aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal tpa-silicalite-1

9
Aging eects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1 Qinghua Li a, * , Boriana Mihailova b , Derek Creaser a , Johan Sterte a a Department of Chemical Technology, Lule a University of Technology, S-971-87 Lule a, Sweden b Central Laboratory of Mineralogy and Crystallography, Bulgarian Academy of Sciences, Rakovski St. 92, 1000 So®a, Bulgaria Received 21 September 2000; received in revised form 27 November 2000; accepted 28 November 2000 Abstract A direct experimental method, involving a two-stage varying-temperature synthesis, was utilized to investigate the eects of aging on the nucleation kinetics for the synthesis of nanosized TPA-silicalite-1 with various silica sources, including tetraethoxysilane TEOS) and amorphous silica Ludox TM. For TEOS aging had only a mild in¯uence on the nucleation and crystallization kinetics, whereas for Ludox TM dramatic changes occurred. After extended aging pe- riods, the nucleation kinetics for syntheses with Ludox TM became similar to those for syntheses with TEOS, leading to increasing similarities in the properties of the products of the crystallization. Independent of aging time and silica source, the nucleation processes occurred over a substantial period of time, extending over the induction period, but were completed before crystal growth was detected. With increased aging, the nucleation period was gradually de- creased and tended to be completed earlier in the induction period. Raman spectra revealed that with Ludox TM, aging enhanced the interaction between TPA and the silica species, leading to an increase in the concentration of precursor species for nucleation, which in turn accelerated the nucleation rate. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Aging; TPA-silicalite-1; Nucleation kinetics; Varying-temperature synthesis; Colloidal zeolite 1. Introduction An understanding of the nucleation and growth mechanism of zeolites [1,2] is of critical impor- tance for the design and synthesis of new and useful zeolitic materials. Many factors, such as the silica and aluminum sources, the alkalinity of the system, the temperature of crystallization and the template species, are known to in¯uence the pathway of the crystallization process, and even- tually the product properties [3±6]. Even relatively slow aging processes that take place at ambient temperature can in¯uence the crystallization ki- netics and be critical for obtaining a desired crys- talline phase [7,8]. Aging is de®ned as the period between the mixing of reagents and the onset of heating to the crystallization temperature. Considerable work has been carried out to investigate the in¯uence of aging on the nucleation and crystal growth ki- netics of zeolite [7±17]. It has been widely accepted that aging decreases the duration of crystalliza- tion at a given temperature and the size of crystals in the ®nal products [8±10]. Meanwhile, aging can strongly in¯uence the ®nal crystal population and Microporous and Mesoporous Materials 43 2001) 51±59 www.elsevier.nl/locate/micromeso * Corresponding author. 1387-1811/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1387-181100)00346-2

Upload: qinghua-li

Post on 05-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

����� ����� � ��� ��� ����� ��� ����� ������ ������� �� ��� ����� ��� �����

������� �� ���� ������ ����� �� � !���� "����� �� #��� $����� �

� ���������� ���� ��� ��������� ������ �� ���� �� ��������� �������� ������� ��� �� ������� ��!����� " ������� �� ��������������� #����� �� $�� ��� �� ������ %�&��& ��' �(� �))) �*�� #����� �

%������� &� $�'��( �� &)))* �������� �� ������ ��( &+ ,��( �� &)))* ����'��� &- ,��( �� &)))

��������

� ������ �.'���(���� (����� ��� ���� � �/����� ����������('������� ������� /� ��� ���� � ���������� ���

����� � ����� � ��� ��� ����� ������� �� ��� ������ � ������� ����� ��� ����� /��� ����� � ��� �����

��� ����� ��������.�� ��� 0�12$3 ��� �(�'�� � ��� ���. ��4 5� �12$ ����� ��� � � � (� � ��6����� � ���

��� ����� ��� ����� ������ �������� /����� �� ���. �� ���(���� ������ �������4 ����� �.������ ����� '��

���� ��� ��� ����� ������� �� ������ /��� ���. �� ���(� �(� �� � ��� �� ������ /��� �12$� ������ �

��������� �(� ������ �� ��� '�'����� � ��� '����� � ��� ����� ������4 7���'������ � ����� ��(� ��� � ���

����� ��� ��� ����� '���� ������� ��� � � ������ '���� � ��(�� �.������� ��� ��� �������� '����� ��

/��� �(' ���� ���� ����� ��/�� /� ��������4 8��� �������� ������ ��� ��� ����� '���� /� ������ � ���

������ ��� ������ � � �(' ���� ��� ��� �� ��� �������� '����4 %�(�� '����� ����� �� ���� /��� ���. ��� �����

�������� ��� ���������� ��/��� ���� ��� ��� � ��� '����� ������ � �� ������� �� ��� ����������� � '������

'���� �� ��� ������ /���� �� ���� ���� ������ ��� ��� ����� ����4 � &))� 1 ����� $������ �494 � ����� �������4

