré par la sonde est directement lié à la pression partielle en dioxyde de carbone. La phase

liquide est analysée avant et après la désorption. Les échantillons de volume connu sont

prélevés à 373 K. La concentration totale en K+ est obtenue par un dosage classique avec HCl

à 298 K, en utilisant du méthyl orange. La concentration en HCO3- est déterminée par ajout

d’un excès connu de NaOH, l’ajout de BaCl2 fait précipiter CO32-

et l’excès de soude est dosé

en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré.

L’addition de faibles quantités d’amines, et en particulier la DEA, augmente le flux de

désorption de CO2 à partir d’une solution de potasse à 373 K dans les mêmes conditions

expérimentales, à savoir le même coefficient de résistance au transfert dans la phase liquide et

la même aire de l’interface gaz-liquide. Ceci peut être attribué à la formation et à la

décomposition du carbamate. L’importance de cette augmentation dépend de la constante

d’équilibre de la réaction entre le carbamate et le bicarbonate, et de la vitesse de réaction entre

le CO2 et les différentes amines. Pour les raisons que nous venons de citer, la DEA a

beaucoup plus d’influence que la MEA. Par contre, la TEA qui ne forme pas de carbamate,

produit une amélioration du flux de désorption par un mécanisme encore incertain pour ces

auteurs. Mahajani et Danckwerts (1983) arrivent à la conclusion que l’absorption et la

désorption peuvent être représentées par les mêmes phénomènes, en tenant compte du sens de

la force motrice du CO2.

I-1.3. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses d’amines chargées.

I-3.3.a Les pilotes

Cependant, à partir des années 80, suite au développement des procédés d’absorption

utilisant des solutions aqueuses d’amines primaires, secondaires ou tertiaires, différentes

études ont porté sur la régénération des solvants aqueux issus des colonnes de lavage de gaz

utilisant des solutions aqueuses d’alcanolamines. Dans un premier temps, plusieurs travaux

ont eu pour but de modéliser des colonnes de désorption.

Ainsi, le montage utilisé par Weiland et al. (1982) est un pilote industriel (Figure I.8)

qui a la particularité d’être un système entièrement fermé. La vapeur d’eau et le dioxyde de

carbone récupérés lors de la phase de désorption sont entièrement recyclés durant la phase

d’absorption qui recrée la solution à traiter dans la colonne de régénération. Le stripper est

composé d’un tube d’acier inox 316, de diamètre intérieur 152 mm et rempli sur une longueur

de 1,64 m par des anneaux Raschig céramique de 12,7 mm de diamètre et de 3 mm

d’épaisseur. Un distributeur à cinq branches assure la répartition de la phase liquide. La

température est mesurée en différents points de la colonne. Des échantillons liquides sont

prélevés et refroidis, puis analysés par la méthode de Weiland et Trass (1969). Cette méthode

est semblable à celle de Vogel (1961) : le CO2 est d’abord précipité puis s’ensuit une phase de

dosage en présence d’indicateurs colorés. Des échantillons de la phase vapeur sont aussi

prélevés et analysés par chromatographie. L’étude avait pour but d’observer et de modéliser

24

l’effet des variables opératoires sur les performances de la colonne de désorption. Les débits

des courants gazeux et liquide varient respectivement entre 0,15 et 0,55 kg.m-2

.s-1

et entre 3,1

et 10 kg.m-2

.s-1

. La pression et la température varient de 1,3 atm et 381 K à 4,4 atm et 421 K.

Le taux de charge en gaz dans l’alimentation varie entre 0,103 et 0,440 mole de CO2 par mole

de MEA. Weiland et al. (1982) ont développé un modèle s’appuyant sur la décomposition en

éléments de hauteur !z de la colonne garnie. Sur chacun de ces éléments, les auteurs ont

considéré les bilans de matière sur les phases liquide et gaz sortant et entrant dans ces

éléments. La résolution du système d’équations se fait section par section jusqu'à ce que les

conditions fixées en pied de colonne soient atteintes. Les valeurs obtenues par leur modèle

sont comparables à celles déterminées expérimentalement avec moins de 25 % d’écart. La

désorption ne semble pas être contrôlée ni par la résistance au transfert côté gaz, ni par celle

côté liquide. L’importance de chacune des résistances est toutefois notable et dépend de la

position dans la colonne. Le transfert est contrôlé par la résistance au transfert côté liquide en

tête de colonne, et par la résistance côté gaz au pied de la colonne. Tenant compte de la

précision de leurs mesures, leur modèle permet de représenter les performances de leur unité

pilote. Ces résultats permettent d’envisager l’estimation des performances des colonnes de

stripping, et donc la possibilité d’optimiser de telles unités.

S A

R

H

C1

C2

T

B

A : Colonne d'absorption C1, C2 : Echangeur

S : Colonne de désorption R : Bouilleur

H : Préchauffeur d'alimentation R : Ballon de stockage

Figure I.8 : Pilote industriel étudié par Weiland et al. (1982)

25

T

A

Y

CW

R

S

CCW

vapeur

N2

CO2

A : colonne d'absorptionC : condenseurCW : eau de refroidissementH : échangeur de chaleur

R : rebouilleurS : colonne de désorptionT : réservoir de séparationY : cyclone

Figure I.9 : Unité pilote utilisée par Escobillana et al. (1991)

Escobillana et al. (1991) utilisent une colonne à plateaux de 25,4 cm de diamètre

(Figure I.9). A l’intérieur de celle-ci sont disposés 20 plateaux perforés. Les trous ont un

diamètre de 1,27 cm. L’aire effective du plateau est de 400 cm2. La colonne est équipée d’un

bouilleur de type thermosiphon et d’un condenseur de type tubes-calandre. L’alimentation se

fait sur le 17ième

plateau en partant du bouilleur. La pression opératoire est proche de la

pression atmosphérique. La colonne de désorption est couplée avec une colonne d’absorption.

le montage global correspond à un système fermé semblable à celui de Weiland et al. (1982).

Les différents paramètres considérés pour la colonne de stripping sont le débit d’alimentation,

le taux de reflux, la température de l’alimentation, la température du bouilleur, la

concentration en MEA et la charge initiale en CO2. Les résultats sont par la suite utilisés pour

valider un modèle représentant le fonctionnement des deux colonnes en régime permanent. La

colonne d’absorption est représentée par un modèle basé sur la résolution des équations

différentielles de bilan de masse et de matière tout au long de la colonne. Un élément

différentiel !z est alors considéré, et les gradients de température et de composition sont

supposés constant sur cet élément différentiel. La colonne de désorption est représentée par un

calcul plateau à plateau, les bilans de matière et de chaleur étant écrits sur chaque plateau. La

résolution se fait en partant du bas de la colonne, le bouilleur du stripper étant considéré

comme un étage d’équilibre supplémentaire car la rétention de gaz dans cet élément est

supérieure à celle de la colonne. La résolution se fait par itérations successives jusqu'à obtenir

les conditions désirées en tête de colonne. Les écarts entre les valeurs expérimentales et les

valeurs théoriques obtenues par ce modèle sont inférieurs à 3%.

26

I-1.3.b. Les appareils différentiels

Par la suite, différents travaux ont porté sur l’étude du phénomène de désorption en

réacteur semi-continu dans le but de représenter le mécanisme de désorption et d’en identifier

la cinétique. Critchfield (1988) a étudié le transfert de CO2 dans un réacteur contenant une

phase liquide fixe et parcouru par un courant gazeux (Figure I.10). Le volume total de ce

réacteur est environ 2 litres. Le réacteur est équipé de quatre contre-pales. Pour les vitesses

d’agitation considérées, on vérifie visuellement à travers les parois en Plexiglas du réacteur

que l’aire interfaciale gaz-liquide reste constante. L’aire géométrique est supposée être égale à

l’aire de transfert. Cette hypothèse a été vérifiée par Alper et al. (1980) sur un réacteur

similaire. La température dans le réacteur est régulée entre 273 et 363 K à l’aide d’un

serpentin plongé dans la phase liquide. La température dans le réacteur est mesurée avec un

thermomètre à mercure.

FC

source N 2

FC2

saturateur

échantillon liquide50 µl

T - bain

analyseurCO2

échangeur source

CO

Figure I.10 : Réacteur agité utilisé par Critchfield (1988)

Cet appareil peut être utilisé pour des mesures d’absorption ou de désorption. Pour des

essais de désorption, la phase liquide est agitée par un agitateur à six pâles de 0,38 dm de

diamètre, afin d’avoir une bonne agitation de la phase liquide et d’importants coefficients de

transfert. Il est aussi nécessaire d’avoir une faible force motrice afin d’assurer un contrôle

cinétique du transfert de matière. L’utilisation d’un important volume liquide permet de

diminuer le volume de la phase gaz et ainsi d’avoir un bon mélange de cette phase. Le volume

gazeux est par ailleurs agité par un agitateur à six pâles de 0,89 dm de diamètre. L’utilisation

de faibles forces motrices et d’importants volumes liquides a aussi l’avantage de rendre

négligeables les variations de composition de la phase liquide. L’aire interfaciale de l’appareil

est de 1,46 dm2.

Un débit connu de N2 traverse le réacteur et circule au-dessus de la solution d’amine

chargée en CO2. Le courant gazeux issu du réacteur est alors analysé afin de déterminer la

quantité de CO2. Le flux de désorption peut ainsi être déterminé par un bilan matière sur la

27

composition des courants gazeux entrant et sortant du réacteur. Ce procédé évite de suivre

l’évolution de la concentration de la phase liquide. Cette procédure est d’ailleurs nécessaire :

du fait des faibles forces motrices, les flux de désorption sont bien inférieurs aux flux

d’absorption et les concentrations au sein de la phase liquide sont quasiment constantes. Cette

observation a été vérifiée par un bilan matière à la fin de chaque essai.

Critchfield (1988) a déterminé pour cette configuration les coefficients de résistance

au transfert côté liquide et côté gaz, kL, et kG par l’étude de systèmes appropriés : CO2 - eau

distillée et CO2 - solution aqueuse de MDEA à 2 mol.l-1

. Il a considéré la plage de

température comprise entre 288 et 313 K, avec des concentrations de MDEA de 2 M, et des

concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,87 et 0,97 M. Afin de tester la réversibilité

du mécanisme pour la réaction du CO2 avec la MDEA, Critchfield (1988) a effectué quelques

expériences pour mesurer la constante cinétique dans le cas de la désorption. Afin d’estimer la

constante d’équilibre nécessaire au calcul des constantes cinétiques, il a analysé les phases

gaz et liquide d’un réacteur fermé et agité pendant un minimum d’une heure. Critchfield

(1988) constate alors une différence significative entre ses mesures d’équilibre et celles

obtenues par l’extrapolation des données d’équilibre de Jou et al. (1981) réalisée par Hermes

(1987). Il utilise alors une constante d'équilibre déterminée à partir de ses propres mesures

d'équilibre pour la détermination de la constante cinétique directe de la réaction entre le CO2

et l'amine en considérant cette réaction du pseudo premier ordre par rapport au gaz. Il arrive à

la conclusion qu’en tenant compte des erreurs introduites par l’estimation de l’équilibre, les

valeurs des constantes cinétiques obtenues pour la désorption et l’absorption sont en accord.

Critchfield (1988) considère ce résultat comme prévisible puisque l’expression du flux de

transfert, pour le cas d’une réaction unique du second ordre, ne dépend pas du sens de la force

motrice.

Critchfield (1988) est parvenu à la même conclusion en comparant des expériences

d'absorption et de désorption de CO2 à partir d'une solution aqueuse 2 M de DEA à 298 K.

Les concentrations de charge en gaz pour les expériences de désorption sont comprises entre

0,4 et 0,8 M. La constante cinétique de la réaction apparente entre le gaz et la DEA est

déterminée en considérant un pseudo premier ordre par rapport au CO2. Les résultats obtenus

à partir des expériences de désorption sont comparables à ceux obtenus à partir des

expériences d'absorption. Critchfield (1988) a aussi envisagé la désorption de CO2 à partir de

mélanges d'amines de concentration 2 M en amines. Dans le cas des mélanges MDEA-DEA,

deux fractions massiques de DEA : 5 et 30 % massiques ont été sélectionnées, avec des

concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,1 et 1,0 M. Afin de représenter les

constantes cinétiques apparentes du pseudo premier ordre par rapport au gaz calculées à partir

des expériences d'absorption et de désorption, l'auteur considère un modèle cinétique

"interactif" prenant en compte l'influence des deux amines dans l'étape de transfert de proton.

Ce résultat corrobore les conclusions de Blauwhoff et al. (1984) qui représentent le

mécanisme réactionnel entre le CO2 et la DEA par le mécanisme du zwitterion :

CO C H OH NH C H OH NH COO2 2 4 2 2 4 2+ !+ "( ) ( ) (I.I)

( ) ( )C H OH NH COO base baseH C H OH NCOO2 4 2 2 4 2

+ ! + !+ " + (I.II)

Dans le cas où plusieurs amines sont présentes dans la solution, Blauwhoff et al.

(1984) montrent qu'il est nécessaire de les prendre en compte dans la phase de décomposition

du zwiterrion en présence d'une espèce basique.

28

Critchfield (1988) ont aussi étudié la désorption de CO2 à partir de mélanges de

MDEA-MEA dont la concentration totale en amine était égale à 2 M. Les expériences ont été

réalisées à 298 K, avec un mélange d'amines contenant 30 % massique de MEA et des

concentrations de charge en CO2 inférieures à 1 M. Les données d'absorption et de désorption

se représentent de la même manière par un modèle "non-interactif" basé sur un pseudo-

premier ordre par rapport au gaz et qui ne considère aucune interaction de la MDEA dans la

cinétique du dioxyde de carbone avec la MEA. L'auteur a considéré que ce système présente

peu d'intérêt et s'est donc limité à quelques points de validation pour ce modèle "non-

interactif".

Glasscock et al. (1991) ont modélisé les données d'absorption et de désorption de

Critchfield (1988) avec un modèle de transfert de masse en présence de réactions chimiques.

Les résultats obtenus indiquent qu’il est possible de représenter les flux de transfert de

dioxyde de carbone avec des solutions aqueuses de DEA et de MDEA et des mélanges aqueux

MEA/MDEA et DEA/MDEA dans le cas de l’absorption comme dans celui de la désorption

en utilisant un modèle couplant le transfert de masse, des cinétiques réversibles et les

équilibres chimiques. L’analogie entre les deux phénomènes a donc été validée dans le

domaine expérimentalement connu, c’est à dire les faibles taux de charge en CO2 inférieurs à

0,5 mole de gaz par mole d’amine.

Les résultats présentés par Critchfield (1988) concernent des conditions très variées en

ce qui concerne les solvants utilisés : MDEA, DEA, MDEA-MEA, MDEA-DEA. Les études

sont toutefois limitées à 298 K et à des taux de charge inférieurs à 0,50 mole de gaz par mole

d'amine. Bosch et al. (1990) étendent les domaines expérimentaux dans le cas de la désorption

de CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA, et considèrent les systèmes H2S-MDEA-

H2O et CO2-MEA-H2O. Dans ce but, ils utilisent un réacteur agité semi-continu. Celui-ci

contient une solution d’amine chargée au dessus de laquelle circule un courant d’azote. Le

courant d’azote de sortie est alors analysé. Trois systèmes ont ainsi été étudiés. Le premier

correspond à la désorption de CO2 à partir de solution de MDEA à 1000 mol.m-3

. Les

différentes températures considérées varient entre 298 K et 323 K. Les taux de charge étudiés

sont inférieurs à 0,5 mole de gaz par mole d’amine. Avec ce système, le courant gazeux issu

du réacteur est analysé par une méthode infrarouge, tandis que la composition de la phase

liquide est déterminée par chromatographie gazeuse. Dans ce cas, les auteurs considèrent un

faible flux de désorption et supposent le taux de charge constant au cours d’une expérience.

Les deux autres systèmes correspondent à la désorption de CO2 à partir de solutions de MEA

à 1000 mol.m-3

, pour des températures comprises entre 298 K et 323 K et des taux de charge

inférieurs à 0,6 mole de gaz par mole d’amine, et à la désorption de H2S à partir de solutions

de MDEA à 1500 mol.m-3

, pour des températures comprises entre 363 K et 383 K et pour des

taux de charge inférieurs à 0,65 mole de gaz par mole d’amine. Avec ces deux derniers

systèmes, le taux de charge ne reste pas constant au cours de l’expérience. Des échantillons de

la phase liquide sont titrés à la fin de l’expérience pour déterminer la concentration en amine

et le taux de charge. La phase gaz est analysée par chromatographie gazeuse. Afin

d'interpréter les données expérimentales obtenues, Bosch et al. (1990) utilisent simplement

une approximation pour la théorie du film, en s'appuyant sur la méthode proposée par van

Krevelen et Hoftijzer (1948a) pour l'absorption ou la désorption en présence de réactions

réversibles. Le film diffusionnel peut être divisé en deux zones. La réaction chimique a lieu

dans la zone de réaction, proche de l'interface, dans laquelle les concentrations de toutes les

espèces sauf le gaz absorbé sont constantes et égales à leurs concentrations à l'interface. Le

reste du film diffusionnel correspond à la zone de diffusion dans laquelle les auteurs

supposent qu'il n'y a pas de réaction. A la limite entre la zone de diffusion et la zone de

29

réaction et dans le zone de mélange liquide, la réaction est supposée à l'équilibre. Afin de

pouvoir traiter la désorption de carbone de dioxyde à partir de solutions aqueuses de MDEA

ou de MEA de la même manière, ils considèrent une réaction globale entre le CO2 de la phase

gaz et l'amine de la phase liquide :

CO a e C Da e2

+ ! +"min

min (I.III)

Dans les deux cas envisagés, désorption à partir de solutions aqueuses de MDEA ou

de MEA, Bosch et al. (1990) supposent dans un premier temps la réaction précédente

réversible et d'ordre 1 par rapport aux deux réactifs. Les auteurs ont validé cette

approximation analytique par comparaison avec la modèle numérique de transfert de masse de

Versteeg et al. (1989). En supposant que la l'épaisseur de la zone de réaction est négligeable

devant l'épaisseur du film diffusionnel, ils redéfinissent un critère d'applicabilité d'une

solution du pseudo-premier ordre basé sur l'hypothèse que la variation de concentration en

gaz dissout dans la zone de diffusion est négligeable devant la variation totale de

concentration en gaz dissout dans le film diffusionnel. Ce critère est selon les auteurs

beaucoup plus sévère que celui généralement considéré dans la littérature qui suppose que la

variation de concentration de l'espèce absorbée est négligeable devant les concentrations des

autres espèces dans la zone de mélange. Le critère de Bosch et al. (1990) ne fait pas intervenir

la force motrice dans sa formulation, ce qui implique que l'on ne peut masquer une situation

diffusionnelle en diminuant la force motrice au cours d'une expérience, ce qui n'est pas le cas

avec un critère classique semblable à celui de Danckwerts (1970) qui propose :

( )

! a e

CO in CO zm

a e zm

HaC C

Cmin

, ,

min ,

2 2

1"

<< (I.1)

Pour chacune des expériences réalisées, Bosch et al. (1990) constatent que le critère

d'applicabilité du pseudo-premier ordre généralement admis est vérifié, sans pour autant que

leur propre critère le soit. Ils ont donc calculé les flux de désorption pour chaque expérience

avec leur approximation analytique, en faisant l'hypothèse du pseudo-premier ordre chaque

fois que leur critère était vérifié. En comparant les flux expérimentaux et les flux estimés pour

le système CO2-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) concluent que la théorie de l’absorption

avec une réaction chimique réversible peut être appliquée à la désorption, en tenant compte

des incertitudes introduites par les imprécisions de la représentation thermodynamique utilisée

pour le calcul des concentrations dans la zone de mélange et par le fait de négliger la réaction

de déshydratation de HCO3-. Le modèle thermodynamique est semblable à celui de

Chakravarty (1985) qui a lui-même utilisé la méthode de Deshmukh et Mather (1981).

Cependant, Bosch et al. (1990) signalent que le fait de négliger tout écart à l’idéalité sur la

diffusivité et la solubilité comme Joosten et Danckwerts (1972) peut introduire de faibles

erreurs inférieures à 5 %, principalement lors de la représentation des expériences réalisées à

forts taux de charge, qui restent toutefois inférieurs à 0,50 mole de CO2 par mole de MDEA.

Dans le cas du système CO2-H2O-MEA, Bosch et al. (1990) n'arrivent pas à

représenter avec leur modèle analytique les expériences de désorption réalisées. L'utilisation

du modèle numérique de Versteeg et al. (1989) n'apporte pas d'amélioration dans la

représentation. Ils remettent principalement en cause la précision du modèle

thermodynamique utilisé qui a été initialement établi pour prédire la pression partielle en CO2

au dessus d'une solution donnée et non les concentrations des différentes espèces dans la

phase liquide. De ce fait, les concentrations de la MEA, de MEAH+ et MEACOO

- ne sont pas

30

connues avec suffisamment de précision. Les auteurs mettent en avant que les conditions

expérimentales à représenter ne correspondent pas à des conditions permettant d'appliquer un

modèle du pseudo-premier ordre suivant le critère qu'ils ont défini. Bien que le mécanisme

réactionnel entre le CO2 et la DEA soit plus compliqué que celui entre le CO2 et la MEA, les

conditions expérimentales de Critchfield (1988) correspondent à des conditions du pseudo-

premier ordre, ce qui a permis à cet auteur de représenter ses expériences. L'utilisation d'une

telle hypothèse permet de limiter l'influence des imprécisions du modèle thermodynamique

employé pour définir les concentrations dans la phase liquide.

Pour les systèmes H2S-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) ont utilisé le modèle présenté

par Danckwerts (1968). L'inconvénient de ce modèle lié à l'hypothèse de diffusivités égales

pour toutes les espèces est résolu en adoptant la correction suggérée par Gioia et Astarita

(1967) :

( ) ( )! = " + "#

$%%

&

'((

"

" "k C CD

DC CL H S in H S zm

HS

H SHS in HS zm2 2

2

, , , , (I.2)

Ce modèle a été utilisé pour estimer les flux de désorption de sulfure d'hydrogène dans

les conditions expérimentales citées précédemment. La comparaison entre les flux calculés et

les flux mesurés est satisfaisante. Cependant, les auteurs considèrent que ce modèle ne peut

pas être utilisé de façon prédictive car il utilise une représentation thermodynamique qui ne

prend pas en compte le comportement non-idéal de la solution.

Récemment, Nii et al. (1995) considèrent l’étude de la désorption du CO2 à partir de

solutions de carbonates, activées ou non par de la DEA. Le but de cette étude est de

développer une méthode de séparation du CO2 dans le cas de solutions faiblement chargées,

en essayant de réduire la génération de vapeur qui est la principale consommation énergétique

du procédé. Un réacteur en verre de 55 mm de diamètre interne est connecté à une pompe à

vide par l’intermédiaire d’une vanne d’arrêt (Figure I.11). Il est plongé dans un bain

thermostaté dont la température varie dans la plage 333 - 358 K. 50 cm3 de solution sont

préparés en mélangeant du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium qui sont

introduits dans la cellule et agités avec un agitateur magnétique, l’interface gaz-liquide n’étant

pas perturbée. Après dix minutes d’agitation, la vanne d’arrêt est ouverte et la cellule est tirée

sous vide à l’aide de la pompe, la pression étant contrôlée par une vanne de régulation de

pression. L’expérience est réalisée à température et pression constantes. Le réacteur et la

solution sont pesés ensemble avant et après la désorption, la différence de masse permet de

déterminer la quantité d’eau vaporisée. La solution est titrée avec HCl, le taux de désorption

de CO2 est alors calculé en termes de variation de concentrations des ions HCO3- et CO3

2-.

C’est en travaillant à des pressions égales à la pression saturante de l’eau que l’on obtient la

plus faible production de vapeur. Le flux de désorption augmente avec la température jusqu’à

343 K. Par ailleurs, Nii et al. (1995) constate comme Mahajani et al. (1983) que l’activation

de la solution en ajoutant de la DEA augmente le flux de désorption.

31

agitateurmagnétique

thermomètre

régulateur

manomètre

vanne

piège

vanne defuite

pompeà vide

Figure I.11 : Réacteur de Nii et al. (1995)

CO2

1 2

3

2N

4

5

6

7

8

10

1 : tamis moléculaire2 : débitmètre3 : mélangeur4 : saturateur

5 : colonne à garnissage6 : échangeur7 : débitmètre

8 : ballon surélevé9 : pompe10 : réservoir

Figure I.12 : Montage expérimental utilisé par Xu et al. (1995)

Enfin, Xu et al. (1995) ont utilisé une colonne à garnissage en vrac (Figure I.12),

constitué d’anneaux Raschig en céramique, d'une taille de 4 mm. La colonne de 35 mm de

diamètre intérieur est équipée d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’eau. La

hauteur de cette colonne peut varier de 25 à 100 cm. Les courants gazeux entrant, N2 et CO2

purs à 99 % passent d’abord dans un régulateur haute pression puis dans un régulateur basse

pression pour assurer un débit stable. Les gaz passent sur un tamis moléculaire et les débits

sont mesurés avec des débitmètres à film de savon. Ils sont ensuite mélangés puis

simultanément saturés en vapeur d’eau et chauffés à la température désirée. Le mélange est

alors introduit au pied de la colonne et circule à contre courant avec le liquide descendant

32

dans la colonne. Le gaz de sortie est refroidi à la température de la pièce et le débit est là

encore mesuré avec un débitmètre à film de savon.

Les coefficients de résistance au transfert côté gaz et liquide sont respectivement

déterminés par l’étude de l’absorption de CO2 par des solutions aqueuses de soude, et par

l’absorption de CO2 dans de l’eau distillée.

La solution aqueuse d’amine est d’abord envoyée dans un ballon de stockage placé en

hauteur pour faciliter le contrôle du débit d’alimentation de la colonne. Ce dernier est mesuré

avec un rotamètre. La solution est chauffée à la température voulue puis introduite dans la

colonne sur un distributeur. La solution en sortie de colonne est refroidie et stockée dans un

troisième ballon. La quantité en CO2 est connue en ajoutant un excès d’acide sulfurique et en

mesurant le volume de gaz dégagé. L’aire interfaciale ainsi que les coefficients de résistance

au transfert côté gaz et côté liquide sont déterminés à partir de l’étude de systèmes adaptés

CO2 - hydroxyde de sodium et CO2 - eau distillée. A partir des résultats obtenus entre 313 et

343 K, il apparaît que l’on peut utiliser les cinétiques d’absorption pour modéliser la

désorption pour les systèmes CO2-MDEA et CO2-MDEA/piperazine. Cependant, l’analogie a

été validée pour des taux de charge en gaz inférieurs à 0,5 mole de CO2 par mole d’amine et

pour des concentrations d’amine inférieures à 2000 mol.m-3

. Par ailleurs, Xu et al. (1995)

n’ont pas trouvé nécessaire d’utiliser une représentation rigoureuse des paramètres

thermodynamiques pour obtenir l’analogie entre absorption et désorption. Ils ont ainsi calculé

la solubilité du CO2 entre 313 et 343 K en extrapolant la corrélation de Haimour et al. (1987)

établie entre 288 et 308 K pour des solutions non chargées.

I-1.4. Conclusion

On constate ainsi qu’en définitive peu de résultats expérimentaux concernent la

désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses d’amines (Tableau I.1). Après avoir

considéré la désorption à partir de solutions de carbonates, les différents travaux ont porté, à

partir des années 80, sur la désorption de CO2 à partir des solutions d’amines. La première

étape a consisté à modéliser les colonnes de régénération. Par la suite, le principal centre

d’intérêt a été la représentation du mécanisme de désorption et l’identification des paramètres

cinétiques du phénomène. Les domaines d’étude sont toutefois restreints : seuls les faibles

taux de charge inférieurs à 0,5 mole de gaz par mole d’amine et les basses températures

inférieures à 343 K ont été considérés. Sur ces plages d’étude, les différents travaux montrent

qu’il semble possible de représenter le phénomène de désorption avec des modèles cinétiques

établis dans le cas de l’absorption, en conservant les mêmes corrélations pour le calcul des

paramètres tels que la solubilité du gaz, la diffusion des espèces ou les constantes

thermodynamiques. En effet, seul Glasscock et al. (1991) tiennent compte de la présence

d’espèces électrolytes dans la solution pour obtenir une analogie entre l’absorption et la

désorption. Le fait de se restreindre aux faibles taux de charge et aux faibles concentrations

d’amine minimise l’influence des espèces ioniques. Dans un premier temps, il semble donc

nécessaire de voir s’il est possible d’utiliser les mécanismes de l’absorption dans le cas de la

désorption pour les taux de charge supérieurs à 0,5. De plus, il semble nécessaire, pour la

représentation d’une colonne de régénération, de mesurer les flux de désorption pour de

faibles taux de charge et des températures proches de 393 K, conditions rencontrées en pied

de colonne.

33

Domaines expérimentaux

Référence Appareillage Système T

K

"

molCO2/molamine

Camine,T

mol.m-3

Thuy et Weiland

(1976)

Chaîne de

sphères

CO2-H2O 285 K - 298 K - -

Weiland et al.

(1977)

Réacteur agité CO2-H2O - - -

Savage et al.

(1980)

Sphère CO2-carbonates Jusqu'à 383 K - -

Mahajani et

Danckwerts (1983)

Réacteur agité CO2-carbonates

+ MEA ou DEA

373 K - -

Weiland et al.

(1982)

colonne garnie CO2-MEA 381 K - 421 K 0,103 - 0,440 500 - 5000

Escobillana et al.

(1991)

colonne à

plateaux

CO2-MEA 363 K - 378 K 0,150 - 0,295 2371 - 2720

Critchfield

(1988)

Réacteur agité CO2-MDEA

CO2-DEA

CO2-MDEA-DEA

CO2-MDEA-MEA

288 K - 313 K

298 K

298 K

298 K

0,435 - 0,485

0,2 - 0,4

0,05 - 0,5

< 0,5

2000

2000

2000

2000

Bosch et al.

(1990)

Réacteur agité CO2-MDEA

CO2-MEA

H2S-MDEA

297 K - 323 K

298 K - 323 K

363 K - 383 K

< 0,5

< 0,5

< 0,5

1000

1000

1000

Nii et al.

(1995)

Réacteur agité CO2-carbonates

+ DEA

< 343 K - -

Xu et al.

(1995)

Colonne garnie CO2 -MDEA

CO2-MDEA

+ piperazine

313 K - 343 K

313 K - 343 K

< 0,5

< 0,5

2000

2000

Tableau I.1 : Principaux appareils de laboratoire et pilotes utilisés pour les mesures de désorption.

I-2. Modélisation

Différentes théories ont été développées pour représenter les phénomènes de transfert

de matière en présence de réactions chimiques. Elles ont été utilisées pour modéliser les

phénomènes de transfert dans les différents appareils décrits précédemment. Cependant, le

passage des unités pilotes aux unités de transfert différentielles a amené les auteurs à établir

les relations entre les flux de matière locaux et la composition de la phase liquide. Le

développement des outils informatiques a permis d’obtenir des représentations de plus en plus

rigoureuses, évitant ainsi l’utilisation d’approximations physiques destinées à faciliter la

résolution des systèmes d’équations obtenus. Nous allons ici présenter les principales théories

de transfert de matière rencontrées dans la littérature, ainsi que les méthodes mises en œuvre

pour résoudre les systèmes d’équations différentielles de transfert résultant de l'utilisation de

ces différentes théories.

34

I-2.1. Les différents modèles de transfert de matière

I-2.1.a. Généralités

La théorie de transfert de matière la plus ancienne est la théorie du film de Lewis et

Whitman (1924). Le transfert se fait par diffusion moléculaire dans un film stagnant dans la

phase liquide à l’interface gaz-liquide. Au-delà de cette limite, la composition est uniforme en

raison de la turbulence. Il s’agit d’une théorie en régime permanent, qui nécessite la résolution

d’un système d’équations différentielles pour déterminer les profils de concentrations dans le

film, de l’interface gaz-liquide jusqu’à la zone de mélange.

La théorie de la pénétration (Higbie, 1935) est une alternative plus réaliste de la

théorie du film. Elle suppose que des éléments de fluide se déplacent de la masse liquide vers

l’interface gaz-liquide et restent à cet interface pendant un même temps de contact, puis

retournent dans la solution. Danckwerts (1951) a modifié ce concept en considérant que les

temps de contact ne sont pas les mêmes pour tous les éléments et qu’ils peuvent être prédits

par une répartition statistique. Cette théorie est appelée théorie du renouvellement de surface

et est caractérisée par la fraction de surface renouvelée par unité de temps. Dans certains cas,

la théorie du renouvellement de surface fournit une solution analytique simple. Cependant,

dans le cas général, il est plus judicieux d’envisager une solution numérique.

Dans les théories précédemment décrites, le transfert de matière par diffusion se fait

dans une couche laminaire, comme pour la diffusion dans un solide. En régime turbulent, la

théorie de la diffusion turbulente (King, 1966) semble plus réaliste. Dans ce cas, le coefficient

de diffusion est modifié pour prendre en compte les effets du transport turbulent et du

transfert diffusionnel. Si cette théorie est généralement considérée en régime transitoire, elle

peut aussi être traitée en régime permanent (Glasscock, 1990). Dans ces conditions, cette

théorie fournit une bonne approximation de la théorie du renouvellement de surface et

nécessite simplement la résolution d’équations différentielles ordinaires.

Ces trois dernières théories sont des théories de régime transitoire, et nécessitent donc

la résolution d’équations aux dérivées partielles. Les auteurs considèrent généralement

qu’elles donnent des résultats plus précis que la théorie du film dans le cas de turbulences à

l’interface gaz-liquide. Il faut cependant noter que les théories de la pénétration, du

renouvellement de surface et de la diffusion turbulente entraînent des coûts en temps de calcul

supérieurs à ceux de la théorie du film.

