ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE

kód

Měření povrchových vlastností pevných látek

Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr.Skupina fyziky povrchů KEVF

Spektroskopie obecně

Primární činidlo – rtg záření, elektrony, ultrafialové záření, synchrotronové záření, ionty, tepelná energie

Měříme – energetické rozdělení vyletujících (sekundárních) elektronů nebo iontů

Zjišťované informace – chemické složení, chemický stav, čistota, vazby (hloubka informace), reaktivita povrchu, struktura povrchu

SPEKTRUM = závislost intenzity na měřené energii nebo hmotnosti

Intenzita – většinou počet pulsů za vteřinu, proud

Schéma aparatury

Schéma aparatury

Hlavní parametry spektroskopických metod

Typ informace – chemické složení, struktura, stav povrchu apod….

Hloubka informace – záleží na průniku primárních částic do látky a únikové hloubce signálních částic z látky

Poškození analyzovaného vzorkuCitlivost a rozlišení dané metody

Elektronové spektroskopie

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie

AES (Auger electron spectroscopy) Augerova elektronová spektroskopie

UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) ultrafialová fotoelektronová spektroskopie

EELS (electron energy loss spectroscopy) spektroskopie charakteristických ztrát a modifikace (HREELS, RHEELS)

SRPES (synchrotron radiation photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie buzená synchrotronovým zářením

Iontové spektroskopie

SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů, typy SSIMS a DSIMS

ISS (Ion Scattering Spectroscopy) spektroskopie rozptýlených iontů

LEIS (Low Energy Ion Spectroscopy) spektroskopie nízkoenergetických iontů

TDS (Thermodesorption Spectroscopy) termodesorpční spektroskopie

TPR (Temperature Programmed Desorption) Teplotně programovaná reakce

Základní principy

Srovnání metodmethod AES XPS UPS SSIMS DSIMS ISS RBS

základní informace

chemické složení

chemické složení

struktura val. pásupovrchové chemické vazby

chemické složení (izotopy)

chemické složení (izotopy)

chemické složení

chemické složení

citlivost (det. limit) ppm

1000 1000 103 - 104 10 10-3 104 104

povrchová citlivost (hloubkové rozlišení) nm

1 1 0.3 0.6 10 0.3 10

laterální rozlišení

25 nm 0.1 mm 1 mm 1 mikron 50 nm 1 mm 1 mikron

nedestruktivní? víceméně ano ano víceméně ne víceméně ano

hloubkový profil

v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie a úhlu dopadu

v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie fotoelektronů a úhlu detekce

- ano (pomalý) ano v kombinaci s odprašováním

ano

další informace valence, chemický stav

valence, chemický stav, struktura (ARPES)

vazebná geometrie (ARUPS)

povrchové sloučeniny

povrchové sloučeniny

struktura (LEIS)

struktura

modifikace mapování a zobrazení prvků (SAM)

      zobrazení   mikropóry

Instrumentální vybavení

vzorek

Primárnízdroj

Vstupní optika

Analyzátor

Detektor

Interface

PC

Primární zdroj- Rtg záření Al, Mg Kα- elektrony 50 – 5000 eV- UV záření He výboj- synchrotronové záření

40 – 1000 eV- Zdroj iontů 50 – 5000 eV

Analyzátory

Analyzátory

S brzdným polem Disperzní

4-mřížkovýanalyzátor

Cylindrickýanalyzátor

CMA

Hemisférickýanalyzátor

HMA

Sektorový127°

A další

4-mřížkový analyzátor

LEED – difrakce nízkoenergetických elektronůAES – Augerova spektroskopie

Cylindrický analyzátor (CMA)

Vnitřní válec se štěrbinami

Vnější válec

Vzorek

Koaxiální elektronové dělo

apertura

-

+Vouter

Detektor(channeltron)

Jednoduchý CMA

Cylindrický analyzátor (CMA)

Dvojitý CMA (s brzdnýmpolem)

