1

ANALISI QUANTITATIVA: valutare quanta sostanza è presente nel campione.

TRATTAMENTO DEI DATI

Misura con accuratezza minima = misura limite

È assolutamente inutile cercare di fare misure più accurate.

CIFRE SIGNIFICATIVE

Numero di cifre necessario per esprimere i risultati di una misurazione consistenti

con la precisione misurata.

NOTA: lo zero!

Cifra 0: - SIGNIFICATIVA

- POSIZIONA IL PUNTO DECIMALE

92.067 → 5 cifre significative

0.92067 → “ “ “ (lo zero prima della virgola non è significativo)

0.092067 → “ “ “

Stesso numero di cifre significative.

Ci sono differenti “unità” per esprimere una misura (Es. millimetri, decimetri, metri).

Es. 727.0 LO ZERO È SIGNIFICATIVO?

Risposta: Sì

Se lo zero precede un punto decimale può sorgere ambiguità.

Se cade tra due numeri interi È SEMPRE SIGNIFICATIVO.

936.600 → 1 o 2 zeri significativi?

9.3660 · 105 → 6 cifre ma 5 SIGNIFICATIVE

OPERAZIONI

PRODOTTO E DIVISIONE (· E :)

Misure con cifra stimata incerta. Ultima cifra significativa della misura.

2

Nella · e : questa incertezza è trasmessa attraverso le operazioni matematiche. Nella

risposta di una · o :, c’è un grado di incertezza relativa che c’è nell’operatore con il

minimo grado di certezza, cioè quello con il minimo numero di cifre significative,

numero che costituisce il limite come numero chiave.

A parità di cifre significative sarà il numero con valore assoluto più piccolo a

prescindere dal punto decimale. Perché? Perché la sua incertezza è più grande.

SOMMA E SOTTRAZIONE (+ E -)

Nelle operazioni + e – le cifre significative vengono determinate dal posizionamento

del punto decimale. NON SI PUÒ DARE UN RISULTATO CON UNA PRECISIONE

MAGGIORE DELLA INCERTEZZA MASSIMA ASSOCIATA AD UNO DEI DATI IN

CONSIDERAZIONE PER L’ANALISI. IL RISULTATO DEVE ESSERE CONSISTENTE CON LE

CIFRE SIGNIFICATIVE.

Campione 20% ± 2 Errore 10%

Pesata 2 g ± 0.1

Errore 5%

Non è necessario pesare il campione con un’accuratezza maggiore di 0.1 g.

A quale accuratezza si può eseguire una misura?

Es. se si legge una misura con 3 cifre è inutile pesare il campione con più di tre

cifre.

ARROTONDAMENTO

Numero successivo all’ultima cifra > 5 si arrotonda cifra superiore.

Se < 5 si arrotonda al valore dell’ultima cifra presente.

9.47 = 9.5; 9.43 = 9.4

Se l’ultima cifra è un 5?

Il numero è arrotondato alla più vicina cifra pari.

8.65 = 8.6; 8.75 = 8.8; 8.55 = 8.6

3

ERRORI DETERMINATI

Possono essere evitati o corretti o che se ne possa tener conto:

• Perdita solubilità precipitato

• Pesi starati; vetreria starata

• Errori dell’operatore

• Pregiudizio nella stima delle misure

• Reazioni collaterali

• Reazioni incomplete

LOGARITMI

Log a · 10b

b = caratteristica

Log a = mantissa (parte decimale)

Es. pH = - Log [H+]

Soluzione: 2.0 · 10-3 M. HCl → pH?

Risposta: pH = 2.70 (3 cifre significative)

Tutti gli zero nella mantissa sono significativi

Log10 N = b → N = 10b = antilog b

NOTA: nel passaggio da log ad antilog e viceversa il numero su cui si deve operare e

la mantissa del logaritmo hanno lo stesso numero di cifre significative.

pH = - log 2.0 · 10-3 = - (-3 + 0.30) = 2.70

-3 è la caratteristica; un numero puro determinato dalla posizione del decimale.

L’ACCURATEZZA è il grado di accordo tra un valore misurato ed il valore vero.

La PRECISIONE è il grado di accordo tra misure ripetute della stessa quantità e non

implica necessariamente l’accuratezza.

4

MODALITÀ DI ESPRESSIONE DELLA PRECISIONE

Si esprime tramite s o σ

S o σ = DEVIAZIONE STANDARD

σ teorica; s reale

Se Xi sono valori misurati

valore medio

N = numero di misure effettuate

Se N → ∞ allora → µ = valore vero.

In pratica N è un numero finito e µ viene approssimato con la media .

Allora S = σ

Per N misure → N deviazioni variabili riferite ad un numero di riferimento.

Ma se questo numero è la ∑ deviazioni = 0, quindi le deviazioni indipendenti da

sono N – 1 → 1 grado di libertà per ad N – 1 per la precisione. In pratica N – 1

corregge la differenza tra e µ.

ERRORI INDETERMINATI (accidentali o casuali)

Piccole differenze in misure successive condotte dallo stesso analista in condizioni

virtualmente identiche e che non possono essere previsti o stimati.

DISTRIBUZIONE CASUALE

Si possono applicare le leggi matematiche della probabilità.

Gli errori indeterminati dovrebbero seguire una distribuzione normale o curva

Gaussiana. L’area totale della curva rappresenta tutti i valori della popolazione

analizzata.

5

S = deviazione standard: il 68% dei valori cadono tra ± S, il 95% tra ± 2 S

Spesso si usa il C.V. o RSD (coefficiente di variazione o deviazione standard

relativa), deviazione standard espressa come percentuale della media.

MODALITÀ DI ESPRESSIONE DELL’ACCURATEZZA

ERRORE ASSOLUTO. Differenza tra il valore vero e il valore misurato con riguardo al

segno. Es 100 ±1; 10 ± 1 ± 1 = ERRORE ASSOLUTO

ERRORE MEDIO. Se il valore misurato è la media di molte misure.

ERRORE RELATIVO. Errore assoluto o medio espresso come percentuale del valor

vero. Es 1/100; 1/10

ACCURATEZZA RELATIVA. Valore misurato o medio espresso come percentuale del

valore vero.

Es. Buretta 50.0 ml Errore di lettura = 0.05 ml (errore assoluto)

La precisione è diversa dall’accuratezza!

6

LIMITE DI CONFIDENZA

Deviazione standard S, significato:

• Il 68% delle singole deviazioni cade all’interno di 1 VOLTA (S) la deviazione

standard dalla media.

• Il 95% a meno di 2 VOLTE (S) ed il 99% a meno di 2.5 VOLTE (S). Ciò è vero

per molte misure ed in assenza di errori determinati.

Per pochi dati la media può non coincidere con µ (vero valore medio). Possiamo

però stimare l’intervallo all’interno del quale il valore medio potrebbe cadere con una

data probabilità definita dalla (media sperimentale) e S (deviazione standard).

I limiti di questo intervallo sono chiamati limiti di confidenza (L)

Dove t = fattore statistico funzione del livello di confidenza desiderato e dei gradi di

libertà N considerati.

7

SCARTO DI UN RISULTATO

Base pratica: - Esperienza

- Senso comune

Se ci si aspetta una σ di un metodo si scarteranno i punti al di fuori della media di 2σ.

Ci sono molti test statistici per determinare la validità di uno scarto.

È difficile determinare un intervallo dove devono cadere le osservazioni

statisticamente significative.

TEST Q → per numero di misure piccolo.

Dati: ordine decrescente di valore

X = numero sospetto

Y è il numero più vicino.

Questo rapporto è confrontato con valori tabulati di Q. Se il valore è ≥ di quello

tabulato allora si scarta. La tabella è data con un limite di confidenza del 90 %.

Quoziente di scarto, Q al limite di confidenza del 90%a N° di osservazioni Q

3 0.94 4 0.76 5 0.64 6 0.56 7 0.51 8 0.47 9 0.44

10 0.41 ∞ 0.00

a Adattato da R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chem., 23 (1951), 636.

Questo test è più affidabile per più di 5 osservazioni, non si può invece usare per 3

osservazioni di cui 2 uguali.

8

MINIMI QUADRATI LINEARI

CURVA DI CALIBRAZIONE

Linea retta tracciata con semplice valutazione ad OCCHIO della miglior linea retta.

y = m x + d

Statisticamente si dimostra che la miglior retta attraverso una serie di valori

sperimentali è quella per cui la somma dei quadrati delle deviazioni dei punti dalla

linea stessa è MINIMA.

COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE

Misura la correlazione tra due variabili.

Nota. Le variabili x e y non sono direttamente dipendenti tra di loro ma correlate.

Non si parla del miglior valore di y per un dato x ma di quello più probabile. Più

vicini sono i valori osservati ai valori più probabili più definita è la relazione tra x e

y.

Si esprime con r e si calcola con la CALCOLATRICE.

r = 1 → esatta correlazione; r = 0 → x e y INDIPENDENTI

9

BILANCIA ANALITICA

Pesate 3 - 4 cifre significative.

Dispositivo accurato e sensibile.

Bilancia analitica = leva di 1° grado che confronta due MASSE!

Peso di un oggetto = forza esercitata su di esso dalla attrazione gravitazionale.

La massa non varia; IL PESO SÌ

= L1; = L2

All’equilibrio M1L1 = M2L2

Se L1 e L2 sono il più possibile uguali allora M1 = M2

Per bilance a bracci uguali:

Si usa quindi il termine PESO.

NOTA: le masse note vengono chiamate PESI STANDARD

Bilance: Due o singolo piatto

↓ ↓

lenta rapida

Le due bilance si equivalgono in termini di precisione e accuratezza.

BILANCIA TECNICA → pesa fino al decimo di grammo.

BILANCE ANALITICHE → accuratezza 0.1 mg (“range” fino a 200 g)

Semimicro - sensibile entro 0.01 mg.

Micro - sensibile entro 0.001 mg.

I limiti di carico sono ovviamente inferiori. Si usano con molta cura.

NOTA: controllo dello zero per ∆T; umidità e elettrostasticità almeno ogni 30’

Errori: deriva punto zero; ∆T, pesi, controspinta.

Il ∆T dipende dall’ambiente e dall’oggetto.

Correnti d’aria convettive → varia lo ZERO

10

REGOLE DI PESATA

• Non toccare pesi e oggetti. Usare pinze o forcipi.

• Pesare a T ambiente.

• Non mettere prodotti chimici direttamente sui piatti.

• Usare recipienti idonei (pesafiltri).

• Chiudere lo sportello della bilancia (specie se molto sensibile).

• Introdurre i pesi ed i campioni con delicatezza ed in sequenze predeterminate.

• Non lasciare pesi sulla bilancia una volta terminata la pesata.

• Riposizionare il cursore o lo zero.

11

DOSAGGIO H2O DI BaCl2 · 2 H2O (cloruro di bario bi-idrato)

MATERIALE: pesafiltri, stufa elettrica termoregolata fino a 150°C.

A 150°C il BaCl2 · 2 H2O perde l’H2O!

Principio: DETERMINAZIONI DI UMIDITÀ

Procedura

• Pesare il pesafiltri

• Porlo in stufa a 150°C per 15 - 20 minuti

• Il pesafiltri deve essere aperto con il coperchio appoggiato sulla parte superiore

del pesafiltri

• Si pone il pesafiltri nell’essiccatore e si lascia raffreddare per 15 minuti

• Si apre l’essiccatore dopo averlo portato vicino alla bilancia analitica

• Immediatamente si chiude il pesafiltri con il coperchio

• Si pone nella bilancia che è stata preventivamente azzerata

• Si pesa aspettando un tempo tale che la bilancia dia un peso costante

• Si pone di nuovo il pesafiltri nell’essiccatore

• Si porta vicino alla stufa

• Si toglie il coperchio e si mette di nuovo in stufa

NOTA: non toccare il pesafiltri con le mani!