+���� �, �����* ����� ��� �����* ,�� ����� �������* 9���������('������� ������* " ��� �� ���

� ���� ������

�� ������������ � ��� ��� ����� ��� ��/��(������( � �� ��� :��&; � � ������� �('������� �� ��� ����� ��� ������ � ��/ ������� �� ���� (������ 4 ���� ������ ��� � ���� ��� ��� � �(���( ����� ��� � �� ����� ���� ���(� ��� ��('������� � ����� ������ ������ ��(' ��� '����� ��� ��/� � ��6����� ���'���/�� � ��� ����� ������ '���� ��� �������� � ��� '����� '�'����� :<=>;4 1��� �� ����� �

/ ����� '���� ���� ���� ' ��� �� �( ������('������� ��� ��6����� ��� ����� ������ �������� ��� � ������� �� ������� � ������ ������ ��� '��� :+�-;4

����� � ��?��� � ��� '���� ��/��� ���(�.��� � ������� ��� ��� ��� � ������� � �������� ������ ��('�������4 "������ � /���� ��� ������� �� � ���������� ��� ��6������ ����� � ��� ��� ����� ��� ����� ��/�� �������� � �� ��� :+=�+;4 7� �� ��� /��� � ����'������� ����� ������� ��� ������� � ����� ������� �� � ����� ��('������� ��� ��� ��� � ����� �� ��� ?�� '����� :-=�);4 ����/�� �� ����� ������� � ��6����� ��� ?�� ����� ''� ���� ���

����'�� ��� ��'�� ������� @< 0&))�3 A�=AB

///4� �����4� C ����C(���(�

�"���'����� �����4

�<-+��-��C)�CD � �� ���� (����� � &))� 1 ����� $������ �494 � ����� �������4

�77E $�<-+��-�� 0)) 3))<@>�&

Page 2: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

������ ��� �������� '���� � ��(��� ��� �� ���� �� '������ �� �( ���� ��('������� :��=�@;4��� '���� �������� ������ ����� ��� �� ����� � �������4 2�� '� � ��� � ���� ������ �������� '����� ���(��� ���������(��� ���� ��� ���� ��(���� � �� �� ������ � ��� �� ����( ��� �� '����4 $��� '���� �������� � ����(��� ���� ��� ������� ��('������� � � ������������ (������ ����� '���� :-��<��>;4 F/������� ��� ����� ��(� 0��3 � �� ������ (� ������ /��� � �(� �� '����� � (�'� �� � ������(�� ������ ��� ������ ���� � ��� ���������(� ������� ��� � ������ :�<;4 7� �� �����'���� ���� ���� / ��/�� � ����� ��� ���������� ��� ���� �� �( ���� ��('������� /��� / ��� � :�A;4 ��� ��������� ���� ��� ��(���� ��(' ��� ��� ��� �� G�� ���( ��� ��� (�� �'� � �� �( ���� ��('�������4

%����� �� � ������ �.'���(���� (����� ���� ���� � �/����� ����������('������� �������/� ���� '�� � ���������� ��� ��� ����� '�? ��� ��� ������ � ������� ����� ��� ����� /�������� � ��� ���� :�-��B;4 ��� �� � �(��'�� � ��� ���� ������ � ��������.�� ���0�12$3 '� ���� ��� ������� � ��� ��� �����'���� ��� �� � � ��� ����� '�? � /��� � � ������ ������� ��� ����� ����4 � � '������ �� �(� ������� ����� � ����� ��� ����� /���������� ������ ��(� ��� ���� ��� � �� � ���������� � ��� ������H�� :&);4 7� ��� '�����/��� ��� ���H�� ������H�� �� (������� ��� ������ ������� ������� /��� %�(�� '�����'�/� ��� � �.�(��� ��� ������ �� ��� ���������� ���� � ��� ����� ����� � ����� ������ ���� /��� ������� � ��� ���� ���� ��� �������� ����� ��� �����4

� ������������

��� � ��� ���� ��� ��� ���� �12$ 0�B-IJ"� �����3 ��� � �((����� � ��� � �������. �� 0<B4- /�4I $�2&� )4�� /�4I ,�&2�'����� � ��� &&=&@ �(� !�'��34 �����'�'� �(�(���( ����.��� 0���2F� �4) � �� /����� �@<''( ,�� @&)) ''( K� ��) ''( � � $��(�3 /���� � ��� � �� � ���� ��� �����������������������4 2���� (������ ��� ���� ����� 0K�(��� �

$/����� �BB4AI3� )4� � ,�2F ���� 01��"��(��� � $/����3 ��� �� � ���� �� /����4

����� ��� ����� /� ����� ���� ��( ������ ���� /��� � ( �� �('���� � B���2FE&A$�2&E)4�<,�&2EABAF&2E�)) ����� 4 � ������� ���� /��� ���� �� �( ���� ��('�������� � ������� ����� �� �=<) �4 ����� ������ ��������� (�.���� /��� ���� ������� �� >)=�))�"����� ��6�. ��� /����� �������4 7� (� ���������� ��� ���� � ����� ������ ��� �����(�����('������� /� ��'�� � �������� ��( >)�" ��))�"� /���� /� � �������� � � � �/����������� :�-;4