Lorsqu’on considère les phénomènes de transfert de masse en présence de réactions

chimiques, on introduit généralement le facteur d’accélération défini par le rapport :

E = flux en p réactions chimiques

flux en l' réactions chimiques

densité de résence de

densité de absence de (I.3)

Soit :

Ek C C

A

L A in A zm

=!

"

( ), ,

(I.4)

35

Lorsque la vitesse de la réaction est suffisamment faible pour ne pas affecter le terme

de transport, le facteur d’accélération E tend vers 1. Il n’est pas nécessaire de prendre en

compte les réactions chimiques pour représenter le transfert de matière total dans ce cas

appelé régime lent.

Lorsque la vitesse de la réaction augmente par rapport au terme de diffusion, le terme

de transport augmente jusqu’à ce que ce dernier soit dominé par la vitesse de la réaction. Ce

régime est dit régime rapide. Dans certains cas, il n’y a pas de gradient de concentration de

certains réactifs dans la phase liquide, on parle alors de dégénérescence d’ordre. L’avantage

de réaliser des expériences dans ce régime rapide est que le taux de transfert de matière est

indépendant du coefficient de transfert de matière. Il est contrôlé par la vitesse de la réaction

et est donc indépendant de l’hydrodynamique du système.

Le dernier cas est celui où la vitesse de la réaction est beaucoup plus rapide que le flux

de diffusion. L’équilibre chimique est atteint à l’interface gaz-liquide et le terme de transport

devient indépendant de la vitesse de réaction. Ce dernier est limité par la vitesse de diffusion

des réactifs à l’interface. Dans le cas d’une réaction instantanée, les concentrations des

réactifs liquides sont déterminées par l’équilibre chimique et peuvent être calculées par

application de modèles d’équilibre dans la zone de transfert. On parle de régime instantané.

I-2.1.b Les théories du transfert de matière en régime transitoire

".) Les équations

L’équation du transfert de matière s’écrit à partir de la relation de Nernst-Planck :

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )!

!

!

!

!

!"

C x t

tD

C x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i n

i

i

i

i i i i

, ,, , , , . . .= + + =

2

2 1 (I.5)

où :

( )

( )!

"

"=

=

=

#

#

RT

F

z DC x t

x

z D C x t

q q

q

q

n

q q qi

n

,

,

1

2

1

(I.6)

Ce terme correspond au couplage des diffusions des différentes espèces ioniques : on

prend en compte l’effet d’un gradient de potentiel électrique sur la diffusion par la relation de

Nernst-Einstein. Ri est le terme de production correspondant à l’espèce i.

Les conditions initiales et les conditions aux limites nécessaires à la résolution sont

alors :

Conditions aux limites :

36

Pour tout t, x

Espèces volatiles

Espèces non volatiles

x C Cx

i i zm

=

!

"#

$# =

= % ==

0

00

C =P

H

C

x

Toutes les espèces

i

i

i

i&

&

,

(I.7)

Ces conditions aux limites considèrent que les concentrations en espèces absorbées à

l'interface peuvent être estimées par la loi de Henry. Cette hypothèse qui consiste à négliger la

résistance au transfert dans la phase gaz peut être facilement modifiée si nécessaire. Toutes les

espèces autres que les espèces transférées sont considérées comme non volatiles.

Conditions initiales :

Pour tout x, à t = 0 , on pose pour toutes les espèces :

C Ci i zm= , (I.8)

#.) Le phénomène de renouvellement de surface :

Le flux moyen d’absorption est obtenu par :

( )! " !=

#

$ t t dt( )0

(I.9)

Pour les théories de transfert de masse basée sur les phénomènes de diffusion, c’est la

fraction de surface $ de temps de séjour t qui détermine le comportement du transfert de

masse. Supposons que l’on connaisse la distribution des temps de séjour des éléments de

surface. Un élément de surface sera soit renouvelé par le mécanisme de turbulence, soit

restera à l’interface dans un intervalle de temps compris entre t et !t. On obtient le bilan

suivant :

( ) ( ) ( ) ( )! ! !t t t S t t dt

fraction de surface

à l ins t t

fraction de surface

à l ins t t t

fraction de surface

renouvellée

t

t t

= + +

+

+

"#

#

#

' ' '

' tan ' tan

(I.10)

où S(t) est la fonction distribution des temps de séjour.

La fraction de surface renouvelée est implicitement définie par le produit S(t’)$(t’). En

considérant qu’il existe une variable % comprise dans l’intervalle de temps [t, t+!t], on peut

écrire :

( ) ( )! !!

"

t t td

dtt+ = +# # (I.11)

En regroupant les équations I.10 et I.11, on aboutit à l’expression suivante :

37

( ) ( )d

dt tS t t dt

t

t t!

!"

= #

+

$1

%

%

' ' ' (I.12)

Lorsque !t tend vers 0 et % tend vers t, on obtient

( ) ( )d

dtS t t

!!= (I.13)

L’intégration de l'équation I.13 entre 0 et t donne :

( )! = "#

$%

&

'()c exp S t dt

t

' '0

(I.14)

c est une constante d’intégration obtenue en considérant la condition nécessaire

suivante : la somme des fractions de surface doit être égale à 1. Ainsi :

( )! t dt =

"

# 1

0

(I.15)

La résolution de cette équation permet d’obtenir la constante d’intégration c :

( )

c

S t dt dt

t=

!"

#$

%

&'((

)

1

00

exp ' '

(I.16)

L’avantage des équations I.14 et I.16 est que l’on peut déterminer la fonction $ et le

flux de transfert à partir d’une fonction de distribution du temps de séjour. Cette dernière peut

être déterminée à partir des caractéristiques techniques de l’appareil utilisé, ou à partir d’un

modèle mathématique adapté (théorie du renouvellement de surface de Danckwerts, 1970).

&.) La théorie de la pénétration

Dans le cas de la théorie de la pénétration de Higbie (1935), on a par définition S = 0

pour tout t ' [0,(] et S = ) pour tout t ' [(, )), on obtient alors :

!

""

! "

= <

>

1pour t

pour t= 0 (I.17)

Le flux moyen de transfert est alors calculé par :

( ) ( ) ( )! " !#

!

#

= = $$%

t t dt t dt1

00

(I.18)

38

où ( est la durée du temps de contact. Il est possible de calculer de façon précise le

temps de contact pour certains appareils. Quelques valeurs correspondant à divers types

d’appareils sont regroupées dans le tableau I.2 :

Appareil Jet

laminaire

Film tombant

cylindrique

Film

tombant

conique

Film

tombant

sphérique

Colonne à

disques ou à

sphères

Réacteur

agité

Tambour

rotatif

Temps de

contact (s)

10-3

- 10-1

10-1

- 2 0,2 - 1 0,1 - 1 10-1

- 2 0,06 - 10 2 10-4

- 10-1

Tableau I.2 : Temps de contact des principaux appareils de laboratoires

Le domaine spatial considéré avec cette théorie est [0, )), c’est-à-dire qu’on considère

que la profondeur de l’élément fluide est infinie par rapport à la profondeur de la pénétration

durant le temps de contact. Ce domaine infini peut être ramené à un domaine fini en utilisant

une transformation spatiale dépendant du temps.

L’expression du coefficient de résistance au transfert phase liquide est obtenu à partir

d’un bilan de masse dans le cas de l’absorption physique du gaz. On détermine la relation

entre le flux d’absorption et la force motrice définie par (C*gaz,in- Cgaz,zm) :

kD

L

o= 2

1

!" (I.19)

*.) La théorie du renouvellement de surface

Nous rappelons ici que la théorie du renouvellement de surface est une alternative plus

réaliste de la théorie de la pénétration puisqu’elle considère une distribution des temps de

séjour des éléments liquides à l’interface gaz-liquide. La fonction S(t) est constante et égale à

s. $ devient :

( )! = s exp - s t (I.20)

Le flux moyen de transfert est alors obtenu par :

( )! != "

#

$s e t dtst

0

(I.21)

Le coefficient de transfert est obtenu dans le cas de la théorie du renouvellement de

surface de la même manière que pour la théorie de la pénétration :

k D sL

o=

1 (Danckwerts, 1970) (I.22)

où s est la vitesse de renouvellement de surface.

D’un point de vue numérique, l’intégration ne se fait pas sur un domaine temporel

infini. On définit donc un temps (’. Il existe une relation entre le temps de contact ( de la

théorie de la pénétration et la constante de distribution s de la théorie du renouvellement de

surface :

39

!"

=4

s (I.23)

Lorsque cette relation est vérifiée, on obtient le même flux moyen en utilisant la

théorie de la pénétration de Higbie ou la théorie du renouvellement de surface. Ceci revient

physiquement à négliger la fraction de surface dont le temps de contact est supérieur à ('.

+.) La théorie de la diffusivité turbulente

C’est une théorie de transfert en régime transitoire dont la particularité réside dans le

terme ajouté au coefficient de diffusion. La diffusivité totale peut être exprimée comme la

somme de la diffusivité moléculaire et de la diffusivité turbulente (King, 1966). Il a été

montré que l’importance de la diffusivité turbulente variait de façon parabolique avec

l’épaisseur du film dans un film tombant. Ce terme de diffusivité turbulente peut être évalué

par :

D ax bE

m= + (I.24)

x étant distance à l’interface. Prasher et Fricke (1974) considère l’amortissement de la

turbulence à l’interface et propose de prendre b égal à 0. Glasscock (1990) a modifié alors

l’équation générale de transfert pour prendre en compte la diffusion turbulente :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

!

!

!

!

!

!

!

!"

C x t

t xD a x

C x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i n

i

i

m i

i i i i

,( )

,, , ,= +

#

$%

&

'( + + = , ...1

(I.25)

Pour résoudre ce cas, il faut au moins connaître trois paramètres : les paramètres de

diffusivité turbulente a et m et au moins un paramètre décrivant la distribution du temps de

séjour. Prasher et Fricke (1974) ont considéré que l’énergie de dissipation dans un film liquide

ainsi que la viscosité ont une influence significative sur la diffusivité turbulente. Ces

constatations suggèrent l’expression suivante pour la diffusivité turbulente, en prenant m = 2 :

( )D a x Cons te f gE

2 y= = !2 tan , , , , ," # $ % & (I.26)

où les variables ,, -, et . sont respectivement la tension superficielle, la densité et viscosité

cinématique du liquide, * l'épaisseur du film, + l'énergie de dissipation par unité de masse

liquide et g l'accélération de la pesanteur.

Le paramètre a est déterminé pour l’équipement expérimental utilisé. Glasscock

(1990) a utilisé la suggestion de Prasher et Fricke (1974). Le coefficient de résistance au

transfert est alors :

k a DL=2

1! (I.27)

I-2.1.c. Les théories de transfert en régime permanent

40

".) La théorie du film

Dans la représentation de ce modèle, on suppose que le processus d’absorption ou de

désorption avec réactions chimiques a lieu dans un film stagnant d’épaisseur * près de

l’interface gaz-liquide. La composition du restant du liquide est maintenue constante par

l’agitation turbulente du milieu. On considère donc qu’il n’y a pas de convection et que le gaz

dissout est transporté par diffusion moléculaire. L’équation de transfert en régime permanent

s’écrit généralement :

( )

( ) ( )( ) ( )DC x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i ni

i

i i i i

!

!

!

!"

2

2 1,

, , ,+ + = = 0, ... (I.28)

En général, on utilise toujours les mêmes conditions initiales que celles présentées

pour les théories en régime transitoire. Les conditions limites deviennent :

x

Espèces volatiles

Espèces non volatiles

x C Cx

i i zm

=

!

"#

$# =

= ==

0

00

C =P

H

C

x

Toutes les espèces

i

i

i

i%

%& ,

(I.29)

Le coefficient de résistance au transfert est obtenu à partir de la relation établie, par

bilan de masse dans le cas de l’absorption physique, entre le flux d’absorption et la force

motrice :

kD

L=

1

! (I.30)

#.) La théorie du film approchée

Chang et Rochelle (1982) ont modifié la théorie du film pour se rapprocher de la

théorie du renouvellement de surface en corrigeant le coefficient de diffusion de chaque

espèce par le coefficient de diffusion de l’espèce sur laquelle est basé le transfert de matière.

Ainsi :

D DD

Di corr i

i

, =1

(I.31)

41

I-2.1.d. Comparaisons des différentes théories

Glasscock (1990) a présenté une comparaison des différentes théories de transfert

aussi bien en régime transitoire qu’en régime permanent à partir de résultats obtenus par

simulation numérique dans les deux cas suivants :

- une réaction réversible du type A B C D+ ! +

- un mécanisme d’intérêt industriel composé de deux réactions réversibles et de deux

équilibres chimiques considérés instantanés devant les phénomènes de transfert puisqu’ils

n’impliquent qu’un transfert de proton :

CO MDEA H O MDEAH HCO2 2 3+ + ! +

+ " (I.IV)

HCO CO OH3 2

! !" + (I.V)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (I.VI)

MDEA H O MDEAH OH+ = ++ !

2 (I.VII)

Glasscock (1990) négligé le couplage des diffusivités des différentes espèces par un

gradient de potentiel en prenant le même coefficient de diffusion pour toutes les espèces sauf

pour le gaz absorbé dans le cas d’une simple réaction réversible.

La principale différence entre les théories apparaît alors pour de grands facteurs

d'accélération, c’est-à-dire lorsque les gradients de concentrations des espèces dans la phase

liquide sont importants. Ce domaine correspond à la limite du régime instantané. Dans ce cas,

Glasscock (1990) a observé jusqu’à 30% d’écart entre la théorie du film et la théorie du

renouvellement de surface. On observe aussi un écart entre les théories pour des situations

correspondant à de faibles facteurs d’accélération (inférieurs à 5). Cet écart est toutefois

inférieur à celui observé dans le cas de forts facteurs d’accélération (supérieurs à 50).

La méthode du film approchée de Chang et Rochelle (1982) modifie uniquement les

coefficients de diffusion des espèces non volatiles. Les solutions de la théorie du film et de la

théorie approchée sont similaires pour les conditions d’une réaction du pseudo premier ordre

(Danckwerts, 1970), c’est à dire pour les faibles valeurs pour le facteur d’accélération. La

méthode approchée de Chang et Rochelle (1982) donne toutefois une bonne approximation de

la théorie du renouvellement de surface, même pour des facteurs d’accélération supérieurs ou

égaux à 100, alors que les solutions de la théorie du film présentent un écart important par

rapport aux solutions des théories écrites en régime transitoire. Cet écart entre la théorie du

film et la théorie approchée de Chang et Rochelle (1982) dépend du rapport des coefficients

de diffusion intervenant dans le calcul des coefficients modifiés de la théorie approchée.

Secor et Beutler (1967) avaient déjà remarqué une bonne concordance entre la théorie du film

et la théorie de la pénétration dans les cas où le rapport des coefficients de diffusion n’était

pas très différent de l’unité. La théorie de la diffusivité turbulente, considérée en régime

permanent, fournit une bonne approximation des théories du régime transitoire, surtout pour

les faibles facteurs d’accélération. Pour des facteurs d'accélération supérieurs à 50, il est

préférable de recourir à la théorie du film approchée.

42

Il apparaît alors que ces deux théories peuvent être utilisées afin d’obtenir une

approximation des théories de la pénétration ou du renouvellement de surface. Les différences

observées par Glasscock (1990) entre les théories en régime transitoire et celles en régime

stationnaire sont en fait négligeables par rapport aux incertitudes actuelles concernant les

mécanismes de transfert. Seule la théorie du film dans sa forme la plus simple présente un

écart par rapport aux autres théories.

I-2.2. Les méthodes de résolution

I-2.2.a. Les méthodes analytiques

Comme nous venons de le voir, les théories de transfert de matière conduisent

généralement à des systèmes d’équations différentielles ordinaires en régime permanent et

aux dérivées partielles en régime transitoire. De plus, le fait de considérer le gradient de

potentiel électrostatique introduit un terme de couplage non linéaire. Enfin, la présence d’une

ou plusieurs réactions chimiques introduit un second terme non linéaire. Il est alors

généralement impossible de déterminer une solution analytique pour le problème rencontré.

Il existe toutefois quelques cas particuliers où l’on peut envisager une solution

analytique, sous certaines hypothèses. Secor et Beutler (1967) ont résolu analytiquement les

équations de la théorie de la pénétration décrivant le phénomène d’absorption avec réaction

chimique dans les cas suivants :

- réaction irréversible du premier ordre

- réaction instantanée irréversible du second ordre

- réaction réversible du premier ordre par rapport à chaque espèce

- équilibre instantané

De même, DeCoursey (1982) a modélisé le phénomène d'absorption en présence d'une

réaction réversible en utilisant la théorie de la pénétration avec les hypothèses suivantes :

- même diffusivité pour toutes les espèces, ce qui permet de négliger le gradient de

potentiel électrostatique.

- en chaque point, on peut écrire la réaction d’équilibre :

CC

K CA

C*=

CD

B

(I.32)

où K est la constante d’équilibre apparente d’une réaction du type A + B / C + D.

- CB = CB,in en tout point (Van Krevelen et Hoftijzer, 1948a)

- la vitesse de réaction peut s’écrire :

( ) ( )r K C C f xA A

= ! +* (I.33)

où f(x) est une fonction d’une forme adaptée à l’intégration.

43

Il faut aussi citer les travaux de Hikita et Asai (1964), Hikita et al. (1982) qui ont

considéré des réactions réversibles du type A + B <===> C + D. Utilisant la théorie de la

pénétration, ils ont obtenu un système d’équations différentielles pour décrire la diffusion de

chaque espèce dans la phase liquide. Les conditions initiales et les conditions aux limites

standards sont utilisées. Etant donné que le système d’équations différentielles non linéaires

ne peut pas être résolu analytiquement, Hikita et al. (1982) ont pris comme hypothèse que les

concentrations des espèces B, C et D au voisinage de l’interface sont égales à leurs

concentrations à l’interface. Cette hypothèse avait déjà été utilisée par Hikita et al. (1964).

Dans le cas particulier où les concentrations des espèces A, C et D sont nulles dans la zone de

mélange, ce qui correspond au cas des solutions non chargées, l’approximation permet

d’obtenir des résultats similaires à ceux fournis par la solution numérique de Secor et Beutler

(1967) avec moins de 6 % d’écart. Onda et al. (1970 a,b,c et 1972) ont présenté des

approximations pour le modèle du film et le modèle de la pénétration pour des réactions

réversibles, parallèles ou consécutives. Les expressions de la vitesse de réaction sont

linéarisées avec la méthode de Hikita et Asai (1964). Cette approximation donne des résultats

comparables à ceux fournis par la solution numérique de Secor et Beutler (1967), avec moins

de 6% d’écart.

Cependant, si on ne peut déterminer aucune solution analytique, il faut avoir recours à

des solutions numériques pour estimer de façon correcte l’importance de la réaction chimique,

ou même pour déterminer les constantes de vitesse des réactions à partir de données

d’absorption, voire de désorption.

I-2.2.b. Les méthodes numériques utilisées pour les théories en régime transitoire

Les premiers travaux dans ce domaine ont été publiés par Perry et Pigford (1953). Ils

ont calculé les coefficients de transfert de matière locaux dans le cas d’une réaction du second

ordre réversible. Le coefficient de transfert moyen utilisé pour étudier l’effet de la réaction sur

l’absorption est alors obtenu en prenant la moyenne intégrée du coefficient de transfert local

en fonction du temps. Le domaine spatial est modélisé par les différences finies et la méthode

de Euler explicite est utilisée pour intégrer les équations dans le temps. En raison du

!stiffness! du système d’équations différentielles (équations différentielles à constantes de

temps très différentes), la technique explicite n’est pas efficace dans ce cas et ces deux auteurs

ont dû employer un pas d’espace exagérément petit pour assurer la convergence.

Brian et al. (1961) ont présenté des résultats pour une réaction irréversible du second

ordre. La principale différence avec les travaux de Perry et Pigford (1953) réside dans le fait

que le facteur d’accélération est calculé pour différents rapports des coefficients de diffusion

des réactants. Ainsi, un large domaine a été étudié pour le produit de la constante de vitesse k

et du temps de contact (. Ces résultats sont comparés dans le cas d’une réaction irréversible

du second ordre avec une solution approximative utilisant le facteur d’accélération. Une

technique implicite de différences finies est utilisée pour la variable temps, les auteurs ayant

estimé qu’une méthode explicite aurait augmenté le temps de calcul de 20 à plus de 1000

heures. Pearson (1963) a publié des données similaires à celles de Brian et al. (1961).

Cependant, il fournit des développements asymptotiques pour les cas limites tels que les

réactions instantanées.

Brian (1964) a étudié le cas des réactions irréversibles, pour différents rapports de

coefficients de diffusion, dans le cas général :

44

r kCA

n= C

B

n (I.34)

Les méthodes des différences finies et de Cranck Nicholson (méthode semi-implicite,

Nougier, 1987) ont été utilisées pour résoudre simultanément les équations différentielles.

Cependant, lorsque l’ordre de la réaction était inférieur à l’unité, la résolution numérique

divergeait. Ce qui, d’après l’auteur, était prévisible puisque l’hypothèse d’un ordre de réaction

inférieur à un n’est pas réaliste pour de faibles concentrations.

Brian et Beaverstock (1965) ont étudié une réaction ayant lieu en deux étapes :

A + B 0 C

A + C 0 D

La variable espace x est transformée pour générer une grille de différences finies

dépendant du temps, afin de diminuer le temps de calcul.

!" #

=+

x

K' ' (I.35)

où K’ et +’ sont des constantes.

Les concentrations sont prédites sur des demi-pas de temps par une méthode implicite

de Euler (Nougier, 1987). Ces concentrations sont ensuite utilisées dans les termes de

réactions non linéaires pour prédire les concentrations à l’intervalle de temps suivant en

utilisant une méthode de Cranck Nicholson (Nougier, 1987).

Secor et Beutler (1967) ont développé une technique implicite de Euler pour résoudre

le cas général des cinétiques réversibles. La grille infinie générée par la discrétisation dans le

cas de la théorie de la pénétration est transformée en grille finie, indépendante du temps par

un changement de variables :

xc

=!

"

"1 (I.36)

Où 1 est une distance adimensionnelle variant de 0 à 1 quand x varie de 0 à l’infini.

Les résultats obtenus par ce modèle ont été utilisés plus tard par Hikita et al. (1982) pour

valider son approximation.

Matheron et Sandall (1978) ont étudié l’effet de la réaction chimique à l’aide de la

théorie du renouvellement de surface de Danckwerts, par opposition à la théorie de la

pénétration de Higbie. Leur modèle considérait une réaction irréversible du second ordre du

type

A + 2B 0 C

Pour faciliter la résolution, ils ont divisé la distribution surface-temps en deux régions,

l’une où la résolution numérique est nécessaire, l’autre où l’approximation asymptotique du

facteur d’accélération peut être utilisée. Le facteur d’accélération pour la théorie du

renouvellement de surface peut être calculé à partir de :

45

EC D s

se t dtA o A

st=

!

"

#1

0

$( ) (I.37)

2(t) peut être obtenu pour différents points dans le temps à partir d’une solution

intermédiaire des équations aux dérivées partielles. Cette solution est intégrée numériquement

sur le temps pour obtenir le facteur d’accélération. L’approximation asymptotique utilisée par

Matheron et Sandall (1978) donne une expression en deux termes pour le facteur

d’accélération :

EC D s

se t dt EA o A

st

asym

o

= +!"

1

0

#

$

( ) (I.38)

où 3o est le temps où la solution asymptotique Easym est applicable.

Les auteurs ont comparé les théories de la pénétration et du renouvellement de surface.

Ils trouvent que les deux modèles donnent le même résultat en terme de facteur d’accélération

avec moins de 4% d’écart, dans les cas où le temps de contact ( et la vitesse de

renouvellement de surface s vérifient :

!"

=4

s (I.39)

Cornelisse et al. (1980) ont étudié l’absorption simultanée de CO2 et de H2S.

L’absorption de CO2 est accélérée par la réaction de l’amine pour former le carbamate et la

réaction entre H2S et l’amine est supposée instantanée. Une méthode de Newton Raphson

(Nougier, 1987) permet de linéariser les termes de production et les équations correspondant

aux équilibres chimiques.

Afin d’améliorer la précision, Cornelisse et al. (1980) ont utilisé une formule retardée

en trois points au lieu de la formule classique retardée en deux points d’Euler et de Cranck

Nicholson pour discrétiser les équations aux dérivées partielles :

!

!

C

t

C C C

t

n n n

=" +#

$%

&

'(

+ "3 41 1

2) (I.40)

Une méthode retardée sur deux points est nécessaire pour la première étape. Cette

technique découple les équations aux dérivées partielles et permet de les résoudre comme un

jeu d’équations linéaires. Cette méthode est limitée à quelques schémas stoechiométriques.

Toutefois, les résultats qu'elle fournit correspondent aux résultats des solutions analytiques

disponibles avec moins de 1 % d'écart. Cornelisse et al. (1980) ont testé les approximations

existantes et ont observé moins de 7 % d'écart entre les résultats obtenus par leur méthode et

par ces approximations. La méthode développée permet de représenter les phénomènes

d'absorption et de désorption. Elle permet aussi de mettre en évidence les phénomènes

physiques, comme par exemple, l'absorption du H2S et la désorption du CO2 lors de

l'absorption simultanée de ces deux composants dans un solvant réactif.

46

Versteeg (1986) puis Versteeg et al. (1989) ont utilisé le même type de schéma

numérique que Cornelisse et al. (1980). Cependant, ils ont appliqué une transformation

dépendante du temps pour réduire le temps de calcul :

! ="

#$$

%

&''erf

x

D t4 (I.41)

Cette transformation permet d’une part d’établir une grille spatiale dépendant du

temps, comprise entre 0 et 1, d’autre part, la discrétisation tend vers 0 lorsque le temps tend

vers 0. Ainsi, le gradient de concentration du gaz absorbé a une valeur finie à l’instant initial.

Ces deux propriétés facilitent la résolution numérique. Versteeg (1986) a utilisé cette

transformation pour étudier les réactions réversibles dans le cas général. La comparaison de

ses résultats avec les approximations de DeCoursey (1982), de Onda et al. (1972) et de Hikita

et al. (1982) pour des réactions réversibles du second ordre. Versteeg et al. (1989) montrent

que les approximations présentées dans la littérature peuvent être utilisées pour estimer le flux

d’absorption dans certains cas particuliers. Mais elles sont d’un usage limité et ne peuvent

donc pas être utilisées dans des cas généraux. Ces auteurs conseillent de vérifier la validité

d’une approximation par une méthode numérique avant de l’utiliser.

Bosch et al. (1989a, b, c) ont repris le modèle de Versteeg et al. (1989) pour interpréter

des données de la littérature dans le cas de l’absorption du CO2 dans les cas suivants :

- solutions d’amine à fort encombrement stérique

- solutions d’amine avec carbonates

- mélange d’amines

Ozturk et Shah (1986) ont utilisé une collocation orthogonale sur des éléments finis

pour résoudre les équations dans le cas de la théorie de la pénétration. Après conversion des

équations aux dérivées partielles en équations différentielles ordinaires, les profils de

concentrations sont déterminés au cours du temps à l’aide d’un intégrateur. Cette technique

est connue sous le nom de la méthode des lignes. L’originalité de cette étude réside dans

l’étude de la volatilité du réactant de la phase liquide : augmenter la volatilité peut diminuer

de façon significative le facteur d’accélération.

Glasscock et Rochelle (1989) et Glasscock (1990) ont proposé une solution numérique

pour les systèmes chimiques faisant intervenir des cinétiques finies et des équilibres

instantanés, représentés par des constantes cinétiques suffisamment grandes pour que la

réaction puisse être considérée à l'équilibre partout dans le film diffusionnel. Ces auteurs ont

appliqué alors leur modèle à l’absorption du CO2 dans des solutions aqueuses d'amines. La

diffusion des espèces ioniques étant prise en compte, le couplage des ions est décrit par la

réaction de Nernst-Planck. Ces deux auteurs ont alors comparé les différentes théories en

considérant comme critère le facteur d’accélération (paragraphe I-2.1.d). Pour chaque théorie,

ils ont obtenu un système d’équations différentielles. Ils ont utilisé alors une méthode de

collocation orthogonale sur une discrétisation en éléments finis de l’espace (Villadsen et

Stewart, 1967 ; Villadsen et Michelson, 1978 ; Finlaysen, 1980). Dans le cas des théories en

régime transitoire, cette transformation conduit à un système algébro-différentiel. Celui-ci est

alors résolu par l'intégrateur Fortran DASSL (Petzold, 1983) qui utilise les formules des

différences retardées pour intégrer les équations différentielles de la forme :

47

F y y t( , ', ) = 0 (I.42)

Ce code calcule des dérivées numériques pour des approximations du Jacobien et

utilise à son avantage la structure à bandes de la matrice. La méthode des lignes, méthode

semi-discrète, est employée à la place d'une discrétisation totale dans laquelle la dérivée par

rapport au temps est remplacée par une approximation de différence finie. La méthode des

lignes est moins efficace qu’une méthode à discrétisation totale (Kurtz et al., 1978) mais elle

est plus facile à mettre en oeuvre.

Les calculs ont été réalisés avec un ordinateur Cray X-MP/24 vectoriel. Les temps de

calcul ne sont pas toujours prohibitifs mais peuvent l’être selon les différents paramètres

considérés : le critère de convergence, les paramètres cinétiques et le maillage.

L'outil numérique développé par Glasscock et Rochelle (1989), couplé à un modèle

thermodynamique, a été utilisé pour modéliser les phénomènes de transfert dans les systèmes

gaz acides - amines - H2O par Glasscock et al. (1991). L'absorption de CO2 par des solutions

aqueuses de MDEA, mais aussi par des mélanges aqueux de MDEA-MEA et MDEA-DEA a

été modélisé. Comme nous l'avons signalé au paragraphe I-1.3.b., ces auteurs ont appliqué

avec succès cette méthode à la représentation des phénomènes de désorption, représentant

ainsi par la même approche les phénomènes d'absorption et de désorption.

Littel et al.(1991) ont présenté un modèle numérique basé sur la théorie de la

pénétration, pour l’absorption simultanée de H2S et CO2 dans un mélange d’amines tertiaires

avec des amines primaires ou secondaires. Plusieurs modèles ont déjà été établis pour

l’absorption simultanée de H2S et CO2 : Cornelisse et al. (1980); Haimour et Sandall (1983);

Haimour et al. (1987); Al Ghawas et Sandall (1988); Bosch et al. (1989d). Le modèle de

Cornelisse et al. (1980) se restreint à quelques schémas stoechiométriques. Les modèles de

Haimour et Sandall (1983) et de Haimour et al. (1987) décrivent l’absorption de CO2 et de

H2S dans des solutions aqueuses d’amines secondaires et tertiaires. Mais le fait de considérer

des réactions irréversibles avec des expressions de vitesses spécifiques limite le domaine

d’application de ces modèles. Al-Ghawas et Sandall (1988) et Bosch et al. (1989d) ont utilisé

respectivement les théories du film et de la pénétration pour décrire l’absorption de CO2 et de

H2S dans une amine tertiaire et dans un mélange d’amines. Ayant considéré des réactions

réversibles et des expressions générales pour les vitesses de réaction, leurs modèles sont

limités par le type de réactions modélisées.

Littel et al.(1991) ont transformé le système comme Versteeg et al. (1989) afin

d’augmenter l’efficacité du calcul et ainsi diminuer le temps de calcul. Ils ont utilisé la même

méthode numérique que celle utilisée par Cornelisse et al. (1980). Le terme de production est

linéarisé par une méthode de Newton Raphson multidimensionnelle. Afin d’obtenir une

discrétisation correcte du terme impliquant le gradient de potentiel électrostatique, ils

réécrivent ce dernier sous la forme :

48

[ ]z D

F

RT

x t C x t

xz D

xV

C x t

x

avec Vz D C x t

z D C x t

i i

i

i iq

NC

i q

q

i q

q q i

m

NC

m m m

! "

!

!

!

!

!

( , ), ( , ) ( , )

( , )

( , )

,

,

=#

$%

&

'(

=

=

=

)

)

1

1

2

(I.43)

On peut alors considérer le second terme comme une expression de diffusion avec un

coefficient de diffusion non constant. Cette expression est alors discrétisée de la même

manière que celle utilisée pour les autres termes de l’équation aux dérivées partielles écrite

pour chaque constituant.

Ce modèle a été utilisé pour étudier l’importance du couplage de la diffusion des ions

et les réactions chimiques parallèles et consécutives pour l’absorption simultanée de H2S et

CO2. On constate alors un effet significatif du couplage de la diffusion des ions. Par contre, on

ne constate pas plus de 10% d’erreur entre ce modèle rigoureux et les modèles faisant appel à

des approximations.

Les auteurs concluent ainsi qu’un modèle rigoureux est handicapé par le manque de

données précises pour le calcul. Littel et al. (1992) ont appliqué ce modèle à l'étude de

l’absorption du COS par une solution aqueuse d’alcanolamine tertiaire.

Glasscock et Rochelle (1993) ont combiné un modèle de transfert de matière avec un

modèle thermodynamique pour l’absorption de gaz acides dans des solutions d’alcanolamines.

Le modèle NRTL pour les solutions électrolytes prend en compte de façon rigoureuse ces

équilibres. La théorie de la diffusivité turbulente est utilisée pour représenter les

caractéristiques hydrodynamiques de la phase liquide. Cette théorie est considérée en régime

permanent. En effet, ces deux auteurs ont montré (Glasscock et Rochelle, 1989) que l’on

obtenait ainsi des résultats comparables à ceux des théories de la pénétration ou du

renouvellement de surface. De plus, le temps de calcul est fortement diminué, ce qui n’est pas

négligeable pour des calculs d’identification de paramètres. Dans ce cas, Glasscock et

Rochelle (1993) ont négligé le terme du gradient de potentiel en considérant la même

diffusivité pour toutes les espèces ioniques. La méthode numérique est la même que celle

utilisée par ces deux auteurs au cours de leurs travaux précédents (Glasscock et Rochelle,

1989 et Glasscock et al., 1991).

