sacharidy - vscht.czold-biomikro.vscht.cz/vyuka/bc1/biochemie_i_12_a... · 2016-10-06 · sacharidy...

Sacharidy

SACHARIDY POJMY (odkaz na organickou chemii)

sacharidy, cukry, aldosy, ketosy

monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy

otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa

stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a Haworthovy vzorce

konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace

optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery

- a -anomery, mutarotace

poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (O-, N- a S-glykosidy)

heteroglykosid = aglykon + glykosyl

redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce

triosy ... heptosy

Monosacharidy – aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 – 8 atomy C

Odvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu

Centra chirality – aldohexosy 4 centra – 24 stereoisomerů

Přehled D-monosacharidů (nahoře aldotriosy až aldohexosy a dole 2-ketotriosy až 2-ketohexosy)

CHO

C

CH2OH

HO H

CHO

C

CH2OH

H OH

CHO

C

CH2OH

HO H

CHO

C

CH2OH

H OH

L-glyceraldehydeD-glyceraldehyde

L-glyceraldehydeD-glyceraldehyde

Konfigurace D- a L-

D resp. L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce

vzdáleného od karbonylové skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd

otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

H H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

OH

-D-glucose -D-glucose

23

4

5

6

1 1

6

5

4

3 2

H

CHO

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

1

5

2

3

4

6

D-glucose

(linear form)

O C

H

R

OH

O C

R

R'

OHC

R

R'

O

aldehyde alcohol hemiacetal

ketone alcohol hemiketal

C

H

R

O R'R' OH

"R OH "R

+

+

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HOH2C

OH

CH2OH

H

OH H

H HO

O

1

6

5

4

3

2

6

5

4 3

2

1

D-fructose (linear) -D-fructofuranose

Fischerova

projekce

Haworthova

projekce

Epimery – sacharidy lišící se konfigurací na jediném

atomu uhlíku

Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy – α- OH

na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než CH2OH a druhý anomer je

označován β

Mutarotace – ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru

Glykosidická vazba

R-OH + HO-R' R-O-R' + H2O

Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

-D-glucopyranose

O

H

HO

H

HO

H

OCH3

OHHH

OH

methyl--D-glucopyranose

CH3-OH+

methanol

H2O

aglykon

Chemické vlastnosti

monosacharidů 1

1. Redukční vlastnosti – sacharidy se oxidují, redukce

Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou

redukčních vlastností je poloacetalová skupina. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové

Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit

Fehlingovo

činidlo –

měďnatý iont

v komplexu

kyseliny vinné

Tollensovo

činidlo –

stříbrný

kationt v

komplexu s

amoniakem

[Cu( -OOC-HCO--HCO--COO- )2]6-

redukující a neredukující sacharid, redukující a

neredukující konec řetězce

Aldehydová skupina – schopna redukovat slabá oxidační činidla

Oligosacharidy a polysacharidy – redukující konec- volná aldehydická skupina

5

4

3 2

1

O

OH

OH

OHOH

CH2

6

OH

H H

H

H

O

OH

OHOH

CH2

OH

H

H

HH

OH

CH

1

CH2

CH 3

CH4

CH5

CH2

6

OH

OH

OH

OH

OH

O

Monosacharidy

-D-glukosa necyklická forma glukosy -D-glukosa

O

OH

OH

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

H

O

OHOHOH

CH2

OH

H

HH

H

OH

-D -galaktosa (galaktopyranosa) -D-mannosa (mannopyranosa)

O

OH

OH

CH2

OH

CH2

OH

OH

H

H

H

-D-fruktosa (fruktofuranosa)

O

OHOH

CH2

OH

H

H

HH

OH

NH2

O

OH

OH

CH2

OH

H

H

HH

OH

NH C

O

CH3

O

OH

OH

OH

OH

C O

H

H

H

H

O

OH

OHOH

CH2

OH

H

H

HO

O

-D-glukosamin N-acetyl--D-galaktosamin -D-galakturonát D-glukono--lakton

--

O

OHOH

CH2

O

H

H

HH

OH

OH

PO

O

O

-D-glukosa-6-fosfát

Soućást antigenů krevních skupin

Strukturní polysacharidy

O

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

OH

OH

H

O

OH

OH

CH2

OH

CH2

OH

H

H

H

OLIGOSACHARIDY

-D-glukopyranosa -D-fruktofuranosa

sacharosa

OH

OH

CH2OH

H

H

H

OHO

H

HOH

OH

CH2

OH

H

H

H

O

OH

H

OH

-D-galaktopyranosa -D-glukopyranosa

-D-laktosa vazba (14)

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

OH

O

H

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

O

OH

H

OH

H

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

OH

O

H

OH

OH

CH2

OH

H

H

H

O

OH

H

OH

H

-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa

-D-maltosa vazba (14) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa

-D-cellobiosa vazba (14)

POLYSACHARIDY

ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY:

- škrob (polyglukan, vazby (14)), rostlinný původ,

amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě,

Mh 40 - 150 kDa, průměrně 20 %

amylopektin: větvený (vazby (16)) po 20 - 30 jedn.)

průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny)

- glykogen, "živočišný škrob"

podobný amylopektinu, častěji větvený

jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat

- inulin (polyfruktan, (21) vazby), asi 30 jedn.

rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny)

infuse pro diabetiky

- dextrany (polyglukany, především vazby (16))

původ: mikroorganismy a řasy

využití: chromatog. materiál, infuse

- agarosy a carrageenany (polygalaktany)

kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství ,

→

Struktura glykogenu (až 120 000 glukosových jednotek)

STAVEBNÍ POLYSACHARIDY:

- celulosa (polyglukan, vazby (14))

buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů

nejrozšířenější organická látka na Zemi

- hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu,

uronové kys.)

"spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl

(dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo

definovaná aromatická org. makromolekulární struktura)

- pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (14), částečně methylestery, příčné

vazby pomocí Ca2+ nebo Mg2+

v ovoci (džemy, marmelády)

- chitin (poly-N-acetylglukosamin, vazby (14))

korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy

Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy

-extracelulární kyselé polysacharidy

hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát)

chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát)

heparin

Glykoproteiny: - O- a N-glykoproteiny

Struktura celulosy. Jednotlivé polyglukanové řetězce celulosy jsou propojeny

četnými vodíkovými můstky, díky nimž jsou vlákna celulosy velmi pevná ale také

pružná.

Celulosa je nejrozšířenějším biopolymerem na Zemi; ročně jí vzniká až 1,5·109 tun

Sekundární struktura polysacharidů

Natažený pás

helix

Metabolismus sacharidů

Degradace:

Glykolysa (glykogenolysa)

Pentosový cyklus

Synthesa:

Glukoneogenese , synthesa polysacharidů

Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)

Přehled metabolismu sacharidů (velmi obecné – viz ethanol - kvasinky)

Glykolýza: lokalizace – v cytosolu

sumárně:

Glykolýza (Embdenovo-Meyerhofovo-Parnasovo schema)

Regulace glykolytické dráhy (hlavní regulované enzymy)

Enzym Inhibitor (allosterický) Aktivátor (allosterický)

Fosfofruktokinasa (PFK) ATP, citrát ADP,AMP,cAMP, fru-1,6-

bisP, fru-2,6-bisP

Pyruvátkinasa ATP, (AcetylCoA) fru-1,6-bisP

Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy

aerobní

aktivace glc -1 ATP

fru 1,6 bis P -1 ATP

oxidace GAP (2 NADH + H+) → +6 ATP

2 x substrátová fosforylace +4 ATP

ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP

2 x CKC +24 ATP

Celkem 38 ATP

Pozor!!!

(Glycerol fosfátové kyvadlo 36 ATP)

anaerobní (fermentace)

aktivace glc -1 ATP

fru 1,6 bis P -1 ATP

oxidace GAP (2 NADH + H+) laktát,etOH

substrátová fosforylace +4 ATP

ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP

2 x CKC +24 ATP

Celkem 2 ATP

Zdroje glukosy:

Zásobní polysacharidy vlastního organismu

Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou

Štěpení glykogenu: fosforolyticky

Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy:

α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa

odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy)

Glykogen

Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa

Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií

- malát aspartátové kyvadlo

Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu)

1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa

katalysuje oxidaci NADH

dihydroxyacetonfosfátem

2. Oxidace glycerol-3-fosfátu

flavoproteindehydrogenasou → FADH2

3. Reoxidace FADH2 dýchacím řetězci →

2ATP

2 C3H6O3+ 4 ATP + 2 GTP C6H12O6 + 4 ADP + 2 GDP + 6 Pi

Glukogenese Lokalizována v cytosolu

Sumární rovnice: (vycházející z laktátu)

Pro glukogenesi a glykolysu je většina enzymů společných; reakce, katalyzované těmito

enzymy, jsou za fyziologických podmínek vratné (blízko rovnováhy) a směr reakce se

řídí koncentracemi reaktantů a produktů.

Tři reakce glykolysy jsou ovšem při glukogenesi vedeny jinou cestou (z energetických

důvodů); přeměna:

1. fosfoenolpyruvátu na pyruvát

2. fruktosa-6-fosfátu na fruktosa-1,6-bisfosfát

3. glukosy na glukosa-6-fosfát

„obchvaty“ (bypass)

Přeměna pyruvátu na fosfoenolpyruvát přes oxalacetát

Coriho cyklus

Coriho c. - propojení „anaerobní“ glykolýzy ve svalech s

glukoneogenezí v játrech

Extrémní svalová zátěž - kyslíkový dluh

Syntéza a odbourávání glykogenu

Účinek adrenalinu

Regulace odbourání glykogenu a princip amplifikace signálu. Červeně - aktivní formy proteinů.

Pentosový cyklus (pentosafosfátová cesta, pentosafosfátový zkrat)

glukosa-6-fosfát + 12 NADP+ 12 (NADPH + H+) + 6 CO2+ Pi

-metabolická dráha jejíž nejdůležitější součástí je dvojnásobná dehydrogenace a

následná dekarboxylace glukosa-6-fosfátu

Lokalizace: cytosol

Celková sumární rovnice:

Význam pentosového cyklu

a) Touto cestou vzniká i redukční ekvivalent NADPH, který je následně

využíván při syntéze mastných kyselin, isoprenoidní jednotky atd.

b) Vzniklý ribulosa-5-fosfát může isomerovat na ribosu-5-fosfát, který je

prekurzorem biosyntézy nukleosidů, nukleotidů a posléze i DNA a RNA.

Pentosový cyklus probíhá především v buňkách jaterní tkáně a v adipocytech

(tukové buňky). Je lokalizován v cytosolu, kde je velká spotřeba NADPH pro

syntézu mastných kyselin.

Temná fáze fotosyntézy (Calvinův cyklus)

Viz fotosyntéza (odpřednášeno)

Glykolysa

Lokalisace:

cytosol

I. Část vyžadující energii (ATP)

II.

Ště

pení

na 2

triosy

III. Č

ást

pro

dukující

energ

ii

(AT

P)

ATP

= substrátová

fosforylace