5 c 2009 aldeidi e chetoni 3

Sono composti comuni nei sistemi viventi e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici:

chetoni pungenti,

aldeidi dolciastre

Entrano ampiamente nell’industria cosmetica e nei prodotti per la casa

IL GRUPPO CARBONILICO

ALDEIDI E CHETONI CONTENGONOALDEIDI E CHETONI CONTENGONO

CC OO

Composti contenenti il carbonileformulaformula famigliafamiglia

CCOO

RR

HH

AldeidiAldeidi

CCOO

RR

R’R’

ChetoniChetoni

Acidi Acidi CarbossiliciCarbossilici

CCOO

RR

OHOH

formulaformula famigliafamiglia

EsteriEsteri

CCOO

RR

NHNH22

AmmidiAmmidi

Cloruri Cloruri AciliciAcilici

CCOO

RR

ClCl

CCOO

RR

OO R’R’

Aldeidi e Chetoni

La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso –ALE

(es. CH2O metanale)

CCOO

RR

HH

ALDEIDEALDEIDE

CC

OO

RR

R’R’

CHETONECHETONE

Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE

il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H

(l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH2O)

il gruppo carbonilico

è legato a 2 gruppi R

e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c

La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso –ONE

( es. CH3COCH3 propanone).

C O

Proprietà

• Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno.

• Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità.

MODERATA POLARITÀMODERATA POLARITÀ

Dovuta al gruppo C=ODovuta al gruppo C=O

PUNTO DI EBOLLIZIONEPUNTO DI EBOLLIZIONE

SOLUBILITÀSOLUBILITÀ

La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale.

Essa decresce con l’aumentare della lunghezza delle catene R e R’

Nome Formula mM (u.)

Butano 58 Etile 60

metil etere

Propanale 58

Acetone 58

1-Propanolo 60

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 O CH3 CH3 CH2 C

O

H CH3 C

O

CH3 CH3 CH2 CH2 OH

Proprietà

Insol.

Sol.

Sol.

Sol.

Solubilità in acqua

Sol.

NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDINOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI

Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico

Il nome sistematico si ottiene:➩ per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso -ALE

Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC

Per le aldeidi cicliche i usa le desinenza -CARBALDEIDE

butanalebutanale

3 3 bromopentanalebromopentanale

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-CH-CH22

11223344

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-CH-CHBrBr-CH-CH22

1122334455

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33))22 - -CHCH22

1122334455

3,3 dimetilpentanale3,3 dimetilpentanale

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33)I-)I-CHCH22

11223344553 iodo 3 metilpentanale3 iodo 3 metilpentanale

CCOO

HH

CHCH22=CH-CH=CH-CH22

11223344

3 but3 butenenaleale

nomenclatura• La posizione di un gruppo o di un atomo

rispetto al carbonile si indica spesso con lettere greche.

• Il carbonio adiacente al C=O è il carbonio α,

• seguono il carbonio β, γ, δ secondo l’alfabeto greco.

ù, l’ultima lettera dell’alfabeto, indica il carbonio che si trova alla estremità di una catena, indipendentemente dalla sua lunghezza.

I gruppi legati a un carbonio α o β vengono indicati, rispettivamente, α o β

• Un carbonile.

• Un Etere.

• Un fenolo.

• Questo composto è l’aroma della vaniglia.

C

H O

OCH3

OH

Aldeidi – esempi dalla vita reale

•Descrivi i gruppi funzionali:

Aldeidi– esempi dalla vita reale

CCOO

HH

HH Formaldeide conservazione delle mummieFormaldeide conservazione delle mummie

CCOO

HH

CHCH33 Etanale ciò che causa i postumi di una Etanale ciò che causa i postumi di una sborniasbornia

Benzaldeide l’aroma delle mandorleBenzaldeide l’aroma delle mandorleC

H

O

(benzencarbaldeide)

NOMENCLATURA DEI CHETONINOMENCLATURA DEI CHETONISi considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico

Il nome sistematico si ottiene

➩ per rimozione della -o finale del corrispondente alcano

➩ ed aggiunta del suffisso –one –one e di un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile

Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico

CC

OO

CHCH33-CH-CH22113344CHCH33

22

2 butanone2 butanonemetiletilchetonemetiletilchetone

CC

OO

CHCH331133CHCH33

22

propanonepropanone

dimetilchetonedimetilchetone

acetoneacetone

(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)

CC

OO

CHCH33-CH-CH22113344

CHCH22-CH-CH332255

3 pentanone3 pentanonedietilchetonedietilchetone

CC

OO

OH-CHOH-CH221133CHCH22-OH-OH

22

1,3-diidrossipropanone1,3-diidrossipropanoneè usato in cosmeticaè usato in cosmetica

OH

O

O

HO

TestosteroneTestosterone EstroneEstrone

Chetoni – esempi dalla vita reale

compiti

• Pag. 226 n° 9.1, 9.2

• Pag. 223 n° 8.29

Quando un chetone è un sostituente in catena si

riferisce ad esso come gruppo -osso.

