Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 70CAPTULO - III ESPECTROMETRIA DE MASSAS 3.1 - INTRODUO Aespectrometriademassasseconstituinumaimportanteferramentadeanliseorgnicacujopropsito centralconverterumasubstnciaemsub-produtos(fragmentosmoleculares)mensurveisquesoindicativosda estrutura da molcula original. A reao iniciada com a ionizao da amostra atravs da remoo de um eltron da camadadevalncia,formandoumaespciealtamenteenergticaquesedegradatalqueosprodutosformadosso ctions, nions, radicais e pequenas molculas neutras. AsubstnciaaseranalisadaintroduzidanacmaradeionizaodoEspectrmetrodeMassasonde vaporizadaeasmolculas,noestadogasososobbaixapresso(10-5atm.),sobombardeadascomumfeixede eltronsdealtaenergia(70eVquecorrespondeaaproximadamente1600Kcal/mol).Noprimeiromomentoocorrea remoodeumeltrondacamadadevalnciaproduzindoumonmolecularcarregadopositivamente.Esteon molecular, contendo um nmero mpar de eltrons na verdade um ction radical.M + e-M +. + 2e- Osonsmolecularesctionradical(M+.)formadosinicialmentecontmumexcessodeenergiaqueno igualparatodososons.Esteexcessodeenergiasuficienteparaproduziraquebradeligaes(aenergiadas ligaes covalentes esto na faixa de 50 a 100 kcal/mol)resultando na fragmentao do on molecular em partculas menoresoriginandovriosnovosctions,nions,radicaislivresepequenasmolculasneutras,todosnoestado gasoso. Os ons positivos so separados da mistura resultante com base nas suas razes massa/carga (m/z) e as suas abundnciasrelativassoregistrasnumplotedeintensidadevsm/z,queoquechamamosdeespectrode massas.Estamosfalandoaquidaionizaoporimpactodeeltros,queomododeionizaomaiscomumnos espectrometros de massas. Existem vrios outros modos de ionizao da molcula que no falaremos neste texto, tais como:FotoIonizao,IonizaoQumica,IonizaodeCampo(paraamostrasemfasegasosa);Termospraye Eletrospray(paraamostrasemsoluo)eDesorodeCampo,DesorodePlasma,Bombardeamentodetomo rpido (para amostras na fase slida) entre outros. Afragmentaodoonmolecularocorreporvrioscaminhos(mecanismos)dependendodanatureza qumica do on molecular em particular, sempre de forma previsvel conforme as foras de ligao e estabilidade dos fragmentos inicos formados.Todososfragmentoscarregadospositivamentepassamatravsdeumasriedefendasconstitudaspor placascarregadasnegativamenteondesoaceleradoseenviadosparadentrodoanalisadordeons,ondeento seroseparadospelarazomassa/carga(m/z).Existemvriostiposdeanalisadoresdeons.Falaremosaquido analisadormagnticocujaarquiteturaumtubocurvado(tuboanalisador)queestsobainflunciadeumcampo magnticoexternovarivel.Umapartculamovendo-seatravsdeumcampomagnticotemsuatrajetriadefinida pelas leis da fsica. Assim os ons se movem numa trajetria que parte de um crculo e, dependendo da fora deste campo magntico, um on em particular seguir a mesma trajetria da curvatura do tubo analisador incidindo finalmente num coletor de onsonde sua intensidade registrada eletronicamente. A intensidade a medida da abundnciado on na amostra e depende da estabilidade do referido on. O raio da curvatura dessa trajetria circular est relacionado comarazomassa/carga(m/z),foradocampomagnticoBoecomvoltagemdeacelerao.Assim,cadaon fragmentoformadodeverserfocalizadoparaquepossateramesmatrajetriadesenhadapelotuboanalisador.A focalizaodos fragmentos inicos pode ser feita de duas maneiras: a)manter a voltagem de acelerao constante e variar o campo magntico Bo b)manter o campo magntico Bo constante e variar a voltagem de acelerao. A espectrometria de massas, portanto, analisa espcies inicas onde quatro etapas bsicas esto envolvidas (Fig. 3.1): Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 711)Ionizao.Oprocessodeionizaoconverteasmolculasoutomosdaamostraemespciesinicas numa fase gasosa.2)Fragmentao.Aenergiaacumuladaduranteaionizaodissipadaquebrandoasmolculasem fragmentos caractersticos e previsveis para cada estrutura moleculaar. 