teoretické základy ramanovy spektroskopie

Teoretické základy Ramanovy spektroskopie

Tenzor Ramanova rozptylu pro přechod ze stavu 1 do stavu 2 (Kramers-Heisenberg-Diracův vztah)

2 1 2 112

1,2 1 0 2 0

ˆ ˆ ˆ ˆi s s j j s s iR

ijs s s

D D D D

E E h E E h

1

ˆ ˆ ˆ Ne n l p

pl p

D D D e r e Z R

operátor dipólového momentu

, , us m mr R r R R

adiabatická aproximace

11 g v 22 g vpočáteční stavpočáteční stav konečný stavkonečný stav

Energie

základní stav

virtuální stav

excitovaný elektronový

stav

Rayleighův rozptyl

Ramanův rozptyl

rezonančníRamanův

rozptyl

IR absorpce

NIR absorpce

2 1 2 1

121 0 2 0

ˆ ˆ ˆ ˆi j j ig v e u e u g v g v e u e u g vR

ije u s s

D D D D

E E h E E h

2 2, , 0v u v uk kg g i e e g e g i er Rr R R R r R R R R R

z důvodu ortogonality elektronových vlnových funkcí tedy vypadnou všechny členy obsahující jadernou část operátoru dipólového momentu

k Ramanově rozptylu dochází pouze při interakci záření s elektronovým obalem molekuly; vazba na vibrační přechody je umožněna tím, že elektrony sledují vibrace jader; vazbu mezi elektronovým a jaderným pohybem vyjadřuje závislost elektronové vlnové funkce

na souřadnicích jader.

2 2, ,v u v ulg g i e e g e eir R R r r R R D takže zbudou členy

kde ˆ ee g i ei r

D D je maticový element dipólového momentu elektronového přechodu

pro malé výchylky jader z rovnovážných poloh lze závislost elektronové vlnové funkce na souřadnicích jader aproximovat prvními dvěma členy Taylorova rozvoje v okolí hodnot vibračních

souřadnic odpovídajících rovnovážné konfigurace jader 0R R

0 0

0 gradR R R R R Rr r R R r

Condonova aproximace vln. funkceCondonova aproximace vln. funkce Herzberg-Tellerova aproximace vln. funkceHerzberg-Tellerova aproximace vln. funkce(odpovídá za synchronizaci vibračních pohybů jader a elektronů !!!)

kde je maticový element dipólového momentu elektronového přechodu

0 0ˆ, ,e

e e i gi rD r R D r R

12 12 12 12R R R R

ij ij ij ijA B C

AA-term-term Condonova aproximace

BB-term-term Herzberg-Tellerova oprava k elektronové vlnové funkci excitovaných elektronových stavů

CC-term-term Herzberg-Tellerova oprava pro základní elektronový stav; malá zanedbává se

2 1 2 112

1 2

e e e eR u u u u

e e e ei jije u u u

C C C CA D D

E E

2 1 2 1 1 2 1 2

121 2 1 2

e e e e e e e eu u u u u u u up p p pR

e e e ee e e ep j i pij i je p u e p uu u u u

G C C G G C C GB V D D V

E E E E

u veuv e gC R R je Condonův překryvový integrál vibračních vlnových funkcí

11 0eu gv euE E E h

22 0eu gv euE E E h

rezonanční členrezonanční člen1 0 1 0e

gv ue uE E h E

0

ˆ, ,ee e p i gp R Ri

V r R R D r R

0u ve

uv e gp pG R R R R

maticový element operátoru výchylky souřadnice jader mezi stavy eu a

gv Herzberg-Tellerova oprava eD

Nerezonanční přiblíženíNerezonanční přiblížení – použitelné v případě, že frekvence budícího záření je dostatečně vzdálená od frekvencí odpovídajících elektronové absorpci dané molekuly

můžeme zanedbat rozdíly v energiích jednotlivých elektronově vibračních stavů a přiřadit jim jednu hodnotu odpovídající poloze maxima absorpčního pásu elektronového přechodu e

11 0 0eu gv eu eE E E h h E

22 0 0

eu gv eu eE E E h h E

12 2 1 2 1220 0 0

1 1 2R e e e eee e u u e e u ui j i jij

e u e ue e e

EA D D C C D D C C

h E h E h E

2 1 2 1 1 22 1

1 2

0 pro

1 pro v u u v v ve e

u u g e e g g gu u

v vC C R R R R R R

v v

v nerezonančním přiblížení je term v nerezonančním přiblížení je term AA nenulový pouze pro elastický Rayleighův rozptyl !!! nenulový pouze pro elastický Rayleighův rozptyl !!!