SI RIPETE LA PROCEDURA SINO A COSTANZA DI PESO.

Dopo aver portato a costanza di peso il pesafiltri si pesa una quantità di cloruro di

bario compresa tra 0.8 – 1.0 g (distribuire uniformemente il BaCl2 · 2 H2O nel

pesafiltri). Si ripete il procedimento sino a costanza di peso.

CALCOLI:

Peso iniziale di BaCl2 · 2 H2O = x (g)

Peso dopo perdita di H2O = b (g)

H2O eliminata = x – b (g)

Es. Peso iniziale BaCl2 · 2 H2O = 0.9824 g

12

Peso dopo riscaldamento 150°C = 0.8378 g

H2O eliminata = 0.1446 g

Valore vero:

P.M. BaCl2 · 2 H2O = 244.31

P.M 2 H2O = 36.03

Errore: 0.03%

Esempio H2O di cristallizzazione

Peso iniziale di BaCl2 · 2 H2O = g. 0.9824

Peso sostanza dopo riscaldamento = g. 0.8378

H2O eliminata = g. 0.1446

TEORICO

P.M. BaCl2 · 2 H2O = 244.31

P.M 2 H2O = 36.03

13

CONCENTRAZIONE SOLUZIONI

MOLARITÀ

Soluzione 1 molare → 1 MOLE / LITRO

Si scioglie una mole di sostanza nel solvente e si diluisce a volume finale 1 litro.

Molare si abbrevia in M o . Una soluzione di AgNO3 1 M ed una soluzione di NaCl 1 M reagiranno sulla base di

volumi uguali.

In generale → moli = molarità · litri

Nella pratica di laboratorio si lavora con i millilitri. Quindi:

millimoli = molarità · millilitri

NORMALITÀ

Utile in analisi quantitativa. Una soluzione 1 normale → 1

1 equivalente = 1 mole · numero di unità reagenti per ciascuna molecola o atomo.

Acidi, basi → unità reagenti è basato sul numero di protoni (cessione acida - reazione

basica)

Redox = numero di elettroni che un ossidante o riducente prenderà o fornirà.

Es. H2SO4 → due unità reagenti (protoni). Ci sono 2 equivalenti di protoni per mole.

Una soluzione 1 M di H2SO4 → 2 N.

Il peso equivalente è la metà del Peso Molecolare.

Precipitazioni. Unità reagente: carica ione metallico.

Complessazioni. Peso equivalente agente precipitante o complessante =

FORMALITÀ

Usato per soluzioni di sali ionici che non esistono come molecole nel solido o in

soluzione. Operativamente formalità = molarità.

14

MOLALITÀ

Una soluzione UNO-MOLALE contiene una mole in 1000 g di solvente.

Poiché le proprietà colligative (abbassamento crioscopico, innalzamento

ebullioscopico, abbassamento tensione di vapore, pressione osmotica) dipendono

solamente dal numero di particelle di soluto presenti in soluzione per mole di

solvente, le misure chimico fisiche di queste proprietà vengono effettuate utilizzando

la molalità.

NOTA: le concentrazioni molali non sono dipendenti dalla temperatura. Perché?

DENSITÀ: CALCOLI

% in peso = peso analita espresso in grammi per 100 grammi di campione

% (P/P) = g / g · 100%

Acidi e basi commerciali sono forniti come % (P/P). Spesso di queste sostanze si

devono preparare soluzioni MOLARI o NORMALI.

Necessita quindi la alla T specificata

a 20°C

% in peso · densità = % volume % volume = grammi di analita per 100 ml di

campione Se l’analita è un liquido sciolto in un altro liquido si può usare il

VOLUME/VOLUME (ml / 100 ml campione).

SITUAZIONE POCO FREQUENTE!

ANALISI DI UN GAS: P / P; P / V o V / V

UNITÀ P / P P / V ppm (mg / kg) mg / L ppb (µg / kg) µg / L

mg % mg / 100 g mg / 100 ml UNITÀ COMUNI PER L’ESPRESSIONE DI CONCENTRAZIONE IN TRACCE

NOTA: soluzioni di uguale concentrazione su una base P/P o P/V non hanno lo

stesso numero di molecole, mentre lo hanno soluzioni della stessa molarità.

15

VETRERIA PER ANALISI VOLUMETRICA

• Matracci

• Cilindri

• Pipette

• Micropipette

• Pipette a siringa con puntale intercambiabile

matraccio cilindro pipetta tarata pipetta graduata

Classe A = errore 1 ‰ TC = per contenere T.d. = per erogare

BURETTE

50 ml

10 ml

2 ml (micro)

100 ml (macro)

0.1 ml (ultramicro)

Essiccatori CaCl2

MATERIALI E REAGENTI

• Vetro al borosilicato (PYREX; KIMAX): 200°C; T esercizio ∆T ≈ 150°C

• Porcellana 1100°C – 1400°C

• Pt (platino) 1500°C

• Acciaio 400°C – 500°C

16

• Polietilene 115°C

• Polistirene 70°C

• Teflon 250°C

CLASSIFICAZIONE PRODOTTI CHIMICI

Tecnica; C.P. = chimicamente puro

U.S.P. = United States Pharmacologia

A.C.S. = Alta Purezza (American Chemical Society)

Standard primario → massima purezza

REAGENTE PF M %P D (20°C) g / cm3 H2SO4 98.08 17.4 94.0 1.831 HCl 36.5 12.4 38.0 1.188

H3PO4 98.00 14.7 85.0 1.689 C2H4O2 60.0 17.4 99.5 1.051

NH3 17.03 14.8 28.0 0.898 HNO3 63.01 15.4 69.0 1.409

Forni (500 – 1200 °C) e stufe (200 – 300 °C)

Cappe (a flusso laminare = aria prefiltrata)

Bottiglie di lavaggio (spruzzette), crogiuoli, filtri, tecniche di filtrazione.

17

PREPARAZIONE SOLUZIONI

Campionamento

↓

Preparazione soluzione

↓

Essiccamento del campione

Es. Evaporazione H2O stufa 105 – 110°C

NOTA: IL CAMPIONE NON DEVE DECOMPORSI!

↓

Scioglimento del campione

Distruzione totale o parziale della matrice.

Es. proteine → Kjeldahl, N organico in NH4+

Acidi minerali forti sciolgono sostanze inorganiche.

HCl buono in generale per metalli.

HNO3 è forte ossidante buono per: METALLI, LEGHE NON FERROSE, SOLFURI

HClO4 se disidratato è un forte agente ossidante, scioglie metalli comuni e distrugge

le tracce di sostanze organiche.

Fusione con un fondente per materiali inorganici insolubili in acidi

Na2CO3 → UTILE FONDENTE BASICO (carbonati solubili negli acidi).

18

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI A TITOLO NOTO

Standard (si comprano); a titolo controllato.

SOLUZIONI «STANDARD»

Si possono preparare per:

A) DISSOLUZIONE DI SOSTANZE «MADRI»

B) DILUIZIONE DI SOLUZIONI PIÙ CONCENTRATE A TITOLO NOTO

La sostanza madre pesata in quantità opportuna in un pesafiltri viene trasferita in

matraccio tarato e portata a volume. La normalità si calcola con la formula seguente:

g1 p.eq.1 g2 p.eq.2

Ricordare che:

Se N1 = N2 allora

Se noto il volume di diluizione, il peso della sostanza disciolta ed il relativo peso

equivalente, la normalità può essere ricavata tramite la seguente formula:

sono i grammi necessari per preparare un volume V in ml di una

soluzione di normalità N.

19

Se N1, V1, g1 e N2, V2, g2 1000 si riferiscono alla soluzione da titolare e alla titolante

Quindi V1 · N1 = V2 · N2

Tutte queste equazioni valgono quando una titolazione risulta ultimata, cioè quando

si è raggiunto il punto stechiometrico della reazione o PUNTO DI EQUIVALENZA

(teorico) in corrispondenza del quale si ha l’uguaglianza tra il numero di

equivalenti delle sostanze reagenti.

n° eq. sostanza da titolare = n° eq. sostanza titolante

NOTA: la quantità di un sale poco solubile che si scioglie dipende dal SOLVENTE

Ag2CrO4 → Kps = [Ag+]2 [CrO42-]

Non si scioglie o dissocia a strati perché sono ELETTROLITI FORTI.

Poiché il prodotto Kps è sempre valido, la precipitazione di una specie non avrà luogo

a meno che il prodotto delle concentrazioni degli ioni che concorrono a formarla non

superi la Kps.

Se c’è un eccesso di uno ione rispetto all’altro la concentrazione di quest’ultimo

viene repressa (effetto ione comune) e la solubilità del precipitato risulta diminuita.

20

DISTRUZIONE SOSTANZE ORGANICHE

INCENERIMENTO

Tecnica più usata.

Pb; Zn; Co; Sb; Cr; Mo; Sr; Fe.

RECUPERI QUANTITATIVI.

CROGIUOLO PORCELLANA o Pt

Si aggiungono ossidanti Mg(NO3)2

Si recupera As, Cu, Ag.

INCENERIMENTO A BASSA T ≈ 100°C

Una scarica di radiofrequenze produce radicali O2 che distruggono le sostanze

organiche.

Vantaggi: minore volatilizzazione

Analisi C e H. Si esegue combustione di O2:

C → CO2

H → H2O

Assorbimento su tubi pre-pesati.

DIGESTIONE UMIDA

MISCELA HNO3, H2SO4 sino a fumi SO3 SOTTO CAPPA!

HNO3 HClO4 H2SO4 3 : 1 : 1 \ / OSSIDANTI CALDO

Parziale distruzione sostanze di natura organica.

Estrazione metalli in tracce dai terreni, estratti con NH4Cl o CH3COOH

Selenio distillato come Br o Cl volatili.

FILTRATI. Precipitazione di proteine CCl3 – COOH, Ba(OH2)2, ZnSO4

21

TITOLAZIONE DI ACIDI FORTI CON BASI FORTI

A 25°C Kw = 1.05 · 10-14 costante di dissociazione piccola che assicura il decorso

quantitativo della reazione.

Poiché acidi e basi forti sono completamente dissociati l’unico equilibrio è la

dissociazione di H2O, quindi è facile calcolare il pH durante la titolazione noti la

quantità di acido o di base residua ed il volume della soluzione.

Es. 100 ml acido forte di normalità Na si aggiunge un volume (A ml) di base della

stessa normalità (Na = Nb). Si hanno le seguente condizioni: (100 – A) 100 + A

Per acidi diluiti e vicino al punto di equivalenza si deve tener conto del contributo

degli H+ provenienti dall’acqua. In prossimità dell’equivalenza:

[H+]TOT = [H+]NON TITOLATI + [H+]H2O

Ma [H+]H2O =

allora

[H+]2TOT - [H+]NON TITOLATI [H+]TOT – Kw = 0

Esempio: 100 ml acido forte 0.001 N + 99.99 ml base forte 0.001 N

(100 – 99.99) – 0.001 100 + 99.99 Kw

[H+]TOT = [H+]NON TITOLATI + [H+]H2O

22

[H+]TOT = 1.28 · 10-7 → pH = 6.89

Senza il contributo dell’acqua…

[H+]TOT = 5 · 10-8 → pH = 7.3!!!