Avec ce modèle, Glasscock et Rochelle (1993) ont considéré différentes approches

pour estimer le flux de CO2 : l’approximation du pseudo premier ordre qui néglige les

gradients de concentration pour l’amine et les produits de la réaction dans le film, ainsi que

l’approximation de Wellek et al. (1978). Les résultats numériques montrent que ces méthodes

peuvent parfois être entachées d’importantes erreurs. De plus, ces approximations ne prennent

pas en compte l’interaction entre CO2 et H2S au cours d’une absorption simultanée de ces

deux gaz. Glasscock et Rochelle (1993) ont alors développé deux modèles : ACFLUX et

MCFLUX (algebric combined flux et modified combined flux)

ACFLUX prend en compte l’équilibre de toutes les espèces à l’interface, sauf pour le

gaz absorbé. Cette approximation utilise le principe de Van Krevelen et Hoftjizer (1948a).

Pour les amines tertiaires, elle est identique à celles utilisées par Carey et al. (1991) et Yu et

49

Astarita (1987). MCFLUX utilise le concept de zone de réaction pour déterminer les

préférences cinétiques du CO2 pour donner différentes formes chimiques. Ces deux modèles

utilisent l’approximation de Decoursey (1982) pour le facteur d’accélération dans le cas de

réactions réversibles.

MCFLUX donne une bonne représentation des systèmes étudiés : absorption de H2S et

CO2 dans la MDEA, la DEA ou des mélanges DEA/MDEA, MEA/MDEA. Il représente aussi

les phénomènes simultanés de la désorption de H2S et de l’absorption du CO2. Dans tous les

cas, les résultats obtenus présentent moins de 20% d’écart par rapport aux résultats obtenus

par Glasscock et Rochelle (1989) avec un modèle rigoureux basé sur la théorie de la

diffusivité turbulente.

Rinker et al. (1995) ont étudié la cinétique d’absorption du CO2 dans des solutions de

MDEA avec un absorbeur à sphère mouillée. Ils considèrent différents mécanismes pour

déterminer l'influence des différentes réactions intervenant dans le procédé. Le premier des

trois mécanismes est le plus général : il prend en compte le mécanisme de Donaldson et

Nguyen (1980), les deux acidités du CO2, la protonation de la MDEA et la réaction

d’autoprotolyse de l’eau. Le second mécanisme ne considère pas la réaction entre CO2 et OH-.

Le troisième mécanisme ne considère que la réaction entre le CO2 et la MDEA et la traite

comme une réaction irréversible du pseudo premier ordre. Ces différents cas font intervenir

simultanément des réactions réversibles et des équilibres chimiques. Afin de les étudier,

Rinker et al. (1995) ont développé un modèle de transfert en présence de réactions chimiques

basé sur la théorie de la pénétration de Higbie (1935). En associant les bilans de conservation

de la matière, les équations d'équilibre pour les équilibres instantanés et l'équation

d'électroneutralité, ils ont obtenu un système couplant des équations algébriques non linéaires

et des équations aux dérivées partielles. Ces dernières ont été transformées en équations

différentielles ordinaires par rapport à la variable temps en adoptant une discrétisation

spatiale, les expressions de différences finies utilisées étant des formules avancées en trois

points. Le système algébro-différentiel est alors résolu grâce à l'intégrateur DDASSL

(Petzold, 1983).

La comparaison des trois mécanismes fait apparaître une influence significative de la

réaction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. L'influence de cette réaction

augmente avec la température, comprise entre 293 K et 342 K dans cette étude. Une nouvelle

loi cinétique pour la réaction entre le CO2 et la MDEA est alors proposée. Hagewiesche et al.

(1995) et Rinker et al. (1996) ont étendu l'approche de Rinker et al. (1995) pour identifier les

constantes cinétiques des réactions entre le CO2 et la MEA et entre le CO2 et la DEA à partir

d'expériences d'absorption de dioxyde de carbone dans des mélanges aqueux de MDEA-MEA

et dans des solutions aqueuses de DEA.

Le tableau I.3, extension de celui proposé par Glasscock (1989), récapitule les

différents modèles cités dans la littérature et utilisant des théories en régime transitoire.

I-2.2.c. Les méthodes numériques utilisées pour les théories en régime permanent

La théorie en régime permanent la plus utilisée dans la littérature est la théorie du film.

La plupart des travaux ont été réalisés par des auteurs ayant aussi considéré les théories de

régime transitoire. Les résolutions numériques dans le cas de la théorie du film font appel aux

méthodes déjà développées dans le cas des théories en régime transitoire.

50

Glasscock et Rochelle (1989) et Glasscock (1990) considèrent le régime permanent

comme un régime transitoire dans lequel ils négligent le terme de dérivée temporelle. Ils

utilisent alors une collocation orthogonale sur une discrétisation de l’espace en éléments finis.

Ils obtiennent un système algébrique non linéaire, dont la difficulté de résolution réside dans

le couplage du gradient de potentiel électrostatique. MINPACK (More et al., 1980) a été

utilisé. Mais ce programme FORTRAN diverge pour des vitesses de réaction importantes

malgré une bonne initialisation. Pour surmonter cette difficulté, Glasscock (1990) utilise une

méthode de continuation paramétrique, déjà employée par Vickery et al. (1988).

Rascol (1997) a simulé l'absorption des gaz acides dans les mélanges d'amines. Le

modèle développé a été appliqué à l'absorption simultanée du dioxyde de carbone et du

sulfure d'hydrogène par un mélange MDEA-DEA. Le système est composé des équations de

bilans de masse, de l'équation d'électroneutralité et des équations d'équilibre chimique. Les

équations différentielles sont discrétisées par un schéma aux différences finies. Le système

d'équations algébriques non linéaires ainsi obtenu est résolu par une méthode de Newton-

Raphson (Nougier, 1987). La méthode utilisée permet d'obtenir les profils de concentration

des espèces dans la phase gaz sans difficulté de convergence, à condition d'utiliser une

initialisation appropriée. Rascol (1997) n'a pas observé de différence significative entre la

théorie du film et la théorie du film approchée de Chang et Rochelle (1982) en ce qui

concerne l'absorption du sulfure d'hydrogène. Il n'en est pas de même si on considère

l'absorption du dioxyde de carbone. Dans ce cas, le choix de la théorie de transfert a une

influence beaucoup plus marquée. L'étude des paramètres du modèle a conduit Rascol (1997)

à conclure que les paramètres les plus sensibles correspondent aux constantes d'équilibre des

réactions chimiques, et que les cinétiques jouent un rôle moins important que celui qui leur est

généralement attribué. Par contre, la réaction d'hydrolyse de l'eau ne semble pas pouvoir être

négligée. Cette dernière remarque est en accord avec les conclusions de Rinker et al. (1996).

Le tableau I.4, extension de celui fourni par Glasscock (1989), récapitule les différents

modèles utilisant la théorie du film.

51

Tableau I.3 : Tableau récapitulatif des méthodes numériques pour l’absorption en présence de réactions

chimiques pour les théories en régime transitoire

Auteur Type de réaction Méthodes numériques

Espace Temps

Perry et al. (1953) 2nd

ordre, réversible,

irréversible

Différences finies Euler explicite

Brian et al. (1961) 2nd

ordre, irréversible,

coefficients de diffusion

différents

Différences finies Cranck-Nicolson

Pearson (1963) 2nd

ordre, irréversible,

coefficients de diffusion

différents

Différences finies Cranck-Nicolson

Brian (1964) général, irréversible

r=kCAnCB

m, coefficients

de diffusion différents

Différences finies Cranck-Nicolson

Brian et al. (1965) 2 étapes du 2nd

ordre

A + B 4 C, A + C 4 D

A espèce absorbé

Différences finies

transformation dépendant

du temps

Cranck-Nicolson

Secor et Beutler (1967) général, réversible

A + B / C + D,

coefficients de diffusion

différents

Différences finies Euler implicite

Matheron et al. (1978) 2nd

ordre, irréversible,

théorie du renouvellement

de surface

Différences finies Cranck-Nicolson

Huang et al. (1980) A + B 4 C, A + C 4 D Collocation Méthode des lignes

Cornelisse et al (1980) Absorption simultanée Différences finies Formule implicite sur

trois points arrières

Carta et Pigford (1983) NO dans l’acide nitrique Différences finies Différences finies

implicites

Ozturk et Shah (1986) 2nd

ordre, irréversible,

réactif volatile dans la

phase liquide

Collocation sur des

éléments finis,

transformation dépendant

du temps

Méthode des lignes

Versteeg (1986)

Versteeg et al. (1989)

Général, réversible Différences finies Formule implicite sur

trois points arrières

Glasscock et Rochelle

(1989)

2nd

ordre, réversibles,

équilibres instantanés

Collocation orthogonale sur

des éléments finis

DDASSL

Petzold (1983)

Littel et al. (1991) Absorption simultanée de

CO2 et H2S

Différences finies Formule implicite sur

trois points arrières

Glasscock et Rochelle

(1993)

Absorption simultanée de

CO2 et H2S

simulation avec

approximations

Collocation orthogonale sur

des éléments finis

DDASSL

Petzold (1983)

Rinker et al. (1995) CO2 dans MDEA Méthode des lignes

Différences finies

DDASSL

Petzold (1983)

Hagewiesche et al. (1995) CO2 dans un mélange

d’amines

Méthode des lignes

Différences finies

DDASSL

Petzold (1983)

52

Tableau I.4 : Tableau récapitulatif des méthodes numériques pour l’absorption

en présence de réactions chimiques utilisant la théorie du film

Auteur Type de réaction Méthodes numériques

Brian et Beaverstock

(1965)

2 étapes du 2nd

ordre

A + B 4 C, A + C 4 D

A espèce absorbée

Différences finies

Onda et al.

(1970a et b)

A + B / C + D Différences finies

Huang et al. (1980) A + B 4 C, A + C 4 D Collocation

Carta et Pigford (1983) NO dans l’acide nitrique Différences finies

Ozturk et Shah (1986) 2nd

ordre, irréversible,

réactif volatile dans la

phase liquide

Collocation sur des

éléments finis

Versteeg (1986)

Versteeg et al. (1989)

Général, réversible Différences finies

Glasscock et Rochelle

(1989)

2nd

ordre, réversibles,

équilibres instantanés

Méthode de continuation

de paramètres

Rascol (1996) 2nd

ordre, réversibles,

équilibres instantanés

Différences finies

I-2.3. Conclusion

Dans un premier temps, nous avons rappelé le formalisme concernant les différentes

théories de transfert généralement utilisées dans la littérature, à savoir, les théories de la

pénétration, du renouvellement de surface, de la diffusivité turbulente, du film et du film

modifié. La comparaison de ces différentes théories fait apparaître que la théorie du film

modifié donne des résultats comparables aux théories de régime transitoire, généralement

considérées comme étant les plus précises. Nous utiliserons donc la théorie du film modifiée

pour la modélisation des phénomènes de transfert. En effet, compte tenu de l'application du

modèle à la représentation des phénomènes de transfert dans un système fermé à aire

interfaciale fixe, le choix de ce modèle nous semble plus judicieux, en raison de la simplicité

de sa mise en œuvre.

Nous nous sommes ensuite intéressés aux différentes approches numériques utilisées

dans la littérature pour résoudre les systèmes d'équations obtenus par les modèles de transfert

en présence de réactions chimiques. Ces systèmes couplent le plus souvent des équations

algébriques linéaires et non linéaires avec des équations différentielles. La plupart des travaux

que nous avons cités font appel à des intégrateurs de systèmes algébro-différentiel (Glasscock

et Rochelle, 1989; Rinker et al., 1995...). On constate que les auteurs qui ont adopté des

méthodes numériques différentes (Littel et al., 1991; Rascol, 1997) aboutissent à des

conclusions similaires en ce qui concerne l'influence des paramètres, sans toutefois rencontrer

les problèmes matériels liés à l'utilisation des intégrateurs algébro-différentiels. Le choix

d'une méthode numérique appropriée aux systèmes d'équations à résoudre nous apparaît

comme l'élément clé de la modélisation des phénomènes de transfert en présence de réactions

chimiques.

53

I-3. Représentation thermodynamique des systèmes gaz acides-amines-eau

La plupart des modèles de transfert de masse prenant en compte les réactions

chimiques que nous venons de décrire considèrent comme conditions aux limites l'équilibre

chimique dans la zone de mélange de la phase liquide et l'équilibre physique à l'interface gaz-

liquide. La capacité de déterminer les concentrations des espèces dans la phase liquide est

donc une phase importante dans la modélisation des phénomènes de transfert.

I-3.1. Les modèles empiriques

En raison des difficultés rencontrées pour représenter les coefficients d'activité des

espèces dans des solutions d'électrolytes, les premières modélisations de ces systèmes ont fait

appel à des approches empiriques. Ainsi, van Krevelen et al. (1949) ont utilisé des constantes

d'équilibre apparentes écrites en terme de concentration pour représenter la solubilité de H2S,

CO2 et NH3 dans les solutions aqueuses. Ces constantes apparentes approchent les constantes

vraies à dilution infinie où les coefficients d'activité tendent vers 1. Pour cette étude, les

auteurs ont corrélés les constantes d'équilibre et les constantes de Henry en fonction de la

température et de la force ionique. Danckwerts et McNeil (1967) ont repris cette méthode

pour la représentation de la composition des phases gaz et liquide des systèmes CO2-amine-

H2O.

Atwood et al. (1957) adoptent une méthode sensiblement équivalente à celle de van

Krevelen et al. (1949) pour la représentation des systèmes H2S-amine-H2O. Cependant, au

lieu de prendre en compte la non idéalité du système à travers des constantes d'équilibre

apparentes, ils utilisent des constantes d'équilibre exprimées en terme d'activité, les

coefficients d'activité exprimés en fonction de la force ionique étant identiques pour toutes les

espèces ioniques et égaux à 1 pour les espèces moléculaires. Klyamer et Koleshnikova (1972)

et Klyamer et al. (1973) ont adopté l'approche de Atwood et al. (1957) pour modéliser les

équilibres des systèmes CO2-amine-H2O et H2S-CO2-amine-H2O.

Kent et Eisenberg (1976) ont utilisé une approche similaire à celle de van Krevelen et

al. (1949) pour représenter la solubilité de H2S et CO2 dans les solutions aqueuses de MEA et

de DEA. Ils considèrent des constantes d'équilibre vraies exprimées en terme d'activité qu'ils

utilisent comme des constantes d'équilibre apparentes pour toutes les réactions exceptées les

réactions de formation du carbamate et de protonation de l'amine. Pour ces réactions, ils

corrèlent, à partir de données de la littérature, les constantes d'équilibre apparentes en fonction

de la température, sans prendre en compte l'influence de la force ionique. Les coefficients

d'activité des espèces de la phase liquide et les coefficients de fugacité des espèces de la phase

gaz sont tous pris égaux à 1. Posey et Rochelle (1997) considèrent que ce modèle permet

d'obtenir une approximation raisonnable pour des taux de charge supérieurs à 0.1 mole de gaz

par mole d'amine. Il semble toutefois irréaliste d'employer ce modèle pour des taux de charge

inférieurs. Lee et al. (1976 a et b) ont signalé que les pressions partielles déterminées par le

modèle de Kent et Eisenberg (1976) peuvent être entachées de 100 % d'erreur. Li et Shen

(1993) et Li et Chang (1994) ont toutefois adopté une approche similaire pour la

représentation de la solubilité d'un gaz dans un mélange d'amines. Ces auteurs corrèlent eux

aussi les constantes d'équilibre des réactions faisant intervenir les amines. Par contre, ils ne se

limitent pas à une dépendance en température et corrèlent ces constantes en fonction de la

température, de la concentration en amine et du taux de charge.

54

I-3.2. Les modèles d'énergie libre d'excès de Gibbs

Les modèles faisant appel à des constantes d'équilibre apparentes ont pour

inconvénient de ne pas pouvoir être utilisés en dehors des domaines de compositions,

températures et taux de charge délimités par les données expérimentales utilisées pour

régresser les paramètres de ces modèles. Par ailleurs, ils ne fournissent qu'une approximation

plus ou moins précise de la véritable composition de la phase liquide.

Deshmukh et Mather (1981) ont utilisé une approche basée sur la théorie de Debye et

Hückel (1923), et sur les travaux de Edwards et al. (1975) pour représenter le système CO2-

H2S-MEA-H2O. Les constantes d'équilibre sont exprimées en terme d'activité et les

coefficients d'activité des espèces de la phase liquide sont calculés à partir de l'équation de

Guggenheim (1935). Le coefficient d'activité de l'eau est pris égal à 1. Edwards et al. (1975)

avaient identifié les paramètres d'interaction molécule-molécule à partir des données

expérimentales et estimé les paramètres d'interaction ion-ion et ion molécule suivant la

procédure de Bromley (1972) qui attribuent les paramètres d'interaction aux ions plutôt qu'aux

paires d'ions. Dans le modèle de Deshmukh et Mather (1981), les différents paramètres

d'interaction sont déterminés à partir des données d'équilibre des systèmes ternaires.

Cependant, les auteurs négligent les interactions des espèces à basses concentrations, telles

que CO2, H2S, OH-, H

+, S

2-, et CO3

2-. Les constantes d'équilibre des réactions de formation du

carbamate et de protonation de la MEA ont été corrélées en fonction de la température à partir

de données expérimentales. La phase vapeur du système est modélisée avec l'équation d'état

de Peng Robinson (1976). Bien que l'équation de Guggenheim (1935) soit connue pour

représenter correctement les coefficients d'activité dans le cas des solutions diluées,

Deshmukh et Mather (1981) ont obtenu une bonne représentation des données d'équilibre

liquide-vapeur pour les systèmes gaz acides-MEA-H2O, pour des températures comprises

entre 298 et 393 K et des forces ioniques avoisinant 5 mol.kg-1

. Il semble donc que

l'ajustement des constantes d'équilibre des réactions de protonation de l'amine et de formation

du carbamate permettent de compenser les insuffisances de l'équation de Guggenheim (1935).

Dingman et al. (1983) ont représenté le système H2S-CO2-DGA-H2O avec un modèle

semblable à celui d'Edwards et al. (1975). Les coefficients d'activité sont formulés à partir

d'une combinaison de la théorie NRTL de Renon et Prausnitz (1968), de la corrélation de

Bromley (1972), de la méthode de Meisner et al. (1972) et de la théorie de Born. Austgen

(1989) signale que les coefficients d'activité obtenus par cette approche sont incohérents avec

l'équation de Gibbs-Duhem.

Chakravarty (1985) a repris la méthode de Deshmukh et Mather (1981) pour la

représentation des systèmes gaz acides-amine-H2O, où l'amine peut être la MEA, la DEA la

MDA ou la DIPA. Il a ensuite étendu son étude aux systèmes faisant intervenir des mélanges

d'amines : MDEA-MEA et MDEA-DEA. Cependant, il ne disposait pas à ce moment de

données d'équilibre pour valider l'extension de son modèle aux mélanges d'amines. Weiland et

al. (1993) ont aussi appliqué la méthode de Deshmukh et Mather (1981) aux systèmes gaz

acides-amine-H2O, avec pour amine, la MEA, la DEA, la DGA ou la MDEA.

Li et Mather (1994) ont utilisé l'équation de Clegg et Pitzer (1992), une modification

du modèle de Pitzer (1973) exprimé en fractions molaires, pour représenter la solubilité du

dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogène dans des solutions aqueuses de MDEA et de

MEA. Les auteurs négligent la non idéalité de la phase gaz et supposent que tout le CO2

55

dissout est transformé en ion HCO3-. Kuranov et al. (1997) considèrent que ces hypothèses

limitent l'application du modèle aux faibles taux de charge. Les paramètres déterminés par Li

et Mather (1994) sont ensuite utilisés pour représenter de manière prédictive des données de

solubilité du dioxyde de carbone dans des mélanges aqueux de MDEA-MEA. Les auteurs

constatent 30 à 40 % d'écart entre les données de la littérature et les résultats prédits par leur

modèle. Ils estiment toutefois possible d'améliorer la représentation de ces systèmes en

régressant les paramètres ignorés, à savoir ceux entre le carbamate et l'amine tertiaire

protonée. Li et Mather (1996 et 1997) ont utilisé leur modèle pour représenter la solubilité du

dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogène dans des solutions aqueuses de MDEA et de

TEA. Les paramètres déterminés avec ces systèmes sont utilisés pour prédire les données

d'équilibre des systèmes H2S-CO2-TEA-H2O et H2S-CO2-MDEA-H2O.

Austgen (1989) a utilisé la théorie NRTL pour représenter la solubilité du dioxyde de

carbone et du sulfure d'hydrogène dans des solutions aqueuses d'amine. Différentes amines

ont été considérées : la MEA, la DEA, la DGA et la MDEA. Les coefficients de fugacité des

espèces de la phase vapeur sont calculés avec l'équation d'état de Soave-Redlich-Kwong

(Soave, 1972). La méthode a été appliquée à la représentation des systèmes CO2-H2S-amine-

H2O. La modélisation de ces systèmes quaternaires est satisfaisante, en tenant compte du fait

qu'aucun paramètre n'a été identifié à partir des données d'équilibre de ces systèmes. Les

auteurs ont ensuite étendu leur modèle à la représentation de la solubilité du CO2 dans des

mélanges MDEA-MEA et MDEA-DEA, en identifiant des paramètres complémentaires

correspondant aux systèmes de mélanges de solvants. Il semble nécessaire de préciser que

Austgen (1989) n'a pas considéré de paramètres pour le binaire H2O-MDEA. Cette première

hypothèse implique que ce système binaire a un comportement idéal. De plus, les paramètres

MDEA-sels ne sont pas regressés et sont remplacés par des valeurs par défaut, or ces

interactions sont nécessaires pour prendre en compte la dépendance vis à vis de la force

ionique pour les solutions non idéales de MDEA. Posey et Rochelle (1997) reprennent le

modèle de Austgen (1989) en déterminant les paramètres négligés par les différentes

hypothèses considérées.

La plupart des modèles de représentation des systèmes gaz acides-amines-H2O font

appel pour la plupart à des théories pour solutions électrolytes ayant pour base commune la

théorie de Debye et Hückel (1923). La phase liquide est alors représentée par un modèle

d'énergie libre d'excès de Gibbs, et la phase gaz par une équation d'état. Cette approche fait

intervenir la constante de Henry du gaz absorbé. Durant ces dernières années, plusieurs

auteurs ont proposé de nouvelles approches. Lee (1992 et 1994) a développé un modèle de

contribution de groupe pour la prédiction des équilibres dans les systèmes de traitement de

gaz. Son modèle est une adaptation des modèles à contribution de groupe existants, dans

lesquels il prend en compte les molécules de gaz telles que le dioxyde de carbone et le sulfure

d'hydrogène qui ne peuvent pas être décomposées en groupement fonctionnel. L'inconvénient

de cette méthode est qu'elle nécessite des données précises pour les séries de composés

chimiquement similaires pour générer les paramètres des différents groupes.

Une autre approche consiste à utiliser une équation d'état adaptées aux électrolytes

pour représenter les systèmes considérés. Planche et Fürst (1997) ont repris l'équation d'état

de la phase liquide développée par Planche et Renon (1981). Les coefficients de fugacité de la

phase gaz sont modélisés avec l'expression de Houghton et al. (1957). Ce modèle permet de

représenter les solubilités de CO2 et de H2S dans des solutions aqueuses de MEA, DEA et

MDEA. Le choix d'une équation d'état pour la phase liquide et d'une autre équation pour la

phase vapeur conduit à une approche de type modèles d'énergie d'excès de Gibbs.

56

Kuranov et al. (1997) ont adapté l'approche de Smirnova et Victorov (1987) pour

représenter les systèmes H2S-MDEA-H2O et CO2-MDEA-H2O. Le modèle est adapté pour

prendre en compte les équilibres chimiques et les interactions électrostatiques présentes dans

la phase liquide. Une équation d'état est déduite de la structure décrite par le modèle et est

appliquée aux phases liquide et gaz. Cette approche est appliquée aux résultats expérimentaux

de Kuranov et al. (1996), déjà modélisés en utilisant le modèle de Pitzer (1973) pour la phase

liquide et une équation d'état du viriel pour la phase vapeur. Les résultats obtenus présentent

moins de cohérence avec l'expérience que les résultats obtenus par le modèle d'énergie libre

d'excès. La représentation des données de la littérature peut être améliorée en régressant les

paramètres d'interaction entre l'eau et les autres espèces moléculaires à partir des données

d'équilibre.

I-3.3. Conclusion

On constate donc une grande diversité dans les différentes approches envisagées pour

les systèmes gaz acides-H2O-amines. Les approches de type GE pour la phase liquide et

équation d'état pour la phase gaz donnent à ce jour les meilleurs représentations des données

d'équilibre disponibles dans la littérature. Ces méthodes restent toutefois plus difficiles à

mettre en œuvre que les approches empiriques faisant appel à des constantes d'équilibre

apparentes. Il est important de noter que les deux approches tendent vers une même solution

dans le cas des très faibles taux de charge. Il est aussi important de préciser qu'il n'existe pas

de données disponibles caractérisant la composition de la phase liquide. Les travaux de Barth

(1984) constituent une première approche dans ce domaine, mais n'offrent pas une

représentation de la phase liquide. Les modèles thermodynamiques que nous venons de citer

permettent donc de prédire la pression de vapeur en gaz acides au dessus d'une solution

aqueuse d'amine pour un taux de charge en gaz donné, mais ils n'offrent qu'une approximation

des concentrations des différentes espèces de la phase liquide. Le choix de la représentation

thermodynamique dépendra donc de l'application considérée.

57

II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

Comme nous l'avons remarqué dans le chapitre précédent, la plupart des travaux

dédiés au phénomène de désorption de CO2 à partir d'une solution aqueuse d'amine utilisent

des systèmes ouverts. Les quantités de dioxyde de carbone transférées sont déterminées par

bilan de masse à partir de l'analyse des courants entrant et sortant du montage expérimental.

En raison de la conception des appareillages utilisés, ces études sont limitées à des

températures inférieures à 343 K et à des taux de charge inférieurs à 0,50 molCO2/molamine.

L'objectif de ce travail est de concevoir un appareil impliquant une procédure expérimentale

moins complexe que celles décrites dans la littérature en raison des analyses de phase pour en

déterminer la teneur en CO2, et permettant de mesurer des flux de désorption de gaz acides

par des solutions d'amines à des températures supérieures à 343 K.

II-1. Montage expérimental

L’appareil (Figure II.1) est composé d’une cellule de Lewis à double enveloppe

pourvue d’une turbine de Rushton, de 4,25 10-2

m de diamètre dans sa partie inférieure, d’une

hélice de 4,00 10-2

m de diamètre dans sa partie supérieure et de quatre contre-pales en PTFE

afin d’éviter la déformation de l'aire de l'interface gaz-liquide par un vortex. Le corps de la

cellule est réalisée en verre Pyrex. Si le choix de ce matériau nous impose des contraintes

mécaniques, à savoir une pression maximale de 200 kPa, il nous permet aussi d'observer

d'éventuels phénomènes physiques, tels que la nucléation ou une éventuelle déformation de

l'interface gaz-liquide sous l'effet de l'agitation. Un anneau et une plaque PTFE sont placés au

milieu de la cellule pour assurer la stabilité des mobiles d’agitation pendant l’expérience et

pour définir l’aire de cette interface gaz-liquide, égale à (13,64 ! 0,05)!10-4

m2. On suppose

que l'aire géométrique de l'interface est égale à l'aire de transfert (Alper et al., 1980). Ces

mobiles d’agitation sont entraînés magnétiquement par un moteur à vitesse variable. Cette

technique permet d’éviter les problèmes d’étanchéité, de friction et de génération de chaleur

qui apparaissent lorsqu’on utilise des axes d’agitation traversant les flasques encadrant la

cellule. La vitesse de rotation de la turbine de Rushton est mesurée avec un tachymètre et

reste constante à 1 tr.min-1

près au cours de l’expérience. Le volume effectif de la cellule est

déterminé en prenant en compte les mobiles d’agitation et leur support. Il est égal à (364,8 !

0,5)!10-6

m3. La température dans le réacteur est mesurée à ! 0.05 K avec une sonde platine

100 ", étalonnée entre 273 et 398 K avec une sonde étalon du Laboratoire National d’Essais.

La température est contrôlée grâce à une huile silicone circulant dans la double enveloppe de

la cellule. Le flasque supérieur est maintenu à une température légèrement supérieure à la

température dans le réacteur pour éviter des phénomènes de condensation à sa surface.

L’ensemble du montage est placé dans une enceinte thermostatée. Un piquage traversant le

flasque supérieur permet de dégazer le réacteur, ou de le connecter à un petit volume variable

initialement tiré sous vide. Le flasque inférieur est équipé d’une aiguille hypodermique pour

l’introduction du liquide et du gaz.

Les cinétiques de désorption sont mesurées, juste après avoir créé une dépression dans

le réacteur, en enregistrant la remontée de la pression totale jusqu'à la pression d’équilibre. On

utilise pour cela un capteur de pression Drück, dont la plage de mesure est comprise entre 0 et

200 kPa, pression maximale envisageable. Ce capteur est thermostaté à 408 K. Le choix d'une

température supérieure à la température dans la cellule de réaction permet d'éviter des

phénomènes de condensation dans la chambre de mesure, qui fausseraient les mesures. Il est

58

étalonné à 10 Pa près avec un baromètre à mercure. Un micro-ordinateur est utilisé pour

enregistrer les signaux délivrés par le capteur de pression et la sonde de température.

II-2. Procédure expérimentale

L’eau et l’amine sont dégazées de façon indépendante et les solutions aqueuses sont

préparées sous vide. Les quantités d’eau et d’amines sont connues par différence de pesées à

10-2

g près. La fiole contenant la solution est connectée par l’intermédiaire de l’aiguille

hypodermique au réacteur initialement tiré sous vide. La solution aqueuse est transférée par

gravité, sous vide. Des pesées précises de la fiole avant et après le transfert permettent de

déterminer la masse de solution introduite dans le réacteur, ainsi que son volume grâce à la

corrélation de densité des solutions aqueuses d’amines de Glasscock (1990) (Annexe A).

Acquisition

des

données

Capteur

2,5 Bar

Pompe

à

vide

Volume

variable

Sonde Pt100!

Aiguille

Septum

Phase

vapeur

Phase

liquide

Double enveloppe

thermostatée

Résistance

chauffante

Agitateur

magnétique

Agitateur

magnétique

Barreauaimanté

Barreau

aimanté

Enveloppethermostatée

Figure II.1 : Montage expérimental

59

A température donnée, et sous une pression de vapeur de la solution aqueuse non

chargée PI, on introduit du CO2 dans la phase liquide de la cellule en connectant une réserve

de gaz à l’aiguille hypodermique. L’opération se fait avec une forte agitation pour améliorer

l’absorption du gaz et atteindre plus rapidement l’équilibre liquide-vapeur. La quantité de CO2

absorbée, nCO2,abs, est connue à partir de la masse de gaz introduite, obtenue par pesée de la

réserve de gaz avant et après la charge, et à partir de la pression partielle en CO2 à l’équilibre :

nm

M

P V

RTCO abs

CO

CO

CO G

2

2

2

2

, = ! (II.1)

La pression partielle en CO2 est obtenue par différence entre la pression totale à

l’équilibre PT,eq et la pression PI :

P P PCO T eq I2= !, (II.2)

Les vitesses de rotation des deux mobiles d’agitation sont réglées. Le volume variable

est tiré sous vide, avant d’être connecté un bref instant à la partie supérieure de la cellule. La

dépression résultant de cette opération conduit une faible quantité d’eau à s’évaporer et du

CO2 à se désorber, pour revenir à la pression d’équilibre (Figure II.2). De faibles dépressions

sont réalisées pour éviter le phénomène de nucléation et pour maintenir la composition de la

phase liquide quasiment constante au cours de l’expérience. L’évaporation d’une faible

quantité d’eau se déroule très rapidement en début d’expérience et les flux de désorption de

CO2 sont mesurés une fois que cette première étape est terminée.

!P

Pdep

tdep

Peq

30500

30600

30700

30800

30900

31000

31100

31200

31300

31400

0 1000 2000 3000 4000

Temps (s)

Pression totale (Pa)

60,6

61,1

61,6

Température (°C)

Pression totale

Température

Figure II.2 : Traitement d’une courbe d’acquisition de désorption

Outre la possibilité de réaliser des mesures d'absorption ou de désorption avec le

même appareillage, le dispositif expérimental que nous venons de décrire dispose de

nombreux avantages par rapport aux appareils de la littérature. Tout d'abord la méthode

60

employée ne fait intervenir qu'un capteur de pression, permettant de suivre l'évolution de la

phase vapeur au cours de l'expérience, et ne nécessite aucun appareil d'analyse. Le taux de

charge en gaz de la solution est obtenu par bilan matière et ne fait pas intervenir de dosages

chimiques aux protocoles opératoires particuliers.

L’appareillage et la méthode employée ne nécessitent que de faibles quantités de gaz

et d’amine, comparées à celles exigées par l’emploi d’appareils continus ou semi-continus.

Par ailleurs, aucun prélèvement d'échantillon n'est nécessaire pour les mesures de flux

d'absorption ou de désorption. Il n'y a donc pas à prendre en compte une modification de la

composition du système tout au long de l'expérience, ce qui conduit à des résultats plus précis.

Le montage utilisé permet aussi la mesure rapide de flux de désorption de CO2 sur des

périodes comprises entre 500 et 20000 s (Annexe B).