2) Separao e anlise das massas do om molecular e seus fragmentos inicos com base em suas rases massa carga. 3) Deteco. A corrente inica formada devido as massas inicas sepradas, medida amplificada e exibida na forma de um espetro de massas Figura 3.1: Ilustrao das quatro etapas bsicas na anlise por Espectrometria de Massas. A Figura 3.2 mostra uma viso simplificada de um Esprectrmetro de Massas que est constitudo por vrios componentes: a) sistema de transferncia da amostra a presso atmosfrica para a cmara de ionizao que est sob alto vcuo (10-4 a 10-8 torr); b) cmara de ionizao com uma fonte de ons que converte molculas neutras em ons na fase gasosa; c) um sistema de acelerao de partculas e focalizao; d) analisador de massas que separa a enalisa as massas das espcies inicas conectado a um sistema de alto vcuo que remove as partculas neutras e radicalares. A trajetria dos ons controlada por um campo eltrico ou magntico varivel; e) coletor-detetor de ons que mede a amplifica a corente inica gerada pelos ions-massa resolvidos; e) sistema de registro, armazenamento e tratamento de dados;f)sistemadealtovcuoquemantmoscomponentesdoespetrometrodemassasaumabaixapressona faixa de 10-4 a 10-8 torr. Figura 3.2: Esquema de um Espectrometro de Massas. Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 72OsEspetrometrosdeMassaspodemserdealtaresoluooubaixaresoluo.EMdebaixaresoluo distingueonsdediferentesmassasnominais,istoonsquediferemporumaunidadedemassaatmica. EspectrmetrodeMassasdeAltaResoluo(EMAR)soinstrumentoscapazesdedistinguironsquediferemsuas massas com preciso de 0,0001 uma. Assim, por Ex. dois compostos com formula molecular C3H8O e C2H4O2 no so distinguveis pela anlise de Massa de Baixa Resoluo. A distino de suas massas s possvel com o uso de um RMAR: C3H8O tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,05754 uma C2H4O2 tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,02112 uma O exemplo a seguir mostra a alta performance de um Espetrometro de Massas de Alta Resoluo: osseis compostos representados pelas formulas moleculares possuem massa nominal 70 uma, no entanto apresentam distintas massas exatas que sodetectadas pelo EMAR. 3.2 - FRAGMENTAO Os 70 eV, equivalente a 1600 kcal/mol, so suficientes no somente para deslocar um eltronda camada de valncia da molcula mas tambm para ocasionar uma extensiva quebra de ligaes qumica originando uma srie de fragmentos. Estes fragmentos podem ser instveis e por sua vez se quebrarem em fragmentos menores. Oonmolecular,dependendodesuaestabilidade,podeterumtempodevidasuficientementegrandedentro do tubo analisador para que seja observado como pico base. Isto o pico mais intenso (100%) do Espectro de Massas.Seforumaespcieinstvel,suavidamdiapodesertocurtaqueobservadosomenteembaixa abundnciaoumesmonoserobservado.ComotodoofragmentoobservadonoEMsoespciescarregadas positivamente,assuasabundnciasrelativasestorelacionadascomaestabilidadedosrespectivoscarboctions. Assim muitos fragmentos, os menos estveis,sofrem futuras fragmentaes. Como resultado o EM de um composto consistedeumpicoparaoonmoleculareumasriedepicosdeonsfragmentos.Opadrodefragmentaoea abundnciarelativadospicosnicaparacadatipodesubstnciaecaractersticadestasubstncia,oquese constitui numa excelente ferramenta na determinao estrutural das molculas.Osfundamentosqumicosdafragmentaopodeserentendidoemtermosdeformaoeestabilidade relativadecarboctions.Quandoafragmentaoocorreformandonovoscarboctionsomododefragmentaoque origina o carboction mais estvel favorecida. Vimos que quando uma molcula recebe o impacto de eltron, ocorre a abstrao de um eltron da camada