��� ����� ��� /� (������ � ����(�� ������������� 0!�$3� ��� ��?�(�� � �������� ����� '�����'� 0$1�34 %�(�� '������'� ��� L���� ��������� 0L%!3 ��� �� /���'����(�� � ������������ '���?�� �(' � ������� ����� ����� ������4 !���� ��������� ����.'���(���� '������� �� ���� ��� �� �������H�� ���� ��� ��'���� ��� ��� :�-��B;4

� ������� �� ���������

-'�' ./��� �� �� � �������� 0�� � & ��� ��

� ���� � ���� ����� ��� ����� '������ � ���� /��� �������� � ��� ���� /��� ����� � ���� �� >)�" � �))�"4 L%! ��� �� � ��� ?�� '����� ����� �� ���� �� � ��� ���� � ����� � ��� ����� ��� ����� /� ������4 5��4 �� ��� �/ ��� ����� � �� � ��� ����� ������ ������ ��� ����� �� >)�" /��� ��� �������� � �������� �12$ ��� ���. ��4 7� �����(��� /���'����� ��� � :-�B���;� ����'������ � � ������� ��� ������� � ����� ������ ��� ��� ���� ����� �� ��� ?�� '����� � /� � ��� ��������� '���� �������� /��� ��4 � �/� ��5��4 ��� /��� ��� �12$ � ��� ���� ����� ��� ��� ����� � /��� ����� � ��� ����� ��� � ?�� '�����4 ����� ����� �� �' � <) �� ��� ?�� ����� ��� � � �������� ��( >@ � A< �(4 7�/� ��'���� ���� /��� � � �� ���� �12$ ������� ���� ����� �� �' � + � ��� � ����?����� ����� � ��� ����� ������ :�-;4 F���� ������� + � (�� ���� ����� � � � ���� ������� ����� ?�� ����� ���4 ��� �������� '����� �����

A& 1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76�

Page 3: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

����� � ��� �.���' ���� � ��� ����� ��/������� � ��� ����� ������ ��(� �.�� /� ����� �������� ��( -@ � �� � � � ����� � && � �� <) �� �����4 8��� ��� � ��� � ���� ���. ���/� ��� � ��� � ��� ����� ����� ���� � �������� ��� ?�� ����� ���� ��� �������� '������� ��� ������� � ����� ������� �'���� � �������� ?�� + � � �����4 ����� + � � ������ ��� ����� ��� �������� ��( �>) � B< �(� /�� � ��� ��������� '���� ��� ����� ������ ��(� �������� � -B ��� &&A �� ��'������ �4

��� ���� ���� �� ���. �� ��� ?�� + � ������ ����� ��� ���(���� ������ �� ��� ������ ������ ������� /� '� � � ����� �/'���� /��� �������� ������ �����4 2�� /���' �(�������� � ��� � ��� � ��� ��� ������� /� ��� ��(���� � ��� ���( ��� �� � ����

�(' ��� ��� ��4 8����� �� �12$ �� /���� � � ���� ������ �� ������� ������� ����� + � ������ � � ��� ���� '��� /� ��� � ��������4

5��4 & �/ $1� (������'� � ?�� ����� '����� ��( �12$ ��� ���. �� � ��� ��������� �������� ��4 ,�� ���� �� ���� � (��� ��� � � ������ ��� ����� � ����� � ����� ������ ����� ��� ����� ���� 0"$!3 ��� ����� �������� '����� ��( ����� ������ �� �))�" ����/� �� 5��4 &4 1��� �� �))�"� ����� ������� ���?�� ����� ��� �� �� � ��� ����4 � � ����� � ��� ���. �� � ��� ���� '������ ���������� /��� � ����� "$!� � ��'���� '������ � :�B;4 �� � � �/ ��� ������� ����� ������ ����� ��� ������� �������� �����(������( @) ����( � � ����� ����� ��( ���� �(���� �� 5��4 &4 " ��� �� �� ���. �� ��� "$! ��(� ����/�� /��� ������ '������ �� � ���/��� � ��� �A � � ������ /����� �� �12$� ��� ������ � ��� "$! � � (� ������ /��� ��4

�� � & �� ��� ����� � ����� � ��� ����� � ������ ��(�� ��� ���� � ����� ��/��� ��� ��� ���� ��� ?�� ����� ��� � ����� ��� ����� ����� �� >)�" /��� ����� � ��� ����4 8��� ��� �12$� ��� ����� �� ��� ����� �' � <) � ��� ����� � ������ ��(� �������� ��( &>@ � �@@ �4 8��� ������. �� � ��� ����� ��� �(� ������ �������/��� ������� �� ��� ������� � ����� ������/� ����� � �������� ��( <<> � �&) �4 ��� ������ �� � & � ����� ���� �� �� � ��� ��������� (�� ���� ��� � ���� ������� �� ��� �������/�� ���� /��� ��� /���� � �� �����(��� /������ ��� � � �/(�� �� � 4 :-;4 7���'������ � ���� ��� ���� ��� ��� ��� ��� � � ����� ��� ����� ������ ��( � ������ /� �� ��� ����� � A&=AAI �� >)�"4