II-3. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses d'amines

Le bilan de matière pour le CO2 dans la phase gaz de la cellule de désorption peut

s'écrire :

( ) ( )

!A = " = "d n

dt

V

RT

d P

dt

COG

CO2 2

(II.3)

On considère la phase vapeur comme un gaz parfait, étant donné le domaine des

basses pressions, inférieures à 2 bars, envisagé dans cette étude. L'interprétation des

phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques fait couramment intervenir la

notion de facteur d'accélération :

! CO L CO in CO zmk E C C2 2 2= "( ), , (II.4)

Comme on le constatera plus tard, la résistance au transfert de matière côté gaz est

négligeable. On détermine donc la concentration en dioxyde de carbone à l'interface par la loi

de Henry, à partir de la pression partielle en CO2 dans la phase gaz.

CP

HCO in

CO

CO2

2

2

, = (II.5)

Où HCO2 est la constante de la loi de Henry. Au cours d’une expérience, de très petites

quantités de CO2 sont transférées de la phase liquide vers la phase gaz. La concentration de

CO2 dans la zone de mélange reste donc quasiment inchangée au cours d’une expérience.

Ainsi, la concentration de CO2 en équilibre dans la zone de mélange peut être calculée par la

loi de Henry, à partir de la pression partielle en CO2 à l’équilibre (Figure II.2).

L'équation II.4 devient donc :

61

!CO L

CO in CO eq

CO

k EP P

H2

2 2

2

="( ), ,

(II.6)

La résolution de l'équation II.3, en introduisant la relation II.6 conduit à :

( )YP P

P PU t t

T T eq

T dep T eq

dep=!

!

"

#$$

%

&'' = ! !ln

,

, ,

(II.7)

où

U kRT

V HE L CO

G CO

= , 2

2

A (II.8)

La régression linéaire de U en fonction de t montre que la relation II.7 est vérifiée

pour chacune des expériences réalisées. Le flux de désorption expérimental est alors obtenu

par :

! exp = UV

RTP

G

A" (II.9)

où

!P P PT dep T eq= ", , (II.10)

II-3.1. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA

II-3.1.a. Résultats expérimentaux

Nous avons utilisé des solutions aqueuses de MDEA contenant 25% ou 50% en masse

d’amine. Avec chacune des deux concentrations, nous avons mesuré les flux de désorption de

dioxyde de carbone pour cinq températures : 313 K, 323 K, 333 K, 363 K et 383 K. A

chacune de ces températures, nous avons considéré différents taux de charge. L’utilisation

d’une cellule de Lewis en verre nous permet d’observer l’interface gaz-liquide, mais nous

sommes alors limités par la pression maximale supportée par notre réacteur, soit 200 kPa. Les

taux de charge étudiés dépendent donc de la température et de la fraction massique d’amine et

sont compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molMDEA (Figures II.3 et II.4).

62

0

0,25

0,5

0,75

1

300 330 360 390

Température (K)

Figure II.3 : Taux de charge en CO2 étudiés avec des solutions aqueuses de MDEA à 25 % en masse.

0

0,25

0,5

0,75

1

300 330 360 390

Température (K)

Figure II.4 : Taux de charge en CO2 étudiés avec des solutions aqueuses de MDEA à 50 % en masse.

Dans un premier temps, nous avons comparé les données d'équilibre obtenues avec

notre appareillage avec celles de la littérature correspondant au même domaine expérimental.

Nous rappelons ici que ces données d'équilibre sont obtenues juste avant de procéder à la

dépression qui déclenche le processus de désorption. Il apparaît sur les Figures II.5 à II.8 que

les mesures réalisées avec notre appareil présentent une bonne cohérence avec les données

disponibles. Il apparaît par ailleurs sur la Figure II.8 que les données de Shen et Li (1992) sont

dans l'ensemble incohérentes par rapport aux données de la littérature.

63

0

30

60

90

120

150

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

! (molCO2/molMDEA)

PC

O2 (

kP

a)

Nos travaux

Augsten (1989) - Augsten et al. (1991)

Jou et al. (1982)

Jou et al. (1993 a et b)

Shen et Li (1992)

Mac Gregor et al. (1991)

Maddox et al. (1987)

Figure II.5 : Comparaison des pressions d'équilibre avec les données de la littérature pour une solution aqueuse

de MDEA 25 % massique - T = 313 K

0

20

40

60

80

100

120

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

! (molCO2/molMDEA)

PC

O2 (

kP

a)

Nos travaux

Augsten (1989) - Augsten et al. (1991)

Jou et al. (1982)

Figure II.6 : Comparaison des pressions d'équilibre avec les données de la littérature pour une solution aqueuse

de MDEA 50 % massique - T = 313 K

64

0

20

40

60

80

100

120

140

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

! (molCO2/molMDEA)

PC

O2 (

kP

a)Nos travaux

Maddox et al. (1987)

Figure II.7 : Comparaison des pressions d'équilibre avec les données de la littérature pour une solution aqueuse

de MDEA 25 % massique - T = 323 K

0

20

40

60

80

100

120

140

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

! (molCO2/molMDEA)

PC

O2

(k

Pa)

Nos travaux

Maddox et al. (1987) - 338 K

Shen et Li (1992)

Figure II.8 : Comparaison des pressions d'équilibre avec les données de la littérature pour une solution aqueuse

de MDEA 25 % massique - T = 333 K

65

Les expériences ont donc été réalisées pour des températures comprises entre 313 K et

383 K, pour des solutions aqueuses de 25 et 50 % massiques de méthyldiéthanolamine, et des

taux de charge compris entre 0,05 et 0,85 mole de CO2 par mole de MDEA. Les différents

cas expérimentaux et les flux de désorption correspondant obtenus avec la relation II.9 sont

rassemblés dans les Tableaux II.1 et II.2.

Pour une température et une pression données, la constante U définie par l’équation

II.8 est indépendante de la dépression créée. Le flux de désorption est alors proportionnel au

#P (par exemple, essais 93 à 101 du Tableau II.2). L’influence de la dépression #P considérée

pour mesurer le flux de désorption doit être prise en compte pour observer l’influence des

différents paramètres expérimentaux. On définit donc le rapport $ par :

!"

=expH

P

CO2

# (II.11)

Ce rapport peut être assimilé à un coefficient de transfert accéléré. En général,

plusieurs expériences ont été réalisées dans chacun des cas envisagés (températures,

concentrations en amine et taux de charge en CO2). On obtient une reproductibilité à 10 %

près sur les flux de désorption mesurés (Figure II.9).

0

0,5

1

1,5

2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

!, molCO2/molMDEA

, 1

0-3

m.s

-1

313 K

323 K

333 K

363 K

383 K

Figure II.9 : Résultats des expériences réalisées avec des solutions aqueuses de MDEA à 50 % massique.

L’agitation de la phase gaz semble ne pas avoir d’influence sur le flux de désorption

mesuré, comme le montrent des expériences réalisées à température donnée, concentration en

amine donnée et taux de charge donné (voir, par exemple, les expériences 34-39, Tableau

II.1) réalisées avec une agitation phase gaz et l’expérience 40 (Tableau II.1) réalisée sans

agitation phase gaz. Ces expériences justifient l’hypothèse permettant de considérer l’équation

II.5 : on peut négliger la résistance au transfert côté gaz.

Tableau II.1 : Désorption de CO2 à partir de solution aqueuse de MDEA à 25 % massique

N° Conditions expérimentales Flux de désorption, mol.m-2

.s-1

Mesuré Modélisé

66

-

Température

K

CMDEA,T

mol.m-3

%

molCO2/molMDEA

VG

10-6

m3

#P

Pa

-

Sans prise en

compte de la

force ionique

Avec prise en

compte de la

force ionique

1 312,3 2109 0,16 181,30 98 3,63 10-6 3,40 10-6 3,18 10-6

2 312,3 2108 0,27 181,17 185 4,15 10-6 5,85 10-6 5,21 10-6

3 312,3 2108 0,27 181,17 145 3,42 10-6 4,58 10-6 4,08 10-6

4 312,3 2107 0,27 181,17 169 3,83 10-6 5,34 10-6 4,76 10-6

5 312,3 2107 0,30 181,14 169 3,80 10-6 5,21 10-6 4,60 10-6

6 313,5 2193 0,24 178,72 151 4,47 10-6 5,00 10-6 4,50 10-6

7 313,6 2193 0,24 178,72 87 3,39 10-6 2,88 10-6 2,59 10-6

8 313,6 2193 0,24 178,71 148 4,74 10-6 4,93 10-6 4,43 10-6

9 (b) 313,5 2190 0,43 178,50 333 1,15 10-5 0,93 10-5 0,77 10-5

10 (b) 313,5 2190 0,43 178,50 305 8,41 10-6 8,51 10-6 7,05 10-6

11 313,6 2190 0,43 178,50 276 8,66 10-6 7,71 10-6 6,40 10-6

12 313,5 2189 0,47 178,45 343 8,44 10-6 9,10 10-6 7,39 10-6

13 313,5 2189 0,47 178,45 355 7,25 10-6 9,42 10-6 7;64 10-6

14 (c) 313,6 2189 0,47 178,44 266 5,78 10-6 7,07 10-6 5,74 10-6

15 (c) 313,6 2189 0,47 178,44 340 7,09 10-6 9,04 10-6 7,34 10-6

16 313,5 2188 0,58 178,32 474 9,42 10-6 11,1 10-6 8,58 10-6

17 313,5 2188 0,58 178,32 592 1,11 10-5 1,38 10-5 1,07 10-5

18 313,6 2186 0,71 178,17 1278 1,62 10-5 2,47 10-5 1,81 10-5

19 313,6 2186 0,71 178,16 1470 1,83 10-5 2,84 10-5 2,09 10-5

20 313,6 2185 0,76 178,11 1779 1,85 10-5 3,12 10-5 2,24 10-5

21 313,6 2184 0,83 178,03 2148 2,07 10-5 3,26 10-5 2,29 10-5

22 313,6 2184 0,83 178,03 2220 1,96 10-5 3,37 10-5 2,36 10-5

23 322,4 2195 0,16 175,26 115 3,65 10-6 4,89 10-6 4,57 10-6

24 322,4 2191 0,45 174,91 118 4,09 10-6 3,89 10-6 3,22 10-6

25 322,4 2191 0,45 174,91 740 1,92 10-5 2,44 10-5 2,02 10-5

26 322,4 2189 0,57 174,76 1157 2,06 10-5 3,32 10-5 2,61 10-5

27 322,4 2189 0,57 174,76 1202 1,87 10-5 3,45 10-5 2,71 10-5

28 322,6 2188 0,66 174,63 1732 2,83 10-5 4,37 10-5 3,31 10-5

29 322,3 2187 0,72 174,59 2490 3,12 10-5 5,71 10-5 4,23 10-5

30 322,3 2187 0,72 174,58 2829 3,11 10-5 6,49 10-5 4,80 10-5

31 322,4 2186 0,78 174,51 3178 4,33 10-5 6,58 10-5 4,77 10-5

32 322,4 2186 0,78 174,50 3198 3,94 10-5 6,62 10-5 4,80 10-5

33 322,3 2185 0,85 174,58 3445 3,98 10-5 6,16 10-5 4,36 10-5

34 321,8 2086 0,32 179,76 387 1,13 10-5 1,42 10-5 1,25 10-5

35 321,8 2086 0,32 179,76 347 1,09 10-5 1,28 10-5 1,12 10-5

36 321,9 2086 0,32 179,76 307 1,23 10-5 1,13 10-5 0,99 10-5

37 322,2 2086 0,32 179,74 249 6,81 10-6 9,20 10-6 8,08 10-6

38 322,0 2086 0,32 179,75 393 1,01 10-5 1,45 10-5 1,27 10-5

39 322,0 2086 0,32 179,75 443 1,17 10-5 1,63 10-5 1,43 10-5

40 (a) 322,0 2086 0,32 179,75 399 1,12 10-5 1,47 10-5 1,29 10-5

41 333,7 2322 0,20 174,05 341 1,50 10-5 1,74 10-5 1,57 10-5

42 333,6 2321 0,31 173,91 489 2,31 10-5 2,26 10-5 1,92 10-5

43 333,6 2321 0,31 173,91 686 2,28 10-5 3,17 10-5 2,69 10-5

44 333,9 2320 0,31 193,88 673 2,04 10-5 3,12 10-5 2,66 10-5

45 333,5 2319 0,43 173,76 1081 3,01 10-5 4,46 10-5 3,58 10-5

46 333,6 2319 0,43 173,75 1188 3,80 10-5 4,91 10-5 3,94 10-5

47 333,6 2319 0,43 173,75 1185 3,38 10-5 4,90 10-5 3,93 10-5

48 333,5 2317 0,52 173,63 1848 4,45 10-5 6,87 10-5 5,24 10-5

49 333,6 2316 0,62 173,48 2481 4,95 10-5 8,18 10-5 5,96 10-5

50 333,6 2316 0,62 173,48 2789 4,48 10-5 9,20 10-5 6,70 10-5

51 333,4 2314 0,70 173,39 4564 5,49 10-5 13,3 10-5 9,36 10-5

52 364,2 2216 0,08 177,50 190 1,21 10-5 - -

53 364,2 2214 0,21 177,32 900 3,93 10-5 - -

54 382,9 2013 0,06 174,03 1680 1,11 10-4 - -

55 382,9 2013 0,06 174,03 1180 7,68 10-5 - -

56 383,0 2079 0,10 176,76 1711 1,08 10-4 - -

57 (a) 383,0 2079 0,10 176,76 752 6,30 10-5 - -

Toutes les expériences sont réalisées avec des vitesses d’agitation égales à 100 rpm phase gaz et phase liquide, à

l’exception de :

(a) N= 100 rpm - Pas d’agitation phase gaz

(b) N= 175 rpm - Pas d’agitation phase gaz

(c) N= 50 rpm - Agitation des phases gaz et liquide

(d) N= 165 rpm - Pas d’agitation phase gaz

67

Tableau II.2 : Désorption de CO2 à partir de solution aqueuse de MDEA à 50 % massique

N° Conditions expérimentales Flux de désorption, mol.m-2

.s-1

Mesuré Modélisé

-

Température

K

CMDEA,T

mol.m-3

%

molCO2/molMDE

A

VG

10-6

m3

#P

Pa

-

Sans prise en

compte de la

force ionique

Avec prise en

compte de la

force ionique

58 312,8 4412 0,11 175,54 81 2,18 10-6 2,34 10-6 2,12 10-6

59 312,8 4412 0,11 175,54 58 1,49 10-6 1,66 10-6 1,50 10-6

60 312,8 4412 0,11 175,54 69 1,71 10-6 1,99 10-6 1,80 10-6

61 312,8 4412 0,11 175,54 77 1,29 10-6 2,23 10-6 2,00 10-6

62 312,7 4407 0,20 175,34 194 4,48 10-6 5,14 10-6 4,30 10-6

63 312,7 4407 0,20 175,34 181 4,48 10-6 4,81 10-6 4,02 10-6

64 312,7 4407 0,20 175,34 173 3,42 10-6 4,59 10-6 3,84 10-6

65 312,9 4400 0,33 175,01 342 6,95 10-6 8,03 10-6 5,99 10-6

66 312,9 4400 0,33 175,01 375 7,16 10-6 8,81 10-6 6,57 10-6

67 312,7 4394 0,44 174,77 618 1,19 10-5 1,28 10-5 0,87 10-5

68 312,7 4386 0,59 175,28 1369 1,79 10-5 2,34 10-5 1,39 10-5

69 312,7 4381 0,67 175,28 2106 2,32 10-5 3,16 10-5 1,75 10-5

70 (a) 313,5 4000 0,15 180,81 158,1 5,13 10-6 4,77 10-6 4,22 10-6

71 (a) 313,5 4000 0,15 180,81 152,9 5,22 10-6 4,62 10-6 4,08 10-6

72 (a) 313,5 4000 0,15 180,81 167,4 6,04 10-6 5,06 10-6 4,47 10-6

73 313,5 3993 0,32 180,46 381,8 9,25 10-6 9,92 10-6 7,69 10-6

74 322,1 4104 0,28 173,03 453 1,42 10-5 1,50 10-5 1,20 10-5

75 322,1 4104 0,28 173,03 679 1,45 10-5 2,25 10-5 1,80 10-5

76 322,1 4104 0,28 173,03 703 1,55 10-5 2,33 10-5 1,86 10-5

77 322,4 4098 0,39 172,75 1383 3,28 10-5 4,11 10-5 3,01 10-5

78 322,4 4098 0,39 172,75 1243 3,26 10-5 3,70 10-5 2,70 10-5

79 322,4 4092 0,52 172,45 2204 2,66 10-5 5,66 10-5 3,76 10-5

80 322,4 4092 0,52 172,46 2353 3,49 10-5 6,04 10-5 4,01 10-5

81 322,6 4089 0,57 172,32 2249 2,97 10-5 5,45 10-5 3,49 10-5

82 322,6 4089 0,57 172,32 2907 3,25 10-5 7,05 10-5 4,51 10-5

83 322,4 4088 0,59 172,27 2102 1,79 10-5 4,88 10-5 3,06 10-5

84 322,5 4086 0,63 172,18 3660 2,93 10-5 8,07 10-5 4,92 10-5

85 322,6 4085 0,65 172,13 4425 3,36 10-5 9,50 10-5 5,71 10-5

86 332,9 4630 0,23 174,72 811 2,24 10-5 3,70 10-5 2,93 10-5

87 (d) 332,3 4226 0,08 177,13 233 1,09 10-5 1,18 10-5 1,09 10-5

88 (d) 332,3 4226 0,08 177,13 270 1,03 10-5 1,37 10-5 1,27 10-5

89 (d) 332,3 4226 0,08 177,13 179 8,00 10-6 9,03 10-6 8,40 10-6

90 332,3 4222 0,14 176,97 459 1,59 10-5 2,19 10-5 1,91 10-5

91 332,3 4222 0,14 176,97 495 1,46 10-5 2,37 10-5 2,06 10-5

92 332,3 4222 0,14 176,97 507 1,50 10-5 2,43 10-5 2,12 10-5

93 332,4 4217 0,22 176,77 884 2,35 10-5 3,94 10-5 3,19 10-5

94 332,4 4217 0,22 176,77 852 2,15 10-5 3,80 10-5 3,08 10-5

95 332,4 4217 0,22 176,77 840 2,28 10-5 3,74 10-5 3,03 10-5

96 332,4 4217 0,22 176,77 658 1,67 10-5 2,94 10-5 2,38 10-5

97 332,5 4217 0,22 176,76 601 1,53 10-5 2,68 10-5 2,17 10-5

98 332,5 4217 0,22 176,76 601 1,52 10-5 2,68 10-5 2,17 10-5

99 332,5 4217 0,22 176,76 422 1,24 10-5 1,88 10-5 1,53 10-5

100 332,5 4217 0,22 176,76 307 9,71 10-6 13,7 10-6 11,1 10-6

101 332,6 4217 0,22 176,76 233 7,69 10-6 10,5 10-6 8,46 10-6

102 332,3 4215 0,28 176,63 1624 3,34 10-5 6,84 10-5 5,25 10-5

103 332,4 4215 0,28 176,62 1449 2,98 10-5 6,11 10-5 4,69 10-5

104 332,4 4215 0,28 176,62 1111 2,97 10-5 4,70 10-5 3,61 10-5

105 332,4 4211 0,33 176,50 1622 2,66 10-5 6,49 10-5 4,74 10-5

106 332,5 4209 0,38 176,38 2201 3,86 10-5 8,42 10-5 5,89 10-5

107 332,6 4206 0,42 176,28 2732 4,24 10-5 10,1 10-5 6,80 10-5

108 332,6 4206 0,44 176,21 2913 4,81 10-5 10,5 10-5 6,96 10-5

109 364,5 4067 0,05 167,68 982 3,96 10-5 - -

110 364,3 4065 0,10 167,49 1854 4,65 10-5 - -

111 364,2 4062 0,15 167,38 4013 7,22 10-5 - -

112 364,3 4061 0,16 167,31 3157 5,69 10-5 - -

113 382,7 4073 0,02 176,47 1029 4,85 10-5 - -

114 382,7 4071 0,05 176,38 1287 5,07 10-5 - -

Toutes les expériences sont réalisées avec des vitesses d’agitation égales à 100 rpm phase gaz et phase liquide, à

l’exception de :

(a) N= 100 rpm - Pas d’agitation phase gaz

(b) N= 175 rpm - Pas d’agitation phase gaz

(c) N= 50 rpm - Agitation des phases gaz et liquide

(d) N= 165 rpm - Pas d’agitation phase gaz

Dans le cas de la désorption de CO2 à partir d’une solution aqueuse de MDEA de

concentration 2189 mol.m-3

, à 313,6 K et avec un taux de charge de 0,47 mole de CO2 par

68

mole d’amine, la diminution des vitesses d’agitation du côté gaz et du côté liquide

(expériences 12, 13 et 14, 15, Tableau II.1) n’entraîne pas une diminution du flux de

désorption, à la précision expérimentale près. Ces résultats sont en accord avec les fortes

valeurs de Ha, entre 7 et 89 caractérisant nos expériences, pour lesquelles le coefficient de

résistance au transfert côté liquide kL,CO2 n’a pas d’influence sur le flux de désorption.

Pour une température donnée et une concentration initiale en MDEA donnée,

l’augmentation du taux de charge en CO2 entraîne une diminution du flux de désorption

(Figure II.9). Cette observation est en accord avec les remarques de Pani et al. (1997) qui ont

étudié l'absorption de CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA chargées en gaz. Les

résultats présentés permettent de conclure que l'augmentation du taux de charge conduit à une

diminution du flux d'absorption. Ceci correspond à une diminution du facteur d'accélération

E. Ce même facteur d'accélération apparaît dans l'équation II.6. Il est donc logique que l'on

observe une diminution du flux de désorption avec l'augmentation du taux de charge.

La Figure II.9 montre aussi l’influence de la température : étant donné que le

coefficient de transfert accéléré $ augmente plus rapidement que la constante de la loi de

Henry avec la température, on constate que le flux de désorption augmente lui aussi avec la

température. Cette observation est en accord avec les résultats de Bosch et al. (1990) et Xu et

al. (1995).Toutes les remarques obtenues dans le cas de la désorption de CO2 à partir de

solution aqueuse de MDEA à 50 % sont aussi valables avec des solutions aqueuses de MDEA

à 25 % massique (Figure II.10).

0

0,5

1

1,5

2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

!, molCO2/molMDEA

, 10

-3 m

.s-1

313 K

323 K

333 K

363 K

383 K

Figure II.10 : Résultats des expériences réalisées avec des solutions aqueuses de MDEA à 25 % massique.

69

II-3.1.b Interprétation et discussion

La plupart des travaux concernant l’absorption ou la désorption du CO2 par des

solutions aqueuses de MDEA ont considéré le mécanisme proposé par Donaldson et Nguyen

(1980) :

MDEA CO H O

k

k

MDEAH HCO

II d

II i

+ + ! ++ "

2 2 3

.I ,

.I ,

(II.I)

Un tel mécanisme conduit à l’expression suivante en ce qui concerne la vitesse de

réaction :

r k kII i MDEAH HCO II d MDEA CO= !+ !.I , .I , C C C C3 2

(II.12)

En utilisant la théorie du film, la loi de Fick appliquée au transfert du CO2 donne

l’équation de bilan de masse classique à une distance x de l’interface :

D

d C

dxr

CO

CO

2

2

2

2= (II.13)

Pour chaque expérience réalisée, les gradients de concentration des différentes

espèces, excepté le gaz absorbé, peuvent être estimés à partir du flux de désorption mesuré,

des diffusivités des espèces considérées, de la constante de la loi de Henry pour le gaz absorbé

et du coefficient de résistance au transfert du CO2 côté liquide. Les gradients de

concentrations ainsi estimés sont toujours inférieurs à 3 % et peuvent donc être légitimement

négligés. L’équation II.13 devient :

[ ]Dd C

dzk C C CCO

CO

II d MDEA eq CO CO eq2

2

2 2

2

2 = !.I, , , (II.14)

où

CC

KCO eq

MDEAH eq HCO eq

II MDEA eq2

3

,

, ,

.I ,

=+ ! C

C (II.15)

est la concentration de CO2 dans la zone de mélange en équilibre avec les autres espèces. KII.I

est la constante d’équilibre apparente de la réaction II.I. La solution analytique de l’équation

II.13 pour x = 0 permet d’obtenir le flux de désorption :

( ) ( )! 0 2 2 2

= "k C CHa

th HaL CO CO in CO eq, , , (II.16)

70

Ha est le nombre de Hatta défini par :

Hak

kL CO

II d MDEA eq=1

2,

.I, C D, CO2 (II.17)

En utilisant la loi de Henry, la relation II.16 devient :

( ) ( )! 0

2

2

2 2= "

k

HP P

Ha

th Ha

L CO

CO

CO in CO eq

,

, , (II.18)

L’accélération du phénomène de transfert par la réaction chimique se traduit par un

facteur d'accélération qui, dans ce cas, est donné par la relation :

EHa

th Ha=

( ) (II.19)

Cette expression est en accord avec les observations expérimentales : l’augmentation

du taux de charge induit une diminution de la concentration en MDEA à l’équilibre, CMDEA,eq,

et donc une diminution du nombre de Hatta. A une température donnée et pour une

concentration initiale en amine donnée, on observe bien une diminution des flux de désorption

lorsque l'on augmente le taux de charge.

Pour chacune des expériences réalisées à 313, 323 et 333 K, le flux de désorption a été

estimé en utilisant les corrélations proposées dans la littérature (Annexe A). Le coefficient de

diffusion du CO2 et la constante de la loi de Henry sont calculés par des relations établies dans

le cas de solutions non chargées. La corrélation utilisée pour le calcul de la constante de

Henry du CO2 a été extrapolée jusqu'à 333 K. La loi d’Arrhenius proposée par Pani et al.

(1997) dans le cas de l’absorption du CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA non

chargées pour des températures comprises entre 296 et 343 K est donnée par :

k II I d. , ,= ! "#$%

&'(4 68 105 exp

5461

T (II.20)

Lorsqu'on compare les flux de désorption mesurés avec ceux obtenus par ce modèle

(Tableaux II.1 et II.2), on constate une déviation significative entre l'expérience et le modèle

analytique couramment utilisé dans la littérature (Figures II.11 et II.12). Cet écart est plus

important dans le cas des solutions aqueuses d'amines contenant 50 % massiques de MDEA.

Dans le cas des solutions 25 % massiques, avec des taux de charge inférieurs à 0,50

molCO2/molMDEA, domaine couvert par les données de la littérature, il semble possible de

conserver l'approche analytique utilisée. Celle-ci ne prend pas en compte l'effet des espèces

ioniques dans la solution. Cette observation est conforme aux conclusions de Xu et al. (1995)

qui avancent qu'il est possible de négliger l'influence de la force ionique sur la solubilité et la

diffusivité du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'amine.

71

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Flux de désorption expérimental, 10

-6 mol.m

-2.s

-1

Flu

x d

e dés

orp

tion c

alcu

lé, 1

0-6

mol

.m-2

.s-1

T = 313 K

T = 323 K

T = 333K

Domaine couvert par la littérature :

CMDEA,T =2000 mol.m-3

Taux de charge < 0,5 molCO2/molMDEA

Figure II.11 : Comparaison des flux de désorption mesurés et calculés

dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 25 % massique.

0

30

60

90

120

0 20 40 60 80 100 120

Flux de désorption expérimental, 10-6

mol.m-2

.s-1

Flu

x d

e dés

orp

tion c

alcu

lé, 1

0-6

mol

.m-2

.s-1

T = 313 K

T = 323 K

T = 333 K

Figure II.12 : Comparaison des flux de désorption mesurés et calculés

dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 50 % massique.

72

En définissant " comme le rapport du flux de désorption calculé sur le flux de

désorption mesuré, il apparaît que, pour des solutions aqueuses de MDEA à 25 % massique,

les flux de désorption expérimentaux sont bien estimés par l’analogie absorption-désorption

pour des taux de charge inférieurs à 0,50 mole de gaz par mole d’amine (Figure II.13). Ceci a

déjà été observé par de Bosch et al. (1990) et Xu et al. (1995). Mais pour des taux de charge

supérieurs à 0,50 mole de CO2 par mole de MDEA, domaine dans lequel il n’y a pas de

mesures de désorption disponibles dans la littérature, les flux de désorption calculés sont

significativement supérieurs au flux de désorption expérimentaux. L’écart observé augmente

avec la température et le taux de charge. Les mêmes résultats sont observés avec des solutions

aqueuses de MDEA à 50 % massique (Figure II.14).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1!, molCO2/molMDEA

"

T = 313 K

T = 323 K

T = 333K

Figure II.13 : Influence du taux de charge sur la prédiction du flux de

désorption dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 25 % massique.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8

!, molCO2/molMDEA

"

T = 313 K

T = 323 K

T = 333 K

Figure II.14 : Influence du taux de charge sur la prédiction du flux de

désorption dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 50 % massique.

73

Les écarts observés à 333 K peuvent être expliqués par l’extrapolation de la constante

de la loi de Henry (Annexe A). On peut aussi remarquer que la corrélation utilisée pour le

calcul du coefficient de diffusion du CO2 a été établie pour des solutions aqueuses de MDEA

non chargées. L’écart observé entre l’expérience et le calcul est le plus important dans le cas

de solutions de MDEA à 50 % massique et pour les plus forts taux de charge. Dans ce cas, les

concentrations des espèces ioniques sont plus importantes, et les corrélations utilisées pour

calculer le flux de désorption ne prennent pas en compte l’influence des espèces électrolytes.

Une approximation peut être obtenue en considérant l’effet de la force ionique pour

l’estimation de la constante de la loi de Henry (van Krevelen et Hoftijzer, 1948b).

log,

,

10

0

0

2

2

H

Hh I

CO

CO

!

!

"

=

#

$%%

&

'(( = (II.21)

I est la force ionique de la solution et est définie de la manière suivante :

I C zi i

= !1

2

2 (II.22)

Le coefficient de sel (salting coefficient) tient compte à la fois des contributions du

gaz, des anions et des cations présents dans la solution :

h h h hG

= + ++ ! (II.23)

Le coefficient de sel du CO2 dépend de la température (Danckwerts, 1970). Weiland

(1996) a déterminé les coefficients de sel pour les ions suivants : MEAH+, DEAH

+,

MDEAH+, MEACOO

-, DEACOO

- et HCO3

-. Jusqu'à présent, l'hypothèse faite par Weiland et

al. (1982) consistant à utiliser le coefficient de sel de l’ion NH4+ pour une amine secondaire et

le coefficient de sel de l’ion CO32-

pour l’ion HCO3- était généralement utilisée pour estimer

l'influence de la force ionique sur la constante de la loi de Henry. Cette hypothèse très

réductrice conduisait à une estimation irréaliste de l'influence de la force ionique. Nous

utiliserons les valeurs récapitulées dans le tableau II.3 :

Tableau II.3 : coefficients de sel des espèces MDEAH

+, HCO3

- (Weiland, 1996)

T Coefficient de sel, 10-3

m3.mol

-1

Espèce 313 K 323 K 333 K

MDEAH+ 0,041 0,041 0,041

HCO3- 0,073 0,073 0,073

CO2 -0,026 -0,029 -0,016

La prise en compte des espèces électrolytes par l’intermédiaire de la force ionique

conduit à une meilleure représentation des flux de désorption mesurés (Tableaux II.1 et II.2;

Figures II.15 et II.16). Cette amélioration est très marquée dans le cas des solutions aqueuses

de MDEA à 50 % massiques. En estimant la force ionique par l'approche de van Krevelen et

Hoftijzer (1948b), il est possible d'étendre le domaine de validité des approches analytiques

de la littérature pour obtenir une représentation grossière du phénomène de désorption.

74

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70

Flux de désorption expérimental, 10-6

mol.m-2

.s-1

Flu

x d

e d

éso

rpti

on

cal

culé

, 1

0-6

mol.m

-2.s

-1

T = 313 K

T = 323 K

T = 333 K

Figure II.15 : Comparaison des flux de désorption mesurés et calculés en prenant

en compte la force ionique dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 25 % massique.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Flux de désorption expérimental, 10-6

mol.m-2

.s-1

Flu

x d

e dés

orp

tion c

alcu

lé, 10

-6 m

ol.m

-2.s

-1

T = 313 K

T = 323 K

T = 333 K

Figure II.16 : Comparaison des flux de désorption mesurés et calculés en prenant

en compte la force ionique dans le cas de solutions aqueuses de MDEA à 50 % massique.

75

Il n’existe pas pour l’instant des données dans la littérature permettant d’estimer le

coefficient de diffusion du gaz, la constante de Henry du CO2 et les constantes d’équilibre à

363 K et 383 K. Il n’est donc pas possible d’interpréter les expériences réalisées à ces

températures.

II-3.1.c. Conclusion

Différentes études de la littérature ont traité la désorption de CO2 à partir de solutions

aqueuses de MDEA. Critchfield (1988) et Bosch et al. (1990) ont étudié le mécanisme de ce

phénomène dans des réacteurs semi-continus, une phase liquide fixe et une phase gazeuse

continue. Xu et al. (1995) ont préféré utiliser une colonne à garnissage vrac pour leurs

travaux. Toutes ces études se sont limitées à des solutions aqueuses de MDEA présentant des

concentrations inférieures à 2000 mol.m-3

, des taux de charge inférieurs à 0,5 mole de gaz par

mole d’amine et des températures considérées comprises entre 298 K et 373 K. Dans ces

plages expérimentales, les auteurs s’accordent à dire que les cinétiques obtenues dans le cas

de l’absorption peuvent être utilisées pour représenter le phénomène de désorption, aux

erreurs près dues principalement à la négligence de l’influence de la force ionique sur la

solubilité, la diffusivité et les constantes d’équilibre.

