elektronovÉ a iontovÉ spektroskopie
Post on 17-Jan-2016
53 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE
kód
Měření povrchových vlastností pevných látek
Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr.Skupina fyziky povrchů KEVF
Spektroskopie obecně
Primární činidlo – rtg záření, elektrony, ultrafialové záření, synchrotronové záření, ionty, tepelná energie
Měříme – energetické rozdělení vyletujících (sekundárních) elektronů nebo iontů
Zjišťované informace – chemické složení, chemický stav, čistota, vazby (hloubka informace), reaktivita povrchu, struktura povrchu
SPEKTRUM = závislost intenzity na měřené energii nebo hmotnosti
Intenzita – většinou počet pulsů za vteřinu, proud
Schéma aparatury
Schéma aparatury
Hlavní parametry spektroskopických metod
Typ informace – chemické složení, struktura, stav povrchu apod….
Hloubka informace – záleží na průniku primárních částic do látky a únikové hloubce signálních částic z látky
Poškození analyzovaného vzorkuCitlivost a rozlišení dané metody
Elektronové spektroskopie
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie
AES (Auger electron spectroscopy) Augerova elektronová spektroskopie
UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) ultrafialová fotoelektronová spektroskopie
EELS (electron energy loss spectroscopy) spektroskopie charakteristických ztrát a modifikace (HREELS, RHEELS)
SRPES (synchrotron radiation photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie buzená synchrotronovým zářením
Iontové spektroskopie
SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů, typy SSIMS a DSIMS
ISS (Ion Scattering Spectroscopy) spektroskopie rozptýlených iontů
LEIS (Low Energy Ion Spectroscopy) spektroskopie nízkoenergetických iontů
TDS (Thermodesorption Spectroscopy) termodesorpční spektroskopie
TPR (Temperature Programmed Desorption) Teplotně programovaná reakce
Základní principy
Srovnání metodmethod AES XPS UPS SSIMS DSIMS ISS RBS
základní informace
chemické složení
chemické složení
struktura val. pásupovrchové chemické vazby
chemické složení (izotopy)
chemické složení (izotopy)
chemické složení
chemické složení
citlivost (det. limit) ppm
1000 1000 103 - 104 10 10-3 104 104
povrchová citlivost (hloubkové rozlišení) nm
1 1 0.3 0.6 10 0.3 10
laterální rozlišení
25 nm 0.1 mm 1 mm 1 mikron 50 nm 1 mm 1 mikron
nedestruktivní? víceméně ano ano víceméně ne víceméně ano
hloubkový profil
v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie a úhlu dopadu
v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie fotoelektronů a úhlu detekce
- ano (pomalý) ano v kombinaci s odprašováním
ano
další informace valence, chemický stav
valence, chemický stav, struktura (ARPES)
vazebná geometrie (ARUPS)
povrchové sloučeniny
povrchové sloučeniny
struktura (LEIS)
struktura
modifikace mapování a zobrazení prvků (SAM)
zobrazení mikropóry
Instrumentální vybavení
vzorek
Primárnízdroj
Vstupní optika
Analyzátor
Detektor
Interface
PC
Primární zdroj- Rtg záření Al, Mg Kα- elektrony 50 – 5000 eV- UV záření He výboj- synchrotronové záření
40 – 1000 eV- Zdroj iontů 50 – 5000 eV
Analyzátory
Analyzátory
S brzdným polem Disperzní
4-mřížkovýanalyzátor
Cylindrickýanalyzátor
CMA
Hemisférickýanalyzátor
HMA
Sektorový127°
A další
4-mřížkový analyzátor
LEED – difrakce nízkoenergetických elektronůAES – Augerova spektroskopie
Cylindrický analyzátor (CMA)
Vnitřní válec se štěrbinami
Vnější válec
Vzorek
Koaxiální elektronové dělo
apertura
-
+Vouter
Detektor(channeltron)
Jednoduchý CMA
Cylindrický analyzátor (CMA)
Dvojitý CMA (s brzdnýmpolem)
Hemisférický analyzátor HMA
Elektronové spektroskopie –XPS, UPS, AES, EELS, SRPESLepší rozlišeníCitlivost závisí na velikosti sfér
Způsob měření
Přímé spektrum – proud nebo počet pulsů za jednotku času Derivované spektrum – první derivace (někdy i druhá derivace)
signálu, v případě analýzátoru s brzdným polem získáme přímé spektrum