-'(' ./��� �� �� � ������� � & ��� ��

� �/����� ����������('������� ������������H��� /���� ��� �� ������� � ����� �������� >)�" ��� ���� ��'�� � ��������� ��� ��('�������� � �))�" �� ��� ���� '�� �� �����(�������� ��� ����� '���� ��� '�? � �� ����� ���� ����� ����� ������ :�-��B;4 ��� ������H�� ���/��( ��� ���� ���� ��� ������ � ��� ����� �� ������ ������ � ���� � ��'������ � ��('��������4 ��� ����� ������ ��('������� �������

5��4 �4 1���� � �� � ��� ����� ������ �� >)�" /��� �����

� ��� ����E 0�3 �12$� 0 3 ���. ��4

1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76� A<

Page 4: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

�������� � �� � ������� ��� �����4 ���� � ������ � ��� ?�� ����� ��� ��( �/����� �.'����(��� :�-;� ��� �� �� ���� ����� ����������������(��� ��� �.���� � ��� ����� �� ��� ������ ������ �� >)�" �� ��� '��� �� ��(� /��� �����('������� �������� /� (���4 �� '����(���

��� ��'�� ��('������� ������� �� ������� ��(������� � ����� ������ �� >)�"� ��� ��� �����'�? � �� � ����� ������ �� >)�" ��� � �������4��� (���� /� ��� � ������ ��� ����� ���

5��4 &4 1���� � �� � ��� '����� ����� ��� �� �))�" /��� ����� � ��� ����E 0�3=0�3 �12$� 0�3=0�3 ���. ��4

�� � �

������� ����� ��� ��� ������� �������� �� ����� ������

� ����� ��� ����� �� �))�"

$� ���

����

�� 0�3 ������� ����

�� ��� 0�(3

"���� ��� �������

�������� 0�(3

���. �� � &&-4) >B4)

�A �)A4< &B4+

<) B&4A &A4A

�12$ � B@4- �A4>

�A ++4� �A4-

<) +)4& �<4)

�� � &

1���� � �� � ����� ������ � ����� ��� ����� �� >)�"

$� ���

����

��

0�3

"���� �

������

��(� 0�3

������

��/�� ����

0�(���3

M�� �

0I3

5��� ����

�� ��� 0�(3

�12$ � &>@ )4<& A< >@

+ &@) )4@) A&4+ ><

�A �-) )4@< AA4- A-

<) �@@ )4@> A<4+ A>

���.

��

� <<> )4+� A@4< �>)

+ �A> )4-@ AA4@ B<

�A �@@ )4-> A>4> ->

<) �&) )4-- A@4- +@

A@ 1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76�

Page 5: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

��������� ������ ��� ����� �� ����� ������/��� ��� �12$ � ��� ���� ����� ������� �� �' ���� �� 5��4 <�4

5��4 <� �/ ����� �� �����(��� /��� '�������� � :����&��@��A;� ����� '������ � �������( �� � ����� 4 5� �������� ����� ����� <) ���� ����� ''� ���� ����� � � & � � ���������(� �����(��� /� &+�)� �)�< 0� 3�� ��������� ���� ��� ?�� ����� ''� ���� �������� ����� � �� /���� /� &A�)� �)�< 0� 3��4 ����������� ���� �( ���� ��('������� ����� ����������� � ������� ������� �� ��� ������ ����� �� ��� ����� �'� � �H���� ��������(� �����(��� � ���� ����� ��� ��(���� � ��� ��'������� � �� ��� ������� �� ��� ���������:����@;4 5��4 <� � �/ ���� ����� �� � �������� ��� ?�� ����� ''� ����� �� �

����� ��� ��� ����� ����4 ����� ����� �� � �+ �� ��� ����� /� �(' ���� ����� � �� +& � ����� ����� �A ��� <) � ��� ��� ����� '���� /�������� � �& ��� B �� ��'������ �4 N'� �(�'���� /��� ��� �������� '���� � ��������� ��5��4 ��� �� ��� � ����� ���� ������ � � ���� ������ ������ � � ��� ���� /����� ��� ��������� '���� ��� ��� ���� ��� (����� ������ ��/��4 � � � ��� �� /� ��������(�� ��� ����� ������ � ���� ��� ��� �� ��� ��������� '����4