Dans cette étude, nous avons mesuré des flux de désorption de CO2 à partir de

solutions aqueuses de MDEA à 2000 et 4000 mol.m-3

, pour des températures comprises entre

313 et 383 K et pour des taux de charge pouvant atteindre 0,85 mole de CO2 par mole de

MDEA. L’utilisation d’une loi cinétique d’absorption nous permet de représenter les flux de

désorption mesurés pour les taux de charge inférieurs à 0,5 mole de gaz par mole d’amine.

Pour des taux de charge supérieurs, on constate que les estimations présentent des écarts par

rapport à l’expérience. Ceci s’explique par des concentrations plus importantes pour les

espèces électrolytes, et donc une force ionique non négligeable. Nous avons réalisé une

première approche en corrigeant la constante de Henry par la méthode de Van Krevelen et

Hoftijzer (1948b). Cette correction permet d’améliorer la comparaison entre les flux mesurés

et les flux prédits avec une loi cinétique d’absorption. Cette correction reste toutefois

insuffisante.

Par ailleurs, Rinker et al. (1995) ont montré l’importance de la réaction entre CO2 et

OH- dans la représentation de l’absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA. La

représentation des flux de désorption semblent nécessiter d’une part une représentation

thermodynamique rigoureuse pour prendre en compte l’influence des espèces électrolytes,

mais aussi une représentation précise des mécanismes cinétiques mis en cause dans ces

systèmes.

II-3.2. Désorption de CO2 à partir de mélanges aqueux de MDEA et de DEA

En utilisant la même procédure expérimentale que celle utilisée pour la désorption de

CO2 à partir d’une solution aqueuse de MDEA, nous avons mesuré le flux de désorption à

partir d’un mélange de MDEA et de DEA. On observe les mêmes étapes que dans le cas des

solutions aqueuses de MDEA : la dépression créée à partir de l’état d’équilibre conduit à la

vaporisation d’une quantité d’eau et à la désorption du CO2 pour revenir à l’état d’équilibre

initial (Annexe B). Etant donné les interactions de la MDEA dans le mécanisme cinétique de

la DEA avec le dioxyde de carbone, nous n'avons pas pu expliciter de façon analytique le

76

facteur d'accélération correspondant aux expériences de désorption de CO2 à partir de

mélanges d'amines. Nous sommes donc limités à des observations expérimentales.

II-3.2.a. Mélanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques

Nous avons dans un premier temps considéré des solutions MDEA-DEA de

composition massique 45%-5%. Les températures étudiées sont les mêmes que celles

considérées dans le cas des solutions aqueuses de MDEA, à savoir 313 K, 323 K, 333 K, 363

K et 383 K. Les résultats sont regroupés dans le Tableau II.4.

Tableau II.4 : Flux expérimentaux de désorption de CO2 à partir de mélanges aqueux de MDEA et de

DEA de composition 45 % - 5 %. N° Température CMDEA,T CDEA,total % #P &exp

K mol.m-3 mol.m-3 molCO2/molamine Pa mol.m-2.s-1

89 312,6 3822 659 0,16 118 2,84 10-6

90 312,6 3822 659 0,16 154 3,49 10-6

91 312,6 3816 658 0,28 289 7,67 10-6

92 312,5 3810 657 0,41 748 13,20 10-6

93 312,5 3810 657 0,41 656 14,73 10-6

94 312,6 3806 656 0,49 1210 20,50 10-6

95 312,6 3802 656 0,57 1826 20,33 10-6

96 312,6 3800 655 0,61 2398 23,17 10-6

97 312,4 3799 655 0,65 2796 17,99 10-6

98 323,6 3799 655 0,28 632 15,17 10-6

99 323,6 3799 655 0,28 663 18,24 10-6

100 323,6 3794 654 0,38 1693 31,51 10-6

101 323,7 3794 654 0,38 1287 26,28 10-6

102 323,7 3791 653 0,44 1846 29,74 10-6

103 323,7 3787 653 0,51 2595 27,41 10-6

104 323,6 3784 652 0,57 3577 31,72 10-6

105 323,7 3782 652 0,61 4345 30,89 10-6

106 323,7 3781 652 0,62 4794 30,68 10-6

107 332,9 3660 576 0,19 540 19,69 10-6

108 332,9 3656 575 0,27 935 32,27 10-6

109 332,9 3656 575 0,27 1011 31,84 10-6

110 333,0 3651 574 0,38 1994 45,12 10-6

111 333,0 3651 574 0,38 2164 51,54 10-6

112 333,0 3648 574 0,44 2938 49,89 10-6

113 333,2 3646 573 0,48 3589 49,97 10-6

114 333,2 3644 573 0,52 4218 46,87 10-6

115 333,1 3643 573 0,54 4896 48,93 10-6

116 365,0 3737 644 0,13 2063 59,28 10-6

117 362,8 3731 579 0,11 1189 31,15 10-6

118 362,8 3731 579 0,11 1219 37,63 10-6

119 362,8 3728 578 0,17 3062 76,96 10-6

120 362,8 3726 578 0,21 4169 103,27 10-6

121 362,8 3726 578 0,21 4486 105,68 10-6

122 383,0 3705 574 0,06 2300 96,70 10-6

123 383,0 3705 574 0,06 1489 66,50 10-6

On constate que les flux de désorption mesurés dans le cas d’un mélange aqueux de

MDEA et de DEA de composition massique 45%-5% sont inférieurs à ceux observés dans le

cas d’une solution aqueuse de MDEA. Comme pour la désorption à partir de solutions

aqueuses de MDEA, il faut prendre en compte l’influence de la dépression créée pour

observer l’influence de la température et du taux de charge. Nous avons donc utilisé le rapport

$ précédemment défini.

Nous n’avons pas la possibilité de déterminer de façon précise la valeur de la

constante de la loi de Henry du CO2 dans les mélanges d’amines que nous avons utilisés. En

77

première approximation, nous avons calculé la valeur de ce paramètre à partir des corrélations

de Al-Ghawas et al. (1989) pour une solution aqueuse de 50% massique de MDEA. Nous

avons représenté le rapport $ en fonction du taux de charge. On observe sur la figure II.17 que

les paramètres ont la même influence que dans le cas des solutions aqueuses de MDEA :

• dans des conditions expérimentales fixées, l’augmentation du taux de charge

entraîne une diminution du flux de désorption.

• Le flux de désorption augmente avec la température.

Avec le même montage expérimental déjà présenté dans le cas de la désorption du

CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA, nous avons mesuré des flux de désorption à

partir de mélanges aqueux de MDEA-DEA. Les expériences réalisées dans ces nouvelles

conditions présentent l’avantage d’utiliser de faibles quantités de produits comparativement

aux appareils continus ou semi-continus généralement présentés dans la littérature. On

observe cependant que la durée des expériences est bien plus importante dans le cas des

mélanges d’amines. On note aussi que les paramètres étudiés dans le cas des solutions

aqueuses de MDEA, température et taux de charge, ont la même influence dans le cas des

mélanges.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

Taux de charge (molCO2/molamine)

(10

-3 m

.s-1

)

Solution aqueuse de MDEA 50 % massique - T = 313 K

Solution aqueuse de MDEA 50 % massique- T = 323 K

Solution aqueuse de MDEA 50 % massique- T = 333 K

Mélange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique - T = 313 K

Mélange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique- T = 323 K

Mélange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique- T = 333 K

Figure II.17 : Influence du taux de charge et de la température sur les flux de désorption pour un mélange

MDEA-DEA de composition massique 45%-5%.

78

II-3.2.b. Mélanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques

Dans un second temps, un mélange MDEA-DEA de composition massique 30%-20%

a été considéré. Trois températures ont été étudiées avec cette composition : 313 K, 363K et

383 K. Les flux de désorption obtenus sont regroupés dans le Tableau II.5.

Tableau II.5 : Flux expérimentaux de désorption de CO2 à partir de mélanges aqueux de MDEA et de DEA de

composition 30 % - 20 %. N° Température CMDEA,T CDEA,T % #P &exp

124 K mol.m-3 mol.m-3 molCO2/molamine Pa mol.m-2.s-1

125 312,8 2614 2124 0,26 136 2,79 10-6

126 312,9 2608 2119 0,41 715 13,88 10-6

127 312,8 2606 2117 0,47 1251 15,80 10-6

128 312,9 2605 2117 0,47 1257 16,69 10-6

129 312,8 2604 2116 0,52 1935 17,46 10-6

130 312,8 2604 2115 0,52 1872 15,77 10-6

131 312,8 2601 2114 0,58 3230 14,11 10-6

132 362,4 2501 1809 0,09 164 7,00 10-6

133 362,4 2501 1809 0,09 160 6,98 10-6

134 362,5 2495 1806 0,23 1536 46,18 10-6

135 362,5 2495 1806 0,23 1896 58,41 10-6

136 362,7 2494 1804 0,29 2571 54,96 10-6

137 380,4 2526 1842 0,06 493 25,98 10-6

138 380,4 2526 1842 0,06 543 27,39 10-6

139 380,4 2526 1842 0,06 852 45,55 10-6

140 380,4 2523 1840 0,11 2917 115,29 10-6

141 380,4 2522 1839 0,13 2750 66,03 10-6

142 380,4 2522 1839 0,13 2391 55,37 10-6

Pour les conditions expérimentales envisagées, il n'est pas possible d'obtenir une

estimation de la valeur de la constante de la loi de Henry du CO2. Nous ne pouvons donc pas

comparer par l'intermédiaire du rapport $ ces expériences avec les autres mesures présentées

ci-dessus. Cependant, l'optimum semble être situé pour des concentrations en amine primaire

ou secondaire inférieures à 10 % massiques. Il nous paraît peu judicieux d'utiliser un mélange

MDEA-DEA, dont la composition fait intervenir une fraction d'amine secondaire trop

importante, dans le cas d'une application industrielle, en raison de l'absence de sélectivité du

solvant obtenu vis à vis d'un gaz, et des difficultés que l'on rencontre pour la régénération de

ce solvant.

Il apparaît cependant que pour une composition en amine et une température données

le flux de désorption diminue lorsqu'on augmente le taux de charge en gaz. Ceci s'observe

aisément si on ramène les flux de désorption à la dépression considérée pour la mesure. On

constate aussi une augmentation du flux de désorption avec la température.

On observe aussi expérimentalement que la désorption de CO2 à partir de mélanges

MDEA-DEA de composition 30-20 % massiques présente beaucoup plus de difficultés que la

désorption de CO2 à partir de mélanges MDEA-DEA 45-5 % massiques. Le temps mis par le

système pour revenir à l'équilibre est bien plus important dans le cas d'un mélange MDEA-

DEA 30-20% massiques que dans le cas d'un mélange 45-5 % massiques. L'augmentation de

la teneur en DEA, qui favorise le phénomène d'absorption, pénalise logiquement le

phénomène de désorption

79

II-4. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté un appareil permettant de mesurer rapidement et

précisément des flux de désorption de dioxyde de carbone à partir de solutions d'amines. Du

fait de sa conception, ce réacteur fermé à aire interfaciale gaz-liquide fixe nous a permis

d'effectuer des mesures dans des conditions voisines des conditions industrielles, notamment

en ce qui concerne la température. En effet, des flux de désorption ont pu être mesurés pour

des températures avoisinant 383 K.

Nous avons envisagé différents systèmes. Dans un premier temps, nous avons

considéré des solutions aqueuses de MDEA, pour deux compositions massiques, à savoir 25

et 50 % massiques. Ces premières mesures ont permis de montrer les limites de validité des

représentations généralement considérées pour le phénomène de désorption. En effet, les

études de la littérature, souvent limitées à des taux de charge en dioxyde de carbone

inférieures à 0,50 mole de gaz par mole d'amine ont négligé la non idéalité du système. Le fait

de considérer des taux de charge compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molMDEA a fait apparaître

l'importance du rôle joué par la force ionique. Nous avons d'ailleurs montré qu'une simple

correction de la constante de la loi de Henry du gaz par la méthode de van Krevelen et

Hoftijzer (1948b) permet d'estimer les flux de désorption obtenus expérimentalement. La

représentation obtenue reste toutefois insuffisante.

Dans une deuxième phase, nous avons mesuré des flux de désorption de dioxyde de

carbone à partir de mélanges aqueux de MDEA-DEA de composition 45-5 et 30-20 pour-

cents massique. Il apparaît clairement que l'ajout d'une amine primaire pénalise le phénomène

de désorption. Cette observation n'est pas inattendue lorsque l'on se rappelle l'influence de cet

ajout dans le cas de l'absorption. Etant données les interactions de la MDEA dans la réaction

cinétique de la DEA, il n'est pas possible d'obtenir une expression analytique du facteur

d'accélération. Nous n'avons donc pas pu représenter nos mesures de désorption de CO2 à

partir de mélanges d'amines.

La représentation des phénomènes de transfert dans le gaz des systèmes étudiés dans

ce chapitre fait apparaître la nécessité d'utiliser un modèle cinétique permettant de prendre en

compte les différentes réactions chimiques. Comme nous l'avons montré dans le chapitre

précédent, il n'existe que très rarement des solutions analytiques à de tels problèmes. Il

apparaît donc nécessaire de développer un outil numérique permettant de traiter dans le cas

général les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques.

81

III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES

Nous avons vu apparaître la nécessité d'utiliser un modèle de transfert pouvant prendre

en compte plusieurs réactions chimiques afin de considérer des mécanismes cinétiques

complexes tels que ceux rencontrés dans le cas de l'absorption ou de la désorption de dioxyde

de carbone dans des mélanges d'amines. Différentes études de la littérature traitant de

l'absorption de gaz acides dans des solutions d'amines (Glasscock et Rochelle, 1990; Littel et

al., 1991; Rinker et al., 1994; Hagewiesche et al., 1995, Rascol, 1997...) ont elles aussi

rencontré cette nécessité et ont donc développé des modèles de transfert pouvant prendre en

compte des réactions chimiques couplées à des équilibres chimiques. Cependant, la plupart

des ces modèles restent spécifiques et sont limités, par leur formulation, à l'étude d'un système

précis.

Nous présentons ici un modèle général de transfert en présence de réactions et

d'équilibres chimiques. Ce modèle est couplé à une méthode d'optimisation afin de pouvoir

identifier les paramètres cinétiques de différents mécanismes réactionnels. Dans un premier

temps, cet outil est appliqué au cas de l'absorption du CO2 par des solutions aqueuses de

MDEA. Nous comparerons différents mécanismes réactionnels à la lumière de notre modèle

de transfert. Dans un second temps, nous nous consacrerons à la modélisation de l'absorption

du dioxyde de carbone par des mélanges aqueux de MDEA avec une amine primaire ou

tertiaire. Nous terminerons ce chapitre par la modélisation de la désorption du CO2 à partir

d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine.

III-1. Le modèle général

Dans ce chapitre, nous avons pour objectif de développer un code de calcul qui puisse

être appliqué à tout système physico-chimique faisant intervenir un phénomène de transfert.

Nous considérons donc le cas général de l’absorption de NG gaz en présence de NR réactions

chimiques réversibles ou non, ces réactions pouvant être des équilibres chimiques. Après la

mise en équation du problème, nous présenterons la méthode de résolution adoptée, ainsi que

des exemples de validation de cet outil numérique.

III-1.1. Les équations du modèle, les conditions aux limites et initiales

III-1.1.a. Les équations du modèle

Nous avons utilisé la théorie du film modifié. Cette approche fournit des résultats

comparables aux théories de régime transitoire, tout en présentant une mise en œuvre

beaucoup plus aisée. Une particularité de notre approche est l'introduction d'un temps fictif

permettant d'obtenir une solution en régime permanent correspondant à la théorie du film

modifié. En tenant compte de l’effet du gradient de potentiel électrostatique pour la diffusion

des espèces ioniques, nous avons donc écrit l’équation de Nernst-Planck pour chaque

constituant i :

!

!

!

!

! "

!

C x t

tD

C x t

xz D

F

RT

x t C x t

xR x t

i

i

i

i i

i

i

( , ) ( , ) ( ( , ) ( , ))( , )= #

$+

2

2 (III.1)

82

!(x,t) est le gradient de potentiel électrostatique couplant la diffusion des espèces

ioniques. Ce terme joue un rôle important dans le cas où les coefficients de diffusion des

espèces ioniques sont différents. ! peut être exprimé en fonction des concentrations des ions

et de leurs diffusivités, en supposant l’électroneutralité dynamique et en utilisant l’équation de

Nernst-Planck :

!

"

"( )

( )

x, tRT

F

z DC x, t

x

z D C

q q

q

q

NC

q q qq

NC==

=

#

#

1

2

1

(III.2)

Ri(x, t) est la vitesse de production de l’espèce i :

R x t k Ci i j j kk

NC

j

NR

k j( , ) ,,=

==

!"#$

11

(III.3)

L’équation (III.1) est remplacée par la condition d’électroneutralité statique pour une

espèce ionique choisie de façon arbitraire. On assure ainsi l’électroneutralité dans la zone de

transfert de matière.

z C x, ti ii

NC

( ) ==

! 01

(III.4)

Nous avons alors un système constitué de NC-1 équations aux dérivées partielles et

d’une équation algébrique. Ce système est résolu dans le domaine [0,"] correspondant à

l'épaisseur du film diffusionnel, en utilisant les conditions initiales et les conditions aux

limites appropriées.

III-1.1.b. Conditions initiales

* Pour les espèces gaz : 1 # i # NG, on adopte un profil linéaire en considérant :

• l’équilibre entre les phases liquide et gaz à l’interface

• la concentration en gaz à la limite du film est égale à la concentration de la masse

liquide

C xx P

HC

xi

i

i

i zm( , ) ,0 1= !"

#$

%

&' +

( ( (III.5)

83

* Pour les espèces non gaz :

C x C xi i zm( , ) ,0 0= ! (III.6)

Le choix de différencier les espèces gaz et non gaz pour les conditions initiales se

démarque de celui généralement adopté dans la littérature, à savoir l'utilisation de la relation

III.6 pour toutes les espèces. Ces conditions initiales nous permettent d'accélérer la

convergence de la méthode que nous avons adoptée. Récemment, Rascol (1997) a adopté des

conditions initiales similaires afin de garantir la convergence de la méthode de Newton-

Raphson utilisée pour résoudre son système.

III-1.1.c. Conditions aux limites :

• x=0

A l'interface gaz liquide, nous avons différencié les espèces transférées (espèces gaz)

des espèces ne participant pas au transfert (espèces non gaz).

* Pour les espèces gaz :

Nous avons adopté une condition limite en considérant la continuité de flux des

espèces transférées à l’interface gaz-liquide :

( )k P H C DC

xG i i i i i

i

x

, ! = !"

#$

%

&'

=

(

(0

(III.7)

Soit C tD

k H

C

x

P

Hti

i

G i i

i

x

i

i

( , ),

0 00

= + ! >

=

"

" (III.8)

Il important de préciser que cette relation est valable pour un système isotherme.

* Pour les espèces non gaz :

!

!

C

x

i

x=

=

0

0 (III.9)

Cette condition traduit l'absence de flux pour les espèces non transférées.

• x="

Dans le zone de mélange liquide, nous considérons l'équilibre chimique entre toutes

les espèces en solutions.

C t C ii i zm( , ) ,! = " (III.10)

84

III-1.2. Le système adimensionnel

On adopte un jeu de variables réduites afin de rendre le système adimensionnel. Cette

transformation présente de nombreux avantages, bien qu'elle ne soit pas indispensable. Ainsi,

un choix judicieux de variables réduites nous permet de réaliser des économies considérables

en temps calcul. Par ailleurs, les paramètres fondamentaux, ainsi que les analogies avec

d'autres phénomènes physiques sont mis en valeur.

III-1.2.a. Les variables réduites

Nous avons donc choisi les variables réduites suivantes :

~ ~ ~ ~x

xtt D

DD

D

F

RTi

i

= = = =! !

"" !

1

2

1

(III.11)

D1 est le coefficient de diffusion du premier gaz considéré.

~

~

,

CH

PC pour lesgaz

CC

Cpour lesnon gaz

i

i

i

i

i

i

i zm

=

=

!

"##

$##

(III.12)

~

~

,

R RH

D Ppour lesgaz

R RD C

pour lesnongaz

i i

i

i i

i i

i i zm

=

=

!

"

##

$

##

%

%

2

2 (III.13)

Ainsi, les équations (III.1) et (III.2) deviennent :

!

!

!

!

! "

!

~

~~

~

~~ (

~ ~)

~~C

tD

C

xz D

C

xR

i

i

i

i i

i

i= # +

2

2 (III.14)

Cette équation peut s’écrire sous la forme :

!

!

!

!"!

!

! "

!

~

~~

~

~

~ ~~

~

~ ~~

~

~C

tD

C

xz D

C

xz D C

xR

i

i

i

i i

i

i i i i= # # +

2

2 (III.15)

En utilisant le jeu de variables réduites ci-dessus, nous avons transformé les conditions

aux limites et les conditions initiales.

85

III.1.2.b. Les conditions initiales

* Pour les espèces gaz :

~(~, ) ~ ~,

C xC H

Px xi

i zm i

i

0 1 1 0= + !"

#$

%

&' ( ) (III.16)

* Pour les non gaz :

~(~, )C xi 0 1= (III.17)

III.1.2.c. Les conditions aux limites

• A l'interface gaz-liquide ~x = 0

* Pour les espèces gaz :

~( ,~)

~

~~

~

C tD

k H

C

xti

i

Gi i

i

x

0 1 0

0

= + ! >

="

#

# (III.18)

* Pour les espèces non gaz :

!

!

~

~~

C

x

i

x=

=

0

0 (III.19)

• Dans la zone de mélange liquide ~x = 1

Le jeu de variables réduites nous amène à différencier les espèces gaz et non gaz dans

la zone de mélange.

* Pour les espèces gaz :

~( ,~)

,C t

C H

Pi

i zm i

i

1 = (III.20)

* Pour les espèces non gaz :

~( ,~)C ti 1 1= (III.21)

86

III-1.3. Résolution numérique

Le sous système d’équations aux dérivées partielles écrites pour NC-1 constituants est

discrétisé à l’aide d’un schéma aux différences finies centrées.

Considérons la grille suivante (Figure III.1) :

!t

!x

(j-1, k+1) (j, k+1) (j+1, k+1)

(j-1, k) (j, k) (j+1, k)

(j-1, k-1) (j, k-1) (j+1, k-1)

Figure III.1 : Maillage élémentaire

Soit ~Ci, jk la concentration de l’espèce i au point j et à l’instant k. Les dérivées partielles

apparaissant dans l'équation de transfert sont approximées par :

!

!

~

~

~ ~

~, , ,C

t

C C

t

i j

k

i j

k

i j

k

="

+1

# (III.22)

!

!

~

~

~ ~

~, , ,C

x

C C

x

i j

k

i j

k

i j

k

="+

+

"

+

1

1

1

1

2# (III.23)

!

!

2

2

1

1 1

1

1

2

2~

~

~ ~ ~

( ~)

, , ,C

x

C C C

x

i j

k

i j

k

i j

k

=" ++

+ +

"

+

# (III.24)

Ainsi, le système de NC-1 équations (III.15) peut s’écrire :

( ) ( )~ ~

~ ~~ ~ ~

~~ ~ ~, ,

, , , , , ,

C C

t

A

xC C C

B

xC C C C D

i j

k

i j

k

Ci

i j

k

i j

k

i j

k Ci

i j

k

i j

k

Ci i j

k

Ci

+

!

+ +

+

+

+

+

!

+ +!

= ! + + ! + +

1

2 1

1 1

1

1

1

1

1

1 122" " "

(III.25)

avec :

A D

B z D

C z Dx

D R

Ci i

Ci i i

Ci i i

Ci i

=

= !

= !

=

"

#

$$$

%

$$$

~

~ ~

~~

~

&

' &

'

(III.26)

87

La difficulté introduite par la non linéarité due au gradient de potentiel électrostatique

qui couple la diffusion des espèces ioniques est surmontée par l’adoption d’un schéma itératif

qui présente de plus l’avantage d’être stable puisque nous avons choisi un schéma implicite :

Le sous système peut alors s’écrire :

A

x

B

x

ACT

Ct

A

xC

BCT

CA

x

B

x

CCT

C

C

tD

DCT

Ci Ci

i j

k Ci

Ci i j

k Ci Ci

i j

k

i j

k

Ci

! ! ! ! ! !

!

~ ~~

~ ~~

~ ~~

~

~

, , ,

,

2 1

1

2

1

2 1

1

2

1 2

2"

#

$%

&

'( " + "

#

$%

&

'( + "

#

$%

&

'(

= +#

$%%

&

'((

"+ +

+

+

1 244 344 1 2444 3444 1 244 344

1 244 344

(III.27)

L'équation III.27 peut être présentée sous forme vectorielle :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ACT C BCT C CCT C DCT j ji j i j i j i j i j i j i j, , , , , , , max

~ ~ ~! ++ + = " "1 1 1 (III.28)

[ ]~,Ci j sont les inconnues alors que [ ]ACT i j, ,[ ]BCT i j, ,[ ]CCT i j, et [ ]DCT i j, sont les

paramètres. On définit alors la suite [ ]~,Ci j :

[ ] [ ] [ ] [ ]~ ~, , maxC E C F j ji j j

ii j j

i= + ! !+ "1 11 (III.29)

avec :

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ]{ }E

CCT

BCT ACT Eji

i j

i j i j ji

=!

+ !

,

, , 1

(III.30)

[ ][ ] [ ] [ ]{ }[ ] [ ] [ ]{ }

FDCT ACT F

BCT ACT Eji

i j i j ji

i j i j ji

=!

+

!

!

, ,

, ,

1

1

(III.31)

88

On a alors les conditions aux limites :

• j=0 ($ ~x = 0 )

* Pour les espèces gaz

E

F

o

o

=+

=+

!

"##

$##

%

%

%

1

1

1

(III.32)

Où :

!"

=D

k H x

i

Gi Gi

1

# ~ (III.33)

* Pour les espèces non gaz :

E

F

o

o

=

=

!"#

1

0 (III.34)

• j=jmax ($ ~x = 1 ) : pour toutes les espèces considérées :

~, max

C ii j = !1 (III.35)

La suite [ ]~,Ci j ainsi définie est solution de l’équation (III.27).

Pour la résolution numérique, un temps fictif est introduit. A partir des concentrations

initiales, on détermine les gradients de concentrations des différentes espèces. On en déduit le

terme de potentiel électrostatique, ainsi que son gradient. Ces deux termes sont introduits en

tant que termes sources dans les équations de transfert qui sont alors résolues par la méthode

itérative. L'arrêt de la procédure est définie par le critère de convergence suivant :

MaxC C

Ci NCj j

i j

n

i j

n

i j

n11

1

6510! !! !

"

""

!

max

~ ~

~ ., ,

,

(III.36)

où ~,Ci jn est la concentration de l'espèce i au point j à l'itération n.

Le temps fictif est choisi afin de réaliser un compromis. Il doit être suffisamment

grand pour limiter les erreurs de troncature, mais aussi suffisamment petit pour garantir la

convergence.

89

III-1.4. Validation de notre modèle

Une première validation a été obtenue dans le cas de l’absorption de H2S par des

solutions de monoethanolamine présentée par Danckwerts (1970). H2S, sous une pression de

0,1 atm, est absorbé par une solution de MEA 1 M, à une température de 298 K. La valeur de

la constante d’équilibre de la réaction est prise égale à 275. La solubilité de H2S est prise

égale à 0,10 gmole.l-1

.atm-1

. La diffusivité de la monoethanolamine est 0,64 fois plus grande

que la diffusivité de H2S. La réaction entre H2S et MEA est instantanée :

H S MEA MEAH2+ ! +

+ " HS (III.I)

On suppose que l’équilibre est établi partout dans le film, et que les concentrations des

espèces HS- et MDEAH

+ sont égales dans le film. Dans ce cas, il est possible d’obtenir une

solution analytique pour le flux d’absorption :

( )!"

= # +#

$

%&&

'

())

+

k C CD

D C CL H S in H S zm

MEAH

H S H S in H S zm2 2

2 2 2

1, ,

, ,

(III.37)

avec

! =

"#

$%%

&

'(( +

)

*++

,

-..

+ +)

*+

,

-.

/

0

11

2

11

3

4

11

5

11

" +#

$%%

&

'((

"

+

"

"

"

+

+

1

2

1

4

1

21

2

2 0 5

2

2 2

D

DK

D

D

CD

D

D

DK

D

DK

HS

MEAH

III I MEA zm H S zm

HS

MEA

H S in III I

H S in III I

HS

MEA

MEA

MEAH

MEA zm III I MEA zm H S zm

HS

MEAH

III I

. , , , .

, . , . , ,

.

.

C C C K

K C C C

C C C KMEA zm H S zm

HS

MEA

H S in III I

D

D, , , .2 2

+/01

21

341

51

"

(III.38)

On suppose qu’il n’y a pas de H2S dans la zone de mélange, et que les diffusivités des

espèces ioniques sont égales à la diffusivité de l’amine. En utilisant les mêmes paramètres

pour la résolution analytique et pour la résolution numérique, on obtient le même résultat avec

moins de 0,6 % d’écart. La solution numérique nous donne 4,97%10-2

mol.m-2

.s-1

alors que la

solution analytique de Danckwerts (1970) donne 5,00%10-2

mol.m-2

.s-1

. Comme l’ont suggéré

Glasscock et Rochelle (1989), l’équilibre chimique est traité en prenant des valeurs

suffisamment grandes pour les constantes cinétiques des réactions directes et inverses afin que

la réaction puisse être considérée à l’équilibre partout dans le film. Les profils de

concentration des différentes espèces font apparaître le gradient de concentration de MEA à

l’interface (Figure III.2).

90

0

2,5

5

7,5

10

0 0,25 0,5 0,75 1

Epaisseur du film adimensionnelle

CH2S (mol.m-3

)

0

250

500

750

1000CMEA

CMEAH+

CH2S

CMEA CMEAH+ CHS-

(mol.m-3

)

CHS-

Figure III.2 : Profils de concentrations dans le cas de l'absorption de H2S par une solution aqueuse de MEA

Une seconde vérification du modèle a été réalisée à l'aide de la solution numérique

donnée par Glasscock et Rochelle (1989) pour l’absorption de CO2 par une solution aqueuse

de MDEA en utilisant la théorie du film. Ces auteurs considèrent un mécanisme à quatre

réactions composé de deux réactions réversibles de vitesse déterminée, et de deux équilibres

chimiques impliquant un transfert de proton.

CO MDEA H O MDEAH HCO2 2 3+ + ! +

+ " (III.II)

CO OH HCO2 3+ !

" " (III.III)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (III.IV)

MDEA H O MDEAH OH+ = ++ !

2 (III.V)

On utilise les mêmes paramètres que Glasscock et Rochelle (1989) (Tableau III.1). La

relation entre le coefficient de résistance au transfert côte liquide et l’épaisseur du film utilisée

par Glasscock et Rochelle (1989) est la relation classique déjà citée lors de la présentation de

la théorie du film (Equation I.27). Nous avons aussi considéré la même condition limite que

Glasscock et Rochelle (1989) à l’interface gaz-liquide pour l’espèce absorbée :

CP

HCO

CO

CO2

2

2

,int = (III.39)

91

Paramètres Value Référence

KIII.II 132 Critchfield and Rochelle (1987)

KIII.III 2.39 107 m

3.kmol

-1. Critchfield and Rochelle (1987)

KIII.IV 5,96 10-4

kmol.m-3

Critchfield and Rochelle (1987)

KIII.V non indépendant Critchfield and Rochelle (1987)

kIII.II,d 10 m3.kmol

-1.s

-1 Critchfield and Rochelle (1987)

kIII.III,d 3,47 104 m

3.kmol

-1.s

-1 Astarita and al. (1983)

HCO2 50 atm.m3.kmol

-1 Critchfield and Rochelle (1987)

DCO2 1,62.10-9

m2.s

-1

DMDEA 0,75 10-9

m2.s

-1 Versteeg (1986)

DHCO3- 0,94 10-9

m2.s

-1 Kigoshi and Hashitani (1963)

DCO3= 0,7 10-9

m2.s

-1 Kigoshi and Hashitani (1963)

DOH- 4,5 10-9

m2.s

-1 Newman (1973)

taux de charge 0,005 molCO2/molMDEA -

CMDEA,T 2,0 kmol.m-3

- Tableau III.1 : Paramètres utilisés dans le cas de l’absorption de CO2

par des solutions aqueuses de MDEA à 40 °C.

Les résultats en terme de profils de concentration sont en accord dans le cas des faibles

pressions partielles en CO2 (Figure III.3). Quelques différences peuvent être observées entre

les deux modèles dans le cas des fortes pressions partielles (Figure III.4). Ceci peut être

expliqué par le choix du critère de convergence (Equation III.36) qui semble plus sévère dans

notre cas. Par ailleurs, le gradient de concentration de l’ion OH- semble surestimé par le

modèle de Glasscock et Rochelle (1989) et ainsi, leur modèle donne une sous-estimation de

l’influence de la réaction entre CO2 et OH-. Avec ce mécanisme, nous avons vérifié que nous

n’introduisions pas de perturbation en remplaçant l’équation différentielle de diffusion d’une

espèce ionique par l’équation algébrique d’électroneutralité statique.

III-1.5 Identification des paramètres

Notre modèle, ainsi validé nous donne la possibilité d’identifier un ou plusieurs des

paramètres physiques pris en compte. Pour cela, nous avons utilisé un programme

d’optimisation utilisant la méthode des moindres carrés. L’algorithme utilisé est basé sur la

méthode de Levenberg-Marquardt (Annexe C).