střídavá modulace(~1 V, 10 kHz)
Lock-inzesilovač dN(E)/dEVouter
Energie
N(E)
N(E)
E
Způsob měření
Přímé spektrum Derivované spektrum
Způsob měření
Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate)
Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru
PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení
Řídící jednotka,zdroj
PC
Lock-In
Inte
rface
ACmodulace
Způsob měření
Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate)
Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru
PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení
Řídící jednotka,zdroj
PC
Detektorovájednotka
Inte
rface
Elektronové spektroskopie
Fotoelektronová spektroskopie – XPS, UPS, SRPES
Elektrony buzené spektroskopie – AES, EELS
Fotoelektrický jev
L3
K
L1
L2
L3
M1
M2
1s
2s2p1/2
3s
2p3/2
foton
fotoelektron if EEKEhBE
BE vazebná energiehν energie fotonuKE kinetická energieEf energie konečného stavuEi energie počátečního stavu
KE = hv – BE
NOTE - the binding energies (BE) of energy levels in solids are conventionally measured with respect to the Fermi-level of the solid, rather than the vacuum level. This involves a small correction to the
equation given above in order to account for the work function (φ) of the solid, but for the purposes of the discussion below this correction will be neglected.
XPS
For each and every element, there will be a characteristic binding energy associated with each core atomic orbital i.e. each element will give rise to a characteristic set of peaks in the photoelectron spectrum at kinetic energies determined by the photon energy and the respective binding energies.
The presence of peaks at particular energies therefore indicates the presence of a specific element in the sample under study - furthermore, the intensity of the peaks is related to the concentration of the element within the sampled region. Thus, the technique provides a quantitative analysis of the surface composition and is sometimes known by the alternative acronym , ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
The most commonly employed x-ray sources are those giving rise to :
Mg Kα radiation : hv = 1253.6 eV Al Kα radiation : hv = 1486.6 eV
The emitted photoelectrons will therefore have kinetic energies in the range of
0 - 1250 eV or 0 - 1480 eV
Since such electrons have very short lifetimes in solids, the technique is necessarily surface sensitive.
The diagram below shows a real XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation
the main peaks occur at kinetic energies of ca. 330, 690, 720, 910 and 920 eV.
Since the energy of the radiation is known it is a trivial matter to transform the spectrum so that it is plotted against BE as opposed to KE.
The most intense peak is now seen to occur at a binding energy of ca. 335 eV
1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca. 0 - 8 eV ( measured with respect to the Fermi level, or alternatively at ca. 4 - 12 eV if measured with respect to the vacuum level ).
2. the emission from the 4p and 4s levels gives rise to very weak peaks at 54 and 88 eV respectively
3. the most intense peak at ca. 335 eV is due to emission from the 3d levels of the Pd atoms, whilst the 3p and 3s levels give rise to the peaks at ca. 534/561 eV and 673 eV respectively.
4. the remaining peak is not an XPS peak at all ! - it is an Auger peak arising from x-ray induced Auger emission. It occurs at a kinetic energy of ca. 330 eV (in this case it is really meaningless to refer to an associated binding energy).
Spin-Orbit Splitting
Closer inspection of the spectrum shows that emission from some levels (most obviously 3p and 3d ) does not give rise to a single
photoemission peak, but a closely spaced doublet. We can see this more clearly if, for example, we expand the
spectrum in the region of the 3d emission ...