5��4 < �/ ��� ���� � ��� ����� � ��� ������ '�? � �� ����� ������ /��� ��� �12$� ��� ���� ����� ����� ��4 ��� ��� �����'�? � ����� /��� �� �� ���� ��( ��� ����������� ��� ?���� ����� �� 5��4 <�4 7���'������ � �� � ��� ����� ���� /��� ������ � ���� ��� �������������� ��� �������� '����4 ����� �A � � �������� ������ ���� � ��� ����� /� ����� � ���� �������4 F/����� ������� ����� �' � <) � ��� ������ �� �������� ������� �� ��� ������ ��� ������ ����4 !�'��� ��� ��� ?�� ����� ''� ����/� ������� ����� <) � � ����� ���� �A � � ��� ��5��4 <�4 ��� ����� ���� /��� ��������� �� ��� � '������ ��� �� (�� � ��(�� �� � �(' ��� ��� �� ���� ��� ���� � ��/ �((������� � �'� ��������(� �����(���4

5��4 @� �/ ��� ����� � ����� � ��� ����� ����������� ������ ��� ����� �� ����� ������� �� >)�" /��� ��� ���. �� � ��� ����45� � � � ����� ��� ����� /� �� �(' �������� ����� � �� �&) �4 F/����� ����� ����� ��� � + �� ��� ��� ����� '���� /� ������� �������� � � �� @- �4 5������ ����� �� �' �<) �� ������� ��� ��� ����� '���� � � � - �/���� /� �('��� � � ���� �� ��� �12$ � �������� ���4 B �� ����� ��� �(� ��4 ������ � /������ �12$ � ��� ���� � ��� ����� ������ � ���� �� /� �(' ���� ������ ��� �������� '������� � ��� �� /� �������� (�� ��� ����������� � ���� ��� ��� �� ��� �������� '����4

5��4 @ �/ ��� �� �� ���� ��� ����� ���� �'�? � �� ��� ���. �� � ��� ���� ����� ������ ��4 ��� ��� ����� ���� ����� ����� �� � �/� ������ � / ��� ������� � (�.�(�( ������������� ������ ��� ���� � ��� ��� �����'����4 ��� ���� � ��� ����� ���� �� ��� ��������� '���� (�� � � ����� ���� ����� ��� � ���

5��4 <4 1���� � �� � ��� ����� ������� �� >)�" /��� �12$E

0�3 ����� ����������� ������ ��� ����� '����� 0 3 ��� ��

���� ����4

1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76� AA

Page 6: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

����� '����� "$! ������ /��� ��� ���.�� � ��� ���� :�B;4 ����� ����� �� (�� ���� +�� ��� ������ ���� � ��� ����� /��� ����� � ����� ������ ��� ��� ��� ����� '�? � �� ���.�� ���(� �(� �� � ��� ������ �� ������/��� ��� �12$ � ��� ���� � �/� �� 5��4 < 4��� ��������� �(� ����� ��/��� ��� ���.�� ��� �12$ ��� ����� '�? � �.' ��� /���������� ����� ����� ��� '�'����� � ���'������ �4�4 ����� ��� ��� "$!� ��( ����� � ������ /��� ���. �� � ��(� ��������� ��(� �� � ��� ��( �12$� � �/� �� �� � &��� 5��4 &4 "('���� � 5��4 <� ��� @�� �/���� ����� ��� ���. �� ������ ���� ��<) � �������� ��� ?�� ����� ''� ���� �� �� �) ��(�� �/���� ��� /� �� /�� ������� ?�� ����� ''� ���� ������ ��( �������� �12$ ������ ���� G�� � �4

� /��� ��� �12$ � ��� ����� /��� ����(�'�� � ��� ���. �� ��� ������ ���� ���� ����� ����� ����� <) � /� �� ������ �������� �� ����� �A �� ��� ��� ?�� ����� ''� ����/� ������ ����� <) � �����4 ������ ��� ��������� ����� '� ���� ����� ����'������ � � ������� �(' ��� ��� �� (�� � ��������� �����������4

-'-' %���� ���������� ������ �

$���� /��� ��� ���. �� � ��� ���� ��� ���� ����� ��� ����� ������ ������� /��� ����� ���6������ � ������ ���?�� �(' � �.���������( �������� � ���� ���. �� ������ ����� /��� ������������� � � ���� � ��� ��4�������� � L%! ��� �� ��� �� '��� /������� � �(�'�� �� ����� �' � <) �4 !�$��� �� � ��� ���. �� ���� � ������������� ������ ��� ������ ����� '���� � <) �� '������ � /��� � ��� � &>=<) �( /��� '����� �� ����'����4 ���� /��� '� � � ��� � ��� � ��� '����� � ��( ��� ������ ���. �� �����4 F/����� ��� %�(�� ��� �� � ��� '/������������ ���� ����� /� �� �������� ������� �� ��� /��� ����� �(� �� � ���� ���� �� ��� ?�� '����� � ��� ����� ������4 5��4 A �/ ���%�(�� '����� � ���� ���2F �� ��� �H��� ����� ��� ����� ����� '����� � � � � �������. �� ������ ���� ��� ����� ���������� ��� ����� ����� 4 7� ��� � ����� �������� ��� � � ���� ���. �� ������ ���������� � ������� � �(��� � ���� ( ���� � �����''�� �� ��� � ��� '����� �4 ��� ��'� ���� ��� �� � �� �<<) �(��� /���� ���� ��(F="=F �� ������ ��� /������� ��� � ������� ������� � ��� ��� ����(����� ������������ ��� ��� ( ��� � �� ���� �� ��� � ���'����� � � �� '������ ��� OO(�� ���� PP $@�((����� �.'����� �� ���� 0"<F+3@,