Si abbiano 100 ml di una soluzione 0.1 N di HCl che debbono essere titolati con

NaOH 0.1 N.

All’inizio della titolazione, prima che si proceda ad aggiunta di NaOH, la soluzione è

0.1 N in HCl; il pH è quindi 1. quando si sono aggiunti 50 ml di NaOH 0.1 N,

rimangono ancora 50 ml di HCl 0.1 N in un volume di 150 ml. La normalità dell’HCl

nella soluzione è pertanto ml1N1 = ml2N2

50 · 0.1 = 150 · X da cui X = 0.033 N e pH = 1.5

Quando si sono aggiunti ml 99.8 di NaOH 0.1 N, la normalità della soluzione è

pH soluzioni cc NaOH aggiunti

HCl 1 N HCl 0.1 N HCl 0.01 N 0 0 1.0 2.0

50 0.5 1.5 2.5 90 0.13 2.3 3.3 98 2.0 3.0 4.0 99 2.3 3.3 4.3

99.8 3.0 4.0 5.0 99.9 3.3 4.3 5.3

100 equiv. 7 7 7 100.1 10.7 9.7 8.7 100.2 11.0 10.0 9.0 101 11.7 10.7 9.7 102 12.0 11.0 10.0 110 12.7 11.7 10.7

Con calcolo analogo per un’aggiunta di ml 99.9 di NaOH 0.1 N, il pH diventa 4.3.

All’equivalenza [H+] = [OH-] per cui pH = 7.

Per aggiunta di 100.1 di NaOH 0.1 N si ha in soluzione un eccesso di ioni OH-; la

concentrazione di ioni ossidrili risulta:

23

Valori relativi alla [H+] ed al pH di soluzioni di HCl rispettivamente 1; 0.1; 0.01

N, titolate con soluzioni di NaOH di uguali normalità:

Soluzione 1 N Soluzione 0.1 N Soluzione 0.01 N ml NaOH aggiunti [H+] pH [H+] pH [H+] pH

0.00 1.0 0.00 1.0 1.00 1.0 2.00 50.00 3.3 · 10-1 0.48 3.3 · 10-1 1.50 3.3 · 10-1 2.50 90.00 5.3 · 10-2 1.28 5.3 · 10-2 2.28 5.3 · 10-2 3.28 98.00 1.0 · 10-2 2.00 1.0 · 10-2 3.00 1.0 · 10-2 4.00 99.00 5.0 · 10-3 2.31 5.0 · 10-3 3.30 5.0 · 10-3 4.30 99.80 1.0 · 10-3 3.00 1.0 · 10-3 4.00 1.0 · 10-3 5.00 99.90 5.0 · 10-4 3.30 5.0 · 10-4 4.30 5.0 · 10-4 5.30

100.00 1.0 · 10-7 7.00 1.0 · 10-7 7.00 1.0 · 10-7 7.00 100.10 2.0 · 10-11 10.70 2.0 · 10-11 9.70 2.0 · 10-11 8.70 100.20 1.0 · 10-11 11.00 1.0 · 10-11 10.00 1.0 · 10-11 9.00 101.00 2.0 · 10-12 11.70 2.0 · 10-12 10.70 2.0 · 10-12 9.70 102.00 1.0 · 10-12 12.00 1.0 · 10-12 11.0 1.0 · 10-12 10.00 110.00 2.0 · 10-13 12.70 2.0 · 10-13 11.70 2.0 · 10-13 10.70

PERCENTO DI NEUTRALIZZATO

CURVE DI TITOLAZIONE DI HCl 1 N, 0.1 N, 0.01 N CON NaOH DELLA STESSA

NORMALITÀ ****

24

INDICATORI DI NEUTRALIZZAZIONE

Sono sostanze organiche che, oltre ad essere acidi o basi deboli, hanno la proprietà di

avere la forma indissociata di un colore diverso da quello della forma dissociata.

Il colore della soluzione in cui è presente uno dei tali indicatori dipenderà dal suo pH.

Infatti lo ione H+ condiziona il rapporto tra la forma dissociata ed indissociata.

Per un indicatore acido debole, HIn, si avrà:

Applicando la legge delle masse: Kin [H+] [In-] [HIn]

Il rapporto

è determinato dalla [H+] della soluzione. Questo rapporto ci dà

il colore della soluzione.

NOTA: la variazione di colore non avviene bruscamente ma gradualmente con il

variare della [H+].

Se in una soluzione vi sono due specie colorate, l’occhio umano percepisce il colore

di quella la cui concentrazione è almeno 10 volte superiore a quella dell’altra, quindi

una variazione di colore di una soluzione (VIRAGGIO) potrà essere avvertita solo

quando:

In logaritmi → pH = pKIn ± 1

Quali considerazioni si possono fare?

1. viraggio indicatore confinato entro ± 1 pH (due unità)

25

2. ogni indicatore ha un determinato campo di pH in cui esso varierà

sensibilmente colore

3. se pH = pKind allora l’indicatore sarà 50% [HIn] e 50% [In], la soluzione quindi

avrà un colore intermedio.

INDICATORI BASI DEBOLI

InOH In+ + OH-

Kw influisce sul campo di pH entro il quale si ha viraggio.

CAMPI DI VIRAGGIO DEI PIÙ COMUNI INDICATORI A 18°C

****

26

CURVE DI TITOLAZIONE DI HCl 1 N; 0.1 N; 0.01 N CON NaOH DELLA STESSA

NORMALITÀ (DA -2% A +2% DI BASE AGGIUNTA)

****

Sostanza madre (standard primario)

Sostanza che permette di preparare una soluzione contenente un numero di

equivalenti deducibile dal PESO della sostanza

Requisiti:

- elevata purezza (consentita solo umidità eliminabile per essiccamento a 105-

110°C)

- inerzia chimica

- elevato peso equivalente

- reazione chimica ben definita e rapida

27

Esempi:

- metalli (Ag, Cu, Fe elettrolitici)

- ossidi: HgO, ZnO

- acidi: H2Cr2O4 · 2 H2O

- sali: FeSO4, KHC8H4O4, KH(IO3)2, KIO3, K2Cr2O7, NaCl, Na2C2O4, Na2B4O7 ·

10 H2O

PREPARAZIONE NaOH ≈ 0.1 N

- si pesano rapidamente su bilancia tecnica 4 – 5 g NaOH in pastiglie

- si lava NaOH con un getto di H2O distillata, per eliminare il carbonato in

superficie

- si trasferisce NaOH lavato in bottiglia da 1 litro, contenente 500 ml H2O bollita

per eliminare la CO2

- dopo completa solubilizzazione della soda si porta a volume con la stessa H2O

bollita e si travasa in bottiglia di polietilene.

STANDARDIZZAZIONE NaOH ≈ 0.1 N CON FTALATO ACIDO DI

POTASSIO

Reattivo: KHC8H4O4, p. eq. = 204.22

Indicatore: fenolftaleina

Reazione: OH- + HC8H4O4- C8H4O4

2- + H2O

Procedimento:

- si pesano esattamente 0.6 – 0.7 g di ftalato già portato a peso costante

(120°C);

- si aggiungono 3 – 4 gocce di indicatore;

28

- si titola con la soda sino a viraggio da incolore a rosa.

TITOLAZIONE HCl CON NaOH STANDARD

Reattivo: NaOH a titolo noto!

Indicatore: rosso metile, metil arancio, FENOLFTALEINA

Procedimento:

- dopo aver lavato 2 – 3 volte la buretta con poco acido, si riempie e si azzera!;

- si preleva in beuta da 250 ml un volume esattamente noto di HCl (30 – 40

ml);

- si aggiungono 2 – 3 gocce di indicatore;

- si titola con NaOH sino a viraggio dell’indicatore.

N.B. la buretta va lavata con H2O, H2O distillata; avvinata con NaOH, azzerata dopo

averla riempita!

29

TITOLAZIONI ACIDI DEBOLI CON BASI FORTI

Ci sono due equilibri di dissociazione:

Il pH della soluzione è pertanto funzione dei due equilibri che hanno H+ in comune.

Si potrà quindi titolare un acido debole con una base forte solo se l’acido è molto più

dissociato dell’acqua (Ka >> Kw)

Inoltre, la sua concentrazione deve essere tale che Ka · C ≥ 10-7 – 10-8

Condizione iniziale: in soluzione è presente solo l’acido debole ed il contributo di H+

dell’acqua è trascurabile:

HA H+ + A- [H+] = [A-] e [HA] = Ca

Dalla (1) [H+]2 = Ka · Ca ; pH = ½ pKa – ½ log Ca

Prima del punto di equivalenza si ha [H+] < [A-]

E ponendo [HA] non tit = Ca e [A-] = Cs

Al punto di equivalenza l’equilibrio dominante è l’idrolisi di A-

A- + H2O HA + OH-

Questa idrolisi è condizionata dalla dissociazione di HA e di H2O per cui si avrà:

.

Quindi sostituendo questo valore nel Ka…

pH = ½ pKa + ½ pKw + ½ log Cs

Dopo il punto di equivalenza, sarà presente il sale ed un eccesso di base, se gli OH- in

eccesso reprimono l’idrolisi la base regolerà il pH.

30

VARIAZIONE DEL pH DURANTE LA TITOLAZIONE DI ACIDI DEBOLI

MONOPROTICI CON DIVERSO Ka CON BASE FORTE (NaOH) DELLA

STESSA NORMALITÀ

ml NaOH 0.1 N aggiunti

Acido 0.1 N Ka = 1.8 · 10-5

pH

Acido 0.1 N Ka = 1 · 10-7

pH 0.0 2.87 4.0 10.0 3.80 6.0 50.0 4.75 7.0 90.0 5.70 8.0 99.0 6.75 9.0 99.8 7.45 9.62 99.9 7.75 9.78

PE 100.0 8.72 9.85 100.1 9.7 10.0 100.2 10.0 10.19 100.3 10.7 10.7

Il pH di equivalenza è spostato in ambiente alcalino e lo è tanto più quanto più

piccola è la Ka dell’acido e la concentrazione del sale.

La titolazione di HA debole si può eseguire utilizzando un indicatore che viri in

ambiente alcalino (FENOLFTALEINA)

****

CURVA DI NEUTRALIZZAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE MONOPROTICO (KA = 1.8 · 10-5)

0.1 N CON NaOH 0.1 N

NOTA: il salto di pH vicino all’equivalenza è ridotto (per l’idrolisi del sale) rispetto a

quello che si verifica nel caso di acidi forti di concentrazione uguale.

31

TITOLAZIONE DI ACIDI POLIPROTICI

Stessa regola per questi acidi considerati come miscele di acidi deboli.

1) Si titolano solo gli H+ il cui equilibrio di dissociazione determina una costante di

valore ≥ 10-7 purchè sia Ca > 10-1 M

Ka · Ca > 10-7 ≈ 10-8

2) Titolare selettivamente i singoli H+ dipende dal rapporto delle costanti K1/K2 = 104

Esempio

H2CO3 H2O + CO2

H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4 · 10-7

HCO3- H+ + CO3

2- K2 = 6 · 10-11

A p = 1 atm e 25°C, H2O è satura di CO2 (0.03%), allora [H2CO3] = 5 · 10-2 M

K1 · Ca = 4 · 10-7 · 5 · 10-2 = 2 · 10-8 TITOLABILE

K1 / K2 = 104 OK

Ma solo il primo H+.