Hemisférický analyzátor HMA

Elektronové spektroskopie –XPS, UPS, AES, EELS, SRPESLepší rozlišeníCitlivost závisí na velikosti sfér

Způsob měření

Přímé spektrum – proud nebo počet pulsů za jednotku času Derivované spektrum – první derivace (někdy i druhá derivace)

signálu, v případě analýzátoru s brzdným polem získáme přímé spektrum

střídavá modulace(~1 V, 10 kHz)

Lock-inzesilovač dN(E)/dEVouter

Energie

N(E)

N(E)

E

Způsob měření

Přímé spektrum Derivované spektrum

Způsob měření

Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate)

Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru

PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení

Řídící jednotka,zdroj

PC

Lock-In

Inte

rface

ACmodulace

Způsob měření

Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate)

Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru

PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení

Řídící jednotka,zdroj

PC

Detektorovájednotka

Inte

rface

Elektronové spektroskopie

Fotoelektronová spektroskopie – XPS, UPS, SRPES

Elektrony buzené spektroskopie – AES, EELS

Fotoelektrický jev

L3

K

L1

L2

L3

M1

M2

1s

2s2p1/2

3s

2p3/2

foton

fotoelektron if EEKEhBE

BE vazebná energiehν energie fotonuKE kinetická energieEf energie konečného stavuEi energie počátečního stavu

KE = hv – BE

NOTE - the binding energies (BE) of energy levels in solids are conventionally measured with respect to the Fermi-level of the solid, rather than the vacuum level. This involves a small correction to the

equation given above in order to account for the work function (φ) of the solid, but for the purposes of the discussion below this correction will be neglected.

XPS

For each and every element, there will be a characteristic binding energy associated with each core atomic orbital i.e. each element will give rise to a characteristic set of peaks in the photoelectron spectrum at kinetic energies determined by the photon energy and the respective binding energies.

The presence of peaks at particular energies therefore indicates the presence of a specific element in the sample under study - furthermore, the intensity of the peaks is related to the concentration of the element within the sampled region. Thus, the technique provides a quantitative analysis of the surface composition and is sometimes known by the alternative acronym , ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

The most commonly employed x-ray sources are those giving rise to :

Mg Kα radiation : hv = 1253.6 eV Al Kα radiation : hv = 1486.6 eV

The emitted photoelectrons will therefore have kinetic energies in the range of

0 - 1250 eV or 0 - 1480 eV

Since such electrons have very short lifetimes in solids, the technique is necessarily surface sensitive.

The diagram below shows a real XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation

the main peaks occur at kinetic energies of ca. 330, 690, 720, 910 and 920 eV.

Since the energy of the radiation is known it is a trivial matter to transform the spectrum so that it is plotted against BE as opposed to KE.

The most intense peak is now seen to occur at a binding energy of ca. 335 eV

1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca. 0 - 8 eV ( measured with respect to the Fermi level, or alternatively at ca. 4 - 12 eV if measured with respect to the vacuum level ).

2. the emission from the 4p and 4s levels gives rise to very weak peaks at 54 and 88 eV respectively

3. the most intense peak at ca. 335 eV is due to emission from the 3d levels of the Pd atoms, whilst the 3p and 3s levels give rise to the peaks at ca. 534/561 eV and 673 eV respectively.

4. the remaining peak is not an XPS peak at all ! - it is an Auger peak arising from x-ray induced Auger emission. It occurs at a kinetic energy of ca. 330 eV (in this case it is really meaningless to refer to an associated binding energy).

Spin-Orbit Splitting

Closer inspection of the spectrum shows that emission from some levels (most obviously 3p and 3d ) does not give rise to a single

photoemission peak, but a closely spaced doublet. We can see this more clearly if, for example, we expand the

spectrum in the region of the 3d emission ...