Nerezonanční přiblížení 1


2 1 2 1 1 2 1 2

121 2 1 2

e e e e e e e eu u u u u u u up p p pR

e e e ee e e ep j i pij i je p u e p uu u u u

G C C G G C C GB V D D V

E E E E

Upravujme B term

2 1 2 1

2 1 0 0v u u v v ve e

u u g e e g g gp p pu u

G C R R R R R R R R R R

2 1 2 1

2 1 0 0v u u v v ve e

u u g e e g g gp p pu u

C G R R R R R R R R R R

a tedy v nerezonanční aproximaci bude

2 1

12 022

0

2 v vR ee e e e g gp j i pij pi j

e p e

EB V D D V R R R R

h E


p pki i k

k

R L Q

Přejdeme od výchylek z rovnovážné polohy k normálním souřadnicím 0R R R

kQ

kde 1,2,..., (čísluje jádra), , , (souřadnice) a normální módyp N i x y z k

3 6

1a

Nu ag u a

a

Q

2 1

12 22, 0

2a a

R a a pk ea k a r e e e ep j i pv vij i j

k a a p r e e

EB Q Q Q L V D D V

h E

2 1 2 1 2 1a a k k a a

a a k k a aa k a k k k a av v v v v v

k ka a a k

Q Q Q Q Q Q Q Q

vibrační vlnová funkce je součinem vibračních funkcí normálních módů,

kde jsou vlnové funkce a-tého normálního módu - lineárního

harmonického oscilátoru o proměnné , frekvenci v kvantovém stavua

au

aQ af au

Potom

2 10 pokud 1k kv v 1 20 pokud pro a av v a k

povolené jsou pouze fundamentální přechody !!!povolené jsou pouze fundamentální přechody !!!


Dále je zřejmé, že v nerezonančním přiblížení platí 12 21R RB B

��

Poměr intenzit ve dvojici těchto přechodů je potom s uvážením Boltzmannovy statistiky obsazení stavů 1 a 2

4 4 expAS S AS S BI I hf k T

Ramanův tenzor je v uvažovaném přiblížení symetrickýRamanův tenzor je v uvažovaném přiblížení symetrický 12 12R R

ij jiB B

2 11 1

1 11

2 2k k

k k k

E Ef v f v f

h

2 11 1

1 11

2 2k k

k k k

E Ef v f v f

h

Frekvence přechodu

Stokes (E2>E1)

anti-Stokes (E2<E1)

Rezonanční přiblížení 1

2 112

1 0

h hR u u

h hi jiju g hu

C CA D D

E E h

V případě rezonance budícího záření s elektronovým přechodemrezonance budícího záření s elektronovým přechodem gh bude

0 0 0 0

1 1 1 1, , pro , ( rezonanční elektronový přechod)

gh ge ge gh

e g h g h

Potom

u vhuv h gC R R kde je Condonův překryvový integrál vibračních vlnových funkcí

0 0ˆ, ,e

h h i gi rD r R D r R a je maticový element dipólového momentu

elektronového přechodu g h

A-termA-term

2 1 1 2

121 0 1 0

h h h hu u u up pR

h h h hp j i pij i jp u p ug hu g hu

G C G CB V D D V

E E h E E h

B-termB-term

kde je maticový element operátoru výchylky jader

mezi stavy hu a gv a 0

ˆ, ,eh h p i gp R Ri

V r R R D r R

0u vh

uv h gp pG R R R R

Rezonanční přiblížení 2

2 112

1 0

h hR u u

h hi jiju g hu

C CA D D

E E h

AA-term-term

2 1 1 2

121 0 1 0

h h h hu u u up pR

h h h hp j i pij i jp u p ug hu g hu

G C G CB V D D V

E E h E E h

BB-term-term

Dva termy AA a BB odpovídají dvěma mechanismům rezonančního zesílení

u vhuv h gC R R Člen je AA nenulový pokud jsou nenulové překryvové integrály mezi

vibračními funkcemi základního g a rezonančního excitovaného elektronového stavu h.