III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA

Pani et al. (1997) ont mesuré des flux d’absorption de dioxyde de carbone dans des

solutions d’amines. Ils ont pour cela utilisé un réacteur agité dont l’interface gaz-liquide est

fixe et connue. Les mesures de ces auteurs sont bien adaptées pour être traitées par la théorie

du film modifié. La réaction entre CO2 et MDEA a déjà fait l’objet de différentes études. Le

mécanisme réactionnel proposé par Donaldson et Nguyen (1980) est généralement retenu par

la plupart des auteurs. Il s’agit d’une hydratation catalysée par une base, ce qui implique que

la MDEA ne réagit pas directement avec le CO2.

92

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Epaisseur du film adimensionnelle

Conce

ntr

atio

ns

(km

ol.m

-3)

[CO2]

[MDEA]

[MDEAH+]

[HCO3-]

[CO3--]

[OH-]

[CO2]*

[MDEA]*

[MDEAH+]*

[HCO3-]*

[CO3--]*

[OH-]*

101

10-7

10-5

10-3

10-1

Figure III.3 : Comparaison de notre modèle, [-], avec celui de Glasscock et Rochelle (1989), [-]*,

dans le cas de l’absorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA :

faible pression partielle en CO2 (CCO2,in = 10-4

kmol.m-3

)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Epaisseur du film adimensionnelle

Conce

ntr

atio

ns

(km

ol.m

-3)

[CO2]

[MDEA]

[MDEAH+]

[HCO3-]

[CO3--]

[OH-]

[OH-]*

[CO2]*

[MDEA]*

[MDEAH+]*

[HCO3-]*

[CO3--]*

101

10-7

10-5

10-3

10-1

Figure III.4 : Comparaison de notre modèle, [-], avec celui de Glasscock et Rochelle (1989), [-]*,

dans le cas de l’absorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA :

forte pression partielle en CO2 (CCO2,in = 10-2

kmol.m-3

)

93

CO R R R N H O R R R NH HCO2 1 2 3 2 1 2 3 3+ + ! +

+ " (III.II)

Dans le cas de la MDEA, on a R1=R2=C2H4OH et R3=CH3. Les premiers travaux

concernant la cinétique de la réaction III.II ont été réalisés par Blauwhoff et al. (1984) et

Barth et al. (1984). Leurs résultats ont été toutefois limités à 298 K. La détermination des

paramètres cinétiques à différentes températures a été effectuée par Yu et al. (1985), Haimour

et al. (1987), Critchfield (1988), Versteeg et van Swaaij (1988a), Toman et Rochelle (1989),

Tomcej et Otto (1989), Littel et al. (1990), Rinker et al. (1995) et récemment par Pani et al.

(1997). Les écarts significatifs que l’on observe entre les résultats de ces différents auteurs

peuvent s’expliquer par la façon de prendre en compte l’effet de la réaction entre CO2 et OH-.

Rinker et al. (1995) ont montré que négliger la réaction entre CO2 et OH- entraîne

d’importantes erreurs sur la valeur de la vitesse de la réaction III.II, notamment à hautes

températures. Ils ont donc pris en compte les réactions suivantes :

CO OH HCO2 3+ !

" " (III.III)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (III.IV)

R R R N H O R R R NH OH1 2 3 2 1 2 3

+ = ++ ! (III.V)

22 3

H O OH H O= +! + (III.VI)

Cependant, contrairement au cas d’une simple réaction réversible ou irréversible, un

tel mécanisme réactionnel ne peut être traité de façon analytique. Nous avons donc utilisé le

modèle numérique pour estimer l’influence des différentes réactions. Pour le calcul du flux

d’absorption et des paramètres cinétiques, il nous faut connaître les valeurs des coefficients de

diffusion pour chaque espèce et la constante de la loi de Henry pour l’espèce absorbée. De

même, les constantes d’équilibre des différentes réactions considérées sont nécessaires afin

d'établir la condition à la limite de la zone de mélange liquide.

III-2.1 Paramètres du modèle

Au cours de la résolution numérique, le modèle fait appel à de nombreux paramètres

physiques qui permettent de décrire le système. Il est nécessaire de connaître le coefficient de

diffusion de chacune des espèces impliquées dans le processus. Dans les exploitations

réalisées dans le cas des systèmes CO2/amines, nous avons utilisé la modification des

coefficients de diffusion proposée par Chang et Rochelle (1982) (Equation I.28). Il faut aussi

connaître le coefficient de résistance au transfert côté liquide pour déterminer l’épaisseur du

film diffusionnel. La constante de la loi de Henry et le coefficient de résistance au transfert

côté gaz sont indispensables pour déterminer la concentration du gaz transféré à l’interface

gaz-liquide (Equation III.9). De même, la condition limite dans la zone de mélange

correspond à l’équilibre chimique des différentes espèces (Equation III.11). Il est donc

nécessaire de connaître les valeurs des constantes d’équilibres des réactions considérées pour

calculer les concentrations des espèces dans la zone de mélange. Enfin, il faut connaître la

valeur des vitesses des réactions considérées.

Toutes les corrélations permettant de calculer les paramètres nécessaires à l’utilisation

du modèle que nous venons de présenter sont regroupées dans l’Annexe A. Les constantes

d'équilibres utilisées correspondent à des constantes d'équilibres apparentes, déjà utilisées

94

dans la littérature (Rinker et al., 1995). Il est important de préciser que cette partie de l'étude

est consacrée à l'application de l'absorption de dioxyde de carbone dans des solutions

aqueuses de MDEA non chargées. Dans ces conditions, ces constantes d'équilibre permettent

d'obtenir une approximation correcte de la phase liquide. Dans ces conditions, l'influence des

espèces ioniques est négligeable et les coefficients d'activité des différentes espèces tendent

vers 1. Nous sommes donc dans le cas où les constantes d'équilibre apparentes tendent vers

les constantes d'équilibre vraies. Nous avons aussi choisi des coefficients de diffusion égaux

pour toutes les espèces ioniques. Ce choix nous permet de comparer nos résultats avec ceux

de la littérature obtenus dans le cadre de la même hypothèse. D'autre part, les rares données

concernant les coefficients de diffusion des espèces ioniques ne présentent pas une cohérence

suffisante les unes avec les autres pour être considérées comme fiables.

III-2.2. Mécanisme 1 : une seule réaction réversible

Dans un premier temps, on considère uniquement la réaction III.II. On la traite comme

une réaction réversible, en négligeant les effets des réactions III.III, III.IV et III.V et III.VI.

Ce mécanisme, appelé par la suite mécanisme 1, a été proposé par Donaldson et Nguyen

(1980) et est souvent utilisé dans les différents travaux de la littérature. Il s’agit de la catalyse

basique de la réaction d’hydratation du CO2. En utilisant notre modèle, nous avons déterminé

la valeur de la constante cinétique de la réaction entre le CO2 et la MDEA pour toutes les

données expérimentales présentées par Pani et al. (1997) (Tableau III.2).

Ces résultats sont corrélés par la loi d’Arrhénius ci-dessous :

kTIII II d. , , exp

,= !

"#$%

&'(2 96

5332 8 105

(III.40)

Les valeurs obtenues pour l’énergie d’activation sur la plage de température

considérée sont en accord avec celles rencontrées dans la littérature (Tableau III.3).

Tableau III.3 : Comparaison avec les énergies d’activation présentées dans la littérature.

Références T

K

CMDEA

103 mol.m

-3

PCO2

105 Pa

Ea

kJ.mol-1

Yu et al.(1985) 313-333 0,2-2,5 1 38,5

Haimour et al.(1987) 288-308 0,85-1,7 1 71,6

Critchfield (1988) 282-350 1,7 1 56,9

Versteeg and van Swaaij (1988a) 293-333 0,17-2,7 <1 42,3

Tomcej and Otto (1989) 298-308 1,7-3,47 0,95 42,7

Littel et al.(1990) 293-333 0,17-2,7 <1 48,1

Rinker et al.(1995) 293-342 0,85 1 37,8

Pani et al. (1997) 296-343 0,84-4,4 1-1,7 45,4

Nos résultats 296-343 0,84-4,4 1-1,7 44,3

Les résultats obtenus sont particulièrement en accord avec ceux de Pani et al. (1997)

qui ont utilisé un modèle analytique considérant la réaction apparente du mécanisme de

Donaldson et Nguyen (1980) comme une réaction irréversible du premier ordre par rapport à

l'amine et au gaz. Ceci nous permet de conclure que notre modèle peut être utilisé pour

95

discuter de la validité des hypothèses simplificatrices utilisées pour l'obtention de solutions

concernant le transfert de matière en présence de réactions chimiques.

Tableau III.2 : Identification à partir des données de Pani et al. (1997) de la constante cinétique directe de la

réaction III.II pour les mécanismes 1 et 2.

T

K

CMDEA,T

mol.m-3

kIII.II,d (mécanisme 1)

m3.mol

-1.s

-1

kIII.II,d (mécanisme 2)

m3.mol

-1.s

-1

295,95 844,4 6,33 4,70

295,85 1272,6 5,10 3,85

296,15 1984,1 3,82 3,11

295,95 1984,2 3,96 3,77

295,75 2583,2 3,52 3,37

295,25 3477,4 3,30 3,14

296,45 4379,1 5,92 5,76

296,45 4379,1 5,77 5,52

296,45 4379,1 4,37 4,10

296,45 4379,1 4,43 4,14

296,45 4379,1 3,87 3,60

296,45 4379,1 3,13 2,94

296,45 4379,1 3,62 3,42

296,45 4379,1 4,61 4,35

296,45 4379,1 3,11 2,89

317,75 838,0 19,93 6,71

317,55 1966,6 13,65 10,25

318,35 2556,7 13,17 9,80

318,15 3435,8 13,59 10,30

317,65 4324,1 16,80 12,78

343,45 826,7 51,08 13,21

343,45 826,7 46,81 11,49

343,55 1245,0 50,07 13,45

342,55 1939,2 58,65 22,27

342,65 1939,0 55,14 18,99

342,65 1939,0 52,32 16,02

342,55 1939,2 49,43 12,19

343,55 1937,9 54,27 17,96

343,55 1937,9 54,32 17,96

342,75 2519,8 47,87 12,61

342,95 3381,4 51,66 27,92

342,25 4251,2 63,20 36,28

Rinker et al. (1995) ont considéré la réaction III.II comme une réaction irréversible du

pseudo premier ordre. Utilisant leurs propres données obtenues dans un appareil à jet

laminaire, ces auteurs ont calculé la constante cinétique pour chacune de leurs expériences. Ils

ont pour cela utilisé un modèle numérique basé sur la théorie de la pénétration de Higbie, la

résolution du système d’équations faisant appel à DDASSL (Petzold, 1983), un code de

traitement de systèmes algébro-différentiels. Nous avons corrélé les valeurs des constantes

cinétiques obtenues par ces auteurs pour déterminer l’énergie d’activation de la réaction III.II,

considérée comme irréversible et du pseudo premier ordre. Comme l’ont remarqué Rinker et

al. (1995), on observe un bon accord entre les différents résultats. Seul le résultat obtenu par

Haimour et al. (1987) semble surestimé. La figure III.5 montre la comparaison des vitesses de

96

réaction suivant trois hypothèses : une réaction du pseudo premier ordre testée par Rinker et

al. (1995), une réaction irréversible du second ordre utilisée par Pani et al. (1997) et une

réaction réversible du second ordre abordée ici.

Le mécanisme du pseudo premier ordre conduit à une surestimation de la constante

cinétique, qui s'accentue avec la température. Cette hypothèse du pseudo premier ordre

implique l’absence de profil de concentration de la MDEA dans le film diffusionnel. Or Pani

et al. (1997) ont constaté des profils de concentration d’amine non négligeables à toutes les

températures. Il est d’autant plus nécessaire de considérer ces profils lorsqu’on travaille avec

de faibles concentrations en amine, inférieures à 25 % massique. Il faut cependant préciser

que le fait de négliger la réaction inverse entraîne une surestimation des profils de

concentration de MDEA.

0

0,025

0,05

0,075

0,1

295 305 315 325 335 345

Température (K)

Const

ant ci

nét

ique

kII

I.II

,d (m

3.m

ol-1

.s-1

)

Réaction irréversible du pseudo premier ordre (Rinker et al., 1995)

Réaction irréversible du second ordre (Pani et al., 1997)

Réaction réversible du second ordre (ce travail)

Figure II.5 : Comparaison de trois hypothèses cinétiques pour le mécanisme 1.

III-2.3. Mécanisme 2 : deux réactions réversibles et deux équilibres chimiques

Rinker et al. (1995) ont démontré l’influence des réactions négligées dans le

mécanisme 1. En tenant compte de ces observations, nous avons considéré un second

mécanisme, noté mécanisme 2, composé de deux réactions réversibles, réactions III.II et

III.III, et de deux équilibres chimiques, réactions III.IV et III.V. Etant donné que l'on

considère des solutions aqueuses de MDEA non chargées en gaz, la réaction III.VI peut être

négligée, suivant l'hypothèse de Glasscock et Rochelle (1989). Nous avons alors déterminé la

constante cinétique de la réaction III.II pour chacune des expériences de Pani et al. (1997)

(Tableau III.3). Ces résultats sont corrélés par la loi d’Arrhénius ci-dessous :

kTIII II d. , , exp

,= !

"#$%

&'(1 63

31311 102

(III.41)

97

0

0,02

0,04

0,06

295 305 315 325 335 345Température (K)

Const

ante

cin

étiq

ue

kII

I.II

,d (m

3.m

ol-1

.s-1

)Mécanisme 1 (ce travail)

Mécanisme 2 (Rinker et al., 1995)

Mécanisme 2 (ce travail)

Figure III.6 : Comparaison des mécanismes cinétiques

Les résultats (tableau III.3) révèlent une influence significative des réactions III.III,

III.IV et III.V. Les constantes cinétiques déterminées avec le mécanisme 2 à quatre réactions

sont inférieures à celles obtenues avec le mécanisme 1. On observe aussi que l’écart augmente

avec la température. On constate cependant que l’effet des réactions III.III, III.IV et III.V est

plus important que celui signalé par Rinker et al. (1995). De ce fait, la constante cinétique de

la réaction III.II déterminée par notre modèle est inférieure à celle déterminée par le modèle

de Rinker et al. (1995) (Figure II.6).

Le fait de négliger les réactions parallèles à la réaction entre le dioxyde de carbone et

la méthyldiéthanolamine conduit à prendre en compte l'influence de ces réactions négligées

par l'intermédiaire de la constante cinétique de la réaction III.II. La comparaison des

constantes cinétiques de la réaction III.II obtenues avec les mécanismes 1 et 2 met clairement

en évidence ce phénomène (Tableau III.2).

III-2.4. Mécanisme 3 : une réaction réversible et un équilibre chimique

A ce stade de l'étude, il nous a paru judicieux de remettre en cause l'importance du

mécanisme de Donaldson et Nguyen (1980) dans le mécanisme réactionnel global intervenant

dans le cas de l'absorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA. Afin d’estimer

l’importance des réactions III.III et III.V, nous avons considéré le mécanisme 3 composé de

ces deux réactions, soit une réaction réversible et un équilibre chimique infiniment rapide

devant les phénomènes de transfert. Avec ce mécanisme, nous avons calculé les flux

d’absorption de CO2 dans les conditions expérimentales décrites par Pani et al. (1997)

(Tableau III.4). Pour ce calcul, la constante cinétique de la réaction inverse III.III est calculée

à partir de la loi de Pinsent et al. (1956) (Annexe A).

On observe un écart important entre le modèle et l’expérience à basse température.

Ceci nous amène à conclure que le mécanisme proposé par Donaldson et Nguyen (1980) ne

peut être négligé à basse température. Cependant, cet écart diminue avec la température et à

98

343 K, le phénomène d’absorption du CO2 par une solution aqueuse de MDEA peut être

décrit uniquement par les réactions III.III et III.V.

Tableau II.4 : Comparaison des flux d’absorption mesurés par Pani et al. (1997) avec ceux obtenus avec le

modèle en considérant le mécanisme 3.

T

K

CMDEA,T

mol.m-3

&exp

10-3

mol.m-2

.s-1

&cal avec le mécanisme 3

10-3

mol.m-2

.s-1

Ecart

%

295,95 844,4 3,41 2,16 36,7

295,85 1272,6 3,63 2,18 39,9

296,15 1984,1 4,01 2,14 46,6

295,95 1984,2 3,64 1,87 48,6

295,75 2583,2 3,88 1,84 52,6

295,25 3477,4 2,95 1,20 59,3

296,45 4379,1 1,75 0,70 60,0

296,45 4379,1 2,28 0,84 63,2

296,45 4379,1 1,98 0,82 58,6

296,45 4379,1 1,88 0,79 58,0

296,45 4379,1 1,89 0,82 56,6

296,45 4379,1 2,66 1,07 59,8

296,45 4379,1 2,53 1,00 60,5

296,45 4379,1 1,59 0,71 55,4

296,45 4379,1 2,32 1,02 56,0

317,75 838,0 5,32 4,43 16,7

317,55 1966,6 5,76 3,68 31,1

318,35 2556,7 5,90 3,77 36,1

318,15 3435,8 5,27 3,34 36,6

317,65 4324,1 3,03 1,90 37,3

343,45 826,7 7,28 7,23 0,7

343,45 826,7 7,57 7,57 0,0

343,55 1245,0 8,24 7,98 3,16

342,55 1939,2 8,77 7,80 11,1

342,65 1939,0 8,70 7,80 10,34

342,65 1939,0 8,51 7,92 6,93

342,55 1939,2 8,08 7,76 3,96

343,55 1937,9 9,15 7,19 21,42

343,55 1937,9 9,14 8,42 7,9

342,75 2519,8 8,75 7,53 13,9

342,95 3381,4 8,77 6,76 22,9

342,25 4251,2 5,25 4,14 21,1

La figure III.7 montre que les profils de concentrations du CO2 et de la MDEA

obtenus avec le mécanisme 3 tendent vers ceux obtenus avec le mécanisme 2 à 343 K. Ainsi,

négliger les réactions III.III et III.V à forte température pour estimer la constante cinétique de

la réaction III.II conduit à surestimer la contribution de cette réaction dans le phénomène

d’absorption. Ceci apparaît clairement sur la figure III.7 : la consommation de MDEA à

l’interface gaz-liquide est plus importante pour le mécanisme 1 que pour le mécanisme 3.

99

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Epaisseur du film adimensionnelle

CCO2 (mol.m-3

)

740

760

780

800

820

840

CMDEA (mol.m-3

)

Mécanisme 1

Mécanisme 2

Mécanisme 3

MDEACO2

Figure III.7 : Profils de concentration du CO2 et de la MDEA obtenus avec les différents mécanismes à 343 K.

La différence entre le modèle de Rinker et al. (1995) et le nôtre réside dans la prise en

compte des réactions parallèles. La méthode numérique choisie par Rinker et al. (1995) est

semblable à celle de Glasscock et Rochelle (1989). Nous avions déjà constaté quelques

différences avec les résultats de ces derniers, notamment dans le cas des fortes concentrations

de CO2 à l’interface gaz-liquide. Leur modèle conduit à une consommation de OH- à

l’interface supérieure à celle que nous constatons. De ce fait, étant donnée la disparition de

l’ion hydroxyde, l’influence de la réaction III.III entre CO2 et OH- s’en trouve diminuée.

III-2.5 Conclusion

Dans cette partie, nous avons appliqué le modèle de transfert en présence de réactions

chimiques au cas particulier de l'absorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses

de méthyldiéthanolamine. Les différents mécanismes réactionnels envisagés nous permettent

de conclure que :

• Le modèle de transfert en présence de réactions chimiques permet de valider les

modèles analytiques de la littérature en utilisant les mêmes hypothèses.

• Le mécanisme de Donaldson et Nguyen (1980) ne peut être négligé à basse

température.

• Le mécanisme de Donaldson et Nguyen (1980) doit être accompagné des réactions

d'hydratation du CO2, de la réaction de protonation de l'amine et de la deuxième

acidité du dioxyde de carbone.

• L'utilisation du mécanisme de Donaldson et Nguyen (1980) en négligeant la

réaction de formation du carbonate pour représenter la réaction entre le CO2 et la

MDEA conduit à une surestimation de la constante cinétique apparente de la

réaction entre le dioxyde de carbone et la méthyldiéthanolamine. Il en résulte une

surestimation des profils de concentration en amine dans le film diffusionnel.

100

III-3. Absorption du CO2 par des mélanges d’amines

L’ajout d’une amine primaire ou secondaire à une solution aqueuse de MDEA entraîne

une augmentation du flux d’absorption de CO2. Dans un tel cas de figure, on considère

généralement les réactions chimiques suivantes :

CO R R R N H O R R R NH HCO2 1 2 3 2 1 2 3 3+ + ! +

+ " (III.II)

CO OH HCO2 3+ !

" " (III.III)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (III.IV)

R R R N H O R R R NH OH1 2 3 2 1 2 3

+ = ++ ! (III.V)

22 3

H O OH H O= +! + (III.VI)

CO R NH R R NCOO R R NH2 4 5 4 5 4 5 2

2+ ! +" +

R (III.VII)

R R NH H O R R NH OH4 5 2 4 5 2

+ = ++ ! (III.VIII)

R R NH R R R N R R NH R R R NH4 5 2 1 2 3 1 2 1 2 3

+ ++ = + (III.IX)

R R NCOO H O R R NH HCO4 5 2 4 5 3

! !+ " + (III.X)

Avec R4=H et R5=C2H4OH pour la MEA et R4=R5=C2H4OH pour la DEA et R1=R2=C2H4OH

et R3=CH3.

L'étude de l'absorption par des mélanges aqueux d'amines passe inévitablement par

l'utilisation d'une solution numérique. Nous avons donc appliqué notre modèle à ces systèmes.

Pani et al. (1996) ont réalisé différentes expériences d’absorption du CO2 dans des

mélanges d’amines, chargés en gaz ou non. Ils ont considéré deux mélanges : MDEA-MEA et

MDEA-DEA. Nous avons utilisé notre modèle pour estimer la constante cinétique de la

réaction III.VII à partir des données expérimentales de ces auteurs. Nous avons considéré les

réactions III.II à III.V déjà évoquées lors de l’absorption du CO2 par une solution aqueuse de

MDEA et les réactions III.VII, III.VIII et III.IX. Le flux d’absorption est mesuré au début de

l’expérience, donc pour un temps de contact très faible. Il semble alors raisonnable de

négliger la réaction réversible III.X, dont la cinétique est très lente (Hagewiesche et al., 1995).

Dans cette partie, nous nous sommes aussi limités aux expériences réalisées avec des

solutions d’amines non chargées en gaz en raison du jeu de constantes d'équilibre adoptées

pour la représentation de l'équilibre chimique de la phase liquide. De ce fait, nous avons aussi

négligé la réaction III.VI.

Nous précisons à ce stade de l'étude que les interactions des différentes bases présentes

en solution dans la réaction du dioxyde de carbone avec une amine primaire ou secondaire

sont prises en compte par l'intermédiaire des différents équilibres chimiques considérés.

III-3.1. Mélange MDEA-MEA

101

Les corrélations nécessaires au calcul des différents paramètres sont regroupées dans

l’Annexe A. Il faut cependant noter que la constante de la loi de Henry du CO2 est calculée à

partir de la relation proposée par Al-Ghawas et al. (1989) dans le cas d’une solution aqueuse

de MDEA à 50 % massique.

A partir des flux d'absorption de CO2 dans le mélange d'amines, nous avons estimé la

valeur de la constante cinétique de la réaction III.VIII à 298 et 343 K. Le résultat obtenu est

en accord avec les résultats de la littérature à 298 K (Tableau III.5).

Tableau II.5 : Comparaison avec les résultats de la littérature

Références

kIII.VII,d

m3.mol

-1.s

-1

298 K 313 K 343 K

Yagi et al. (1965) 3,99 6,93* -

Hikita et al. (1977) 5,87 13,02* -

Barth et al. (1986) 4,70 - -

Hagewiesche et al. (1995) - 10,09 -

Ce travail 4,85 - 30,01 (* Extrapolation des corrélations déterminées par ces auteurs).

0

1

2

3

4

0,0028 0,00295 0,0031 0,00325 0,0034

1/T (K-1

)

ln (

k / m

3.m

ol-1

.s-1

)

Figure III.8 : Dépendance en température de la constante cinétique de la réaction directe III.VII.

102

Faute de données disponibles, nous n’avons pas pu comparer notre résultat à 343 K

avec des résultats de la littérature. Cependant, la figure III.8 montre que la valeur que nous

avons obtenue pour kIII.VII,d à 343 K est en accord avec les résultats obtenus aux températures

inférieures : il est possible de corréler toutes ces valeurs par une loi d’Arrhénius.

k III VII d, , ,= !"#$

%&'6 138 10 exp -

4187

T

6 (III.42)

III-3.2. Mélange MDEA-DEA

Nous avons considéré les mélanges MDEA-DEA de composition 50%-5% et 45%-

5%. Comme pour les mélanges MDEA-MEA, la constante de Henry du CO2 est calculée à

partir de la corrélation établie par Al-Ghawas et al. (1989) pour une solution aqueuse de

MDEA à 50 % massique.

Contrairement au cas de l'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA ou

des mélanges aqueux de MDEA-MEA, nous n'avons pas identifié de paramètres cinétiques

pour l'étude de l'absorption du dioxyde de carbone dans un mélange MDEA-DEA. La

comparaison des résultats obtenus par l'expérience et par le modèle révèle les possibilités de

l'outil numérique développé (Figure III.9).

La Figure III.9 regroupe des expériences d'absorption de dioxyde de carbone par des

mélanges aqueux de MDEA-DEA, mais aussi de MDEA-MEA. Dans le cas des mélanges

MDEA-MEA, ayant procédé à l'identification d'un paramètre cinétique, il est logique d'avoir

une bonne concordance entre les résultats du modèle et les mesures expérimentales. Parmi les

expériences considérées pour les mélanges MDEA-DEA, on constate généralement un bon

accord entre le modèle et l'expérience. Un point échappe à cette règle. Afin de cerner le

problème rencontré, nous présentons dans le tableau III.6 les valeurs expérimentales et les

valeurs du modèle, ainsi que les conditions opératoires pour chacune des expériences

considérées.

Tableau III.6 : Comparaison des flux expérimentaux et des flux calculés dans le cas de

l’absorption de CO2 par un mélange MDEA-DEA.

Température wMDEA wMEA wDEA P0 Flux

mesuré

Flux calculé

K - - - Pa mol.m-2

.s-1

mol.m-2

.s-1

296,55 0,50 0,05 - 179097 5,25 10-3

5,23 10-3

296,65 0,50 0,05 - 175446 5,00 10-3

5,12 10-3

342,55 0,50 0,05 - 184252 9,11 10-3

9,11 10-3

296,65 0,50 - 0,05 176494 3,10 10-3

3,30 10-3

296,85 0,50 - 0,05 186289 3,61 10-3

3,46 10-3

296,85 0,45 - 0,05 184018 4,09 10-3

3,96 10-3

342,75 0,50 - 0,05 183017 5,87 10-3

5,91 10-3

342,75 0,45 - 0,05 181642 7,80 10-3

5,73 10-3

103

0

2,5

5

7,5

10

0 2,5 5 7,5 10

Flux d'absorption expérimental, 10-3

mol.m-2

.s-1

Flu

x d

'abso

rpti

on e

stim

é 1

0-3

mol

.m-2

.s-1

50-5 wt% MDEA-MEA - T = 296,55 K - Po = 179097 Pa

50-5 wt% MDEA-MEA - T = 296,65 K - Po = 175446 Pa

50-5 wt% MDEA-MEA - T = 342,55 K - Po = 184252 Pa

50-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,65 K - Po = 176494 Pa

50-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,85 K - Po = 186289 Pa

45-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,65 K - Po = 184018 Pa

50-5 wt% MDEA-DEA - T = 342,75 K - Po = 183017 Pa

45-5 wt% MDEA-DEA - T = 342,75 K - Po = 181642 Pa

Figure III.9 : Comparaison des flux d'absorption expérimentaux et modélisés

Il apparaît alors que le problème rencontré pour la représentation de la dernière

expérience est situé dans les conditions opératoires citées par Pani et al. (1996). En effet, les

deux dernières expériences réalisées dans des conditions similaires conduisent à des flux

d'absorption très différents.

Sur ces quelques exemples, on voit apparaître une autre des possibilités du modèle que

nous avons développé. En effet, cet outil numérique peut être utilisé pour valider la cohérence

de données expérimentales.

Pour une expérience, à titre d'exemple, nous avons représenté les profils de

concentration des différentes espèces dans le film stagnant (Figure III.10). On constate

l'existence de gradients de concentration pour les amines, ainsi que pour l’ion OH-. Ces

observations sont en accord avec celles de Glasscock (1990) qui a étudié l’influence de la

pression sur un tel système. Pour les fortes pressions partielles en gaz, les gradients de

concentration des réactifs et des produits sont à prendre en compte, contrairement au cas des

basses pressions partielles.

104

0 0,5 1

Epaisseur du film (adimensionnelle)

Conce

ntr

atio

ns

(km

ol.m

-3)

CO2

MDEA

MDEAH+

DEA

DEAH+

DEACOO-

HCO3-

CO3=

OH-

10-6

10+2

100

10-2

10-4

Figure III.10 : Profils de concentration dans le cas de l’absorption de CO2 par un mélange MDEA-DEA de

composition massique 50%-5% à 296,65 K (P0 = 176494 Pa).

III-4. Désorption de CO2 à partir de solutions aqueuses de MDEA

Dans cette partie, nous avons représenté les expériences de désorption de CO2 à partir

de solutions aqueuses de MDEA à l'aide de l'outil numérique que nous avons développé.

Comme nous l'avons remarqué dans les paragraphes précédents, le code de calcul nécessite

différents paramètres physiques et chimiques permettant de caractériser le système. Jusqu'à

présent, pour la modélisation de l'absorption dans des solutions d'amines non chargées, nous

avons utilisé des constantes d'équilibre apparentes pour estimer les concentrations des

différentes espèces chimiques à l'équilibre dans la zone de mélange.

Dans le cas de solutions d'amines chargées en gaz, il est important d'utiliser un

ensemble cohérent d'un point de vue cinétique et thermodynamique pour la représentation du

phénomène de désorption. Il est d'une part nécessaire d'avoir un modèle thermodynamique

donnant une bonne représentation des équilibres gaz-liquide obtenus dans la cellule de

transfert, et d'avoir les constantes cinétiques associées à ce modèle thermodynamique.

Ayant déjà déterminé les constantes cinétiques avec un modèle thermodynamique

utilisant des constantes apparentes, nous avons choisi les expériences de désorption dont l'état

d'équilibre initial pouvait être représenté par ce modèle avec moins de 20 % d'erreur (Tableau

III.7). L'influence de la force ionique a été prise en compte de la même façon qu'au chapitre

II, c'est à dire en utilisant l'approximation de van Krevelen et Hoftijzer (1948b), associée aux

coefficients de sel de Weiland (1996).

Pour chacune de ces expériences, en reprenant la loi cinétique établie au paragraphe

III-2.3. pour la réaction entre le CO2 et la MDEA, nous avons déterminé le flux de désorption

de CO2 à partir d'une solution aqueuse de MDEA. Les coefficients de diffusion pour chaque

espèce pour laquelle il n'existe pas de données dans la littérature sont déterminés comme dans

105

le cas de l'absorption, c'est à dire sans prendre en compte l'influence des espèces ioniques. La

comparaison des flux de désorption mesurés avec les flux de désorption prédits par le modèle

numérique fait apparaître qu'un même outil peut être utilisé pour représenter aussi bien le

phénomène de l'absorption que celui de la désorption.

Tableau III.7 : Estimation avec le modèle numérique des flux de désorption mesurés

N° Température

K

CMDEA,T

mol.m-3

'

molCO2/molMDEA

VG

10-6

m3

(P

Pa

Flux de désorption

mesuré

mol.m-2

.s-1

Flux de désorption

calculé

mol.m-2

.s-1

5 312,3 2107 0,30 181,14 169 3,80 10-06 3,69 10-06

34 321,8 2086 0,32 179,76 387 1,13 10-05 0,93 10-05

35 321,8 2086 0,32 179,76 347 1,09 10-05 0,82 10-05

36 321,9 2086 0,32 179,76 307 1,23 10-05 0,71 10-05

37 322,2 2086 0,32 179,74 249 6,81 10-06 5,52 10-06

38 322,0 2086 0,32 179,75 393 1,01 10-05 0,94 10-05

39 322,0 2086 0,32 179,75 443 1,17 10-05 1,08 10-05

40 322,0 2086 0,32 179,75 399 1,12 10-05 0,96 10-05

42 333,6 2321 0,31 173,91 489 2,31 10-05 1,24 10-05

43 333,6 2321 0,31 173,91 686 2,28 10-05 1,83 10-05

44 333,9 2320 0,31 193,88 673 2,04 10-05 1,80 10-05

62 312,7 4407 0,20 175,34 194 4,48 10-06 3,32 10-06

63 312,7 4407 0,20 175,34 181 4,48 10-06 3,08 10-06

64 312,7 4407 0,20 175,34 173 3,42 10-06 2,93 10-06

73 313,5 3993 0,32 180,46 382 9,25 10-06 4,69 10-06

74 322,1 4104 0,28 173,03 453 1,42 10-05 0,81 10-05

75 322,1 4104 0,28 173,03 679 1,45 10-05 1,25 10-05

76 322,1 4104 0,28 173,03 703 1,55 10-05 1,29 10-05

86 332,9 4630 0,23 174,72 811 2,24 10-05 1.98 10-05

93 332,4 4217 0,22 176,77 884 2,35 10-05 2,15 10-05

94 332,4 4217 0,22 176,77 852 2,15 10-05 2,07 10-05

95 332,4 4217 0,22 176,77 840 2,28 10-05 2,04 10-05

96 332,4 4217 0,22 176,77 658 1,67 10-05 1,58 10-05

97 332,5 4217 0,22 176,76 601 1,53 10-05 1,44 10-05

98 332,5 4217 0,22 176,76 601 1,52 10-05 1,44 10-05

99 332,5 4217 0,22 176,76 422 1,24 10-05 1,00 10-05

100 332,5 4217 0,22 176,76 307 9,71 10-06 7,10 10-06

101 332,6 4217 0,22 176,76 233 7,69 10-06 5,26 10-06

102 332,3 4215 0,28 176,63 1624 3,34 10-05 3,54 10-05

103 332,4 4215 0,28 176,62 1449 2,98 10-05 3,15 10-05

104 332,4 4215 0,28 176,62 1111 2,97 10-05 2,40 10-05

105 332,4 4211 0,33 176,50 1622 2,66 10-05 3,18 10-05

106 332,5 4209 0,38 176,38 2201 3,86 10-05 3,87 10-05

Ceci rejoint les conclusions des études de la littérature : il est possible de représenter

les phénomènes de transfert avec réactions chimiques lors de l'absorption ou de la désorption

de la même manière en prenant simplement en compte le sens de la force motrice. En

associant un modèle thermodynamique représentant les équilibres physiques et chimiques

CO2-H2O-amines au modèle de transfert en présence de réactions chimiques, il est donc

possible de représenter les phénomènes d'absorption et de désorption. Il est important dans

cette optique d'utiliser un jeu de paramètres cinétiques cohérents avec la représentation

thermodynamique adoptée.