Fotoelektronové spektrum
h = Eb(k) + + Ec
E = h - Eb(k) - s
Eb
Ec
hsu rface su rface
Ferm i levelFe rm ilevel
k
BC
E k,A B C
h , e p
e s
A
Pho to e m issio n Aug e r tra nsitio n
Eb
Ec
hsu rface
Ferm ilevel
k
Eb,X
E = h - E - c,X b,X S
E = h - c,F S
Spektrometru
h
povrchFermiho hladina
YZ
Ec,XYZ
X
b,X c,X S relaxE = h - E - - E
0E
C
N(E)
Ek
povrch relaxace zbylých elektronůvede k odstínění fotodíry, tímk menší Coulombické interakcielektron - díra a k vyšší kine-tické energii emitovanéhoelektronu. Tento efekt, slabší u izolátorů, dobře vysvětluje
E směrem k vyšším hodnotám při oxidaci. "chemický posuv" b
Example 1 : Oxidation States of Titanium Titanium exhibits very large chemical shifts between different oxidation states of the metal; in the diagram below a
Ti 2p spectrum from the pure metal (Ti ) is compared with a spectrum of titanium dioxide (TiO).
Note : (i) the two spin orbit components exhibit the same chemical shift (~ 4.6 eV);
Zpracování spekter
Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS
Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica
Jednoúčelové programy pro zpracování spekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT
Jednoúčelové programy
Nastavení měřícího přístrojeMěření a záznam datZobrazení měřených datZákladní operace s datyExport do různých formátůKaždý program má určité zaměření
SPECSLAB - měření
SPECSLAB – měření a zobrazení
SPECSLAB – jednoduché operace
WSPECTRA – MCD systém
WSPECTRA - nastavení
WSPECTRA - funkce
WSPECTRA Presenter
Formáty dat v el. spektroskopii
BinárníSpeciální, dle výrobce programuVAMASEnergie – intenzita (x-y)
Formáty - VAMAS
Formáty - Spectra
Formáty – x-y
Specializovaný software
Zpracování a prezentace spekterKvantitativní vyhodnocení spekterFitování spekter
- např. CasaXPS, FITT, XPSPeak
FITT - Ag
Zpracování a prezentace spekter
Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica
Excel – Microsoft Office
Igor Pro
metoda založená na představě exponenciálního útlumu signálu se vzrůstající uraženou vzdáleností.
KVANTITATIVNÍ ANALÝZA
Pokud detekované elektrony vystupují pod úhlem vzhledem k normále, maximální výstupní hloubka, tj. tloušťka analyzované vrstvy, označená d závisí na a vztahemd = acos
d je tedy rovno a při kolmém výstupu elektronů.
Předpokládá se přímočaré šíření elektronu, přičemž střední vzdálenost, kterou elektron urazí bez neelastické interakce můžeme nazvat a (útlumová vzdálenost).
V případě fotoemise můžeme příspěvek elektronů dIx,nlj
pocházejících z vrstvy od tloušťce dz ve vzdálenosti z od povrchu k celkovému detekovanému elektronovému toku Ix,nlj vyjádřit zjednodušeně vztahem dIx,nlj = F . nx . x,nlj . T . e-z/d dz
kde F je tok fotonů, nx koncentrace emitujících atomů X, x,nlj pravděpodobnost emise elektronu nlj atomu X vzorku při interakci s primárním fotonem, T faktor transmise spektrometru. e-z/d vyjadřuje exponenciální pokles příspěvku s hloubkou z a d je maximální hloubka. Ve skutečnosti je potřeba ještě započítat velikost prostorového vstupního úhlu analyzátoru a úhlovou závislost parametru x,nlj
= (dx,nlj /d