devalncia.Qualeltronserarrancado?Afacilidadedesadadoeltrondamolculasegueaseguinteordem: eltronsn>eltronsconjugado>eltrons>eltrons.Entoacargasobreoonmolecularpodeestar deslocalizadasobreumsistemadeeltronsoulocalizadasobreumheterotomooumesmoumcarbono.No mecanismo de fragmentao, o deslocamento de um simples eltron representado por uma meia seta curvada. Note queumpontodefragmentaoenvolveaquebradeumaligao,oquerequeramovimentaodedoiseltrons.A possibilidade dequebra deuma ligao est relacionada com a fora desta ligao (sua reatividade qumica), com a possibilidadedetransiesdebaixaenergiaecomaestabilidadedosfragmentos(carregadosouno)formadosno processo de fragmentao. Algumas regras gerais podem ser delineadas para prever os pontos de fragmentao em uma molcula: 1-aquebradeumaligaoestfavorecidanospontosderamificaodasmolculasnosentidodeformar carboctionsmaisestveis.Quantomaioronmeroderamificaesvisinhasaumaligaomaisfcilsersua quebra,istoporqueirformarcarboctionsmaissubstitudos.Lembrequeaordemdeestabilidadedos carboctions:benzlico~allico(tercirio)>tercirios>benzlico~allico(secundrio)>secundrios> primrios.Geralmenteomaiorsubstituinte(emnmerodetomosdecarbono)daramificaoeliminado preferencialmente,poisradicaldecadeialongatemmaiorestabilidade.Porexemplo,namolculade2,2-dimetil butano a quebra na ramificao pode originar o cation t-butil (sada do radical etil) e o ction 2-metil-2-butil (sada Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 73do radical metil), ambos tercirios. Como o radical etil mais estvel que o metil, a formao do carbocation t-butil favorecida. 2-Anis saturados tendem a perder a cadeia lateral, ou seja a quebra ocorre na ramificao. 3-Ligaes dupla, heterotomos, estruturas cclicas e estruturas aromticas estabilizam o on molecular. 4-Ligaoduplafavoreceaquebraallicaporproporcionarumaestabilizaoporressonnciadocarbocation formado. 5-Aromticosalquilsubstitudosfavorecemaquebrabenzlica(quebradaligaoaoanel)devidoqueoction benzlicoestabilizadoporressonnciaeformaodoontropiliumcomm/z91.Estasestruturastambm perdem a cadeia lateral originando o ction fenil com m/z 77. 6-Anis insaturados sofrem reao de retro Diels Alder ' "' " 7-A quebra de lig. C-C prximas a heterotomos est favorecida, pois o ction formado pode ser etabilizado pelos eltrons no ligantes deste heterotomo. 8-SofavorecidasasquebrasassociadasaeliminaodepequenasmolculasneutrascomoCO,CO2,gua, olefinas, amnia, cetonas, lcoois, H2S, HCN. +.+.R XR X CH2R X CH2+++CH3CCH3CH3CH3CH2CH3CH3C CH3 CH2CH3+.Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 74 9-Compostos carbonlicoscom Hidrognio no Carbono sofremrearranjo de McLafferty Todos os compostos orgnicos que contm H, C, N, O, S, Cl e Br em sua estrutura molecular so misturas deistopos.PorEx.nanaturezaocarbonoencontradoem98,89%comoistopo12e1,11%comoistopo13. Portantoparacada100tomosdecarbono12temos1,11tomosdecarbono13.Atabela4.1mostraas porcentagensdeistoposdoselementosmaisfreqentementeencontradosnoscompostosorgnicos.PorEx.Oon molecularnoEMdadopamina153m/ze(M+.+1)154m/zdevidoapresenadeistopos 13Ce 2Hnaestrutura molecular ElementoAbundncia natural de istopos encontrado em Compostos Orgnicos Carbono 12C = 98,89% 13C = 1,11% Oxignio 16 O = 99,76 % 17 O = 0,37%e 18 O = 0,204% Nitrognio 14 N = 99,63 % 15 N = 0,37% Hidrognio 1 H = 99,99% 2 H = 0,01% Cloro 35 Cl = 75,77% 37 Cl = 24,23% Bromo 79 Br = 50,69% 81 Br = 49,31% Tabela 3.1 Abundncia isotpica dos principais tomos que aparecem nos compostos orgnicos. A abundncia relativa dos picos (M+.), (M+. 1) e (M+. 2)est diretamente relacionada a abundncia relativa dosistoposnanatureza.Oon(M+.+2)commaiorintensidadeocorregeralmentedevidoapresenadeClouBr devido aos seus isotopos35-37 e 79-81 respectivamente.ObservandoEMdocloretodeisopropila,apresenadoonmolecularnaforma[M+.]