�� �� ���(�/��� �/���� � �� �57 ������ 4

��� '��� ���� ��������� ��( $�=2 �� �����/��� ����� ����� �� �� ��� '����� � �� ������(' � � �/� �� 5��4 >4 ��� '����� �����<))=>A) �(�� � ���������� � ��� ��'� � � ���=.���� ���� �.����� �� ��� �������� � �� ������ ���� � ��� ' �(�'� :&�=&A;4 ��� '����� ����� � ��������� � ��� .����� �������� (��

5��4 @4 1���� � �� � ��� ����� ������� �� >)�" /��� ���.

��E 0�3 ����� ����������� ������ ��� ����� '����� 0 3

��� ����� ���� 0��� �������� ������� �� � �� � � �����34

A> 1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76�

Page 7: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

� ��� ����4 ��� '���� � � ������� '��� ����� ��� /��� ��� ��( �� � $�2@ ���������� ��(���� ��� ����'����� ����� /����� ��� '���/���� ��'��� � ��� �������� ������4 $���� ������� � $�2@ ���������� ��� �������� ���� ��'����������� �� ��� �����(������ ����� 0��������� � � �� ����� �� �����3� ��� ��������� � ��� ����/��� � ��� '��� �� ��� '����� ����� <))=>A) �(�� �� � � ����(����� � ��������� � �����(������ ����� ������� �� ��� $�=2���/��4 J����� �� ��� ?���(�( ���� ���� ������� � %�(�� '��� �� ��� ����� <))=@)) �(������ �.�(�( ���� ���� �� @))=@A) �(��� ��� ����(�( ���� ���� �� @A)=AA) �(�� ��� ������(�(� ���� ���� ����� >)) �(��4 ��� %�(�� '������( � ���. �� ����� ��( ���� � ������� ��� ��� � ��� �.������ � �� ��� '��� �� <A��@)> ��� @<> �(�� ������ � �� ���� ��� ����������� �� � �� @@> �(�� :&A;4 ��� �������� ������ ��� �������� � ���. �� ����� �.�� '����(����� ��'� � ?��� ��� �.�(�( ���� ����4��� %�(�� '����� �� 5��4 > �/ ���� ��� �������� �� ����� ��� '���� � ��� %�(�� '����/���� (��� ���� ��� ��'� � ��� �(����� $�=2���� ��(����� ��� �(� ������ �����4 F/���������� <) � � ����� ��� '��� /��� ����� '��

������� /���� ��������� ���� � ������� �� ��������� � �������� ������ �������� �4�4 ������('���� ��� �����(������ ����� ������� �� �����(�� � ����� (������ 4

��� (� ������� � '����� ������ ����� � ����� /��� ����� �� ��� ����� &>))=<)))�(�� � ��� '����� � ����� ����� �(' �� ��/� �� 5��4 +4 � ���H����� ���� �/�/��� ���� ������ �� ��� �������� ���� /��� �������� ��/��� �����4 ��� '����� ����� ��� � ��( ������������ (�� � ��� (���� ��� (���� ������' � ���4 ��� (��� '��� �� ��� '�����( ����2F /��� '������ �� &B-+� &B>&� &B�+� &---�(�� ��� �� /� ��(�� ���� ���� /��� ��� ���0"F<3� ��0"F&3� �0"F&3 ��� �0"F<3� ��'������� �4 ��� '��� ����(��� /� '����� � ��������� � �� �� ����� ��� �� ������ (�� � � ���( ��� � /��� $@ �((���� �� � �� �''�.��(���� :&>;4 ��� ���H����� ������� � ��� "=F��������� (�� '������ �������� ���� ������

5��4 A4 %�(�� '����� � ���� ���2F �� �H��� �����

����� ����� '����� � � � ���� ���. �� ������ ����

��� ����� ����� ����� ��� �����4 ��� ������ (��� ��� (�

������ '��� ��������� � ��� �� �����4

5��4 >4 %�(�� '����� � ������������ ���. �� ��� �� �����

'����� � ���� ���. �� ������ ����4

1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76� A+

Page 8: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

��� ������ ��� ��( � ��� ��������� � ��������/��� ��� ��( � ��� � ��� '����4 ��� ��������� � ��� '��� �� � �� &B-+ ��� &B>& �(�� � ����� ���� ��� ��(�� �� ����� � ��� ����('����� � �������� ���������� /��� ��� $�=2���������4 7� �� � � � ��� ��( 5��4 +���� '� ���� ����� ������� (�� ���� � ���������((������ ��������� (��� /���� ��� ��� � ������� �.���� ��� (��� � " ��(4F/����� ��( %�(�� '����� �� ��� ���������� �� � �� � ���� ��/��� ����� � � ���+ �4 ��� � ��� ����� '���� ������ /���� ��� ���� ����� ��� ����� ������ ������� �� ���. �������� �/�� ��� (� ����?���� ������4