O

H

O

5 1

esanale

5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide

O

H cicloesancarbaldeide

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso suffisso il.il.Alcuni esempi…

O

H

O

Me

O

formil acetil

benzoil

ACILI

Preparazione di aldeidi e chetoni

Ossidazione degli alcoliOssidazione degli alcoli

R-OHR-OHAgAgcatalizzatorecatalizzatore

ALDEIDE O CHETONEALDEIDE O CHETONE

Il tipo di alcool determina il prodottoIl tipo di alcool determina il prodotto

(600-700)°C

Per ottenere la formaldeide

• Si deve prima sintetizzare il metanolo per riduzione del monossido di carbonio

CO + 2H2 CH3 OH ZnO + Cr2O3

400°C, 150 atm

E poi ossidare l’alcol a 600-700°C con l’Ag come catalizzatore

Nel fegato umano il metanolo viene ossidato a formaldeide.

Nel 1985 si sono verificati in Italia numerosi casi mortali di avvelenamento da metanolo per l’aggiunta di metanolo a vini di scarsa qualità da parte di criminali senza scrupoli

Formaldeide (metanale)• P.e. -21°C• Polimerizza con facilità• Commercializzata in soluzione acquosa al 37% =

formalina• Industrialmente si produce per ossidazione

catalitica del metanolo

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O Ag

(600-700)°C

disinfettante (battericida) e conservante

Preparazione di materie plastiche, isolanti, formica

impieghi

CH3OH HCHO + H2(600-700)°C

Ag

Acetaldeide (etanale) • P.e. 20°C• incolore, infiammabile e dall'odore pungente e

irritante.• È una sostanza tossica, probabilmente

cancerogena.• Tracce di acetaldeide sono contenute anche nel

fumo di tabacco e nella marjuana.

ossidazione parziale dell'etilene

L’acetaldeide, viene preparata con il metodo di Wacker:

CH2=CH2 + O2 CH3CHO Pd-Cu(100-300)°C

Acido acetico

butanolo

50%

L’acetaldeide nel corpo umano Si forma per iniziale ossidazione dell'etanolo nel fegato ad opera dell'enzima alcol deidrogenasi; viene successivamente convertita in acido acetico dall'enzima aldeide deidrogenasi

Essendo più tossica dell'alcol etilico, l'acetaldeide è responsabile di molti dei malesseri associati ad un dopo-sbornia.

I farmaci concepiti per combattere l'abuso di alcol agiscono rallentando l'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con conseguente prolungamento del malessere.

acetone

• Preparazione:• Ossidazione del propene• Ossidazione dell’alcol isopropilico• Ossidazione dell’isopropilbenzene (cumene).

è un liquido incolore e infiammabile con un odore caratteristico;

Circa il 30% dell’ acetone viene usato direttamente come solvente in quanto miscibile con l’acqua, ma anche in grado di sciogliere numerosi composti organici come resine, vernici, coloranti, smalti per unghie…

Il resto viene usato per preparare altri composti di interesse industriale tra cui il bis-fenolo A prodotto di partenza per la sintesi delle resine epossidiche.

Il principale processo industriale per ottenere acetone è l'idrolisi dell'idroperossido di cumene.

Ossidazione dell’isopropilbenzene

(cumene)

l’idroperossido viene fatto reagire in ambiente

acquoso acido formando fenolo e acetone.

Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in

ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che

forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.

I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni

alcol carbonile(aldeide o chetone)

carbossile

Numero di ossidazione del C crescente

N.B. alcol 1° aldeide carbossilealcol 2° chetone alcol 3°

XX

etanoloetanolo etanaleetanale

Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

C

C H

H

H

OHOC

C H

H

H

HO

etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico

-1 +1

+1 +3

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Reattivo di Jones

• CrO3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina.

• Si deve aggiungere CrO3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare.

N

HCrO3

-Cl-

si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC

•L’ossidazione di con CrO3 in acido solforico e acetone, come solvente, è conosciuta come metodo di Jones.

2-propanolo2-propanolo propanonepropanone

MnO4- (H+)

Mn++

CH3

C

CH3

H OH C O

H3C

H3C

Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.