A titre d'exemple, la Figure III.11 représente les profils de concentration des

différentes espèces en solution dans le cas de la désorption de dioxyde de carbone à partir

d'une solution aqueuse de MDEA (Expérience N° 106). On constate aisément que l'hypothèse

adoptée au paragraphe II.3.1.b. est parfaitement justifiée. Il n'y a pas de profil de

concentrations pour les espèces en solution, excepté pour le dioxyde de carbone. L'hypothèse

cinétique du pseudo-premier ordre par rapport au CO2 utilisé dans l'approche analytique du

chapitre II est donc justifiée.

106

0,996

1

1,004

1,008

1,012

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Epaisseur du film adimensionnelle

Conce

ntr

atio

n a

dim

ensi

onnel

le

[CO2]/18,48

[MDEA]/2611,47

[MDEAH+]/1597,53

[HCO3-]/1563,93

[CO3=]/16,79

[OH-]/0,02

Figure III.11 : Profils de concentration adimensionnels dans le cas de la désorption de CO2 à partir d'une solution

aqueuse de méthyldiéthanolamine : CMDEA,T = 4209 mol.m-3, T = 332,5 K, ' = 0,38 molCO2/molMDEA.

III.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté un modèle général de transfert en présence de

réactions chimiques. Le choix de la théorie du film modifié, associé à une méthode de

résolution originale, nous garantit une représentation précise des phénomènes considérés.

Couplé à une méthode d'optimisation, ce modèle nous permet d'identifier les paramètres

cinétiques d'un mécanisme réactionnel à partir de données expérimentales.

Dans un premier temps, l'application de ce modèle à l'absorption de dioxyde de

carbone dans des solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine a permis de mettre en évidence

le rôle essentiel joué par la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. Cette

réaction, généralement négligée dans la littérature doit être prise en compte pour une

représentation rigoureuse du mécanisme réactionnel intervenant dans le système considéré.

Les différents travaux de la littérature négligeant cette réaction prennent en compte son

influence en surestimant la constante cinétique de la réaction entre la CO2 et la MDEA. Cette

hypothèse conduit à une surestimation des profils de MDEA dans le film diffusionnel.

En utilisant les résultats obtenus dans cette première phase, le modèle a été appliqué à

l'étude de l'absorption de CO2 dans des mélanges d'amines, à savoir MDEA-MEA et MDEA-

DEA. Dans le cas des mélanges MDEA-MEA, l'utilisation de mesures expérimentales a

permis de déterminer une loi cinétique pour la réaction apparente entre le dioxyde de carbone

et la monoéthanolamine. Dans le cas des mélanges MDEA-DEA, la comparaison des flux

d'absorption mesurés avec les simulations obtenues par le modèle met en évidence la

précision de l'outil numérique développé.

CCO2/18,48

CMDEA/2611,47

CMDEAH+/1597,53

CHCO3-/1563,93

CCO3=/16,79 COH-/0,02

107

En garantissant une relative cohérence entre les paramètres cinétiques et

thermodynamiques, ce modèle a été utilisé pour représenter les flux de désorption de dioxyde

de carbone à partir de solutions aqueuses de MDEA. Les résultats montrent que les

phénomènes d'absorption et de désorption peuvent être représentés par un même modèle de

transfert.

Ces différentes études réalisées dans le cas de l'absorption et de la désorption ont mis

en évidence les différentes possibilités de notre modèle : identification de paramètres

cinétiques, mise en évidence de phénomène physique, cohérence de données, validation de

solutions analytiques. Les possibilités de ce modèle, associées à sa formulation générale

permettant d'envisager tout système faisant intervenir un phénomène de transfert en présence

de réactions chimiques, ouvrent de larges perspectives à cet outil.

109

CONCLUSION GENERALE

Cette étude comporte deux parties. La première est dédiée à l'étude du phénomène de

désorption de dioxyde de carbone à partir de solutions aqueuses d'amines. La seconde partie

de ce travail est consacrée au développement d'un outil de calcul permettant de représenter les

phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques.

Le processus de désorption est étroitement lié à celui de l'absorption d'un point de vue

industriel, cependant, l'étape de régénération du solvant à fait l'objet d'un nombre restreint de

travaux. Les résultats alors disponibles dans la littérature sont limités à des conditions

expérimentales restreintes, à savoir des taux de charge en gaz inférieures à 0,50

molCO2/molamines, des concentrations d'amines inférieures à 2000 mol.m-3

, mais surtout, dans le

cas du système CO2-H2O-MDEA, à des températures inférieures à 343 K. Il apparaît que cette

limitation en température est essentiellement liée au choix des appareillages utilisés pour ces

études. En pratique, les régénérateurs industriels ont des températures de fonctionnement

avoisinant 383 K.

Cette étude présente un montage expérimental permettant de mesurer des flux de

transfert dans des conditions opératoires proches des conditions industrielles. Nous avons

mesuré des flux de désorption de dioxyde de carbone à partir de différentes solutions

aqueuses d'amines : solutions aqueuses massiques de MDEA de composition massique 25 %

et 50 %, mélanges aqueux de MDEA-DEA de composition massiques 45%-5% et 30%-20%.

Pour chaque solvant, des températures comprises entre 313 K et 383 K ont été considérées.

Les taux de charges varient entre 0,05 et 0,85 mole de gaz par mole d'amines.

Si le montage est limité à une pression maximale de fonctionnement de 2 bars, il

présente de nombreux avantages, à savoir la rapidité de la mesure, les faibles quantités de

produits employés, l'obtention du flux de matière transférée à partir du suivi de la pression au

cours de l'expérience. On évite ainsi d'utiliser des protocoles expérimentaux lourds et souvent

sources d'imprécisions.

L'interprétation de nos résultats par les modèles généralement utilisés dans la

littérature fait apparaître les limites de ces modèles. En effet, ils ont été établis pour des plages

expérimentales restreintes masquant en partie l'influence de plusieurs paramètres,

principalement les réactions parallèles toujours négligées, et la force ionique rarement prise en

compte pour des taux de charge inférieurs à 0,50 molCO2/molMDEA. Nous montrons que

l'utilisation d'une approximation permettant de corriger l'influence de la force ionique sur la

constante de la loi de Henry du gaz transféré permet d'estimer les flux de désorption.

Il est cependant impossible de considérer plusieurs réactions chimiques de façon

analytique sans recourir à des approximations. Nous avons donc décidé de développer un

modèle général de transfert en présence de réactions chimiques. La comparaison des

différentes théories nous a amené à choisir la théorie de film modifié. Cette théorie présente

l'avantage d'être plus facile à mettre en œuvre que les théories de régime transitoire, tout en

fournissant des résultats similaires. Dans le cas d'un système à NC composés, l'écriture des

bilans de masse pour NC-1 espèces et de l'équation d'électroneutralité statique conduit à un

système algébro-différentiel, résolu par une méthode itérative implicite qui garantit la stabilité

de la résolution. Couplé à un programme d'optimisation utilisant la méthode de Levenberg-

110

Marquardt, le modèle développé permet d'identifier les paramètres cinétiques d'un mécanisme

réactionnel donné.

L'étude de différents mécanismes dans le cas de l'absorption de dioxyde de carbone

par des solutions de méthyldiéthanolamine à mis en évidence l'influence de la réaction entre le

dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. Cette réaction est généralement négligée dans les

méthodes analytiques les plus couramment utilisées. L'influence de cette réaction semble être

implicitement prise en compte dans les approches de la littérature par la constante cinétique

déterminée pour la réaction principale. Cependant, il en résulte des imprécisions sur les profils

de l'amine dans le film diffusionnel. Par ailleurs, l'utilisation d'une telle loi conduit à

surestimer les flux de transfert dans des conditions opératoires où la concentration en ion

hydroxyde est négligeable, en particulier, pour les solutions chargées en gaz.

Quelques exemples de simulation montrent les possibilités d'extension de ce modèle.

L'absorption de dioxyde de carbone par des mélanges aqueux de MDEA-DEA et de MDEA-

MEA est simulée en utilisant des paramètres physico-chimiques caractérisant le système. La

comparaison des résultats expérimentaux avec les simulations montre à la fois la qualité de la

représentation, mais aussi la précision des mesures représentées. Le code numérique présenté

dans cette étude constitue un moyen pour tester la cohérence de mesures expérimentales

disponibles dans la littérature.

Ce modèle est aussi appliqué à la représentation du phénomène de désorption de

dioxyde de carbone par des solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine. Il apparaît que le

modèle développé permet de représenter les flux de désorption mesurés, à condition d'associer

des paramètres cinétiques et thermodynamiques cohérents.

Cette étude fournit un ensemble de mesures de flux de désorption de dioxyde de

carbone à partir de solutions aqueuses d'amines, ainsi qu'un outil de calcul cinétique

permettant de représenter les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques.

Bien que limitée à l'étude d'un appareil différentiel, ces travaux font apparaître plusieurs

besoins en vus d'une modélisation au stade industriel. En effet, une grande part d'incertitude

pèse sur l'estimation des coefficients de diffusion des différentes espèces. Nous ne disposons

pas de méthode pour estimer les coefficients de diffusion des espèces ioniques, ni l'influence

des concentrations des ions sur la diffusivité des espèces moléculaires. Un autre point

essentiel soulevé par cette étude est l'importance de la cohérence entre les paramètres

cinétiques et thermodynamiques utilisés pour la représentation des phénomènes de transfert en

présence de réactions chimiques. Le couplage de notre modèle de transfert avec un modèle

thermodynamique spécifique nécessite l'identification des paramètres cinétiques

correspondant afin de représenter aussi bien l'absorption de gaz acides dans des solutions

chargées que la désorption à partir de ces mêmes solutions.

La régénération des solvants d'extraction de gaz acides par stripping fait intervenir des

flux de vapeur d'eau non négligeables dans les bilans matières. De ce fait, la résistance au

transfert dans la phase gaz est loin d'être négligeable en pied de colonne. L'étude que nous

avons réalisée se limitant à des unités différentielles, il a été possible de faire abstraction du

phénomène d'évaporation de l'eau pour la représentation des mesures de désorption. D'un

point de vue pratique, il est indispensable de prendre en compte ce phénomène pour

dimensionner une colonne de régénération. L'outil numérique développé dans cette étude

constitue donc qu'un élément pour la simulation d'un stripper.

111

Les outils expérimentaux et théoriques appliqués dans cette étude à l'absorption et à la

désorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses d'amines constituent des

éléments précieux pour l'étude des systèmes de transfert en présence de réactions chimiques.

Ils permettent dans un premier temps de tester différents solvants chimiques, mettant ainsi en

évidence leurs avantages et leurs inconvénients. Ils constituent aussi des moyens rapides et

sûrs pour prospecter de nouvelles voies comme, par exemple, l'absorption de SO2 par des

solutions aqueuses de phosphates.

113

ANNEXE A : Paramètres physico-chimiques

Viscosité

Pour déterminer la viscosité d’une solution aqueuse d’amine non chargée en gaz, nous

avons considéré les corrélations établies par Al-ghawas et al. (1989) pour des solutions de

MDEA de composition comprise entre 0 et 50 % massique, pour des températures comprises

entre 288 et 333 K.

µ !sol aq, =0 1

2

3= exp B +B

T+ B T

"

#$

%

&' ( )10 3 (A.1)

Avec

B w w w

B w w w

B w w w

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA MDEA

1

2 3

2

2 3

3

2 3

19 5214 23 3979 31 2363 36 1735

3912 73 4858 80 8477 05 8357 76

0 021122 0 033389 0 027798 0 040367

= ! ! " ! " + "

= + " + " ! "

= + " + " ! "

#

$%

&%

, , , ,

, , , ,

, , , ,

(A.2)

Dans le cas de mélange d’amines non chargé en gaz, nous utilisons une corrélation

déterminée par Glasscock (1990) à partir des données d’Al-ghawas et al. (1989), de

Critchfield (1988) et de Sada et al. (1978). C’est une expression semblable par la forme à

celle d’Al-ghawas et al (1989). Les paramètres B1, B2 et B3 sont obtenus à partir des fractions

massiques de chaque amine présente dans le mélange. Glasscock (1990) obtient la corrélation

suivante pour des températures comprises entre 290 et 320 K et des solutions contenant

jusqu'à 50 % en masse d’amine :

B w w w

B w w w

B w w w

am am am

am am am

am am am

1

2 3

2

2 3

3

2 3

19 52 23 40 31 24 36 17

3912 4894 8477 8358

0 02112 0 03339 0 02780 0 04202

= ! ! " ! " + "

= + " + " ! "

= + " + " ! "

#

$%

&%

, , , ,

, , , ,

(A.3)

où

w w w wam MDEA DEA MEA= + ! + !0 980 0 876, , (A.4)

Dans le cas d’une solution chargée en gaz, Glasscock (1990) propose la relation

suivante :

( )µ

µµ

!

!

sol aq,

sol aq,

r

0

0

MDEA w"

=

= + #1 0 2 0 1, , (A.5)

µ ! !r= + " + "1 000 0 8031 0 35786

2, , , (A.6)

Ces corrélations ont été extrapolées jusqu’à 343 K lors de la représentation des

expériences réalisées en absorption et en désorption.

114

Densité

La densité des solutions aqueuses de MDEA est calculée à partir de la corrélation de

Al-ghawas et al. (1989) établie pour des fractions massiques en amine comprises entre 0 et 50

pour-cents et des températures comprises entre 288 et 333 K.

( )! = + "A A1 2

1000 T + A T3

2 (A.7)

avec

A w w w

A w w w

A w w w

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA MDEA

1

2 3

2

3 3 3 2 3 3

3

6 6 6 2 6 3

0 715929 0 395951 0 927974 0 794931

2 13799 10 1 98173 10 3 87553 10 3 04228 10

4 00972 10 3 07038 10 3 58483 10 2 70947 10

= + ! + ! " !

= " ! " ! + !

= " + ! + ! " !

#

$%

&%

" " " "

" " " "

, , , ,

, , , ,

, , , ,

(A.8)

Pour le calcul de la densité d’un mélange aqueux d’amines, chargé en gaz ou non, ou

pour le calcul de la densité d’une solution aqueuse de MDEA chargée en CO2, on utilise la

corrélation de Glasscock et al. (1990) où T0 = 308 K :

( )[ ] ( )[ ]

( )[ ] ( )[ ]

1 0

0 1 1

0

1 0

2 2

0

2 0

0

02 2 2

!" "

" "

= # + # +

# + #

w V T T w V T T

w V T T w V T T

eau eau eau K A A A K

A A A K CO CO CO K

exp exp

exp exp

(A.9)

Eau MDEA DEA MEA CO2

Volume spécifique

Vi0 (m

3.kg

-1)

1,01!10-3

0,918!10-3

0,894!10-3

0,964!10-3

0,0636!10-3

Coefficient d’expansion

"i (K-1

)

0,000344 0,000528 0,000487 0,000568 0,0036

Tableau A.1 : Volumes spécifiques et coefficients d'expansion

Les relations présentées ci-dessus ont été utilisées pour déterminer la densité de

solution aqueuse d’amines pour des températures atteignant 343 K.

Coefficient de diffusion des espèces

La diffusivité du CO2 dans une solution aqueuse d’amine, ou dans un mélange

d’amines, est estimée en utilisant l’analogie avec N2O présentée par Versteeg et van Swaaij

(1988b) :

( ) ( )D DN Oaq sol

N Owater2 2

0 8 0 8µ µ, ,= (A.10)

Le coefficient de diffusion du CO2 est alors calculé par :

115

D

D

D

D

N O

COsol aq

N O

COeau

2

2

2

2

!

"##

$

%&& =

!

"##

$

%&& (A.11)

Les coefficients de diffusion du CO2 et de N2O dans l’eau sont calculés en utilisant les

relations de Stockes-Einstein (Versteeg and van Swaaij, 1988b) :

( )DTCO

water22 3510

21196= !

"#$

%&'!

, exp (A.12)

( )DTN O

water25 07 10

23716= !

"#$

%&'!

, exp (A.13)

Le coefficient de diffusion de la MDEA est donné par la corrélation proposée par Pani

et al. (1997) :

DD

MDEA

CO aq sol

water

=!

"#

$

%&2

2 43

0 2

,

,µ

µ (A.14)

Les coefficients de diffusion de la DEA et de la MEA sont obtenues par des

expressions semblables à celles établies pour la MDEA :

DD

MEA

CO aq sol

water

=!

"#

$

%&2

1 59

0 2

,

,µ

µ (A.15)

DD

DEA

CO aq sol

water

=!

"#

$

%&2

2 20

0 2

,

,µ

µ (A.16)

Dans le cas d’une solution aqueuse de MDEA, afin de pouvoir comparer nos résultats

à ceux de la littérature, les coefficients de toutes les espèces ioniques sont supposés égaux au

coefficient de diffusion de la MDEA. Dans le cas des mélanges d’amines, MDEA et une

amine primaire ou secondaire R1R2NH, les coefficients de diffusion des espèces MDEAH+,

HCO3-, CO3

= et OH

- sont pris égaux au coefficient de la MDEA, les coefficients de diffusion

des espèces R1R2NCOO- et R1R2NH2

+ sont pris égaux au coefficient de diffusion de R1R2NH.

Comme pour le calcul de la densité et de la viscosité, ces corrélations ont été

extrapolées jusqu'à 343 K.

116

Constante de la loi de Henry

La constante de la loi de Henry pour le CO2 dans une solution aqueuse de MDEA non chargée

est obtenue par la corrélation proposée par Al-ghawas et al. (1989) pour des températures

comprises entre 288 et 323 K et pour des fractions massiques de MDEA allant jusqu'à 50 %.

H BB

T

B

TCO

K K2 0 4

5 6

2101 325, , exp!= = " + +

#

$%

&

'( (A.17)

B w w w

B w w w

B w w

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA MDEA

MDEA MDEA

4

1

0

2

0

2 2

0

3

5

3 4

0

5

0

2 5

0

3

6

5 6

0

7

0

2

2 01874 2 37638 10 2 90092 10 4 80196 10

31354910 154931 10 183987 10 3 00562 10

8 1370210 2 48081 10 2 92013 10 4 70852

= ! " + " ! "

= + " ! " + "

= ! + ! " + " !

= = =

= = =

= =

, , , ,

, . , , ,

, . , , ,

, , ,

, , ,

, ,

# # #

# # #

# #

107

0

3"

$

%&

'&

=wMDEA,#

(A.18)

Cette corrélation est extrapolée pour les besoins de l'étude jusqu'à 343 K.

Les réactions chimiques

Les principales réactions chimiques impliquées dans les processus d’absorption et de

désorption de CO2 par des solutions aqueuses d’amines sont résumées ci-dessous :

CO R R R N H O R R R NH HCO2 1 2 3 2 1 2 3 3+ + ! +

+ " (A.I)

CO OH HCO2 3+ !

" " (A.II)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (A.III)

R R R N H O R R R NH OH1 2 3 2 1 2 3

+ = ++ ! (A.IV)

22 3

H O OH H O= +! + (A.V)

CO R NH R R NCOO R R NH2 4 5 4 5 4 5 2

2+ ! +" +

R (A.VI)

R R NH H O R R NH OH4 5 2 4 5 2

+ = ++ ! (A.VII)

R R NH R R R N R R NH R R R NH4 5 2 1 2 3 1 2 1 2 3

+ ++ = + (A.VIII)

R R NCOO H O R R NH HCO4 5 2 4 5 3

! !+ " + (A.IX)

Avec R4=H et R5=C2H4OH pour la MEA et R4=R5=C2H4OH pour la DEA et R1=R2=C2H4OH

et R3=CH3.

117

Constantes cinétiques

Quand la réaction A.II est prise en compte, la valeur de la constante cinétique de la

réaction directe est calculée avec la corrélation de Pinsent et al. (1956) établie dans le

domaine de température 273 -313 K :

( )log ,. ,10 10 6352895

kTA II d = ! (A.19)

Cette loi a été extrapolée jusqu'à 343 K.

Dans le cas de mélanges aqueux de MDEA et de DEA, les auteurs définissent une

constante cinétique apparente de la réaction A.VI. Rinker et al. (1996) décomposent cette

réaction en deux réactions réversibles correspondant à la formation d’un zwitterion et à la

décomposition de ce dernier par réaction avec une autre molécule d’amine. Les réactions de

décomposition du zwitterion avec les espèces OH-, HCO3

- et CO3

= sont négligées.

CO C H OH NH C H OH NH COO2 2 4 2 2 4 2+ !+ "( ) ( ) (A.X)

( ) ( )

( ) ( )

C H OH NH COO C H OH NH

C H OH NH C H OH NCOO

2 4 2 2 4 2

2 4 2 2 4 2

+ !

+ !

+

" + (A.XI)

La constante cinétique apparente de la réaction A.VI peut être exprimée par :

[ ]

k

k

k

k k DEA

app

A X d

A X i

A XI d A X d

=

+

1

1 1

. ,

. ,

. , . ,

(A.20)

avec

kTA X d. , , exp= ! "

#$%

&'(1 24 10

17013 (A.21)

et

k k

k T

A X d A XI d

A X i

. , . ,

. ,

, exp= ! "#$%

&'(318 10

30401 (A.22)

Ces corrélations ont été établies par Rinker et al. (1996) pour des températures

comprises entre 293 et 343 K.

Constantes d’équilibre

Les constantes d’équilibre des réactions les plus connues sont calculées à partir de

corrélations disponibles dans la littérature. Les autres constantes d’équilibre sont obtenues par

combinaison.

118

Pour les constantes d’équilibre des différentes réactions A.II, A.III, A.IV et A.V, nous

avons repris les corrélations utilisées par Rinker et al. (1995). Ainsi, nous avons utilisé la

corrélation de Olofsson et Hepler (1975) pour estimer la constante de dissociation de l’eau

dans la plage de température 293 - 573 K :

( ) ( )log ,

,, log ,

, , ,

.10 10

2 5 3 9 4

8909 483142613 6

4229 195 9 7384

0 0129638 115068 10 4 602 10

KT

TA V = ! ! +

! + " ! "! !

T

T T T

(A.23)

Dans la plage de température 273 - 523 K, Read (1975) propose une corrélation pour

estimer le rapport (KA.II/KA.V) :

( ) ( )log , , , log.

. .10 10179 648 0 019244 67 3417495441

K K TTA V A II = + ! ! T (A.24)

La constante d’équilibre de la réaction A.III est obtenue par la corrélation de

Danckwerts et Sharma (1966) dans l’intervalle de température 273 - 323 K :

log , ,,.

.

10 6 498 0 02382902 4K

K T

A V

A III

!

"#

$

%& = ' ' T (A.25)

La corrélation de Barth et al. (1984) établie dans le domaine de température 298 - 333

K est utilisée pour calculer la constante d’équilibre de la réaction A.IV :

log , ,.

.

10 14 01 0 018K

K

A V

A IV

!

"#

$

%& = ' + T (A.26)

Les constantes d’équilibre des réactions A.VII et A.IX sont calculées avec les

corrélations proposées par Kent et Eisenberg (1976) :

ln.

.

K

KC

C

T

A V

A VII

!

"#

$

%& = +

1

2 (A.27)

ln.

.

K

KC

C

T

A V

A IX

!

"#

$

%& = +

3

4 (A.28)

avec

C1 C2 C3 C4

MEA -3,3636 -1,0532 6,69425 -0,556349

DEA -2,5510 -1,0174 4,8255 -0,33926 Tableau A.2 : Paramètres des équations A.27 et A.28.

Toutes les corrélations présentées pour le calcul des constantes d’équilibre sont

extrapolées jusqu'à 343 K, température maximale atteinte par Pani et al. (1997).

119

Les autres constantes d’équilibre sont déterminées à partir des constantes calculées par

les relations ci-dessus. Ainsi, la constante d’équilibre de la réaction A.I est obtenue par le

rapport des constantes d’équilibre des réactions A.IV et A.II :

K K KA I A IV A II. . .= (A.29)

Les constantes d’équilibre des réactions A.VI et A.VIII sont obtenues par combinaison

des autres constantes d’équilibre.

KK K

A VI

A VII A II

.

. .

= K

A.IX

(A.30)

KK

KA VIII

A IV

A VII

.

.

.

= (A.31)

Coefficient de résistance au transfert côté liquide pour la cellule de Pani et al. (1997)

Une corrélation a été établie pour la cellule de Pani et al. (1997) à partir d'expériences

d'absorption de N2O dans des solutions aqueuses de MDEA :

Sh Sc= 0 250 63 0 42

, Re, , (A.32)

avec

Shk

L=

D

D

T

CO2

Nombre de Sherwood (A.33)

Re =d N D Ag

2

µ Nombre de Reynolds (A.34)

Sc =µ

d DCO2

Nombre de Schmidt (A.35)

131

ANNEXE C : Méthode de Levenberg-Marquardt

Considérons le cas d’un modèle dépendant de façon non linéaire de M paramètres

ajustables (aj), j : 1!M, et un jeu de N données, (xi, yi), i : 1!N. On décide de déterminer le

vecteur de paramètres a afin que le modèle y(x; a1, a2,...an) corresponde aux données (xi, yi).

On définit alors une fonction objectif :

[ ]! 2

1

1

2

= "=

# y y x a ai i m

i

N

( ; ,... , ) (C.1)

Le but est alors de minimiser cette fonction par un procédé itératif étant donné la non

linéarité du système : pour un jeu de paramètres, on détermine "2, ce qui nous permet de

calculer un nouveau jeu de paramètres. On répète cette procédure jusqu’à ce que "2 soit

minimal.

Au voisinage de la solution, on suppose que "2 peut être approchée par une forme

quadratique :

( )! "2 11

2a da a Da# $ + $ (C.2)

où d est un vecteur de dimension M et D une matrice carrée (M;M).

Si on a une bonne approximation, on peut passer du jeu de paramètres courant acur au

jeu de paramètres final amin en un seul pas :

( )[ ]a a D amin cur cur= + ! "!1 2# (C.3)

Par contre, si l’approximation locale n’est pas bonne, on choisit un pas de descente

suivant le gradient pour déterminer un nouveau jeu de paramètres :

( )[ ]a a anext cur cur

constante= ! "# 2 (C.4)

où la constante est suffisamment petite pour ne pas dépasser la direction de descente.

Il nous faut donc être capable de calculer le gradient #"2(acur), en fonction du vecteur

de paramètres a. De même, il nous faut déterminer D, matrice des dérivées secondes ou

matrice hessienne de la matrice "2, pour tout a.

Cependant, on a rarement les moyens d'évaluer la matrice hessienne, mais juste la

possibilité d’évaluer la fonction et parfois les dérivées. Mais, la méthode itérative considérée

permet de cumuler des informations sur cette matrice. Dans notre cas, on connaît la forme de

"2 puisque nous l’avons nous même spécifiée. Nous connaissons donc la matrice hessienne.

Nous sommes donc libres d’utiliser la relation (C.3) chaque fois qu’on le désire. La seule

raison d’utiliser la relation (C.4) correspond à un échec de la relation (C.3) pour déterminer

l’optimum, ce qui équivaut à dire que la relation (C.2) n’est pas une bonne approximation

locale de notre fonction.

132

Le gradient de "2 par rapport au vecteur de paramètres a, nul pour le minimum de "2

, a

pour composantes :

( )[ ]( )!"

!

!

!

2

1

2a

y y xy x

ak i

N

i i

i

k

= # #=

$ ; a;a

, k=1...N (C.5)

Une dérivée de cette expression nous donne :

( ) ( )

( )[ ]( )! "

! !

!

!

!

!

!

! !

2 2

1

2

2a a

y x

a

y x

ay y x

y x

a ak l i

Ni

k

i

l

i i

i

k l

= # #$%&

'&

()&

*&=

+; a ;a

;a;a

, k=1...N, l=1...N (C.6)

On pose généralement :

!"#

"k

ka

= $1

2

2

et !" #

" "k l

k la a

=1

2

2 2

(C.7)

Ainsi, $=!D. On peut alors réécrire l’équation C.3 sous la forme d’un système

d’équations linéaires de la forme :

! " #k l l k

l

M

a ==

$1

(C.8)

On résoud alors ce système afin d’obtenir les incréments %al. Ces derniers sont ajoutés

à l’approximation courante pour déterminer l’approximation suivante. Dans le contexte de la

méthode des moindres carrés, la matrice $, égale à un demi de la matrice hessienne, est

généralement appelée matrice de courbure.

La relation C.4, formule du pas de descente, devient :

! "al l= #constante (C.9)

Il faut noter que les composants $kl de la matrice hessienne dépendent à la fois des

dérivées premières et des dérivées secondes des fonctions par rapport aux M paramètres. Le

terme de dérivée seconde est souvent négligé devant le terme de dérivée première. De plus, ce

terme peut déstabiliser le calcul. On considère donc :

!"

"

"

"k l

i

k

i

li

N y x

a

y x

a=

#

$%

&

'(

=

)( ; a) ( ;a)

1

(C.10)

Marquardt, à partir d’une suggestion de Levenberg, a défini une méthode, devenue la

méthode standard des moindres carrés. Cette méthode est basée sur deux principes

élémentaires :

• On peut utiliser les éléments de la matrice hessienne pour obtenir des informations

sur l’ordre de grandeur de la constante de l’équation C.9.

133

Par définition C.1, la quantité "2 est adimensionnelle. &k a la dimension de (1/ak). En

fait, chaque composant &k peut avoir une dimension différente. Ainsi, la constante de

proportionnalité entre &k et $k doit avoir pour dimension $k2. Si on examine les éléments de la

matrice $, on constate que seuls les termes du type 1/$kk ont la dimension de ak2, les inverses

des éléments diagonaux. On obtient ainsi un ordre de grandeur pour cette constante. Mais ce

dernier peut être trop important. On divise alors cette constante par un facteur adimensionnel

', avec la possibilité d’avoir '>>1 pour diminuer le pas. On remplace l’équation C.9 par :

!"#

$a ll

ll

=1

ou !" # $ll l la = (C.11)

Il est nécessaire d’avoir $ll positif, ce qui est garanti par la définition C.10; ceci nous

incite encore à adopter cette équation.

• Le second principe consiste à combiner les équations C.11 et C.8 en définissant une

nouvelle matrice $' :

( )

( )

! ! "

! !

jj jj

jk jk j k

'

'

# +

= $

1 (C.12)

Ainsi les équations C.8 et C.11 deviennent :

! " #kl l k

l

M

a'

==

$1

(C.13)

Quand ' est très grand, la matrice $' est diagonalement dominante et l’équation C.13

tend vers l’équation C.11. Par contre, pour ' tendant vers zéro, l’équation C.13 tend vers

l’équation C.8.

Pour un jeu de paramètres donnés, l’algorithme recommandé est le suivant :

1.) Calcul de "2(a).

2.) Choix d’une valeur de ' (' =0.001 par exemple).

3.) Résolution du système d’équations linéaires définies par C.13 et détermination de

%a; évaluation de "2(a+%a).

4.) Si "2(a+%a) ( "2

(a), nous multiplions ' par un facteur 10 (ou un autre facteur) et

retour à 3.).

5.) Si "2(a+%a) ) "2

(a), nous divisons ' par un facteur 10, et attribuons à a la

nouvelle valeur a+%a et retour à 3.).

L’algorithme de Levenberg-Marquardt peut être amélioré en tenant compte du terme

des dérivées secondes. Cette méthode est appelée méthode de type Newton complet; elle est

plus robuste que la méthode standard de Levenberg-Marquardt, mais elle est plus compliquée.

Nous utilisons quatre tests d’arrêt au cours de l’identification des paramètres : Le

premier test de convergence vérifie si les paramètres ne varient pas à NSIG décimales près.

134

Le second critère est satisfait si la fonction objectif a une différence relative inférieure à EPS

sur deux itérations successives. Un troisième critère de convergence est satisfait lorsque la

norme du gradient est inférieure à OMEGA. Enfin, un dernier test limite le nombre

d’itérations à MAXFN.

135

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

Al-Ghawas, H.A.; Hagewiesche, D.P.; Ruiz-Ibanez, G.; Sandall, O.C. Physicochemical

properties important for carbon dioxide absorption in aqueous methyldiethanolamine. J.

Chem. Eng. Data 1989, 34, 385.

Al-Ghawas, H.A.; Sandall, O.C. Modelling the simultaneous transport of two acid gases in

tertiary amines with reversible reactions. Sep. Sci. Techn. 1988, 23, 1523.

Allen H., S.M. Thesis, Massachussets Institute of Technology, 1938.

Alper, E.; Deckwer, W.D.; Danckwerts, P.V. Comparison of effective interfacial areas with

the actual contact area for gas absorption in a stirred cell. Chem. Eng. Sci. 1980, 35, 1263.