To nastává v případě plně symetrických vibračních modůplně symetrických vibračních modů, pokud při přechodu ze základního pokud při přechodu ze základního

do excitovaného elektronového stavu dojde k posunu minimado excitovaného elektronového stavu dojde k posunu minima (tj. ke změně rovnovážné

konfigurace molekuly). V opačném případě (nulový posun minima) bude vždy jeden z činitelů

součinu a tudíž i celý člen AA nulový.2 1h hu uC C

V případě Condonova mechanismu rezonančního zesílení (term AA) nejsou kladeny žádné nejsou kladeny žádné restrikce na změnu vibračního kvantového číslarestrikce na změnu vibračního kvantového čísla, v rezonančních Ramanových spektrech mohou být pozorovány posloupnosti vyšších harmonických vibračních přechodůposloupnosti vyšších harmonických vibračních přechodů, kdy relativní intenzity pásů v posloupnosti jsou dány pouze velikostí příslušných překryvových integrálů . u v

h gR R

pro pro plně symetrické módy !plně symetrické módy !

propro neúplně symetrické módy ! neúplně symetrické módy !

0 0

změna rovnovážné konfigurace při elektronové excitaci

rovnovážná konfigurace se při elektronové excitaci nemění

term 0A term 0A

Rezonanční Ramanův rozptyl

Ramanův posun (cm-1) Ramanův posun (cm-1)

inte

nzi

ta

inte

nzi

ta

Rezonanční Ramanův rozptyl

Rezonanční Ramanův rozptyl ultramarínu (pigment lapis lazuli) při excitaci 406 nm (pozadí tvoří široký fluorescenční pás).

fund

amen

táln

í př

echo

d

s

2. h

arm

onic

ká

3. h

arm

onic

ká

4. h

arm

onic

ká

5. h

arm

onic

ká

6. h

arm

onic

ká

Rezonanční Ramanovo spektrum jódu v pevné fázi při excitaci 514.5 nm. Z obrázku je patrná anharmonicita, ze které lze odhadnout skutečný průběh potenciálové křivky.

2. h

arm

onic

ká

d

3. h

arm

onic

ká

d

Rozdíly mezi nerezonančním a rezonančním Ramanovým rozptylem

nerezonanční Ramanův rozptylnerezonanční Ramanův rozptyl rezonanční Ramanův rozptylrezonanční Ramanův rozptyl

uplatňuje se pouze BB-term-termuplatňuje se jak AA-- tak i BB-term-term, odpovídají , odpovídají odlišnému mechanismus zesíleníodlišnému mechanismus zesílení

pouze fundamentální přechodyfundamentální přechodyběžně jsou pozorovány vyšší harmonické vyšší harmonické přechody přechody (pro plně symetrické módy)(pro plně symetrické módy)

ve spektru pozorujeme více vibračních módů

selektivněselektivně jsou zesíleny pouze některé vibrační módy

nenese informaci o elektronových stavech

nese informaci o rezonančních elektronových stavech, možno měřit excitační profil excitační profil

slabý rozptylsilnější rozptyl (rezonanční zesílení činí několik řádů)

tenzor rozptylu je symetrickýsymetrickýdepolarizační poměr 0 < ρ 3/4

tenzor rozptylu je nesymetrickýnesymetrický odlišné polarizační vlastnosti, anomálníanomální (ρ > 3/4) nebo dokonce inverzninverzníí (ρ ) polarizace

0RI

Ramanova spektra (600-1800 cm-1) fd viru excitovaná 514.5 nm (dole, c=50 mg/mL), 257 nm (uprostřed, c=0.5 mg/mL) a 229 nm (nahoře, c=0.5 mg/mL).

Rezonance s aromatickými zbytkyRezonance s aromatickými zbytky (229 nm) – spektru dominují pásy Trp (W) a Tyr (Y) proteinových podjednotek

Rezonance s virovou DNARezonance s virovou DNA (257 nm ) – spektru dominují pásy bazí jednovláknové DNA (A,G,T,C)

Nerezonanční excitaceNerezonanční excitace (514,5 nm) – spektru dominují pásy proteinových podjednotek obálky viru (tvoří cca 88% hmotnosti viru)

Volba excitace Volba excitace selektivita selektivita !!! !!!