� � ��� ?����� � / � � ��� ��� ����/��� ����� ��� ��� ( ��� � ���������� /��� ���� ��� '���� ��������� � ������ �� " ��� F��(4 7� �� ��� ��'���� ���� ������� � � � ��� 0&=@ �(3 '����� � �.������� ��( ����� ���� ����� '������ ���� '� (���'����������''�� ��� ����� ��� � ��� ����� ����/��� �12$ � ��� � � � ��� ���� :&+=&B;4���� � � ��� '����� � ��� � ����� � ���(

��� ��4 ����(� �� ������ ����� � ��� ���. �������� ���� ��' �(�������� � ��� � � ��� � ��� ������� /���� �'' ��� � ��� '����� ����� /��� ���� ������ ��(��� ��� � � � ��� '����� �C���( ��� ��4 ��� ��� ��� ������������ � ��� ���. �� ������ ���� ���(� ��������� � �(� �� � ��� � �������12$ ����4 $���� ����� � �������� ������ ����� ������� � �12$ ����� � ����� �� (��� ��� �.����� ��(���� � ���( ��� �� ���/��� ����� � ������� � (� �.���������� ����� /��� ���� ����4 $� � ��� '����� � /��� �� �������� � !�$ �� ��� �������. �� ������ ����� �/���� �����'������ /� ��� � (���� � ��� ����� � ��� � ��� '����� �4

� �����������

� �� ��� /��� � ��'���� �� ��� ������ ���� �� ��� ������ ���� :+=�>;� ������ � ��� ����� ��� ����� ������ ��������� ��� �������� '���� ��� ��� ������� ������ ������ � � ������ � �������� /����� � ���� ��( �� � (� �� '����� ����� /�'������4 �� ��� �� � � �/����� ����������(�'������� ������ (���� /� ���� ��� � � ��.'���(���� � �����(��� ��� ����� � ��� ��� ������ '���� ������ ��������(� �����(��� ��������� ��� ��� ����� '�? �4 � �� ��� ���'������� � ���� ��������� :<);� ����� �������� ��� ���� � ��� ����� ��� ����� ������ ����� '���� ������ ��� ����� ������ '����4

!�������� �� ��� ����� � ����� /��� ��������� ��'����� � ��� ��'� � � ��� ����4 5� ����12$ � ��� ����� ����� ��� � � � (� � ��6������ � ��� ��� ����� ��� ����� ������ �������/����� �� ��� ���. �� � ��� ���� ������'������ �� � �� ��/��� � ��� + �� ����� ��� ����� �����4 F/����� ����'������ � ��� � ������� ��� ��� ��� ��� ����� '���� ���������� � � ������ '���� � ��(�� �.������� ������ �������� '����4 F/����� �� � ��� ����/��� �(' ���� ���� ��� (����� � ����� ��/��4 7� /� � ���� ���� �.������� ��� �����'���� ��( �A � <) � ��� �� ������� ��� ������

5��4 +4 %�(�� '��� ��������� � "=F ��������� (�� �� ���

'����� � ���2F �H��� ��� ����� ����� '����� � ����

���. �� ������ ����4

A- 1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76�

Page 9: Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1

���� � ��� ������ ��� ��� ?�� ����� ''� ����/� ������ �� <) � �����4 ��� ����� ���� �����'� ���� ����� �(' ��� ��� �� (�� � ����������� �( ���� ��('�������4

%�(�� '����� ����� �� ���� /��� ����� �����/� �� �������� ���������� ��/��� ���� ������ � ��� '����� ��� ���� �� �� �������� �������� � ��� �(� �� � ��� ���� �� ��� ?�� '������ ��� ����� ������4 !�' �(�������� � ������. �� � ��� � ��� ������� ������ ������������ ��� ������ ���� � ��(� (���(� �� � ��� �12$ ������ ���� ��� ���(��� �� � ���� ��/�� ����� /��� '� � ���(��4

�� ���������� '������� ?����� � ��� /�� /����� ����� ����� ��� ��� ����� ��� ����� ������� ������� �� ������ /��� � ���. � ������� � ��(� ��������� � �(� �� � ��� �������� /��� �12$4 ���� /��� �Q����� ������ (�� ���(��� �(�'�� � ��� ����� ���'����� � ��� ����� ������ �''���� ���� /������ (�� �.��� �12$ � ��� ����� ���4 � ��� �� ��� �� ��� /��� ������ ����� ��� � �����/ "$!4

�������� �������

��� ����� ��� ������� �� ��� �''�� � ���$/���� %������ "���� �� 1���������� $������� 0�5%34