Titolazione:

a) soluzione di H2CO3 satura di CO2 (C.I.);

b) soluzione tampone H2CO3 / HCO3-;

c) soluzione HCO3- (primo punto di equivalenza: 1 equivalente di NaOH per mole

di H2CO3);

d) tampone dopo l’equivalenza HCO3- / CO3

2-;

e) soluzione CO32- (secondo punto di equivalenza: 2 eq. NaOH per mole H2CO3)

f) Soluzione CO32- + OH- eccesso.

a) H2CO3 H+ + HCO3- [H+] + [HCO3

-]

pH = ½ pKa – ½ log Ca

32

K1 = 4 · 10-7 Ca = 5 · 10-2 pH = 3.85

b) aggiunta 25% NaOH della stessa normalità di H2CO3 allora [H2CO3] = [HCO3-]

Per aggiunta del 45% di NaOH

c) aggiunta del 50% di NaOH: H2CO3 ha reagito con la base 1 : 1

d) dopo questo punto le specie in soluzione HCO3

- e CO32- debbono soddisfare

l’equilibrio regolato dal K2, quindi dopo l’aggiunta di 55% NaOH si ha 45% HCO3- e

5% CO32-.

Al 75% di NaOH si ha 25% HCO3

- e 25% CO32-.

[H+] = K2; pH = pK2 = 10.22

e) per aggiunta 95% NaOH si ha 5% HCO3- e 45% CO3

2-.

Aggiunta 100% NaOH tutto l’acido è salificato e l’equilibrio in soluzione sarà:

CO32- + H2O HCO3

- + OH-

[OH-] = [HCO3-] = Kw [H+]TOT

K2 = [H+]TOT [CO32-] [HCO3

-]

[H+]TOT2 = K2 Kw

Ma ora C = 2.5 · 10-2 M → pH = 11.30

f) aggiunta 101.0% NaOH 0.1 M → pH = 11.36

33

ml NaOH 0.1 N pH

0 3.85 25 6.40 45 7.35 50 8.31 55 9.25 75 10.22 95 11.17

100 11.30 101 11.36

Variazione del pH durante la

titolazione di H2CO3 0.1 N con NaOH 0.1 N

****

34

TITOLAZIONE DEI CARBONATI

H2CO3 – K1 = 4.2 · 10-7 pK1 = 6.38

– K2 = 4.8 · 10-11 pK2 = 10.32

Si consideri 50 ml di Na2CO3 0.1 M, titolato con HCl 0.1 M

- aggiunta ml HCl = 0

pH = ½ (14 + 10.32 – 1) = 11.66

- durante la titolazione

- al primo punto stechiometrico:

↓

Seconda parte della titolazione

- Al secondo punto stechiometrico

La soluzione H2CO3 0.033 M!!

****

35

Esempio:

Reattivo: Na2CO3 p.eq. = 53

Indicatore: rosso metile (metilarancio)

Reazione: CO32- + H+ HCO3

-

HCO3- + H+ H2O + CO2

Procedimento:

- si pesano esattamente circa 0.2 g di Na2CO3

- si trasferisce in beuta da 250 ml lavando accuratamente il vetrino e si

aggiungono circa 100 ml di acqua distillata di recente

- si aggiungono 2 – 4 gocce di rosso metile e si titola con HCl (AVVINARE!) in

buretta sino al viraggio da giallo a rosa-arancio

- si fa bollire per 2 minuti (si elimina CO2)

- si raffredda e si aspetta che ricompare il giallo

- si prosegue la titolazione (cautamente) sino a ricomparsa del colore rosa-

arancio.

- si ripete la procedura sino a non ricomparsa del colore giallo

CALCOLO DEL pH DI UN ANFOLITA (HCO3-)

In generale si consideri una soluzione di molarità C di un anfolita tipo NaHA.

Le concentrazioni di Na+; H+; HA-; A2-; OH- e H2A sono così collegate:

BM (Na) C = [Na+] = [H2A] + [HA-] + [A2-]

EN [H+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-]

BM – EN e ricavando [H+] si ha:

[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A]

[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]

36

K1 [H+]2 + [H+]2 [HA-] = KwK1 + K1K2 [HA-]

ESPRESSIONE RICAVATA SENZA ALCUNA APPROSSIMAZIONE!!!

Approssimazioni: se si assume che le reazioni per cui da HA- si hanno A2- e H2A

sono molto modeste si può approssimare HA- = C quindi

Se K1 « C e C K2 » Kw allora

Es. Calcolare il pH di una soluzione 0.01 M di NaHS

pH = 10 – log 3.4 = 9.47

Applicando la formula più approssimata:

pH = 10 – log 1.1 = 9.94

TITOLAZIONE H3PO4

K1 = 7.5 · 10-3 H3PO4 H+ + H2PO4- media forza

K2 = 6.2 · 10-8 H2PO4- H+ + HPO4

2- debole

K3 = 5.0 · 10-13 HPO42- H+ + PO4

3- debolissimo

K1/K2 e K2/K3 > 10-4

37

Esiste la possibilità di titolare successivamente i vari H+ purché nelle immediate

vicinanze dei rispettivi punti di equivalenza il sistema tampone formativi non limiti

eccessivamente la variazione del pH.

Punti di equivalenza

1) pH = ½ pK1 + ½ pK2 = 4.6

2) pH = ½ pK2 + ½ pK3 = 9.7

Il pH relativo al 3° punto di equivalenza si ricava dall’idrolisi di PO43-.

PO43- + H2O HPO4

2- + OH-idr

[PO4

3-] = C ed essendo

pH = ½ pKw + ½ pK3 + ½ log C

Per un acido 1 N, titolato con NaOH 1 N, pH per il terzo H+ = 12.6

Il terzo H+ non è titolabile, perché al pH di equivalenza (12.6) l’idrolisi del sale è

molto spinta, per cui notevoli aggiunte di base provocano modeste variazioni del pH.

38

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Equilibri rapidi e disponibilità di indicatori.

Nelle titolazioni di precipitazione si ha la formazione di un sale poco solubile.

Il Kps sostituisce il Kw dell’acqua ed il pMe o il pX sostituiscono rispettivamente il

pH o il pOH.

Es. Ag+ titolato con Cl- si avranno tre punti fondamentali.

a) prima del punto di equivalenza: si calcola [Ag+] residua

b) al punto di equivalenza si calcola la [Ag+] dal Kps (pAg = ½ p Kps)

c) dopo il punto di equivalenza:

Es. Calcolare pAg nella titolazione di 100 ml di soluzione 0.1 N di Ag+ con 0.1 N di

Cl-

a) Prima del punto di equivalenza

Aggiunta ml Cl- = 0

[Ag+] = 10-1 g ioni/L; pAg = 1

Aggiunta ml Cl- = 50

Aggiunta ml Cl- = 90 pAg = 2.28

Aggiunta ml Cl- = 99 pAg ≈ 3.5

b) Punto di equivalenza

Aggiunta ml Cl- = 100

c) Dopo il punto di equivalenza

Aggiunta di Cl- = 100.04

39

Aggiunta Cl- = 101 ml pAg = 6.62

Aggiunta Cl- = 105 ml pAg = 7.30

Nota bene: nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza si deve tener conto del

contributo degli Ag+ provenienti dalla solubilità del sale.

Es. aggiunta 99.99% Cl-

[Ag+]NON TIT = 0.01 · 0.1 199.99 = 10-3 200 = 5 · 10-6

Concentrazione di Ag+ prima del p.e. più bassa di quella al p.e (1.1 · 10-5),

incompatibile!

Se X = [Ag+]sale proveniente dal sale allora:

[Ag+]tot = [Ag+]non tit. + [Ag+]sale

Ma [Ag+]sale = [Cl-] allora

[Ag+]tot · [Cl-] = Kps da cui

([Ag+]non tit. + [Ag+]sale) [Ag+]sale = Kps

Sostituendo ad [Ag+]non tit. il valore trovato (5 · 10-6 + [Ag+]sale) [Ag+]sale = 1.2 · 10-10

Risolvendo per [Ag+]sale …

[Ag+]sale = 8.7 · 10-6 quindi

[Ag+]tot = 5 · 10-6 + 8.7 · 10-6 = 1.37 · 10-5 g ioni/L

e pAg = 4.86, valore COMPATIBILE con il P.E.

Ricaviamo ora il valore di [Ag+] in corrispondenza di un’aggiunta di 100.01 ml Cl-

[Ag+] = S condizionata dalla [Cl-]tot

[Cl-]tot = [Cl-]ecc + [Cl-]sale ma

[Cl-]sale = [Ag+] = S essendo

[Ag+] [Cl-]tot = Kps = [Cl-]sale ([Cl-]ecc + [Cl-]sale)

[Cl-]tot = [Cl-]sale + 5 · 10-6

Kps = (5 · 10-6 + [Cl-]sale) [Cl-]sale

40

2 · 10-10 = (5 · 10-6 + [Cl-]sale) [Cl-]sale

Da cui [Cl-]sale = [Ag+] = 8.7 · 10-6 g ioni/L e pAg = 5.06

****

TITOLAZIONE Ag+ 0.1 N CON Cl- 0.1 N E CON I- 0.1 N

Kps AgCl = 1.2 · 10-10

Kps AgI = 1.7 · 10-16

NOTA: l’andamento della titolazione è influenzato oltre che dalla concentrazione

degli ioni reagenti anche dal Kps del sale che si forma!

41

METODI DI TITOLAZIONE

METODO DI MOHR

Metodo basato sulla precipitazione frazionata dello ione da dosare (Cl- o Br-) e di

quello indicatore (CrO42-) da parte del reattivo titolante Ag+ con formazione di

composti, uno bianco (o giallastro ed uno intensamente colorato, a solubilità poco

diversa.

Il composto colorato rosso mattone è Ag2CrO4 e si forma in una soluzione già

contenente il precipitato (es. AgCl).

Il precipitato Ag2CrO4 dovrebbe formarsi non appena la [Ag+] ha superato il valore

dell’equivalenza, allora la [CrO42-] dovrebbe essere:

Quindi una concentrazione che però impartisce una colorazione troppo intensa.

Si usa allora una soluzione 3 – 5 · 10-3 mol/L per percepire più facilmente il viraggio

anche se ne deriva un errore in eccesso.

Che errore deriva dall’usare una [CrO42-] = 3 · 10-3?

Soluzione

Per questa concentrazione l’argento potrà dare inizio alla precipitazione di Ag2CrO4

quando verrà soddisfatta la reazione [Ag+]2 [CrO42-] = Kps

Se si fosse usata la concentrazione teorica dell’indicatore…

2.4 · 10-5 – 1.1 · 10-5 = 1.3 · 10-5 g ioni/L = [Ag+]eccesso

Quindi in presenza di [CrO42-] = 3 · 10-3 mol/L titolando 100 ml di NaCl 0.1 N con

AgNO3 0.1 N la condizione di formazione di Ag2CrO4 si verificherà quando sarà

presente un numero di equivalenti di Ag+ uguali a:

42

Gli equivalenti di Cl- titolati sono 10-2 allora l’errore percentuale sarà:

Per poter percepire il viraggio è necessario aggiungere ½ goccia di reattivo che

comporta il seguente incremento di Ag+ (½ goccia ≈ 0.025 ml) allora

ERRORE GLOBALE = errore dovuto alla minore [CrO4

2-] + errore dovuto ad Ag+

per evidenziare il viraggio.