=78 e[M+.+2]=80na proporo de 3:1 um indicativo da presena de cloro na molcula. Do mesmo modo, no EM do brometo de n-propila, a observao de [M+.]=122 e [M+.+2]=124 na proporo de 1:1, forte indicativo da presena de bromo na molcula. R CH CH2H OHR CH CH2++.+.HOHM+.M+.M+.M+._18 ( )Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 75 3.3 MECANISMOS DE FRAGMENTAO PARA FUNES ORGNICAS 3.3.1 HIDROCARBONETOS ALCANOS Acanos linerares sofrem fragmentao formando uma srie dections que diferem entre si em massapor m/z14,ousejaumgrupometileno(CH2).Opontomaisfrgilparafragmentaotendeasermaisparaomeioda molculaformandoosctionseradicaismaisestveis.Opicomoleculardiminuiemintensidaderapidamentecomo aumento da cadeia carbonada linear. O on molecular de baixa intensidade tambm uma caracterstica marcante dos hidrocarbonatos saturados,pois no h nenhum fator que estabiliza o in radical molecular. No EM do n-octano, por Ex., O fragmento mais estvel ocorre a m/z 43 e os demais diminuem em intensidade a medida que se diferemem 14 uma, ou seja um grupo CH2.

OshidrocarbonetosramificadostemaprincipalquebrapreferencialentenaligaoC-Cdaramificao, formandoocarboctionmaisestvel.ComparandoosespectrosdemassasdosismerosC5H12,on-pentanotemo padro de fragmentao dos hidrocarbonetos lineares. No 2-metil butano, o pico m/z = 57 (M-15) muito mais intenso devidoaformaodocarboctionsecundrio2-butilmaisestvelemrelaocarboctionprimrion-butilformadoa partir do n-pentano. CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH329 43 57 852943 5771CH3CH CH2CH3CH34357 Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 76O 2,2,4-trimetilpentano mostra o pico base a m/z 57 devido que a fragmentao na ramificao d origem ao carboction tercirio t-butil. Os outros dois picos mais importantes so devido aos ctions alil a m/z 41 e isopropil a m/z 43.Notequeopicoonmolecularestausente.IstopodeserexplicadopelafragilidadedaligaoC-Cnopontode ramificao. ' `'' `' `' "' ' `' `' `'' `' `' ' `' ` ` " ` ` ` " * `* ` ` ` Oespectrodemassasdo2,2-dimetilpentanobastantesemelhanteondepodemosobservarosdoisfragmentosinicos resultantes de quebras nos pontos de ramificao representados pelos ons a m/z 85 (M+ - 15) e 57 (cation t-butil): ` ` ` " ` ` " ` ` ' `'' `' `' `'' `' `' "' "' ` `' `'' `' "' "' ` Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 77Oismero2-metilhexanosediferenciado2,2-dimetilpentanopelapresenadofragmentom/z=43(ctionisopropil)comopico base. Neste caso fragmento m/z = 57, de baixa intensidade, representa um carbocation menos estvel C4H9+que formado devido a perda do radical isopropil por parte do ion molecular. ` " `' ' "' "' "' `' `' ` `* `' ' "' "' "' `' `' ' `' ` ` " * `` `' "' "' "' ` ` " ` ` O 3-metilpentano perde a cadeia lateral (radicalmetil)originando o fragmento m/z =71 (M+ - 15). No entanto a quebra mais favorecida a perda do radical etil com a formao do carbocation secundrio 2-butil representado pelo fragmento pico base a m/z = 57: ' `' "' ' `' "' `` `' `' "' ' ` ` " ` `' `' "' ' "' ` ` " ` Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 78ALCENOS Os hidrocarbonetos insaturados tem como caracterstica marcanteum pico onmolecular bastante intenso, embora possa no ser o pico base, pois a remoo de um eltron resulta num ction radicalestabilizado pela prpria ligaodupla.Osalcenostendemaformaroctionallicoestabilizadoporressonncia.Porex.1-butenotemseu principal fragmento a m/z 41 representando o carbocation allico formado pela perda do radical metil do on molecular: ' "' ' "' `* `"* ' "' ' "' "' ' " Olimoneno,ummonoterpenoconstituintedoleoessencialdacascadelaranja,sofresuaprincipal fragmentao pela reao de retro Diels-Alder e o principal sinal no EM o on radical a m/z 68.

Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 79 AlcinosteminaistendemaperderradicalHoriginandoopicoM+.1dealtaintensidade.Outraquebra favorecidanaligaoaligaotripla.ComoexemplomostramosafragmentaoeoEMdo1-pentino: `"` ^ `' "' ' `"` ` `" `' "' "' ' ' "' "' ' ' `` ^` `' "' "' ' ' ` HIDROCARBONETOS AROMATICOS Oanelaromticoestabilizaoonradicalmolecular[M+.]eosfragmentosemqueelesestopresentes.Os fragmentosdealtovalordiagnsticoparaoshidrocarbonetosaromticossoosonsfeniletropiliumoriginriosda quebradasligaesebenzlicarespectivamente.Octionfenilsofrefuturasfragmentaescomperdadeuma molculaneutradeacetileno(m/z51)edeumaunidadeC3H2(m/z31).Compostosaromticoscomcadeialateral alqulicacontendohidrognioaoanelaromtico,podesofrerrearranjodehidrogniocomperdadeumamolcula neutra de um alceno para dar o ion m/z 92. Tambm comum observar o frgmento [M+. -15] representando a perda de radical metil da cadeia alquilica: ' ' '`" ` " ` ` " ` ' ' " ` " ` ` ' ` ' ` " ^ ' "' " ' "' `' "' "' `' "' "' "' "' "' `' "' "' `' "'"* ` " ^ " Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 80 3.3.2 - HALETOS DE ALQUILA Afragmentaodoshaletosdealquilasecaracterizapelopelaperdadohalognioparaformarumradical alquila que geralmente representado pelo pico base no espectro de massas.Os halognios cloro e bromo existem nanaturezasobduasformasisotpicasbastanteabundantesconformemostraatabela4.1: 35Cl(75,77%), 37Cl (24,23%), 79Br(50,69%), 81Br(49,31%).Assimoscloretosdealquilapossuempicoionmolecularcomintensidades 75% e 25% respectivamente. Do mesmo modo, os brometos de alquila mostram [M+.] e [M+.+2] com intensidades 51% e49%.OEMdoclorometanomostraopico[M+.]=50(35Cl)e[M+.+2]=52(37C).Aperdadeclorodestesdoisons origina o ction metil m/z 15. Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 81 O EM 1-bromobutano apresenta o on molecular [M+.] = 136 (79Br) e [M+.+2] = 138 (80Br)e como pico base o carbocation butil m/z 57 representando a perda debromo 79e 81.Os fragmentosdebaixaintensidadequeaparecemaospares (109 e 107, 93 e 95) so ionscontendo tomos de bromo remanescente formados pela perda dos radicais etil (M-29) e propil (M-43) respectivamente. Pode tambm ser observado os ctions bomonium 79Br+ e 80Br+. O iodo, diferente do cloro e bromo, encontra-se na natureza numa nica forma isotpica tal que os EM dos iodetos de alquila no possui o pico [M+.+2]. O EM do iodeto de metila mostra o ion molecular[M+.] = 156 e os fragmentos m/z 127 (I+) e m/z 29 (C2H5+). Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 823.3.3 - ALCOOIS O principal modo de fragmentao dos alcois a quebra da ligao ao grupo hidroxi resultando num on oxonium estabilizado por ressonncia. Uma outra caracterstica no processo de fragmentaodos alcois a perda de uma molcula de gua a partir do on molecular originando o pico [M+.-18], desta forma o pico on molecular nos alcois primriosesecundriossodebaixaintensidadeenosalcoisterciriosopicoM+geralmentenoobservado.O mododefragmentaodosalcoisilustradoparao2-pentanolondetemosduaspossibilidadesdequebra.A mais favorecida a que forma o maior radical (n-propil) e o on m/z 45 estabilizado por ressonncia: ' `' "' "' ' `~ ` `* `' `' "' "' ~ ' ' `~ ' ' `~ ' `' "' "' ~ `"` ` `"* `"'"'' "' ~' `

"'"' ' "' ' `"~ `"` ' `

"'"' ' "' `"` ` No caso do 1-pentanol, existe apenas uma possibilidade de quebra formando o on oxnium m/z 31, que tambm uma caracterstica dos alcois primrios.A perda de gua por rearranjo de hidrognio formando o on 70 seguida de eliminao de eteno para formar o fragmento m/z 42: Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 83 `"` `"'"' ' "'