0+2

I chetoni non subiscono ulteriore ossidazioneI chetoni non subiscono ulteriore ossidazione

primarioprimario aldeidealdeide

secondariosecondario chetonechetone

terziarioterziario

Nessuna reazioneNessuna reazione

ossidazione degli alcoliossidazione degli alcoli

[O][O]

[O][O]

[O][O]

CH2OH [O] C

H

O

C

CH3

OCH

CH3

OH[O]

Alcol secondarioAlcol secondario

Aldeide Aldeide

Alcol primarioAlcol primario

chetonechetone

Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido

corrispondente o in extremis a COcorrispondente o in extremis a CO22

Esempi di ossidazione degli alcoliEsempi di ossidazione degli alcoli

compiti

• Pag.228 n 9.3, 9.4, 9.5 , 9.6.

Il gruppo carbonilico

è planare con angoli di 120°è planare con angoli di 120°

CC OO120°120°

120°120°

120°120°

RR

R’R’

R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali

contenenti il gruppo carbonilico

E’ il più importante gruppo funzionaleE’ il più importante gruppo funzionale della chimica organicadella chimica organica

H

R

xy

R

HC O

sp2

Struttura del CarbonileStruttura del Carbonile

Nel doppio Nel doppio legame tra C ed legame tra C ed O troviamoO troviamo

un legame sigma un legame sigma ((σσ) ed uno ) ed uno pigreco (pigreco ())

Carbonio ed Carbonio ed Ossigeno Ossigeno hanno hanno ibridizzazione ibridizzazione sp2sp2

Dipolo e legame a idrogenoDipolo e legame a idrogeno

Il gruppo C=O è polare e forma legami ad Il gruppo C=O è polare e forma legami ad idrogeno con:idrogeno con:• acquaacqua• gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici

La differente elettronegatività tra La differente elettronegatività tra CC ed ed OO fa sì fa sì che il legame che il legame C=O sia sia polare

il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m

H

R

xy

RH

C O

aldeide

R1

R2

xy

R2

R1

C O

chetone

R

HC O

R

HC O

R

HC O+ -

La Risonanza del CarbonileLa Risonanza del Carbonile

R

HC O+ -

può subire l’attacco di un nucleofilopuò subire l’attacco di un nucleofilo

Nu -

può subire l’attacco di un elettrofilopuò subire l’attacco di un elettrofilo

H +

•La polarità del legame tra C ed O• e la presenza del legame debole fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo

Addizione nucleofila

• Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti.

• E’ opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni.

• E’ ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattività.

C O

R

C

O

R' Z -

- +

:Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico.

Alla base del processo vi è una interazione elettrostaticaPossiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z

L’interazione tra la carica (+) sul carbonio e quella (-) o (-) del nucleofilo porta alla formazione di un legame.

RC

O

R'

Z

Addizione NucleofilaAddizione Nucleofila

Addizione di HXAddizione di HX

Addizione di HAddizione di H22O O gem-dioli gem-dioli

Addizione di R-OH Addizione di R-OH emiacetali e acetali emiacetali e acetali

Reazione con alcoli:formazione di acetaliReazione con alcoli:formazione di acetali

R CH

O+ 2 R’OH

H+

R C

H

OR’

OR’

R CR

O+ 2 R’OH

H+

R C

R

OR’

OR’

Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali e acetali sono la chiave di comprensione della e acetali sono la chiave di comprensione della

chimica dei carboidrati.chimica dei carboidrati.

Gli Gli alcoli sono nucleofilialcoli sono nucleofili

gli ALCOLI sono nucleofili all’ossigenoall’ossigeno e possono e possono attaccare ilattaccare il CC carbonilico delle aldeidi e dei chetonicarbonilico delle aldeidi e dei chetoni

Ricorda:Ricorda: il carbonio del il carbonio del carbonile ha una carbonile ha una parziale carica positiva.parziale carica positiva.

RC

O

R'

emiacetali e acetaliemiacetali e acetali

1 - formazione di emiacetali1 - formazione di emiacetali

H+

emiacetaleemiacetale

R CH

O

H+

R CH

OH+

O R

H

R C

H

OH

O R

H+

R C

H

OH

O R

H+ R C

H

OH

OR

Addizione nucleofilaAddizione nucleofila

poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un necessario di solito un catalizzatore acidocatalizzatore acido..

Sono composti che hanno Sono composti che hanno un C che porta sia un C che porta sia l'ossidrile della funzione l'ossidrile della funzione alcolica (alcolica (OHOH) sia la ) sia la funzione eterea (funzione eterea (OROR).).