����������

:�; $4#4 F������� #484 8����� #4 �'' 4 "���� ��4 &� 0�B--3

+@@4

:&; $4�4 �������� �414 !���� #4 ���4 "��(4 B- 0�BB@3 @>@+4

:<; �454 ������� "4�4 2�"���� $4 $��/���� $���4 $���4 $��4"��� 4 B@ 0�BBA3 A�+4

:@; �414 ����� �4#4 $���(��� #4 $������ #4�14 2���������

R� ��� �@ 0�BB@3 AA+4

:A; �4�4 �/�� #4%4!4 ,��� #4�4 "���� R� ��� �@ 0�BB@3 >�)4

:>; $4 ������� 94 9� ������ 74 K����� R� ��� �< 0�BB<3

�)&4

:+; �4 K������� �4 $� ����� 74 �$(��� �G4�4 !�'������ �4 �"������

R� ��� $����4 �"$ $�('4 $��4 <B- 0�B-B3 �&@4

:-; �4�4�4 �/(��� �4 ������� F4�4"414 K��'��� %484

��('�� R� ��� �@ 0�BB@3 �>&4

:B; $4�4 R������ ,4,4 $�(� ������ ��E �494"4 %�� 01�43�

5���� 7���������� R� ��� "��������� F������ �����

�B-)� '4 +A4

:�); #4 ������� �4 $� ����� 74 �$(��� �G4�4 !�'������ $���4 $���4

$��4 "��� 4 <+ 0�B--3 �)+4

:��; �4 �"���(��� �4 $� ����� !4 K�� G� 94 �� ����7��������� �4���G�� ����'�4 �����4 �& 0�BB+3 &>+4

:�&; ���414�4 !� ��� �4�4�4 ��� ��� %4�4 9�� $������

#4 �'' 4 "���4 <) 0�BB+3 >+A4

:�<; #4,4 8���� �4$4 ��/�� �414 7��� #484 8����� #4 "��(4

$�4� 5������ ����4 B@ 0�BB-3 &�-�4

:�@; �4 J��� K4 $��� ������ %484 ��('�� J4!4#4 ��� ���

R� ��� �- 0�BB+3 ��B4

:�A; %484 "������ �484 ,����(� R� ��� �- 0�BB+3 <+B4

:�>; #4!4 "�� %484 ��('�� R� ��� - 0�B--3 <&&4

:�+; #4 !�������� �414 7��� #484 8����� R� ��� �A 0�BBA3

>@)4

:�-; �4 ��� !4 "������ #4 $������ ����'�4 ��'�4 �����4 <�

0�BBB3 �@�4

:�B; �4 ��� �4 ����� ��� !4 "������ #4 $������ ����'�4

��'�4 �����4 @) 0&)))3 A<4

:&); �4 ��� !4 "������ #4 $������ ��� (������ �� �������

(���� � ������ � '����� ��E 74 K������ J4 ��� ��� �� ��

#4�4 ,���� F4J4 K���� 01�43� $����� �� $������ $������

��� "��� ��� � 4 �&A� �BBB� '4 �<<4

:&�; �4K4 !����� K4�4 %�� #4M4 ����� #4 ���4 "��(4 BA

0�BB�3 >>A@4

:&&; �4 ��H���� � %4 "��� ���4 %��4 ����4 -) 0�BB-3 A�@A4

:&<; �4 N����� M4 ������ �4 M�� ���4 %��4 � A- 0�BB-3

A<&&4

:&@; !4 $���� #4!4 K� ����� �(4 �����4 -� 0�BB>3 &>A4

:&A; $4K4 $���(�� #454 ��((��� �454 ,�� � ,����� &B&

0�B-�3 �@)4

:&>; �4 ����� ��� 94 1���(� #4 F�� ���� �4 F (�����

#4 $������ #4 �����4 "��(4 B 0�BBB3 �A)+4

:&+; %4 %���������� "414�4 K�������� �4�4 K�'�J������

14#4�4 5��G��� �4#4 J� ��� �4 9��''��� 54"4 !� $��������

J4 ������ F4 5��� �4#4 $���(��� �4�4 #�� � #4�4

������� #4 ���4 "��(4 � �)< 0�BBB3 @B>)4

:&-; "414�4 K�������� %4 %���������� 54 9��'����� �4#4

J� ��� �4�4 #�� � #4�4 ������� #4 ���4 "��(4 � �)<

0�BBB3 @B>A4

:&B; �4#4 $���(��� ����� �� �� ��� ��� (���'��

(������ � ��E F4 "��� $4��4 7�(� M4$4 N� 01�43� $�����

�� $������ $������ ��� "��� ��� � 4 �)A� �BB+� '4 >@+4

:<); $4�4 R������ $4$4 K�������� ,4,4 5�������� $���

������ R� ���� � 4 �E "���� ������� J��� ��� �������

,�/ M��� �BB)� '4 <B4

1' � �� ��' 2 " ������ �� "������ "���� ��� 3- 4())�5 6�76� AB