Allora E globale = 0.026 + 0.025 = + 0.05%

Inferiore a 0.1% e praticamente trascurabile!

La titolazione di Ag+Cl- deve essere rapida per evitare la coagulazione di AgCl

colloidale che, avendo una grande superficie, agisce da disperdente del precipitato di

Ag2CrO4 favorendo la percezione cromatica del viraggio.

Titolazione tra pH 6.5 – 9

Se pH > 9 precipita Ag(OH) Kps = 2.3 · 10-8

In presenza di NH4+ il pH ≤ 7.2 perché?

Per evitare la formazione di NH3 che forma complessi con Ag+ solubili.

In soluzione acida:

2 CrO42- + 2 H+ 2 HCrO4

- Cr2O72- + H2O

Poiché HCrO4- è un acido debole (Ka = 6.4 · 10-5), quindi lo ione CrO4

2- risente

debolmente dell’acidità.

La titolazione deve essere eseguita a temperatura ambiente per evitare la

coagulazione di AgCl e per non aumentare la solubilità di Ag2CrO4.

NOTA: la titolazione di I- e CNS- non può essere eseguita con questo metodo in

quanto i precipitati di AgI e AgCNS hanno capacità adsorbenti rispetto allo ione

CrO42- talmente spiccate da falsare il punto finale della titolazione.

43

ARGENTOMETRIA

Parte sperimentale

Preparazione soluzione AgNO3 0.02 N.

Si pesano sulla bilancia TECNICA circa 1.3 g del sale.

Si solubilizzano in H2O distillata e si porta a volume in matraccio tarato da ½ litro.

La soluzione va conservata in bottiglia scura (si evita la decomposizione

fotochimica di AgNO3).

STANDARDIZZAZIONE DI AgNO3 ≈ 0.02 N

Si usa NaCl in stufa a 110°C.

Se ne pesano tra 0.02 a 0.03 g, si trasferiscono in beuta da 250 o 300 ml. Si aggiunge

H2O sino ad avere un volume di 100 – 130 ml e si procede secondo il metodo di

MOHR.

Alla soluzione si aggiungono 1.5 – 2 ml di K2CrO4 al 5% e si titola rapidamente al

riparo dalla luce con AgNO3 sino al viraggio giallo canarino → giallo rosato.

Calcolo

NOTA: il nitrato di argento non può essere considerato sostanza madre in quanto

presenta sempre tracce di Ag ridotto.

DETERMINAZIONE DELLA PERCENTUALE DI CLORURO DI SODIO IN

UN CAMPIONE

Titolazione di prova

Si prelevano con pipetta tarata 25.0 ml di una soluzione di NaCl ≈ 0.02 N e si

trasferiscono in beuta da 250 ml.

Si aggiunge H2O sino ad avere un volume di 100 – 150 ml. Si aggiungono 10 – 15

gocce di K2CrO4 al 5%, una punta di spatola di bicarbonato di sodio e si titola

rapidamente al riparo della luce con AgNO3 ~ 0.02 N sino al viraggio giallo

canarino → giallo rosato.

44

STANDARDIZZAZIONE DELLA SOLUZIONE DI AgNO3 ~ 0.02 N

Pesare analiticamente circa 0.3 g di NaCl (precedentemente essiccato in stufa a

120°C); trasferire quantitativamente il sale in un matraccio tarato da 250 ml e portare

a volume con acqua distillata; prelevare una aliquota di 25.0 ml e trasferirla in una

beuta da 250 ml aggiungendo 100 – 150 ml di acqua distillata.

Aggiungere 10 – 15 gocce di K2CrO4 al 5% ed una punta di spatola di bicarbonato di

sodio. Titolare rapidamente con la soluzione AgNO3 ~ 0.02 N che avete a

disposizione.

Utilizzando la stessa procedura si determina la percentuale di NaCl in un

campione incognito.

Previa omogeneizzazione del campione si pesano analiticamente circa 0.3 – 0.5 g di

polvere incognita contenuta nel portacampione, si trasferiscono in matraccio da 250

ml e si porta a volume con H2O distillata. Si prelevano 25.0 ml di soluzione e si

trasferiscono in beuta da 250 ml. Si aggiunge H2O distillata sino ad avere un volume

di 100 – 150 ml e si procede secondo il metodo di MOHR.

Alla soluzione si aggiungono 10 – 15 gocce di K2CrO4 al 5%, una punta di spatola di

bicarbonato di sodio e si titola RAPIDAMENTE al riparo dalla luce con AgNO3 da

voi standardizzato sino al viraggio.

Calcolo

Dai grammi di campione inizialmente pesati e dai grammi di NaCl calcolati

determinare la percentuale di NaCl nel campione.

45

METODO DI FAJANS

Si sfrutta il fenomeno dell’adsorbimento e la variazione cromatica all’equivalenza è

determinata dal differente tipo di ione adsorbito che determina l’adsorbimento

secondario dell’indicatore.

Indicatori di adsorbimento: - fluoresceina

- diclorofluoresceina

- eosina

Gli anioni, di notevoli dimensioni, hanno legami che risentono del campo elettrico

determinato dallo ione in adsorbimento primario.

Quindi viene adsorbito e la deformazione dovuta al campo elettrico determinerà un

riarrangiamento della sua struttura con conseguente variazione del colore.

Esempio: NaBr + AgNO3 in presenza di eosinato sodico

Si forma

Prima dell’equivalenza Dopo l’equivalenza

METODO DI VOLHARD

Titolazione indiretta.

L’alogenuro viene precipitato con una quantità nota ed in eccesso di Ag+. Tale

eccesso viene retrotitolato in ambiente acido con una soluzione di CNS- a titolo noto,

46

usando come indicatore Fe3+ che con CNS- dà un complesso intensamente colorato.

Nel caso dei cloruri si ha AgCl + CNS- AgCNS + Cl-

Nella retrotitolazione è presente sia AgCl che AgCNS ed il rapporto dei Kps = 174;

infatti…

[Ag+] [Cl-] = Kps

[Ag+] [CNS-] = K’ps

Quindi AgCl costituisce una causa d’errore, infatti al punto di equivalenza il piccolo

eccesso di CNS- che doveva formare il [Fe(CNS)]2+ reagirà con AgCl sino ad avere

[Cl-] [CNS-] = 1.74.

Allora si impedisce la reazione tra AgCl e CNS- filtrando il precipitato oppure

aggiungendo un liquido immiscibile con H2O a carattere polare (nitrobenzene o etere)

che rivesta AgCl con una “pellicola” protettiva.

Se si titolano I- e Br- avendo un Kps < AgCNS non è necessaria la procedura

precedente.

NOTA: se si filtra si deve aspettare una lunga digestione del precipitato per eliminare

l’adsorbimento di Ag+ su AgCl oppure si può dibattere il precipitato per 5 – 10 minuti

prima della filtrazione.

Si opera lontano dalla luce diretta per evitare la possibile riduzione fotochimica di

Ag+.

47

COMPLESSI

Molti cationi formano complessi in soluzione con sostanze che abbiano una coppia

di elettroni liberi (es. atomi di N, O, S nella molecola) capaci di soddisfare il

numero di coordinazione del metallo.

Me = metallo accettore di un doppietto elettronico

L = legante complessante donatore di un doppietto elettronico

Ammoniaca L: complessa Ag+ = M

Quindi ML = Ag(NH3)+

Due molecole di NH3 complessano ciascuno ione argento per cui…

Kf = COSTANTE DI FORMAZIONE TOTALE

Kf = Ks o Kstab

Nel caso del complesso ammoniacale:

NOTA: nel considerare Kd o 1/Kd = Kf si deve tener presente che l’equazione (1) non

deve essere interpretata nel senso che [NH3] = 2 [Ag+] (2)

La dissociazione del complesso è graduale e vi sono molti equilibri parziali che per

esempio in una soluzione 0.01 mol/L di complesso Ag(NH3)2+ la [Ag+] = 1/5 [NH3] e

non la metà. Quindi la Kf o Ki totale è una relazione puramente algebrica che è

valida purché non si pongano relazioni come la (2).

48

EDTA

Agente complessante.

(HO2CH2C)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2

ACIDO ETILENDIAMINOTETRAACETICO

Un agente organico con più gruppi capaci di complessare uno ione metallico viene

chiamato AGENTE CHELANTE, e il complesso si chiama chelato.

L’agente complessante si chiama legante.

Titolazione chelometrica: viene effettuata con un agente chelante.

Nell’EDTA sono presenti 6 gruppi complessanti (4 coppie di elettroni sui gruppi

carbonilici e 2 sui due atomi di azoto); l’EDTA si rappresenta come H4Y Acido

tetraprotico. È il legante non protonato Y4- che forma complessi con ioni metallici.

****

DISTRIBUZIONE DEI VARI COMPLESSI PER IL SISTEMA Cu2+ - NH3

La dissociazione degli ioni complessi ed i relativi equilibri possono essere alquanto

complicati quindi necessitano di semplificazioni.

49

1) caso in cui il complesso si forma in presenza di notevole quantità di legante

a) Me risulta complessato formando la specie con il più elevato numero di

coordinazione.

b) la concentrazione di Me libero e dei complessi intermedi sia molto piccola.

[L] è determinato dall’eccesso di agente complessante, si trascura [L] proveniente

dalla dissociazione del complesso.

Poiché Y4- forma il complesso gli equilibri di complessazione saranno influenzati dal

pH.

NOTA: H4Y è poco solubile in H2O quindi si usa Na2H2Y · 2 H2O che si dissocia

dando H2Y2- con un pH ≈ 4 – 5

Costante di formazione EDTA – Ca2+

Ca2+ + Y4- CaY2- (1)

Effetto del pH

Se si aumenta la concentrazione idrogenionica l’equilibrio (1) si sposta a sinistra a

causa della reazione Y4- + H+ HY3-

Noto quindi il pH e gli equilibri coinvolti si può usare la Kf per calcolare la [Ca2+]

libero nelle varie condizioni.

La [Y4-] viene calcolata a diversi valori di pH.

Se [Y]tot è la concentrazione totale di tutte le forme di EDTA non complessato allora:

[Y]tot = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

Sostituendo questi valori nella espressione e risolvendo rispetto a H4Y; H3Y-; H2Y2-;

HY3- per eliminare tutte le forme eccetto Y4- e dividendo per [Y4-] si avrà

50

α4 = frazione di EDTA totale che esiste come Y4-

Calcolando Y4- ad un dato pH e conoscendo [Y]tot non complessato si calcola [Ca2+]

libero.

dove K’ è la costante condizionale che dipende da α4 e quindi dal pH.

Esempio: Ca – EDTA a pH = 10 → α4 = 0.35

Quindi Kf · α4 = 5 · 1010 · 0.35 = 1.8 · 1010 = K’ = costante condizionale

Si calcola il pCa in 100 ml di una soluzione di Ca2+ 0.1 M a pH 10 dopo l’aggiunta di

0 ml; 50 ml; 100 ml; 150 ml EDTA 0.1 M.

Soluzione

0 ml

pCa = - log [Ca2+] = log 10-1 = 1.00

50 ml

Calcoliamo le millimoli di Ca2+.

0.1 M · 100 ml = 10 m moli di Ca2+

Calcoliamo le millimoli di EDTA addizionate.

0.1 M · 50 ml = 5.0 m moli

Essendo K’ grande (≈ 1010) la reazione Ca2+ + Y4- CaY2- sarà molto spostata a

destra quindi si trascura la quantità di Ca2+ proveniente dalla dissociazione di CaY2-.