H+

emiacetaleemiacetale

2 - formazione di acetali2 - formazione di acetali

H+

R C

H

OH

OR’ R C

H

OH

OR’

H

+H2O

R C

H

OR’+

HOR’

R C

H

OR’

+OHR’

acetaleacetale

R C

H

OR’

OR’

Sostituzione NucleofilaSostituzione Nucleofila

L'ossidrile dell’emiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

La continuazione della reazione in eccesso di alcol

R CO

H

emiacetaleemiacetale

R’OHR C

OH

H

OR’R’OH

H2O

R C

OR’

H

OR’

acetaleacetale

In ambiente acidoIn ambiente acido

R CH

O+ R’OH R C

H

OHOR’

In assenza di catalizzatoreIn assenza di catalizzatore

L’addizione è un processo reversibile.

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Nu: Nu:

Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: perché nei chetoni è maggiore l’ingombro sterico perché i sostituenti alchilici sono gruppi elettrondonatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico.

emiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

O

CO

H

H

5-idrossipentanale-ossialdeide

5-idrossipentanale-ossialdeide

Le - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabiliLe - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili

O

CO

H

HO

CO

H

+

-

H

O

COH

H

• Il glucosio è un aldo-esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici:

• Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità

• Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi.

Emiacetali nei carboidrati

L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%. C

C

O

H

OHH

C

C

C

CH2OH

HHO

H

H OH

OH

O

CH2OH

OH

HO

OH

OH

mutarotazione

• Idratazione.

• Addizione di Azoto derivati.

• Riduzione dai carbonili

• Ossidazione

• Saggio di Tollens

Reazioni delle aldeidi & chetoni

R CH

O

OH-

Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi

Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi

R C

H

O

OH

HOH

OH-

aldeide idrata(gem-diolo)

aldeide idrata(gem-diolo)

R C

H

OH

OH

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.

H+

Addizione di acqua catalizzata da acidiAddizione di acqua catalizzata da acidi

aldeide idrata(gem-diolo)

aldeide idrata(gem-diolo)

R CH

O

H+

R CH

OH+

O H

H

R C

H

OH

O H

H+

R C

H

OH

O H

H+ R C

H

OH

OH

La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)

Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base.

Addizione di acido cianidricoL'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine

H3C CO

H

CN-R C

O

H

C N

R C

OH

H

C N

H+

cianidrinacianidrina

Reazione con cianuri in ambiente acidoReazione con cianuri in ambiente acido

Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.

La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.

OH-

HCN CN-

Reazione con cianuri in ambiente basicoReazione con cianuri in ambiente basico

HH3C C

O

C N

H+

H+

C N

HH3C C

O

H OH

NC

CH3C

OH

NC

CH3C H

Sinister

Rectus

Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale

Addizione di Azoto derivatiAddizione di Azoto derivatiL'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.

1. L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico

1. L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico

H3C CO

H

N+ H H

CH3

H3C C

O

HNH

HCH3

+

2. Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina.

2. Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina.

H3C C

O

HN

HH

CH3

+

H3C CH

N CH3

+ H2O

H3C C

O

HNH

HCH3

+

+

H3C CH

N CH3

aldimminaaldimmina

H3C CH

N CH3

+

Reazione con ammine primarieformazione di immine

Reazione con ammine primarieformazione di immine

R CO

HR’NH2+ R C

H

N R’

+ H2O

aldimminaaldimmina

R CO

RR’NH2+ R C

R

N R’

+ H2O

chetimminachetimmina

La riduzione dei composti carboniliciLa riduzione dei composti carbonilici

Aldeidi vengono Aldeidi vengono ridotte ad alcoli ridotte ad alcoli

primariprimari

aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH4 ed il più efficace LiAlH4)

Chetoni vengono Chetoni vengono ridotti ad alcoli ridotti ad alcoli

secondarisecondari

La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=Oidrogeno al doppio legame C=O

[H[H22]]

[H[H22]]

Simili riduzioni sono importanti nel corpo Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosiumano durante esercizi faticosi

(elevato consumo di O(elevato consumo di O22 ) )

+H3C

C

O

COONADH

Ione Lattato

+H3C

C

O

COO

H

H

NAD

Piruvato

Esempi di riduzioni dei carbonili

Descrivete i singoli passaggi

Compiti

• Pag. 240 n 9.20 e 9.21

• Pag. 251 n 9.44

Ossidazione

Esempi:

Lo ione Ag+ è molto costoso, ma ossida le aldeidi lasciando il doppio legame degli alcheni

Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio

Che cosa si ottiene per ossidazione degli alcheni con gli altri ossidanti?