Fotoelektronové spektrum

h = Eb(k) + + Ec

E = h - Eb(k) - s

Eb

Ec

hsu rface su rface

Ferm i levelFe rm ilevel

k

BC

E k,A B C

h , e p

e s

A

Pho to e m issio n Aug e r tra nsitio n

Eb

Ec

hsu rface

Ferm ilevel

k

Eb,X

E = h - E - c,X b,X S

E = h - c,F S

Spektrometru

h

povrchFermiho hladina

YZ

Ec,XYZ

X

b,X c,X S relaxE = h - E - - E

0E

C

N(E)

Ek

povrch relaxace zbylých elektronůvede k odstínění fotodíry, tímk menší Coulombické interakcielektron - díra a k vyšší kine-tické energii emitovanéhoelektronu. Tento efekt, slabší u izolátorů, dobře vysvětluje

E směrem k vyšším hodnotám při oxidaci. "chemický posuv" b

Example 1 : Oxidation States of Titanium Titanium exhibits very large chemical shifts between different oxidation states of the metal; in the diagram below a

Ti 2p spectrum from the pure metal (Ti ) is compared with a spectrum of titanium dioxide (TiO).

Note : (i)   the two spin orbit components exhibit the same chemical shift (~ 4.6 eV);

Zpracování spekter

Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS

Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica

Jednoúčelové programy pro zpracování spekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT

Jednoúčelové programy

Nastavení měřícího přístrojeMěření a záznam datZobrazení měřených datZákladní operace s datyExport do různých formátůKaždý program má určité zaměření

SPECSLAB - měření

SPECSLAB – měření a zobrazení

SPECSLAB – jednoduché operace

WSPECTRA – MCD systém

WSPECTRA - nastavení

WSPECTRA - funkce

WSPECTRA Presenter

Formáty dat v el. spektroskopii

BinárníSpeciální, dle výrobce programuVAMASEnergie – intenzita (x-y)

Formáty - VAMAS

Formáty - Spectra

Formáty – x-y

Specializovaný software

Zpracování a prezentace spekterKvantitativní vyhodnocení spekterFitování spekter

- např. CasaXPS, FITT, XPSPeak

FITT - Ag

Zpracování a prezentace spekter

Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica

Excel – Microsoft Office

Igor Pro

metoda založená na představě exponenciálního útlumu signálu se vzrůstající uraženou vzdáleností.

KVANTITATIVNÍ ANALÝZA

Pokud detekované elektrony vystupují pod úhlem vzhledem k normále, maximální výstupní hloubka, tj. tloušťka analyzované vrstvy, označená d závisí na a vztahemd = acos

d je tedy rovno a při kolmém výstupu elektronů.

Předpokládá se přímočaré šíření elektronu, přičemž střední vzdálenost, kterou elektron urazí bez neelastické interakce můžeme nazvat a (útlumová vzdálenost).

V případě fotoemise můžeme příspěvek elektronů dIx,nlj

pocházejících z vrstvy od tloušťce dz ve vzdálenosti z od povrchu k celkovému detekovanému elektronovému toku Ix,nlj vyjádřit zjednodušeně vztahem dIx,nlj = F . nx . x,nlj . T . e-z/d dz

kde F je tok fotonů, nx koncentrace emitujících atomů X, x,nlj pravděpodobnost emise elektronu nlj atomu X vzorku při interakci s primárním fotonem, T faktor transmise spektrometru. e-z/d vyjadřuje exponenciální pokles příspěvku s hloubkou z a d je maximální hloubka. Ve skutečnosti je potřeba ještě započítat velikost prostorového vstupního úhlu analyzátoru a úhlovou závislost parametru x,nlj

= (dx,nlj /d

Celkový tok fotoelektronů X,nlj pro „nekonečně“ tlustý vzorek dostaneme integrací pro z od 0 do nekonečna (za nekonečně tlustý vzorek můžeme považovat již vzorky s tloušťkou několika desítek nm): Ix,nlj = F . nx . x,nlj . T . e-z/d dz

Kick-off meeting, Düsseldorf, April 16-17

2 ESCA:PHOIBOS 150 MCD X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)X-ray Photoelectron Diffraction (XPD)UV Photoelectron spectroscopy (UPS)Ion Scattering Spectroscopy (ISS)

OMICRON EA 125 MCDX-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)Ion Scattering Spectroscopy (ISS)TDS