Celkový tok fotoelektronů X,nlj pro „nekonečně“ tlustý vzorek dostaneme integrací pro z od 0 do nekonečna (za nekonečně tlustý vzorek můžeme považovat již vzorky s tloušťkou několika desítek nm): Ix,nlj = F . nx . x,nlj . T . e-z/d dz
Kick-off meeting, Düsseldorf, April 16-17
2 ESCA:PHOIBOS 150 MCD X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)X-ray Photoelectron Diffraction (XPD)UV Photoelectron spectroscopy (UPS)Ion Scattering Spectroscopy (ISS)
OMICRON EA 125 MCDX-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)Ion Scattering Spectroscopy (ISS)TDS
Material Science BeamlineJoint project of
Charles University and Synchrotron Elettra in
Trieste
2D surface structure study – SRPES, LEED
ELETTRA BEAMLINES
Ec = h - BE - s
1068 = 1253 - 180 – 5
415 = 600 - 180 – 5
65 = 250 - 180 – 5
0.5 nm
SRPES depth profiling Zr3d (BE = 180 eV)
1
2
536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526
0
5k
10k
15k
Inten
sity (
cps)
Binding Energy (eV)
320°C/3h
280°C/2h
240°C/2h
200°C/2h
160°C/2h
120°C/4h
as received
O 1s NEG Zr44V56
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
528 526 524 522 520 518 516 514 512 510 508
0
5k
10k
15k
Inten
sity (
cps)
Binding Energy (eV)
320°C/3h
280°C/2h
240°C/2h
200°C/2h
160°C/2h
120°C/4h
as received
V 2p NEG Zr44V56
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
0
5k
10k
15k
XPS, h = 1253 eV, 2 nm
O 1s V 2p
160°C
200°C
240°C
280°C
320°C Ep = 600 eV
Binding energy (eV)
O 1s V 2p1/2
V 2p3/2
V0
534 532 530 528 526 524 522 520 518 516 514 512 510
511.3
SRPES, h = 600 eV, 0.5 nm
190 188 186 184 182 180 178 176
0
5k
10k
Inte
nsi
ty (
cps)
Binding Energy (eV)
320°C/3h
280°C/2h
240°C/2h
200°C/2h
160°C/2h
120°C/4h
as received
Zr 3d NEG Zr44
V56
0
5k
10k0
5k
10k0
5k
10k0
5k
10k0
5k
10k0
5k
10k ZrZrO
ZrO2
ZrOH
XPS, h = 1256 eV Zr 3d (180 eV), 2 nm
SRPES, h = 600 eV 1 nm
SRPES, h = 250 eV 0.5 nm
184 182 180 178
Binding energy (eV)
200°C
240°C
280°C
320°C Ep = 600 eV Zr 3d 3/2
Zr0
184 182 180 178
320°C
280°C
240°C
200°C
Ep = 250 eV Zr 3d 5/2
Zr0
Binding energy (eV)
XPS spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles.
SRPES spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles
The XPS experiment shows the stoichiometry across several surface layers indicating that vanadium is the main element considered by carbon metal bonding.
SRPES of C 1s with photon energy 600 eV is more top layer sensitive technique (2 – 3 ML) and it shows that ZrC is the most abundant carbidic species disappearing from the analyzed region with increasing temperature.
VCZrC
XPD
Spektrum sekundárních elektronů
Energie Ei
Derivace
Přímé spektrum
Pravé sekundární electrony
Elasticky rozptýlené electronyAugerovy
electrony
Energie Ei
N(E)
dN(E)/dE
Augerův jev
KL2L3K
L1
L2
L3
M1
M2
1s
2s2p1/2
3s
2p3/2
sekundárníelektron
Augerůvelektron
- Excitace elektrony- Excitace rtg zéřením
Auger
Emise fotonu(rtg fluorescence)
AES
Přímé spektrum Derivované spektrum
Obr. 1 Princip SIMS
SIMS - secondary ion mass spectroscopy
Mass spectr.
Ion gun
Obr. 2 Iontové odprašování
S IM S - T D S
P R E PA R AT IO N C H A M B E R
D if. P U M P IN G
D if. P U M P IN G
E VA P O R ATO R S
Q M S
M A N IP U L ATO R
L N , T2
SIM S
.