51

Le millimoli di Ca2+ libero sono essenzialmente uguali al numero delle millimoli non

reagite:

m moli Ca2+ = 10.0 – 5.0 = 5.0 m moli

pCa = - log 3 · 10-2 = 2 – 0.48 = 1.52

100 ml

Punto di equivalenza. Tutto il Ca2+ si è convertito in CaY2-; allora per calcolare la

[Ca2+] all’equilibrio si deve usare la:

Al punto di equivalenza le millimoli di CaY2- formatesi sono uguali alla

concentrazione iniziale di Ca2+, quindi

Ma CaY2- Ca2+ + Y4- → Y’ e [Ca2+] = [Y’] = X

All’equilibrio [CaY2-] = 0.05 – X ≈ 0.05

150 ml

La concentrazione Y’ è uguale all’eccesso di EDTA aggiunto.

Bisogna però trascurare la dissociazione di CaY2- che viene ulteriormente retrocessa.

Quindi le millimoli di CaY2- saranno a maggior ragione uguali a 10, allora

Le millimoli Y’ in eccesso saranno

Y’ = 0.1 · 150 – 0.1 · 100 = 5 m moli

52

[Ca2+] = 1.1 · 10-10 mol/L

pCa = 10 – log 1.1 = 10 – 0.04 = 9.96

Titolazione

Si aggiunge EDTA al campione (Ca2+) e la reazione è Ca2+ + Y4- CaY2-

Prima dell’equivalenza la concentrazione del Ca2+ è praticamente uguale al calcio non

reagito. Infatti la dissociazione del complesso è scarsa (Kf = 5 · 10-10 e a pH = 10 K’ =

1.8 · 1010).

Al punto di equivalenza il pCa è determinato dalla dissociazione del chelante ad un

dato pH!

53

INDICATORI PER TITOLAZIONI CHELOMETRICHE

Nero Eriocromo T

Si rappresenta come H3In.

È un agente chelante che ha la proprietà di formare complessi chelati con i cationi in

esame meno stabili dei corrispondenti complessi Me – EDTA.

Il complesso Me – In ha un colore diverso da quello dell’indicatore libero e la

variazione cromatica della soluzione permetterà di individuare il punto in cui EDTA

ha complessato quantitativamente il metallo sottraendolo al sistema Me – In

(PUNTO DI VIRAGGIO).

Es. Titolazione Mg2+ con EDTA.

Si aggiunge NET in piccola quantità, si forma un complesso rosso Mg – NET.

L’indicatore non complessato è NET (BLU).

All’equivalenza si usa la KI COSTANTE CONDIZIONALE. Tanto più elevata è la

Kf tanto più Ca2+ + Y4- CaY2- sarà spostato verso destra, ma la diminuzione di pH

sposta l’equilibrio verso sinistra secondo la competizione

Conclusione: più stabile è il chelato più l’equilibrio sarà spostato verso destra, più

grande sarà il salto al punto di equivalenza, più basso sarà il pH a cui si può

condurre la titolazione.

54

****

Quando tutti gli ioni Mg2+ sono titolati l’EDTA sposta l’indicatore dal magnesio con

variazione di colore rosso - blu

MgIn- + H2Y2- → MgY2- + HIn2- + H+

Il complesso Me – In deve essere 10 – 100 volte meno stabile del complesso Me –

EDTA.

NOTA: le Kf di EDTA – Ca ed EDTA – Mg sono troppo vicine per poterle

differenziare in una titolazione (anche regolando il pH), quindi vengono titolati

entrambi con Nero eriocromo T. Questa titolazione si usa per determinare la durezza

di un’acqua.

Tampone NH3/NH4+ pH = 10

Se il pH > 10 precipita Mg(OH)2 quindi si può titolare il Ca2+ precipitando il Mg a

pH = 12.

55

****

EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE SULLA SOLUBILITÀ

Precipitato MA si dissocia secondo MA M+ + A-

Se è presente un legante L allora:

Il calcolo della solubilità avviene in maniera analoga a quello dell’effetto acido sulla

solubilità.

Es. AgBr in presenza di NH3

Si scrivono gli equilibri

AgBr Ag+ + Br-

56

La concentrazione totale di argento all’equilibrio

[Ag’] sarà = [Br-] = solubilità di AgBr

Ma [Ag’] = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] (1)

Dai valori delle Kf1 e Kf2 si ottiene

[Ag(NH3)+] = Kf1 [Ag+] [NH3]

[Ag(NH3)2+] = Kf2 [Ag(NH3)+] [NH3] = Kf1Kf2 [Ag+] [NH3]

Allora sostituendo nella (1)

[Ag’] = Kf1Kf2 [Ag+] [NH3]2 + Kf1 [Ag+] [NH3] + [Ag+]

Allora Kps = [Ag+] [Br-] sarà

Kps = [Ag’] β0 [Br-] da cui

Es. calcolare S di AgBr in 0.1 M di NH3 Kps = 4 · 10-13

β0 per NH3 0.1 M = 4 · 10-6

Quindi in NH3 0.1 M AgBr è circa 500 volte più solubile.

57

DUREZZA TOTALE DELL’ACQUA

La durezza dell’acqua è dovuta alla presenza del calcio e del magnesio, normalmente

sotto forma di idrogenocarbonati. La quantità totale di calcio e magnesio viene

normalmente espressa indicando la quantità equivalente di carbonato di calcio in ppm

(mg/litro). Quindi, dato che il peso molecolare del CaCO3 è quasi esattamente 100

(p.m. = 100.089 g/mol), una durezza di 1000 ppm corrisponde ad una concentrazione

totale di calcio e magnesio di 0.01 M.

- prelevare 100 ml di acqua di rubinetto e trasferirli in beuta da 250 ml;

- aggiungete 2 ml tampone ammoniacale a pH 10 e 5 - 6 gocce di NET (Nero

Eriocromo T);

- titolare con EDTA 0.01 M fino al viraggio dal rosso al blu.

Calcoli:

Durezza (°F) = ml EDTA0.01 M ogni 100 ml di acqua in esame

NOTA: la durezza espressa in gradi francesi (°F) corrisponde ad un contenuto in

calcio e magnesio equivalente a 10 mg/litro di CaCO3, ovvero a 10 ppm di CaCO3

Avvertenza: se la soluzione in esame fosse acida, si aggiungono 1 – 2 gocce di

metilarancio e si neutralizza con NaOH diluito sino al viraggio al giallo; in tal modo,

titolando con EDTA (indicatore NET), al punto finale la soluzione vira da rosso-

arancio a verde.

58

DETERMINAZIONE DEL CARBONATO DI CALCIO IN UN CAMPIONE

INCOGNITO

Si pesano esattamente circa 0.25 g. di CaCO3 seccato a 150-200 °C e si

trasferiscono in beuta da 250mL.

- si aggiungono 20-30 mL di acqua distillata e HCl 2N goccia a goccia fino a

completa dissoluzione del campione.

- Si fa bollire la soluzione per eliminare la CO2, si raffredda e si diluisce con

acqua distillata a 80-100 mL.

- si aggiungono 2 ml di una soluzione Mg – EDTA + 5 mL tampone

ammoniacale + 3 - 4 gocce di NET;

- si titola fino al viraggio dal rosso al blu.

Calcolo:

59

OSSIDIMETRIA

Titolazioni di ossidoriduzione.

Principi:

OSSIDAZIONE = perdita di elettroni

RIDUZIONE = acquisto di elettroni

Reazione “redox” in generale

Oss1 + Rid2 Rid1 + Oss2

Agente ossidante è la specie chimica che acquistando elettroni passa ad uno stato di

ossidazione inferiore:

Es. Ce+4 + e- Ce+3

Agente riducente è la specie chimica che cedendo elettroni passa ad uno stato di

ossidazione superiore.

Es. Fe2+ Fe3+ + e-

NOTA: i due processi sono concomitanti: l’uno non può avvenire in assenza

dell’altro.

Ossidante + riducente = coppia coniugata

Es.

La tendenza ossidante o riducente delle sostanze si ricava studiando le celle

elettrochimiche ed i relativi potenziali elettronici

CELLE ELETTROCHIMICHE

Galvaniche → reazione chimica spontanea che produce energia elettrica (batterie)

Elettrolitiche → si utilizza l’energia elettrica per far avvenire una reazione chimica di

per sé non spontanea (elettrolisi H2O)

La natura elettrica di questi processi si evidenzia facendo sì che il trasferimento di

elettroni avvenga attraverso un circuito esterno realizzato con due elettrodi di platino

60

immersi rispettivamente nella soluzione dell’ossidante e del riducente separate da un

setto poroso.

Non è possibile misurare il potenziale di ogni singola semireazione, però si può

misurare la differenza tra due potenziali elettrodici ed al potenziale della

semireazione.

2H+ + 2 e- H2 è stato assegnato il valore zero (0.000 V)

L’elettrodo corrispondente a questa reazione è detto: Elettrodo Normale a Idrogeno o

Elettrodo Standard a H.

Quindi si può misurare una ddp tra questa semireazione e le altre dovute ad altri

elementi.

I potenziali sono dipendenti dalle concentrazioni e tutti i potenziali che si definiscono

“standard” si riferiscono a condizioni di attività unitaria o nel caso di gas alla

pressione parziale di 1 atmosfera.

Per convenzione i potenziali standard vengono scritti nel senso della riduzione ed il

potenziale aumenta all’aumentare della tendenza del composto a ridursi.

NOTA: valori di potenziale positivi alti = forte tendenza del composto a ridursi.

valori di potenziale negativi alti = forte tendenza del composto a ossidarsi.

Es. Due metalli Ferro e Zinco

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0.77

Quale sarà la reazione?

2 Fe3+ + Zn 2 Fe2+ + Zn2+

Il voltaggio di cella?

E = 1.54 volts, questo valore è sempre positivo

Collegando i due elettrodi ad un galvanometro si osserva un passaggio di corrente

61

****

Ogni elettrodo sarà caratterizzato da un potenziale elettrico determinato dalla

tendenza degli ioni a cedere o ad acquistare elettroni.

Quindi tra i due elettrodi si genererà una differenza di potenziale che sarà tanto

maggiore quanto più alta è la tendenza degli ioni a cedere o acquistare e-.

Es. la ddp tra Fe2+ e Ce+4 può essere utilizzata per compiere lavoro elettrico.

Una cella per convenzione si scrive nel seguente modo:

anodo / soluzione / catodo F.E.M. = Ecatodo – Eanodo

Ossidazione → anodo

Riduzione → catodo

Ne consegue che l’agente riducente più forte viene posto a sinistra e l’agente

ossidante più forte sulla destra. Quindi il potenziale di cella sarà:

Ecella = Edestra – Esinistra = Ecatodico – Eanodico

Per le semireazioni:

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77

Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0.15

Ecella = E0 Fe3+/ Fe2+ – E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.77 – 0.15 = 0.62

62

****

63

EQUAZIONE DI NERNST

Prendiamo in esame la reazione Fe / Zn

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77 Ecatodo

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0.77 Eanodo

La pila sarà così schematizzata

Zn/[ Zn2+] // [Fe2+] · [Fe3+] / Pt

La reazione globale sarà

2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+

Se si opera in condizioni di reversibilità allora il lavoro elettrico dell’elemento

galvanico schematizzato sarà

L = n F E dove L = lavoro elettrico

n = numero moli di e trasferiti

E = F.E.M.