Material Science BeamlineJoint project of

Charles University and Synchrotron Elettra in

Trieste

2D surface structure study – SRPES, LEED

ELETTRA BEAMLINES

Ec = h - BE - s

1068 = 1253 - 180 – 5

415 = 600 - 180 – 5

65 = 250 - 180 – 5

0.5 nm

SRPES depth profiling Zr3d (BE = 180 eV)

1

2

536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526

0

5k

10k

15k

Inten

sity (

cps)

Binding Energy (eV)

320°C/3h

280°C/2h

240°C/2h

200°C/2h

160°C/2h

120°C/4h

as received

O 1s NEG Zr44V56

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

528 526 524 522 520 518 516 514 512 510 508

0

5k

10k

15k

Inten

sity (

cps)

Binding Energy (eV)

320°C/3h

280°C/2h

240°C/2h

200°C/2h

160°C/2h

120°C/4h

as received

V 2p NEG Zr44V56

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

0

5k

10k

15k

XPS, h = 1253 eV, 2 nm

O 1s V 2p

160°C

200°C

240°C

280°C

320°C Ep = 600 eV

Binding energy (eV)

O 1s V 2p1/2

V 2p3/2

V0

534 532 530 528 526 524 522 520 518 516 514 512 510

511.3

SRPES, h = 600 eV, 0.5 nm

190 188 186 184 182 180 178 176

0

5k

10k

Inte

nsi

ty (

cps)

Binding Energy (eV)

320°C/3h

280°C/2h

240°C/2h

200°C/2h

160°C/2h

120°C/4h

as received

Zr 3d NEG Zr44

V56

0

5k

10k0

5k

10k0

5k

10k0

5k

10k0

5k

10k0

5k

10k ZrZrO

ZrO2

ZrOH

XPS, h = 1256 eV Zr 3d (180 eV), 2 nm

SRPES, h = 600 eV 1 nm

SRPES, h = 250 eV 0.5 nm

184 182 180 178

Binding energy (eV)

200°C

240°C

280°C

320°C Ep = 600 eV Zr 3d 3/2

Zr0

184 182 180 178

320°C

280°C

240°C

200°C

Ep = 250 eV Zr 3d 5/2

Zr0

Binding energy (eV)

XPS spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles.

SRPES spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles

The XPS experiment shows the stoichiometry across several surface layers indicating that vanadium is the main element considered by carbon metal bonding.

SRPES of C 1s with photon energy 600 eV is more top layer sensitive technique (2 – 3 ML) and it shows that ZrC is the most abundant carbidic species disappearing from the analyzed region with increasing temperature.

VCZrC

XPD

Spektrum sekundárních elektronů

Energie Ei

Derivace

Přímé spektrum

Pravé sekundární electrony

Elasticky rozptýlené electronyAugerovy

electrony

Energie Ei

N(E)

dN(E)/dE

Augerův jev

KL2L3K

L1

L2

L3

M1

M2

1s

2s2p1/2

3s

2p3/2

sekundárníelektron

Augerůvelektron

- Excitace elektrony- Excitace rtg zéřením

Auger

Emise fotonu(rtg fluorescence)

AES

Přímé spektrum Derivované spektrum

Obr. 1 Princip SIMS

SIMS - secondary ion mass spectroscopy

Mass spectr.

Ion gun

Obr. 2 Iontové odprašování

S IM S - T D S

P R E PA R AT IO N C H A M B E R

D if. P U M P IN G

D if. P U M P IN G

E VA P O R ATO R S

Q M S

M A N IP U L ATO R

L N , T2

SIM S

.