TOF SIMS
1. Iontový zdroj, 2. Pulsní kondenzátor, 3. Faradayova klec, 4. kondenzor, 5. deflektor, 2. 6. vzorek, 7. Laser, 8. čočka, 9. extrakční optika, 10. driftová část, 11. reflektor, 12.
detektor (kanálová destička).
primary ions Primary ion beamdensity
Spot size Monolayerlifetime
Dynamic SIMS
O2+,Cs+,O-,Ga
+
>10 μA/cm2 >2 μm < 1 s
Static SIMS Ar+,Ar0 <10 nA/cm2 >200 μm >103 s
Ion bombardment parameters
Hmotnostní spektrum niklu změřené metodou SIMS za stejných podmínek a ze stejného vzorku (ve formě niklového plechu) jako v popisu k Obr.5. Pro snažší odečítání intenzit linií má osa y logaritmicko - lineární stupnici, tj. v rámci dekády je stupnice lineární a na hraně dekády (vodorovná čára napříč spektrem) je skok o jeden řád.
Example of SIMS analysis
IX+ secondary ion current
X surf. coverage of XIP primary ion fluxR+ ionization probabilityS sputtering rateT transmission local photo-work fcnI ionization potential of X normal velocity of the sputtered particle (~1eV)
Ion yield strongly increases with
I
const
XPX
eR
TSRII
Quantitative analysis
• Low primary ion beam intensity ~ nA cm-2 => surface chemical integrity is preserved
• Ion cluster mass spectrum – How does it relate to surface chemistry?
not clear but it is working!!!
• Emission process of secondary ions is highly complex and not fully understood
• Numerous examples showed that MA+/M+ = linear function of (A)
be ware of nonlinear behaviors!!!
Hmotnostní spektrum benzalkonia sejmuté v režimu statický SIMS [27]. Vedle linie odpovídající hmotnosti celé molekuly (m/q = 304) jsou označeny i linie odpovídající fragmentů, na které se molekula benzalkonia při odprašování rozpadla.
Example of static SIMS analysis
Hloubkový profil 100 nm Ta2O5 na Ta změřený a) metodou Laser-SNMS a b) TOF SIMS [30]. V obou případech bylo použito primárních iontů Ar+ o energii 1 keV dopadajících pod úhlem 52ş.
Example of SIMS depth profileTantalum oxide layer
E , Mi i
M
Ef
ion in
ion out
22/1222 cossin
i
ii
i
f
MM
MMM
E
E
Ei energie dopadajících iontůEf energie rozptýlených iontůMi hmotnost dopadajících iontůM hmotnost rozptýlených iontůq úhel rozptylu
Spektroskopie rozptýlených iontů (ISS – LEIS)
Iontovýzdroj
Hmotnostní filtr
Terè
Blokové schéma aparatury pro ISS analýzu
Si
Br
Eion (eV)
500 10000 250 750
Demonstrace citlivosti ISS vůči povrchům. Přerušovaná čára odpovídá spektru čistého povrchu Si (111) získaného ionty He+ o energii 1 keV rozptýlených pod úhlem 142, plná čára pak spektru získaného těmito ionty od povrchu Si (100) pokrytého jednou monovrstvou atomů Br. Ve spektru vyznačeném plnou čarou zcela vymizel pík od substrátu Si (100), neboť ionty nepronikají přes atomy Br k níže ležícím atomům Si.
1000 1200 1400 1600 1800 20000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
ISS, He+, 2keV
Pd/Al2O
3
Pd/AlPd
Al
E (eV)
Lower Pd/Al coveragefor the Al substrateindicates the strong Pd-Al alloying and a sub-surface diffusion of Pd atoms
The Pd thin film s (equ ivalent of 1 M L)
were depos ited on and
substrates
(00 01) Al O 2 3
Al
Langmuirův model adsorpce: částice ulpí na povrchu pokud dopadnou na prázdné místo(a) asociativní(b) disociativní
ADSORPCE-DESORPCE
adsorpční rychlost:
adsorpční rychlost je dána součinem toku na povrch a koeficientu ulpění S
n je řád adsorpce je dán počtem ads. míst pro adsorpci 1 molekuly, So je S pro čistý povrch,c vyjadřuje skutečnost, že část molekul se odrazí, i když dopadnou na volné místo
TDS
1. řád n=1 2. řád n=2
desorpce H2 z wolframu – příklad více desorpčních stavů
top related