F = Faraday (96500 Coulomb)

Il lavoro elettrico = lavoro utile = VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA ∆G

∆G = -L = - n F E ed in condizioni standard ∆G0 = - n F E0

Nel caso della reazione Fe / Zn la variazione di energia libera di una reazione redox

sarà

E per una generica reazione aA + bB cC + dD sarà

aCc aD

d aAa aB

b

Sostituendo le espressioni su descritte

Dividendo per n F e cambiando segno si ha

Per una reazione a Oss + n e- b Rid

64

ed E è il potenziale di riduzione ad una specifica concentrazione.

Il potenziale E dipende da T, da [ ] e da altri fattori come ad es. il pH

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

Se [Cr2O7

2-] = 10-3 M

[Cr3+] = 10-2 M

E0 = 1.33

Costante di equilibrio: sia la reazione a Oss1 + b Rid2 a Rid1 + b Oss2

Si calcoli il valore della costante di equilibrio.

All’equilibrio il potenziale E del sistema riducente è uguale a quello del sistema

ossidante. Non vi sarà più la tendenza degli elettroni a passare preferenzialmente da

una specie all’altra. La ddp tra le due semicoppie è zero ed il valore di E riferito

all’elettrodo di idrogeno è uguale per tutti e due i sistemi.

Essendo E1 = E2 si avrà:

65

Quale sistema è più adatto per ridurre Fe+3 a Fe+2? a o b?

a = Sn4+ / Sn2+

b = I3- / 3 I-

dai potenziali si ha

E0 Fe+3/ Fe+2 = 0.77 V

E0 I3- / 3 I- = 0.536 V

E0 Sn4+ / Sn2+ = 0.15 V

Per 2 Fe+3 + 3 I- 2 Fe+2 + I3-

K = 6.3 · 107

Per 2 Fe+3 + Sn2+ 2 Fe+2 + Sn4+

K = 5 · 1020

66

CURVE DI TITOLAZIONE

Variazione del potenziale di una soluzione durante la titolazione.

Semicoppia riducente con E2 viene titolata con reattivo ossidante che in soluzione

assumerà un potenziale E1.

All’equilibrio E2 – E1 = 0

Ogni valore del potenziale della soluzione, riferito all’elettrodo ad idrogeno per ogni

aggiunta di titolante è determinato dal rapporto [Oss] / [Rid] relativo alla semicoppia

che risulta presente in eccesso.

L’altra semicoppia, in difetto, subirà il potenziale imposto da quella in eccesso.

[Oss] / [Rid] all’equilibrio per la specie in difetto si determina ricordando che E2 =

E1.

ALL’EQUIVALENZA = particolare punto di equilibrio in cui la quantità di titolante

aggiunto è equivalente alla specie da dosare. Il potenziale della soluzione può essere

dedotto indifferentemente da tutte e due le semicoppie partecipanti all’equilibrio.

Calcoli per E2 o E1

- prima del punto di equivalenza per una reazione

a Oss1 + b Rid2 a Rid1 + b Oss2

in soluzione si ha eccesso di riducente (specie da dosare) per cui

- Al punto di equivalenza

Specie da dosare = reattivo aggiunto

Dopo il punto di equivalenza si ha un eccesso di reattivo ossidante aggiunto per cui

Per capire queste espressioni facciamo un esempio pratico:

67

Sn2+ titolato con Fe+3 si avrà 2 Fe+3 + Sn2+ 2 Fe+2 + Sn4+

Prima del punto di equivalenza si ha aggiunta di un volume di soluzione di Fe+3 in un

numero di moli minore di 2 ad una soluzione contenente 1 mole di Sn2+

Sia a il numero di moli di Fe+3 aggiunte. Si avrà per a < 2

Poiché a < 2

Al punto di equivalenza a = 2 quindi si avrà

All’equivalenza si verifica che il rapporto delle concentrazioni delle specie ottenute

dalla reazione è uguale a quello delle concentrazioni delle specie residue

all’equilibrio.

In generale il punto di equivalenza sarà indicato e soddisfatto dalla seguente

equazione:

Oltre il punto di equivalenza a > 2

Per ogni punto della titolazione, incluso il punto di equivalenza vi è una condizione

68

È il prodotto di potenze che hanno per base la stessa base e per esponente i valori dei

coefficienti di reazione.

All’equivalenza i rapporti delle concentrazioni delle specie delle singole semicoppie

sono facilmente ricavabili conoscendo la K ed i coefficienti di reazione. Infatti:

che sostituita nella equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale

all’equivalenza:

Il valore del potenziale al punto di equivalenza può anche essere dedotto tai

potenziali standard dei due sistemi redox.

Scriviamo i potenziali E1 e E2 delle due semicoppie:

(1)

(2)

Moltiplicando la (1) per «b» e la (2) per «a» si ha

69

e semplificando

Es. per la coppia Fe+3/Sn4+

****

70

****

71

INDICATORI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Sostanze organiche (prevalentemente) che cambiano colore passando dalla forma

ossidata a quella ridotta.

Affinché la variazione di colore venga percepita deve essere molto intensa in un

rapporto di concentrazione di 10 o di 1/10.

Indoss + n e- Indrid Reazione:

colore ossidato colore ridotto

Applicando l’equazione di Nernst si ha

Se il viraggio è condizionato da un rapporto che vale 10 o 1/10 allora si ricava:

Quando l’indicatore è 50% forma ossidata e 50% forma ridotta, allora la soluzione

avrà un potenziale che viene detto di transizione (Etrans) e corrisponde al valore

indicato con E0 ind. Da un punto di vista pratico (scelta dell’indicatore) si sceglierà un

indicatore che abbia un Etrans = Eequiv per ridurre al minimo l’errore di titolazione.

Es. nella titolazione Sn2+ con Fe3+ per - 0.1% di Fe3+ il potenziale varia di - 120 mV e

per + 0.1% di Fe3+ varia di + 230 mV (rispetto a Eequiv). Il salto è di 350 mV e

comprende quello necessario per avere il viraggio di un indicatore se Etrans ≈ Eequiv

con un errore < ± 0.1%, quale che sia il senso della titolazione.

Gli indicatori redox più noti sono:

INDICATORE Ox – Viraggio - Rid Etrans Difenil – benzidina Violetto – incolore 0.76 1% H2SO4

1 -7 Dimetil – ferroina Verde – arancio 0.88 0.025% H2SO4

1 - 10 Fenantrolina sale ferroso (ferroina)

Bleu – rosso 1.06 0.25% H2SO4

Nitro – O – fenantrolina

sale ferroso (nitro-ferroina)

Bleu – rosso violetto 1.31 0.25% H2SO4

Blu Metilene Incolore - blu 0.53 Acido 1 …

72

PERMANGANATO

KMnO4 agente ossidante molto usato.

- potenziale molto elevato da determinare reazioni pressoché complete con molti

sistemi riducenti.

- Impartisce alla soluzione un colore molto intenso

- Non servono quindi indicatori.

Una goccia di KMnO4 0.1 N in 300 ml di soluzione dà un colore rosa facilmente

percepibile.

In ambiente acido si ha: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

In ambiente poco acido o neutro o alcalino:

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

Il potenziale MnO4-/Mn2+ diminuisce all’aumentare del pH, per cui se la reazione

consuma 8 H+ per mole è importante un eccesso di acido per non far variare il

potenziale durante la titolazione.

Si usa come acido H2SO4.

Non si usa HNO3 perché

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO↑ + 2 H2O

Potrebbe essere un sistema ossidante rispetto al riducente da dosare specie a bassi pH

infatti

Dove E0 = 0.94

Se si usa HCl si introdurrebbe il sistema riducente Cl2 + 2 e- 2Cl-

Con E0 Cl2 / 2Cl- = 1.36 che, anche se minore di MnO4-/Mn2+ (E0 = 1.51), fa pensare

ad un’azione riducente di Cl- quando è presente in alta concentrazione.

KMnO4 non è sostanza madre perché è difficile ottenerlo esente da MnO2

4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-

73

Reazione di ossidazione dell’H2O catalizzata da MnO2 formatosi da tracce di

sostanze organiche presenti in H2O distillata o reazione catalizzata dalla luce.

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+

Reazione rapida in ambiente neutro se presente Hn3+.

Standardizzazione della soluzione KMnO4

Si usa Na2C2O4 anidro

Le semicoppie sono:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V

2 CO2 + 2 H+ + 2 e- H2C2O4 E0 = - 0.49 V

Si pesano 0.15 – 0.23 g di Na2C2O4 anidro e si trasferiscono in un becker da 400 ml.

Si diluisce a 150 – 200 ml con H2O e si aggiungono 20 ml di H2SO4 (1 : 4). Si inizia

la titolazione con la soluzione di KMnO4, se ne aggiungono 1 – 2 ml, si riscalda,

agitando sino a decolorazione, si raffredda e si prosegue la titolazione lentamente

sino al rosa persistente per almeno 30 sec.

Calcolo

Che succede quando si aggiunge H2SO4? Perché bisogna scaldare e poi titolare a

temperatura ambiente?

H2SO4 + C2O42- → H2C2O4 + SO4

2-

Se si scalda troppo!

H2C2O4 → CO2↑ + CO↑ + H2O

Quindi T ≈ 60°C

In presenza di Mn2+ che agiscono da catalizzatore la titolazione può essere proseguita

a freddo.

74

ANALISI Fe METODO ZIMMERMAN

HCl per attacco campione ematite

SnCl2 al 5% per riduzione Fe3+ → Fe2+

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Soluzione Z.R. consiste in MnSO4, H2SO4, H3PO4

Soluzione Hg2Cl2

Soluzione MnO4- a titolo noto

Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl- Hg2Cl2 + Sn4+

Si elimina l’eccesso di Sn2+.

Il precipitato bianco sericeo è dovuto alla formazione di Hg2Cl2. Se il precipitato è

bianco caseoso o grigio si è avuta una riduzione spinta a formare Hg.

Hg2+ + Sn2+ Sn4+ + Hg ↓

L’eliminazione dell’eccesso di Sn2+ deve essere eseguita il più rapidamente

possibile ed a freddo per evitare la reazione

Fe2+ + O2 + 4 H+ + 3 e- Fe3+ + 2 H2O

Vediamo l’influenza di Mn2+ e H3PO4 sulla reazione MnO4- → Fe2+ in presenza di Cl-

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V

Cl2 + 2 e- 2 Cl- E0 = + 1.36 V

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = + 0.77 V

75

La presenza di Mn2+ riduce il potenziale di MnO4- evitando l’ossidazione di Cl- a Cl2.

H3PO4 forma COMPLESSI con il Fe3+ [FeHPO4]+ che abbassa il potenziale

d’ossidazione del sistema Fe3+ / Fe2+. I sistemi da considerare sono:

1) MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V

2) Fe3+ + e- Fe2+ E0 = + 0.77 V

3) 2 Hg2+ + 2 Cl- + 2 e- Hg2Cl2 E0 = + 0.53 V

4) Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- E0 = + 0.268 V

5) Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = + 0.15 V

Reazione desiderata 1 – 2

Reazione 1 – 5 ininfluente perché Sn2+ è stato tutto ossidato con l’eccesso di Hg2+.

La 4 è da escludere (se si forma Hg (l) la titolazione deve essere ripetuta).

Quindi la reazione deve essere 1 – 2 e NON 1 – 3

Infatti alla fine della titolazione di Fe2+ il colore deve rimanere solo per 15 secondi

altrimenti si avrebbe l’ossidazione di Hg2Cl2.