TOF SIMS

1. Iontový zdroj, 2. Pulsní kondenzátor, 3. Faradayova klec, 4. kondenzor, 5. deflektor, 2. 6. vzorek, 7. Laser, 8. čočka, 9. extrakční optika, 10. driftová část, 11. reflektor, 12.

detektor (kanálová destička).

  primary ions Primary ion beamdensity

Spot size Monolayerlifetime

Dynamic SIMS

O2+,Cs+,O-,Ga

+

>10 μA/cm2 >2 μm < 1 s

Static SIMS Ar+,Ar0 <10 nA/cm2 >200 μm >103 s

Ion bombardment parameters

Hmotnostní spektrum niklu změřené metodou SIMS za stejných podmínek a ze stejného vzorku (ve formě niklového plechu) jako v popisu k Obr.5. Pro snažší odečítání intenzit linií má osa y logaritmicko - lineární stupnici, tj. v rámci dekády je stupnice lineární a na hraně dekády (vodorovná čára napříč spektrem) je skok o jeden řád.

Example of SIMS analysis

IX+ secondary ion current

X surf. coverage of XIP primary ion fluxR+ ionization probabilityS sputtering rateT transmission local photo-work fcnI ionization potential of X normal velocity of the sputtered particle (~1eV)

Ion yield strongly increases with

I

const

XPX

eR

TSRII

Quantitative analysis

• Low primary ion beam intensity ~ nA cm-2 => surface chemical integrity is preserved

• Ion cluster mass spectrum – How does it relate to surface chemistry?

not clear but it is working!!!

• Emission process of secondary ions is highly complex and not fully understood

• Numerous examples showed that MA+/M+ = linear function of (A)

be ware of nonlinear behaviors!!!

Hmotnostní spektrum benzalkonia sejmuté v režimu statický SIMS [27]. Vedle linie odpovídající hmotnosti celé molekuly (m/q = 304) jsou označeny i linie odpovídající fragmentů, na které se molekula benzalkonia při odprašování rozpadla.

Example of static SIMS analysis

Hloubkový profil 100 nm Ta2O5 na Ta změřený a) metodou Laser-SNMS a b) TOF SIMS [30]. V obou případech bylo použito primárních iontů Ar+ o energii 1 keV dopadajících pod úhlem 52ş.

Example of SIMS depth profileTantalum oxide layer

E , Mi i

M

Ef

ion in

ion out

22/1222 cossin

i

ii

i

f

MM

MMM

E

E

Ei energie dopadajících iontůEf energie rozptýlených iontůMi hmotnost dopadajících iontůM hmotnost rozptýlených iontůq úhel rozptylu

Spektroskopie rozptýlených iontů (ISS – LEIS)

Iontovýzdroj

Hmotnostní filtr

Terè

Blokové schéma aparatury pro ISS analýzu

Si

Br

Eion (eV)

500 10000 250 750

Demonstrace citlivosti ISS vůči povrchům. Přerušovaná čára odpovídá spektru čistého povrchu Si (111) získaného ionty He+ o energii 1 keV rozptýlených pod úhlem 142, plná čára pak spektru získaného těmito ionty od povrchu Si (100) pokrytého jednou monovrstvou atomů Br. Ve spektru vyznačeném plnou čarou zcela vymizel pík od substrátu Si (100), neboť ionty nepronikají přes atomy Br k níže ležícím atomům Si.

1000 1200 1400 1600 1800 20000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

ISS, He+, 2keV

Pd/Al2O

3

Pd/AlPd

Al

E (eV)

Lower Pd/Al coveragefor the Al substrateindicates the strong Pd-Al alloying and a sub-surface diffusion of Pd atoms

The Pd thin film s (equ ivalent of 1 M L)

were depos ited on and

substrates

(00 01) Al O 2 3

Al

Langmuirův model adsorpce: částice ulpí na povrchu pokud dopadnou na prázdné místo(a) asociativní(b) disociativní

ADSORPCE-DESORPCE

adsorpční rychlost:                                                                                        

adsorpční rychlost je dána součinem toku na povrch a koeficientu ulpění S

n je řád adsorpce je dán počtem ads. míst pro adsorpci 1 molekuly, So je S pro čistý povrch,c vyjadřuje skutečnost, že část molekul se odrazí, i když dopadnou na volné místo

TDS

1. řád n=1 2. řád n=2

desorpce H2 z wolframu – příklad více desorpčních stavů