G @ 668 cm-1 3´endo/anti (A marker)amid I @ 1651 cm-1 helix

Phe

Ramanova a rezonanční Ramanova spektroskopie

Inte

nzi

ta r

ozp

tylu

vlnočet (cm-1)

Am

id I

Amid III

1 460 cm-1

plně symetrická

2 214 cm-1

2x degenerovaná

3 780 cm-1

3x degenerovaná

4 313 cm-1

3x degenerovaná

polarizované spektrum

depolarizované spektrum

Jednoduché molekuly – symetrie a vibrace (příklad Jednoduché molekuly – symetrie a vibrace (příklad CClCCl44))

Detailní pohled na Detailní pohled na 11 pás v Ramanově spektru CCl pás v Ramanově spektru CCl44

Izotopické štěpení díky existenci dvou stabilních izotopů 35Cl a 37Cl(jednotlivé komponenty odpovídají různému zastoupení těchto dvou izotopů v molekule CCl4)

C 35Cl337Cl

C 35Cl4C

35Cl237Cl2

C 35Cl 37Cl3

1 - symetrická valenční vibrace

Výběrová pravidla plynoucí ze symetrie

3 6 3 6

1 2 2 1 4

1 1

1exp

2 ii

N N

i i v i ivi i

N Q H Q

iv iH Hermitovy polynomy, kde

0

1 41

2 1 2 22

1

2 2

4 2 4 2

i

i i i i

i i i i

H

H Q

H Q

1 4i i iQ

3 61 2 2

01

1exp

2

N

i ii

N Q

vibrační vlnová funkce základního stavu

1 4

10,...,1,...,0 0 0k k kH Q Q vlnová funkce k-tého fundamentálního stavu má stejné transformační vlastnosti jako normální souřadnice Qk

vibrační vlnová funkce

0 , , ,kl i k l x y z


alespoň jeden ze 6 integrálů musí být nenulový

Integrál bude nenulový (a tedy 0i bude dovolený přechod), pokud bude integrand totálně

symetrický, tj. když charakter reprezentace

0 kl i

je roven jedné pro všechny prvky bodové grupy symetrie dané molekuly.

Vibrační vlnová funkce základního stavu Θ{0} je vždy plně symetrická. Z podmínky, aby integrand byl

plně symetrický, potom plyne, že součin musí být rovněž plně symetrický a tedy že funkce αkl a

Θ{i} musí mít stejnou symetrii, tj. musí patřit téže ireducibilní reprezentaci.

αkl se transformuje stejným způsobem (tj. přísluší téže ireducibilní reprezentaci bodové grupy symetrie

dané molekuly) jako kvadratická funkce kartézských souřadnic kl (například αxx jako x2, αyz jako yz atd.).

Má-li tedy normální vibrace tutéž symetrii jako jeden z výrazů x2, xy, …, z2 uvedených v tabulce

charakterů bodové grupy symetrie molekuly, potom fundamentální přechod 0i bude v Ramanově

spektru aktivní.


Vylučovací pravidlo (alternativní zákaz)Vylučovací pravidlo (alternativní zákaz)

Obecně lze říci, že vibrační přechod může být aktivní jak v infračerveném, tak i v Ramanově

spektru nebo jenom v jednou z nich popřípadě může být zcela neaktivní. V případě molekul

se středem symetrie však platí vylučovací pravidlo (alternativní zákaz):

žádná vibrace nemůže být aktivní v obou spektrech současněžádná vibrace nemůže být aktivní v obou spektrech současně.

Kartézské souřadnice jsou totiž vždy antisymetrické vůči inverzi (vibrace typu u), zatímco

jejich kvadráty x2, xy, atd. jsou vždy symetrické (vibrace typu g). Toto se využívá při řešení

molekulové struktury. Dochází-li ke shodě v nějaké vibrační frekvenci molekuly jak v IČ, tak i

v Ramanově spektru, potom taková nemá molekula střed symetrie, a naopak.

1 1

i

i i iR K

a R R n K K Kg g


teoretické základy ramanovy spektroskopie

Documents