Atwood, K.; Arnold, M.R.; Kindrick, R.C. Equilibria for the system ethanolamines -

hydrogen sulfide - water. Ind. Eng. Chem. 1957, 49, 1439.

Austgen, D.M. A model of vapor-liquid equilibria for acid gas-alkanolamine-water systems.

PhD dissertation, the university of Texas, Austin, 1989.

Austgen, D.M.; Rochelle, G.T.; Chen, C.-C. Model of a vapor-liquid equilibria for aqueous

acid gas-alkanolamine systems. 2. representation of H2S and CO2 solubility in aqueous

MDEA and CO2 solubility in aqueous mixtures of MDEA with MEA or DEA, Ind. Eng.

Chem. Res. 1991, 30, 543.

Barth, D. Mécanismes des réactions du gaz carbonique avec des amino-alcools en solutions

aqueuses : étude cinétique et thermodynamique. Thèse, université de Nancy I, Nancy, 1984.

Barth, D.; Tondre, C.; Delpuech, J.J. Stopped-flow investigations of the reaction kinetics of

carbon dioxide with some primary and secondary alkanolamines in aqueous solutions. Int. J.

Chem. Kinetics 1986, 18, 445.

Blauwhoff, P.M.M.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. A study on the seaction between

CO2 and alkanolamines in aqueous solutions. Chem. Eng. Sc. 1984, 39, 207.

Bosch, H.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Desorption of acid gases (CO2 and H2S) from

loaded alkanolamine solutions. Gas Separation Technology; Vansant, E.F., Dewolfs, R., eds.;

Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam, 1990, 505-512.

Bosch, H.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Gas liquid mass transfer with parallel

reversible reactions - I. Absorption of CO2 into solutions of sterically hindered amines, Chem.

Eng. Sc. 1989a, 44, 2723.

Bosch, H.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Gas liquid mass transfer with parallel

reversible reactions - II. Absorption of CO2 into amine-promoted carbonate solutions, Chem.

Eng. Sc. 1989b, 44 , 2735.

136

Bosch, H.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Gas liquid mass transfer with parallel

reversible reactions - III. Absorption of CO2 into solutions of blends of amines, Chem. Eng.

Sc. 1989c, 44, 2745.

Bosch, H.; Kuipers, J.A.M., van Swaaij, W.P.M.; Versteeg, G.F. Mass transfer with complex

chemical reactions : simultaneous absorption of H2S and CO2 in solutions of alkanolamines.

Gas Sep. Purif. 1989d, 3, 75.

Brian, P.L.T. Gas absorption accompanied by an irreversible reaction of general order. AIChE

J. 1964, 10, 5.

Brian, P.L.T.; Beaverstock, M.C. Gas absorption accompanied by a two-step chemical

reaction. Chem. Eng. Sc. 1965, 20, 47.

Brian, P.L.T.; Hurley, J.F.; Hasseltine, E.H. Penetration theory for gas absorption

accompagnied by a second order chemical reaction. AIChE J. 1961, 7, 226.

Bromley, L.A. Approximate individual ion values of ! (or B) in extended Debye-Hückel

theory for uni-univalent aqueous solutions at 298.15 K. J. Chem. Thermo. 1972, 4, 669.

Carey, T.R.; Hermes, J.E.; Rochelle, G.T. A model of acid gas absorption/stripping using

methyldiethanolamine with added acid. Gas Sep. Purif. 1991, 5, 95.

Carlson T., J. Chem. Phys., 9, 222, 1911.

Carta, G.; Pigford, R.L. Absorption of nitric oxide in nitric acid and water. Ind. Eng. Chem.

Fundam. 1983, 22, 329.

Chakravarty, T. Solubility calculations for acid gases in amine blends. Ph. D. Thesis,

Clarkson Univ., Postdam, N.Y., 1985.

Chakravarty, T.; Phukan, U.K.; Weiland, R.H. Reaction of acid gases with mixtures of

amines, Chem. Eng. Prog. 1985, 81, 32.

Chang, S.; Rochelle, G.T. Mass transfer enhanced by equilibrium reaction. Ind. Eng. Chem.

Fund. 1982, 21, 379.

Clegg, S.L.; Pitzer, K.S. Themodynamics of multicomponent, miscible, ionic solutions :

generalized equations for symetrical electrolytes. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3513.

Cornelisse, R.; Beenackers, A.A.C.M.; van Beckum, F.P.H.; van Swaaij, W.P.M. Numerical

calculation of simultaneous mass transfer of two gases accompanied by complex revesible

reactions, Chem. Eng. Sc. 1980, 35, 1245.

Critchfield, J.E. CO2 absorption/desorption in methyldiethanolamine solutions promoted with

monoethanolamine and diethanolamine : mass transfer and reaction kinetics. Ph.D.

Dissertation, University of Texas, Austin, 1988.

Critchfield, J.E.; Rochelle, G.T. CO2 absorption into aqueous MDEA and MDEA/MEA

solutions. Presented at the AIChE National Meeting, Houston, TX, 1987.

137

Critchfield, J.E.; Rochelle, G.T. CO2 desorption from aqueous DEA and DEA-promoted

MDEA Solutions. Presented at the AIChE National Meeting, New Orleans, LA, 1988.

Danckwerts, P.V. Absorption by simultaneous diffusion and chemical reaction into particles

of various shapes into falling drops. Trans. Faraday Soc. 1951, 47, 1014.

Danckwerts, P.V. Gas absorption with instantaneous reactions. Chem. Eng. Sc. 1968, 23,

1045.

Danckwerts, P.V. Gas Liquid Reaction, McGraw-Hill : New-York, 1970, 132.

Danckwerts P.V. and Mc Neil K.M. The absorption of carbon dioxide into aqueous amine

solutions and the effect of catalysis. Trans. Inst. Chem. Eng.1967, 45, T32.

Danckwerts, P.V.; Sharma, M.M. The absorption of carbon dioxide into solutions of alkalis

and amines (with some notes on hydrogen sulfide and carbonyl sulfide). Chem. Engr. 1966,

October, CE244-CE280.

Debye, P.; Hückel, E. Zur Theorie des Elektrolyte. Z. 1923, 24, 185.

Decoursey, W.J. Enhancement factors for gas absorption with reversible reaction. Chem. Eng.

Sc. 1982,37, 1483.

Deshmukh, R.D.; Mather, A.E. A mathematical model for equilibrium solubility of hydrogen

sulfide and carbon dioxide in aqueous alkanolamine solutions. Chem. Eng. Sc. 1981, 36, 355.

Dingman, J.C.; Jackson, J.L.; Moore, T.F.; Branson, J.A. Equilibrium data for the H2S-CO2-

diglycolamine agent-water system. Presented at the 62th

Annual Gas Processors Association

Convention, San Francisco, CA, 1983.

Donaldson, T.L.; Nguyen, Y.N. Carbon dioxide reaction and transport into aqueous Amine

membranes. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1980, 19, 260.

Du Part, M.S.; Bacon, T.R.; Edwards, D.J. Understanding corrosion in alkanolamine gas

treatings plants. Hydrocarbon Processing 1993, 75-80.

Edwards, T.J.; Newman, J.; Prausnitz, J.M. Thermodynamics of aqueous solutions containing

volatile weak electrolytes. AIChE J. 1975, 21, 248.

Emmert, R.E.; Pigford, R.L., Chem. Eng. Prog., 50, 87, 1954.

Escobillana, G.P.; Saez, J.A.S.; Perez-Correa, J.R.; Neuburg, H.J. Behaviour of

absorption/stripping columns for the CO2-MEA system; modelling and experiments. Can. J.

Chem. Eng. 1991, 69, 969.

Finlaysen, B.A. Non linear analysis in chemical engineering. McGraw-Hill, Jnew-York, 1980.

Gioia, F., Astarita, G. A general solution to the problem of hydrogen sulphide absorption in

alkaline solutions. Ind. Eng. Chem. Fund. 1967, 6, 370.

138

Glasscock, D.A.; Critchfield, J.E.; Rochelle, G.T. CO2 absorption/desorption in mixtures of

Methyldiethanolamine with Monoethanolamine or Diethanolamine, Chem. Eng. Sci. 1991, 4,

2829.

Glasscock, D.A; Rochelle, G.T. Approximate simulation of CO2 and H2S absorption into

aqueous alkanolamines, AIChE J. 1993, 39, 1389.

Glasscock, D.A.; Rochelle, G.T. Numerical simulation of theories for gas absorption with

chemical reaction. AIChE J. 1989, 35, 1271.

Glasscock, D.A. Modelling and experimental study of carbon dioxide absorption into aqueous

alkanolamines. Ph.D. Dissertation. University of Texas, Austin, 1990.

Goar, B.G. Selective gas treating produces better Claus feeds. Oil Gas J. 1980, 78, 18, 239.

Grancher, P.; Blanc, C.; Mathieu, P.; Nougayrède, J.; Tellier, J. Développements récents des

techniques de Claus appliquées aux gaz naturels et aux gaz de raffineries. Information Chimie

1980, 199, 145.

Guggenheim, E.A. The specific thermodynamic properties of aqueous solutions of strong

electrolytes. Phil. Mag. 1935, 19, 588.

Hagewiesche, D.P.; Ashour, S.S.; Al-Ghawas, H.A.; Sandall, O.R. Absorption of carbon

dioxide into aqueous blends of monoethanolamine and N-methyldiethanolamine. Chem. Eng.

Sc. 1995, 50, 1071.

Haimour, N.; Bidarian, A.; Sandall, O.C. Kinetics of the reaction between carbon dioxide and

methyldiethanolamine. Chem. Eng. Sc. 1987, 42, 1393.

Haimour, N.; Bidarian, A.; Sandall, O.C. Simultaneous absorption of H2S and CO2 into

aqueous methyldiethanolamine, Sep. Sc. Technol., 1987, 22, 921-947.

Haimour, N.; Sandall, O.C. Selective removal of hydrogen sulfide from gases containing

hydrogen sulfide and carbon dioxide using diethanolamine. Sep. Sci. Techn. 1983, 18, 1221.

Hermes J., A mass transfer-based process model of acid gas absorption/stripping using

methyldiethanolamine, MS Thesis at the university of Texas at Austin, 1987.

Higbie, R. The rate of absorption of a pure gas into a still liquid during short periods of

exposure. Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1935, 31, 365.

Hikita, H.; Asai, S. Gas absorption with (m,n)th order irreversible chemical reaction. Kagaku,

Kogaku 1963, 27, 823; Int. Chem. Eng. 1964, 4, 332.

Hikita, H.; Asai, S.; Ishikawa, H.; Honda, M. The kinetics of reaction of carbon dioxide with

monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing metod. Chem.

Eng. Sc. 1977, 13, 7.

139

Hikita, H; Asai, S.; Yano, A.; Nose, H. Kinetics of absorption of carbon dioxide into aqueous

sodium sulfite solutions. AIChE J. 1982, 28, 1009.

Houghton, G.A.; Mc Lean, A.M.; Ritchie, P.D. Compressibility, fugacity and water solubility

of CO2 in the region 0 - 36 atm and 0 to 100 °C. Chem. Eng. Sc. 1957, 6, 132.

Huang, D.T.-J.; Carberry, J.J.; Varma, A. Gas absorption with consecutive second-order

reactions. AIChE J. 1980, 26, 832.

Joosten, G.E.H.; Danckwerts, P.V. Solubility and diffusivity of nitrous oxide in equimolar

potassium carbonate-potassium bicarbonate solutions at 25 °C and 1 atm. J. Chem. Eng. Data

1972, 17, 452.

Jou, F.Y.; Carroll, J.J.; Mather, A.E.; Otto, F.D. Solubility of mixtures of hydrogen sulfide

and carbon dioxide in aqueous N-methyldiethanolamine solutions, J. Chem. Eng. Data.

1993a, 38, 75.

Jou, F.Y.; Carroll, J.J.; Mather, A.E.; Otto, F.D. The solubility of carbon dioxide and

hydrogen sulfide and in a 35 wt% aqueous solution of methyldiethanolamine, Can. J. Chem.

Eng. 1993b, 71, 264.

Jou, F.Y.; Mather, A.E.; Otto, F.D. Solubility of H2S and CO2 in aqueous

methyldiethanolamine solutions, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982, 21, 539.

Jou F.Y., Lal D., Mather A.E. and Otto F.D., The solubility of H2S and CO2 in aqueous

methyldiethanolamine solutions, presented at the AIChE Spring National Meeting, Houston,

1981.

Katti, S.S.; Wolcott, R.A. Fundamental aspects of gas treating with formulated amine

mixtures. Presented at the AIChE National Meeting, Minneapolis, MN, 1987.

Kent R.L.; Eisenberg, B. Better data for amine treating. Hydrocarbon Proc. 1976, 55, 87.

King, C.J. Turbulent liquid-phase mass transfer at a free gas-liquid interface. Eng. Chem.

Fund. 1966, 5, 1.

Klyamer, S.D.; Kolesnikova, T.L. General mathematical description of experimental data for

the thermodynamic equilibrium in carbon dioxide - monoethanolamine (diethanolamine) -

water systems. Russian J. Phys. Chem. 1972, 46, 620.

Klyamer, S.D.; Kolesnikova, T.L.; Rodin, Yu.A. Gazov. PromI 1973, 18, 44.

Kohl, A.L.; Riesenfeld, F.C. Gas purification, 4th

Ed. Gulf Publishing Co., Houston, TX,

1985.

Kuranov, G.; Rumpf, B.; Smirnova, N.A.; Maurer, G. Solubility of single gases carbon

dioxide and hydrogen sulfide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine in the

temperature range 313-413 K at pressures up to 5 Mpa. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1959.

140

Kuranov, G.; Rumpf, B.; Maurer, G.; Smirnova, N.A. VLE Modelling for Aqueous systems

Containing Methyldiethanolamine, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Fluid Phase Equilib.

1997, 136, 147.

Kurtz, L.A.; Smith, R.E.; Parks, C.L.; Boney, L.R. A comparison of the method of lines to

finite difference techniques in solving time-dependant partial differential equations.

Computers and fluids 1978, 6, 49.

Lee, J.I.; Otto, F.D.; Mather, A.E. Equilibrium in hydrogen sulfide - monoethanolamine -

water systems. J. Chem. Eng. Data 1976b, 21, 207.

Lee, J.I.; Otto, F.D.; Mather, A.E. Equilibrium between carbon dioxide and aqueous

monoethanolamine solutions. J. Appl. Chem. Biotechnol. 1976a, 26, 541.

Lee, L. Thermodynamic models for natural gas sweetening units. Gas Research Institue 1992

Annual Report, Contract 5091-260-2288.

Lee, L. Thermodynamic models for natural gas sweetening units. Gas Research Institue 1994

Annual Report, Contract 5091-260-2288.

Lemoine, B. Absorption de gaz acides par des solutions aqueuses de MDEA. Acquisition de

données et de paramètres cinétiques et thermodynamiques en vue d'applications industrielles.

Thèse. Ecole des Mines de Paris, Paris, 1995.

Lewis, W.K.; Whitman, W.G. Principles of gas absorption. Ind. Eng. Chem. 1924, 16, 1215.

Li, M.H.; Chang, B.C. Solubility of carbon dioxide in water+monoethanolamine+2-amino-2-

methyl-1-propanol. J. Chem. Eng. Data 1994, 39, 448.

Li, M.H.; Shen, K.P. Calculation of equilibrium solubility of carbon dioxide in aqueous

mixtures of monoethanolamine with methyldiethanolamine. Fluid Phase Equilib. 1993, 85,

129.

Li, Y.-G.; Mather, A.E. The correlation and prediction of the solubility of carbon dioxide in a

mixed alkanolamine solution. Ind. Chem. Eng. Res. 1994, 33, 2006.

Li, Y.-G.; Mather, A.E. Correlation and prediction of the solubility of CO2 and H2S in

aqueous solutions of triethanolamine. Ind. Chem. Eng. Res. 1996, 35, 4804.

Li, Y.-G.; Mather, A.E. Correlation and prediction of the solubility of CO2 and H2S in

aqueous solutions of methyldiethanolamine. Ind. Chem. Eng. Res. 1997, 36, 2760.

Littel, R.J.; Filmer, B.; Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Modelling of simultaneous

absorption of H2S and CO2 in alkanolamine solutions : the influence of parallel and

consecutive reversible reactions and the coupled diffusion of ionic species. Chem. Eng. Sc.

1991, 46, 2303.

Littel, R.J.; van Swaaij, W.P.M.; Versteeg, G.F. Kinetics of carbon dioxide absorption into

aqueous solutions of N-methyldiethanolamine. AIChE J. 1990, 36, 1633.

141

Littel, R.J.; Versteeg, G.F., van Swaaij, W.P.M. Kinetic study of COS with tertiary

alkanolamine solutions. Modeling ans experiments in a stirred cell reactor. Ind Eng. Chem.

Res. 1992, 31, 1269.

Maddox, R.N.; Mains, G.T.; Rahaman, M.A. Reaction of carbon dioxide and hydrogen

sulfide with some alkanolamines. Ind. Eng. Chem. Res. 1987a, 26, 27.

Maddox, R.N.; Bhairi, A.H.; Diers, J.R.; Thomas, P.A. Equilibrium solubility of carbon

dioxide or hydrogen sulfide in aqueous solutions of monoethanolamine, diglycolamine,

diethanolamine, and methyldiethanolamine. GPA Research Report RR-104, March 1987b.

MacGregor, R.J.; Mather, A.E. Equilibrium solubility of H2S and CO2 and their mixtures in a

mixed solvent. Can. J. Chem. Eng. 1991, 69, 1357.

Mahajani, V.V.; Danckwerts, P.V. The stripping of CO2 from amine-promoted potash

solutions at 100°C. Chem. Eng. Sci. 1983, 38, 321.

Matheron, E.R.; Sandall, O.C. Gas absorption accompanied by a second order chemical

reaction modeled according to the Danckwerts surface renewal theory. AIChE J. 1978, 24,

552.

Meissner, H.P.; Kusik, C.L.; Tester, J.W. Activity coefficients of strong electrolytes in

aqueous solution - effect of temperature. AIChE J. 1972, 18, 661.

More, J.J.; Garbow, B.S.; Hillstrom, K.E. User guide for MINPACK-1, ANL-80-74, Applied

Mathematics Division, Argonne National Laboratory,Argonne, Ill., 1980.

Nicklin D.J., B. App. Sci. Thesis, University of Queensland, 1957.

Nii, S.; Iwata, Y.; Takahashi, K.; Takeuchi, H. Regeneration of CO2-loaded carbonate

Solution by reducing pressure. J. Chem. Eng. Japan 1995, 28, 148.

Nougier, J.P. Méthodes de calcul numérique. 3ième

Ed. Masson, Paris, 1987.

Oloffson, G.; Hepler, L.G. Thermodynamics of ionization of water over wide ranges of

temperature and pressure. J. Soln. Chem. 1975, 4, 127.

Onda, K.; Sada, E.; Kobayashi, T.; Fujine, M. Gas absorption accompanied by complex

chemical reactions - I Reversible chemical reactions; Chem. Eng. Sc. 1970a, 25, 753.

Onda, K.; Sada, E.; Kobayashi, T.; Fujine, M. Gas absorption accompanied by complex

chemical reactions - II Consecutive chemical reactions; Chem. Eng. Sc. 1970b, 25, 761.

Onda, K.; Sada, E.; Kobayashi, T.; Fujine, M. Gas absorption accompanied by complex

chemical reactions - III Parallel chemical reactions; Chem. Eng. Sc. 1970c, 25, 1023.

Onda, K.; Sada, E.; Kobayashi, T.; Fujine, M. Gas absorption accompanied by complex

chemical reactions - IV Unsteady state; Chem. Eng. Sc. 1972, 27, 247.

142

Ozturk, S.S.; Shah, Y.T. Gas absorption with chemical reaction involving a volatile liquid

reactant : penetration theory solution. Chem. Eng. Commun. 1986, 46, 65.

Pani, F.; Bouallou, C.; Cadours, R.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of absorption of carbon

dioxide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine + monoethanolamine or +

diethanolamine at 296 K or 343 K. ELDATA : Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data 1996, 2,

225.

Pani, F.; Gaunand, A.; Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. Kinetics of absorption of CO2 in

Concentrated Aqueous Methyldiethanolamine Solutions in the Range 296 K to 343K. J.

Chem. Eng. Data 1997, 42, 353.

Pearson, J.R.A. Diffusion of one substance into a semi-infinite medium containing another

with second order reaction. Appl. Sci. Res. 1963, 11, 321.

Peng, R.H.; Robinson, D.B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Hem. Fund.

1976, 15, 59.

Perry, J.H. Chemical Engineering Handbook, Ed. Mc Graw Hill, 1984.

Perry, J.H.; Pigford, R.L. Kinetics of gas-liquid reactions. Ind. Eng. Chem. 1953, 45,1247.

Petzold, L.R. A description of DASSL : a differential/algebraic system solver, Scientific

Computing, IMACS/North-Holland Publishing Co., R. Stepleman et al. (eds.), 65, 1983.

Pinsent, B.R.W.; Pearson, L.; Roughton, F.J.W. The kinetics of combination of carbon

dioxide with hydroxide ions. Trans. Faraday Soc. 1956, 52, 1512.

Pitzer, K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations. J.

Phys. Chem. 1973, 77, 268.

Planche, H.; Fürst, W. Modélisation de la thermodynamique de l'extraction des gaz acides par

les amines. Entropie 1997, 202/203, 31.

Planche, H.. Renon, H. MSA Applied to a Simple but Non Primitive Model of Intercation for

Electrolyte Solutions and Polar Substances. J. Phys. Chem. 1981, 85, 3924.

Posey, M.L.; Rochelle, G.T. A thermodynamic model of methyldiethanolamine-CO2-H2S-

water. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3944.

Prasher, B.D; Fricke, A.L. Mass transfer at a free gas-liquid interface in turbulent thin films.

Ind. Eng. Chem. 1974, 13, 336.

Rascol, E. Modélisation des transferts entre phases en présence de réactions chimiques :

application à l'absorption réactive de CO2 et H2S par des mélanges d'alkanolamines. Thèse,

Institut National Polytechnique de Toulouse, 1997.

Read, A.J. The first ionization constant of carbonic acid from 25 to 250° and to 2000 bar. J.

Soln. Chem. 1975, 4, 53.

143

Renon, H.; Prausnitz, J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid

mixtures. AIChE J. 1968, 14, 135.

Rinker E. B.; Ashour S. S.; Sandall O. C. Kinetics and modelling of carbon dioxide

absorption into aqueous solutions of N- methyldiethanolamine. Chem. Eng. Sc. 1995, 50, 755.

Rinker, E.B.; Ashour, S.S.; Sandall, O.C. Kinetics and modelling of carbon dioxide

absorption into aqueous solutions of diethanolamine. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1107.

Sada, E.; Kumazawa, H.; Butt, M.A. Solubility and diffusivity of gases in aqueous solutions

of amines. J. Chem. End. Data 1978, 23, 161.

Savage, D.W.; Astarita, G.; Joshi, S. Chemical absorption and desorption of carbon dioxyde

from hot carbonate solutions. Chem. Eng. Sci. 1980, 35, 1513.

Secor, R.M.; Beutler, J.A. Penetration theory for diffusion accompagnied by a reversible

chemical reaction with generalized kinetics. AIChE J. 1967, 13, 365.

Shen, K.-P.; Li, M.-H. Solubility of carbon dioxide in aqueous mixtures of monoethanolamine

with methyldiethanolamine, J. Chem. Eng. Data 1992, 37, 96.

Smirnova, N.A.; Victorov, A.I. Thermodynamic properties of pure fluids and solutions from

the hole group-contribution model. Fluid Phase Equilib. 1987, 34, 235.

Soave,G. Equilibrium Constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem.

Eng. Sci. 1972, 27, 1197.

Stoddart N.T., Conversion Thesis, New South Wales University of Technology, 1954.

Thuy, L.T.; Weiland, R.H. Mechanisms of gas desorption from aqueous solution. Ind. Eng.

Chem. 1976, 15.

Tomcej, R.A.; Otto, F.D. Absorption of CO2 and N2O into aqueous solutions of

methyldiethanolamine. AIChE J. 1989, 35, 861.

Van Krevelen, D.W.; Hoftijzer, P.J. Kinetics of gas-liquid reactions. Part 1 : General theory.

Rec. Trav. Chim. 1948a, 67, 563.

Van Krevelen, D.W.; Hoftijzer, P.J. Chimie et Industrie : Numéro spécial du XXIe Congrès

International de Chimie Industrielle. Bruxelles. Sept. 1948b, 168.

Van Krevelen, D.W.; Hoftijzer, P.J.; Huntjens, F.J. Composition and vapour presures of

aqueous solutions of ammonia, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Recueil. 1949, 68, 191.

Versteeg, G.F. Mass transfer in chemical reaction kinetic in acid gas treating processes. Ph.D.

Dissertation. University of Twente, The Netherlands, 1986.

Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. On the kinetics between CO2 and alkanolamines both in

aqueous and non-aqueous solutions - II. Tertiary amines. Chem. Eng. Sc. 1988a, 43, 587.

144

Versteeg, G.F.; van Swaaij, W.P.M. Solubility and diffusivity of acid gases (CO2, N2O) in

aqueous alkanolamine Solutions. J. Chem. Eng. Data 1988b, 33, 29.

Versteeg, G.F.; Kuipers, J.A.M.; van Beckum, F.P.H.; van Swaaij W.P.M. Mass transfer with

complex reversible chemical reactions. Chem. Eng. Sc. 1989, 44, 2295.

Vickery, D.J.; Ferrari, J.J., Taylor, R. An efficient continuation method for the solution of

difficult equilibrium stage separation process problems. Comput. Chem. Eng. 1988, 12, 99.

Vielstich W., Chem. Ing. Chem., 50, 365, 1956.

Villadsen, J.V.; Stewart, W.E. Solution of boundary-value problems by orthogonal

collocation. Chem. Eng. Sc. 1967, 22, 1483.

Villadsen, J.V.; Michelson, M.L. Solution of differential equation models by polynomial

approximation. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1978.

Vogel A.I., A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 3rd

ed., 1961.

Weiland, R.H. Physical properties of MEA, DEA, MDEA and MDEA-Based blends loaded

with CO2. GPA Research Report RR-152, 1996.

Weiland R.H.; Chakravarty, T.; Mather, A.E. Solubility of carbon dioxide and hydrogen

sulfide in aqueous alkanolamines. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 1419.

Weiland R.H.; Rawal M.; Rice R.G. Stripping of carbon dioxide from monoethanolamine

solutions in a packed column. AIChe J. 1982, 28, 963.

Weiland, R.H.; Thuy, L.T.; Liveris, A.N. Transition from bubbling to quiescent desorption of

dissolved gases. Ind. Eng. Chem.Fundam. 1977, 16, 332.

Weiland, R.H.; Trass, O. Titrimetric determination of acid gases in alkali hydroxydes and

Amines. Anal. Chem. 1969, 41, 1709.

Wellek, R.M., Brunson, R.J.; Law, F.H. Enhancement factors for gas-absorption with second-

order irreversible chemical reaction. Can. J. Chem. Eng. 1978, 56, 181.

Xu G-W.; Zhang C-F.; Qin S-J.; Zhu B.-C. Desorption of CO2 from MDEA and activated

MDEA solutions. Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 874.

Yagi, S.; Inoue, H.; Oshima, E.; Kobayashi, T. The rate constants measurements of liquid

rapid reactions. Kogyo Kagaku Zasshi 1965, 68, 63.

Yu, W.C.; Astarita, G. Selective absorption of hydrogen sulfide in tertiary amine solutions.

Chem. Eng. Sc. 1987, 42, 419.

Yu, W.-C.; Astarita, G. Kinetics of carbon dioxide absorption in solutions of

methyldiethanolamine. Chem. Eng. Sc. 1985, 40, 1585.

147

Cette étude a donné lieu à 6 publications dans des revues à comité de lecture : Pani, F.; Bouallou, C.; Cadours, R.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of absorption of carbon dioxide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine + monoethanolamine or + diethanolamine at 296 K or 343 K, ELDATA : Int. Electron. J. Phys. Chem. Data 1996, 2, 225-230. Pani, F.; Gaunand, A.; Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. Kinetics of Absorption of CO2 in Concentrated Aqueous Methyldiethanolamine Solutions in the Range 296 K to 343 K, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 353-359. Pani, F.; Gaunand, A.; Richon, D.; Cadours, R.; Bouallou, C. Absorption of H2S by an Aqueous Methyldiethanolamine Solution at 296 K and 343 K, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 865-870. Cadours, R.; Bouallou, C.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of CO2 Desorption from Highly Concentrated and CO2-Loaded Methyldiethanolamine Aqueous Solutions in the Range 312-383 K, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 5384-5391. Pani, F.; Bouallou, C.; Cadours, R.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of absorption of carbon dioxide in highly concentrated and CO2 loaded N-methyldiethanolamine aqueous solutions. ELDATA : Int. Electron. J. Phys. Chem. Data 1997, 3, 77-84. Cadours, R.; Bouallou, C. Rigorous Simulation of Gas Absorption into Aqueous Solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 1063-1070. Ces résultats ont été présentés dans 7 congrès nationaux et internationaux : Cadours, R.; Bouallou, C. Simulation of Gas Absorption into Aqueous Solutions, AIDIC Proceedings, ECCE-1, Florence, Italie, mai 1997, 2, 1359-1362. Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. Desorption of CO2 from Aqueous MDEA Solutions, AIDIC Proceedings, ECCE-1, Florence, Italie, mai 1997, 3, 2267-2270. Cadours, R.; Bouallou, C. Modélisation de l'absorption des gaz dans les solutions aqueuses. Séminaire des Ecoles des Mines, Génie des Procédés, 12 mars 1998, Paris. Cadours, R.; Bouallou, C.; Gaunand, A.; Richon, D. Validité et limites d'un modèle cinétique simple d'absorption/désorption avec réaction chimique. Cas du système CO2-H2O-MDEA. Séminaire des Ecoles des Mines, Génie des Procédés, 12 mars 1998, Paris. Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. CO2 absorption by blends of amines. 3rd International Symposium of the School of Chemical Engineering, 27-29 mai 1998, Mexico.

148

Cadours, R.; Bouallou, C. CO2 absorption/desorption by blends of amines. 13th International Congress of Chemical and Process Engineering, 23-28 août 1998, Prague. Cadours, R.; Bouallou, C. Désorption du CO2 à partir de solutions de méthyldiethanolamine. Expériences et modélisation. 3ièmes Journées Francophones sur les Réacteurs Gaz-Liquide et Gaz-Liquide-Solide, Saint Pierre d'Oléron, 9-11 septembre 1998.

RESUME Une cellule à interface gaz-liquide fixe a été conçue pour la mesure de flux de désorption de dioxyde de

carbone à partir de solutions aqueuses d'amines. Les expériences ont été réalisées pour des températures comprises entre 40°C et 110°C, pour des taux de charge en gaz acide compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molamines, à partir de solutions aqueuses de MDEA 25 % et 50 % massiques et de mélanges MDEA-DEA de composition 45-5 et 30-20 % massiques.

L'utilisation d'une méthode analytique faisant intervenir des approximations thermodynamiques et cinétiques permet de représenter les flux de désorption expérimentaux obtenus avec les solutions aqueuses de MDEA pour des taux de charge inférieurs à 0,50 molCO2/molMDEA. Il est apparu nécessaire de coupler un modèle de transfert prenant en compte les réactions chimiques avec un modèle thermodynamique représentant les équilibres physiques et chimiques des systèmes CO2-H2O-Amines.

Un outil numérique a alors été développé pour représenter les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques. Les profils de concentration de chaque espèce et le flux de transfert de l'espèce transférée à l'interface gaz-liquide sont obtenus à partir de la résolution des équations de bilan de masses. Ce modèle cinétique, combiné avec un jeu de paramètres adéquats, a été appliqué avec succès à la représentation de l'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA et des mélanges aqueux de MDEA-DEA et MDEA-MEA. En couplant des paramètres cinétiques et thermodynamiques cohérents, cet outil permet de représenter les flux de désorption mesurés dans la cellule à interface constante.

ACID GASES ABSORPTION/DESORPTION BY ALKANOLAMINES AQUEOUS SOLUTIONS

SUMMARY

A constant interfacial area gas-liquid reactor was designed to measure CO2 desorption rates from alkanolamines aqueous solutions. Experiments were achieved in an extended range of temperatures, 40°C - 110°C, with CO2 loadings in the range 0.05 - 0.85 molCO2/molamines, and with 25 and 50 wt % MDEA aqueous solutions, 45-5 and 30-20 wt % MDEA-DEA aqueous blends.

An analytical method using thermodynamic and kinetic approximations represents the CO2 desorption rates from MDEA aqueous solutions, with loadings lower than 0.50 molCO2/molMDEA. It has been shown that it is necessary to use a general mass transfer model taking into account chemical reactions, coupled to a thermodynamic model representing CO2-H2O-Amines physical and chemical equilibria.

A numerical tool was developed to represent the mass transfer phenomenon with chemical reactions. The liquid phase concentration profiles and flux rates for transferred species at the gas-liquid interface are obtained from the resolution of the material balance equations for each species. This kinetic model, combined with appropriate parameters, was successfully applied to the CO2 absorption into MDEA aqueous solutions, MDEA-MEA and MDEA-DEA aqueous blends. By coupling consistent kinetic and thermodynamic parameters, this tool gives a good representation of the desorption rates measured in the constant interfacial reactor.

Discipline : Génie des Procédés Mots-clés : absorption - amine - cinétique - désorption - diffusion - gaz acide- identification - modélisation réaction chimique - simulation numérique - transfert. Centre Réacteurs et Processus Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris 60 boulevard Saint Michel 75272 Paris Cedex 6