' ` `"` "~ '"' ' "' "`'

'"'' "' "~' ` '"'' "' "' `

' "' ' "

' `' ' " `" * "' `' "' "' " ' "~ ' `' "' "' " ' "~ ++ `" ` O mecanismo de fragmentao de 2-metil-2-butanol envolve a formao dos ons oxonium m/z 59 e m/z 73 atravs da quebra e a desidratao do on molecular M +.. formandoo fragmento on radical m/z 70 que perdeo radical metil para formar o ction alilico m/z 55: `" ` ^ `" ` `++' ' "' `' `~ +' `'' `~ ` ^` `' `' ' "' `' `~ "' ' ' "' `' `~

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' "' ' "' ` `" ` `" ` ` Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 84 3.3.4 - TERES Comoemtodososcompostosorgnicosqueapresentamheterotomos,nosteresobombardeamentode eltronsarrancaumeltrondoorbitalnoligantedooxignioresultandonaformaodoctionradicalestabilizado pelotomoeletronegativo.Opadrodefragmentaodosteresocorrepordoiscaminhosconformeexemplificado para o sec-butil isopropil eter: a)quebradaligaoC-Caoheteroatomo(quebra)comeliminaodeumradicalalquileformaodeons oxoniumestabilizadosporressonncia.Noexemplodosec-butilisopropilterpodemosobservartrs possibilidades de quebra duas das quais originam o on m/z 101: m/z 101m/z 87CH3CH2CHCH3O CH CH3CH3CH3CH2CHCH3O CH CH3CH3CH3CH2CHCH3O CH CH3CH3..+.+.+.OUCH3CH2CHCH3O CH CH3CH3++CH3CH2CH O CH CH3CH3CH3CH2CHCH3O CH CH3++OU+CH3 b)quebra da ligao C-Ocom formao de dois carboctions alqulicos (um de cada lado da cadeia etrea). m/z 43CH3CH2CH O CH CH3CH3 H3C+.43 57CH3CH2CHH3CCH CH3CH3+m/z 57++CH3CH2CH OH3CO CH CH3CH3+ Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 85 Oterdipropilicomostracomopicobaseofragmentom/z43devidoaquebradaligaoC-O.Aquebracom eliminao do radical etil d origem ao fragmento m/z 73 de baixa intensidade. O fragmento m/z 59 devido a quebra da ligao C-O com a carga positiva remanescente no oxignio. O espectro de massas do ter diisopropilico mostra os fragmentos previsveis para a quebra a m/z 87 (M+ - radical metil) e quebra da ligao C-O a m/z 43 (ction isopropil) e m/z 59 (com a carga positiva remanescente no oxignio). No entanto o pico base o fragmento m/z 45 que se origina de um futuro rearranjo de hidrognio do on m/z 87 com subseqente perda de uma molcula neutra de propeno: CH3CHCH3O CH CH3CH3+.CH3CH O CHCH3H2C+HCH3CHH2CHO CHCH3++m/z 45 m/z 87 Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 863.3.5 - CETONAS E ALDEIDOS Normalmente os EM de cetonas apresentam pico molecular intenso devido que a carga positiva est estabilizada por ressonncia no sistema de eltrons da carbonila. O padro de fragmentao das cetonas segue dois mecanismos distintos: a)quebra da ligao -carbolina levando a formao do ction estabilizado por ressonncia [RCO+RC+ =O]. Por ex., o EM da 3-pentanona tem como pico base o fragmento m/z 57 que se forma com a quebra e o on m/z 29 resultado da carga positiva remanescente na cadeia alquilica: ' `' "' ' "' `~' `' "' ~' `' "'~' "' `' "' ` ` " ` ` ` " " ^ Nas cetonas assimtricas existem duas possibilidades de clivagem -carbolina. A quebra favorecida a que elimina o maiorradicalalkil.NoEMdoismero2-pentanonaobservamosambososfragmentosm/z71em/z43oriundosda quebra , no entanto o on a m/z 43 o mais intenso por resultar da quebra mais favorecida: Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 87 b)quando a cadeia alquilica ligada ao grupo carbolina tem hidrognio-, ocorre o rearranjo