76

IODIMETRIA E IODOMETRIA

Il sistema I2 / 2I- (E0 = + 0.535 V) può agire da ossidante o da riducente a seconda del

potenziale del composto con cui reagisce.

Titolazioni dirette: IODIMETRIA lo iodio ossidante

Titolazioni indirette: IODOMETRIA lo ioduro riducente

Composti riducenti titolati con lo iodio:

S4O62- + 2 H+ + 2 e- 2 HS2O3

- E0 = + 0.2 V

S + 2 H+ + 2 e- H2S E0 = + 0.142 V

Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = + 0.15 V

SO42- + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O E0 = + 0.172

Sistemi ossidanti rispetto allo ioduro

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O E0 = + 1.78 V

Br2O3 + 6 H+ + 5 e- ½ Br2 + 3 H2O E0 = - 1.52 V

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V

Cl2 + 2 e- 2 Cl- E0 = + 1.36 V

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = + 1.33 V

E I2 / 2 I- è indipendente dal pH per valori < 8; a pH maggiori:

I2 + 2 OH- IO- + I- + H2O e 3 IO- IO3- + 2 I- (disproporzione)

Lo iodio è scarsamente solubile in H2O (5 · 10-…)

Si opera in eccesso di I- che forma un complesso solubile I3- (I2 + I- I3

-)

NOTA: i metodi iodimetrici e iodometrici sono caratterizzati dall’avere un indicatore

molto sensibile a tracce di iodio (salda d’amido) oppure amido colloidale che

adsorbe I- quindi fissa in superficie tracce di iodio come I3- ed impartisce al colloide

un colore BLU VIOLA che rivela una concentrazione di iodio pari a 2 · 10-5 M

purché sia I- > 4 · 10-4 mol/L

77

Nelle titolazioni iodometriche la salda d’amido va aggiunta in prossimità

dell’equivalenza per evitare l’assorbimento troppo profondo di I3- che renderebbe il

viraggio poco netto.

Evitare alta temperatura (minore sensibilità dell’indicatore) e l’ambiente troppo acido

(idrolisi dell’indicatore).

Il metodo più diffuso è la Iodometria (I- funziona da riducente).

Il metodo si dice indiretto in quanto la soluzione di ioduro è trattata a pH opportuno

con l’ossidante in esame. Lo iodio liberato è titolato con adatto riducente (tiosolfato)

in presenza di salda d’amido sino a scomparsa di colore.

NOTA: se l’ambiente è troppo acido (es. quando è presente un sistema riducente

come MnO4-, Cr2O7

2-) si possono avere 2 errori:

1) favorisce la O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = + 1.231

Ossidazione dello ioduro da parte dell’O2 dell’aria

Allora o si opera in ambiente neutro, oppure si riduce [O2] in soluzione aggiungendo

NaHCO3 che libera CO2, sposta l’aria disciolta e diminuisce la pO2 nella fase

gassosa.

Si titola con una beuta a tappo smeriglio, avendo cura, dopo la titolazione

(formazione di iodio) di sollevare poco il tappo e di lavarlo con una soluzione di KI

per riportare in soluzione lo iodio che per la sua volatilità aveva aderito al tappo e alle

pareti della beuta.

Preparazione della salda d’amido

5 gr di amido solubile sono stemperati in un mortaio con poca acqua distillata sino ad

avere una pasta piuttosto fluida. Si versa la pasta cautamente in 1 litro di H2O

bollente e si prosegue l’ebollizione per circa 1 minuto. Dopo raffreddamento al

78

liquido (limpido) si aggiungono circa 0.03 g di HgI2 che impedisce la fermentazione

dell’amido. (conservazione per qualche mese)

Preparazione soluzione di Na2S2O3 ≈ 0.1 N

Il tiosolfato è facilmente ottenibile allo stato puro ma essendo efflorescente non può

essere considerata sostanza madre.

Na2S2O3 è un forte riducente ed ossidandosi dà prodotti come S4O62-, S2O3

2-, SO42-.

Il potenziale di S4O62- + 2 H+ + 2 e- 2 HS2O3

- a pH = 0 è + 0.2 V, per cui se

l’ossidante ha un potenziale più alto del tiosolfato quest’ultimo può essere ossidato a

tetrationato e lo I2 è l’ossidante adatto (E0 = + 0.535).

In ambiente molto acido lo S2O32- è instabile e reagisce con H+ (disproporzione)

S2O32- + H+ HS2O3

- HSO3- + S

Teniamo conto delle reazioni di ossidazione che lo ione S2O32- e HSO3

- danno con lo

I2.

2 S2O32- + I2 S4O6

2- + 2 I- (1)

HSO3- + I2 + H2O HSO4

- + 2 I- + 2 H+ (2)

Quindi se S2O32- si decompone in HSO3

- e S la sua normalità aumenta.

Infatti nella reazione con I2 il peso equivalente del tiosolfato è pari al peso

molecolare, mentre il peso equivalente del solfuro è la metà del peso molecolare.

Es. una soluzione di S2O32- a normalità iniziale N in cui una parte X (eq / L) si

trasforma in HSO3- si avrà

(può avvenire per la CO2 in H2O)

La normalità all’equilibrio sarà

N – X + 2 X = N + X

Si ha quindi un aumento del titolo ed un intorbidimento della soluzione dovuto ad S.

In ambiente alcalino e luce diretta si ha l’ossidazione del tiosolfato da parte di O2

dell’aria:

S2O32- + 2 O2 + H2O 2 SO4

2- + 2 H+

79

Con conseguente diminuzione del titolo della soluzione.

Preparazione di una soluzione stabile

- usare H2O bollita di recente

- aggiungere 2 - 3 gocce per litro di CHCl3 o 5 – 10 mg di HgI2 come

batteriostatico

- evitare lunghe esposizioni ad intensa luce diretta

Standardizzazione della soluzione di Na2S2O3 circa 0.1 N

Il titolo di S2O32- è effettuato con I2 ottenuto trattando un noto numero di equivalenti

di un acido ossidante in soluzione acida per acido minerale con un eccesso di KI si

può usare come sistema ossidante: KMnO4 titolato o K2Cr2O7 o KIO3 come sostanze

madri.

Con sostanze madri

Reattivi: HCl, NaHCO3, KI, K2Cr2O7 o KIO3 puri

Indicatore: salda d’amido

Reazioni

Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O

Oppure:

IO3- + 6 H+ + 5 I- 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Calcoli:

Il viraggio è blu → verde per il bicromato

Il viraggio è blu → incolore per lo iodato

80

Soluzione KMnO4 a titolo noto

Reattivi: H2SO4, NaHCO3, KI, KMnO4

Indicatore: salda d’amido

Reazioni:

2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Calcolo

Procedimento

In una beuta a tappo smeriglio da 300 ml si versano 50 ml di H2O, 15 ml H2SO4 e 0.2

– 0.3 g di NaHCO3. Terminato lo sviluppo gassoso si aggiunge un volume noto (25 –

35 ml) di soluzione standard di KMnO4. Si lavano con poca H2O le pareti della beuta,

si aggiungono 5 - 6 g di KI e si chiude rapidamente il tappo smerigliato. Dopo riposo

al buio per 3 - 4 minuti si sfila il tappo, si lava con KI e si titola rapidamente con

tiosolfato sino a colore giallo bruno. Si aggiungono 2 ml di salda d’amido e si titola

lentamente sino a viraggio da blu ad incolore.

81

Il “titolo” di H2O2 nei prodotti commerciali rappresenta il contenuto di prodotto attivo

ed è espresso in:

a) volumi di O2 (a 0°C e a 760 mmHg) ottenibili dalla decomposizione di H2O2

presente in un volume unitario del prodotto commerciale.

b) % in volume (grammi di H2O2 in 100 ml soluzione)

P.M. H2O2 = 34.02

1 equivalente di H2O2 a quanti litri di O2 a C.N. corrisponde?

H2O2 → H2O + ½ O2

1 mole di O2 a C.N. = 22.4 litri

½ mole di O2 a C.N. = 11.2 litri

1 equivalente di H2O2 darà 5.6 litri di O2.

H2O2 si conserva in polietilene perché la rugosità del vetro favorisce la

decomposizione.

Dosaggio H2O2

Reattivi: Na2S2O3 a titolo noto, (NH4)2MoO4 (sol 3%); H2SO4 2 N, NaHCO3, KI

Indicatore: salda d’amido

Reazioni:

H2O2 + 2 H+ + 2 I- I2 + 2 H2O

2 S2O32- + I2 2 I- + S4O6

2-

Calcolo:

82

TITOLAZIONE DI UN CAMPIONE DI RAME

Reagente tiosolfato di sodio, Na2S2O3 0.100 N

Titolazione di prova con permanganato

In una beuta a tappo smeriglio da 250 mL si versano 50 mL di H2O distillata, 15 ml

di H2SO4 (1 : 4) e 0.2 – 0.3 grammi di NaHCO3. Terminato lo sviluppo gassoso si

aggiunge un volume esattamente noto [compreso tra 25 (dosare 25 ml con pipetta

tarata) e 35 ml] di KMnO4 circa 0.1 N. Si lavano con poca acqua distillata le pareti

della beuta, si introducono 5 - 6 grammi di KI e si chiude rapidamente il tappo. Dopo

riposo al buio per 5 minuti si sfila il tappo lavandolo con un getto (usare una

spruzzetta) di KI in soluzione (preparata di recente) al 10% e si titola rapidamente

con la soluzione di tiosolfato sino a colore giallo – bruno. A questo punto si

aggiungono 2 ml di salda d’amido e si titola lentamente fino a viraggio da blu –

violaceo a incolore.

Reazioni:

2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

DI SEGUITO SI TITOLA IL CAMPIONE INCOGNITO DI RAME

Le semireazioni da considerare per la determinazione iodometrica del rame (II) sono

le seguenti:

Cu2+ + I- + e- → CuI (s) E0 = 0.82 V

e

I3- + 2 e- → 3 I- E0 = 0.536 V

La differenza dei potenziali standard (∆E0 = 0.284 V), come pure un eccesso di ioni

ioduro, assicura la completezza della reazione.

83

2 Cu2+ + 5 I- → I3- + 2 CuI (s)

Tale reazione, infatti ha una costante di equilibrio pari a 102 ∆E0/0.059 = 102 0.284/0.059 =

4.2 · 109

Procedimento

Una quantità esattamente pesata (4.4 – 4.5 g) del campione, opportunamente

omogeneizzato con la spatolina nel contenitore, viene sciolto e portato a volume con

acqua distillata in un matraccio tarato da 250 ml. Si prelevano quindi esattamente

50.00 mL (pipetta tarata) e si introducono in beuta a tappo smeriglio da 250 mL.

Dopo diluizione a circa 150 ml si tratta goccia a goccia con NH4OH (1.5) sino a

intorbidamento persistente. Si aggiungono 5 mL di CH3COOH concentrato e 5

grammi di KI. Si chiude la beuta e dopo cauta agitazione si pone al riparo dalla luce

per circa 5 minuti.

Quindi, si sfila il tappo lavandolo con la soluzione di KI al 10% contenuta nella

spruzzetta e si titola con il tiosolfato fino al colore giallo paglierino.

Si aggiungono 2 mL di salda d’amido e si prosegue la titolazione fino a scomparsa

del colore blu - violaceo e comparsa di un colore bianco-latte del CuI (s) precipitato.

Si aggiungono 2 g di tiocianato di ammonio (NH4CNS), si agita e si completa la

titolazione nel caso di ricomparsa della colorazione violacea.

Calcolo