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di

reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di

reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).

CH3CH2 CO

OH

H3C CO

OHH3C C

O

H

Cu2+ NaOH, tartrato di sodio

NH3 Ag+

CH

OCH3CH2

Cu2O

Ag

H2O

H2O

aldeidealdeide

0 +2

+2 +1

acido carbossilicoacido carbossilico

+1 0

Ossidazione

Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico

Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo.

Il saggio di Tollens

Ossidazione

In condizioni particolari anche i chetoni possono essere ossidati

• Es. Cicloesanone ad acido adipico importante per la fabbricazione del Nylon

+ HNO3

V2O3 HO-C-CH2CH2CH2CH2-C-OH

O O

compiti

• Pag. 241 n 9.22

Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilicoAcidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico

C CO

HH

H

H

+CO

HC

H

H

H

effetto induttivoeffetto induttivo

L’effetto elettron-attrattore del carbonile rendedebolmente acidi gli H in posizione

L’effetto elettron-attrattore del carbonile rendedebolmente acidi gli H in posizione

CO

HC

H

H

H

effetto mesomericoeffetto mesomerico

H+

CO

HC

H

H

CO

HC

H

H

Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilicoAcidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico

L’anione è stabilizzato per risonanza

L’anione è stabilizzato per risonanza

anione enolatoanione enolato

1. il C carbonilico ha δ+

2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza

1. il C carbonilico ha δ+

2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza

È maggiore rispetto agli H legati agli altri atomi di C per 2 motivi:

forma enolica(alcol vinilico)forma enolica(alcol vinilico)

forma carbonilica(etanale)

forma carbonilica(etanale)

Tautomeria chetoenolica

C CO

HH

H

H

CH

CH

H OH

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica

CH

CH

H OH

C CO

HHH

H

C CO

HHH

H

+

forma chetoforma cheto

forma enolicaforma enolica

alcool vinilicoalcool vinilico

etanaleetanale

La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico.

La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico.

C

H

H O

HCHC

H

H

HO

HC

forma carbonilicaforma carbonilicaOH-

C

H

H O

HCC

H

HC

H

OC

H

HC

H

OH

OH-

HOH

forma enolicaforma enolica

HOH

--

Nel primo stadio si produce un anione enolato ...Nucleofili al carbonioNel primo stadio si produce un anione enolato ...Nucleofili al carbonio

C

H

H

HO

HC

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

La reazione avviene in ambiente basicoLa reazione avviene in ambiente basico

E’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul CE’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul C

anione enolatoanione enolato

Condensazione Aldolica

…che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide...…che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide...

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

anione enolatoanione enolato

nucleofilonucleofilo

anione alcolatoanione alcolato

…nell’ultimo stadio della reazione si forma una -idrossialdeide per reazione acido-base con H2O…nell’ultimo stadio della reazione si forma una

-idrossialdeide per reazione acido-base con H2O

H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

OH C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-

anione alcolatoanione alcolato idrossi aldeideidrossi aldeide

aldoloaldolo

2 H3C CH

O

OH-

H3C C

H

OH

C

H

H

CH

O

3-idrossibutanale(aldolo)

3-idrossibutanale(aldolo)etanaleetanale

Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi -insature

Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi -insature

H3CC

H

C

H

C H

Otrans-2-butenale

(aldeide crotonica)trans-2-butenale

(aldeide crotonica)

H2O

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma unaNell’ultima tappa della reazione si forma una --idrossialdeideidrossialdeide..

3)

2)

C

H

H

HO

HC

OH-

2 H3C CH

O

H3C C

H

OH

C

H

H

CH

O

H3CC

H

C

H

C H

O3-ossibutanale

(aldolo)trans-2-butenale

(aldeide crotonica)etanale

H2O

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

OH-

2 H3C CCH3

O

H3C C

CH3

OH

C

H

H

CCH3

O

H3CC

H3C

C

H

C CH3

O

4-metil-4-ossi-2-pentanone(aldolo)

4-metil-3-pentene-2-one

H2O

Aldeide o ChetoneAldeide o Chetone

Ossidazione Riduzione Emi- formazione

Acidocarbossilico

raramente reazione

Alcol primario

Alcolseconderio

Emiacetale Emichetale

Acetale Chetale

ROHLiAlH4K2Cr2O7

sealdeide

sechetone

Reagisce con alcol

sechetone

sechetonese

aldeide

sealdeide