McLafferty como um segundo mecanismo de fragmentao. O on fragmento refente este rearranjo sempre par e sua intensidade depende do tipo de estrutura molecular. No EM da 2-pentanona, o fragmento mz 58 devido ao rearranjo McLafferty: O EM do 4-nonane mostra os fragmentos inicos m/z 99 (M+ - propil) e m/z 71 (M+ - n-pentil)referentes a quebra . O fragmento m/z 43 o resultado da quebra com a carga remanescente na cadeia alquilica e os fragmentos pares m/z 86 e m/z 58 so devidos ao rearranjo McLaffertyseguido de um segundo rearranjo de hidrognio com perda de uma molcula neutra de eteno: O padro de fragmentao dosaldedos envolve uma quebra -carbonila podendo a carga positiva residual ficar no carbono carbonlico originando o fragmento m/z 29 (CHO+) ou na cadeia alquilica. O pico m/z 29 pode tambm serdevidoaformaodocarbocationC2H5+emaldedoscommaisdequatrotomosdecarbono.Outroimportante HCH3OCH2CH2CO+HH2C CH3+m/z 58Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 88fragmentodiagnosticodealdedosopico[M+. -1]formadoapartirdaquebradaligaoH-CO.OEMdopropanal ilustra estes fragmentos. Aldedos que possuem hidrognio sofrem fragmentao atravs do rearranjo McLafferty. O EM do butanal mostra os fragmentos resultantes da quebra m/z 43 (C3H7+) e m/z 29 (C2H5+ou CHO+), m/z 57 [M-15] perda do radical metil, m/z 71 [M-1] e m/z 44 devido ao rearranjo McLafferty: CH3CH2CH2COH57432971COHCH2H2CH2CH+.....COHCH2HH2CH2C+ +.COH CH2H+29m/z 72.m/z 44 Analisando a fragmentao do isomero 2-metilpropanal, a quebra -carbonila origina o pico base m/z 43 e m/z 29 com a carga positiva remanescente na carbonila. O fragmento m/z 41, que tambm se destaca no EM do butanal, formado a partir do ion m/z 43 por perda de uma molcula de hidrognio: Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 89CH3CH COHCH34329CH3CHCH3+..+HC O++m/z 43 m/z 29CH2CCH3H H+...CH2CCH3+H2 -m/z 41 A molcula de 2-metil propanal no tem hidrognio necessrio para a fragmentao pelo rearranjo McLafferty, portanto o correspondente sinal no observado no espectro de massas. A fragmentao da molcula de 2,2-dimetilpropanal inicia com a quebra -carbonila originando os ons m/z 57 (ction t-butil) e m/z 29 (CHO+). O fragmento m/z 57 pode parder o radical metil para dar o on m/z 43 e por rearranjo de hidrognio perder uma molcula neutra de metano originando o on m/z 41: CH3C COHCH3CH35729CH3CCH3' `+..+HC O+m/z 57m/z 29CH2CCH3HCH3+...CH2CCH3+CH4 -m/z 41CH3CHCH3+m/z 43CH3 -. Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 90 Aldedosecetonasaromticosmantmopadrodefragmentaoanteriormentedescritoformando fragmentosinicoscontendoaestruturaaromtica.Porex.no3-fenil-2-propenal(aldedocinmico)oesquemade fragmentao mostra a quebra -carbonila (m/z 103 e m/z 29) e a quebra -anel aromtico originando o fragmento m/z 77. Na acetofenona, a quebra -carbonila por um lado perde radical metil (m/z 105) e por outro, forma os fragmentos m/z77em/z43.Almdisso,emambososexemplos,ofragmentom/z77perdeumamolculaneutradeacetileno originando o on m/z 51: '' `~m/z 131C~m/z 103m/z 77 M+.=m/z 132m/z 29m/z 77m/z 105 M+.=m/z 120m/z 43+. +.+ ' ' '**m/z51' " ' ' " ' " ' 3.3.6 - CIDOS CARBOXLICOS E DERIVADOS Oscidoscarboxlicoscomattrstomosdecarbonoapresentamdoispontosimportantesde fragmentao-carbonila:oon[M+.17]devidoaperdadoradicalhidrxidoeofragmentom/z45([COOH]+).No espectrodemassasdocidoacticomostraopicobasem/z43([M+.17])eofragmentom/z45.Oscidos carboxlicosquepossuemhidrognio-sofremfragmentaopelorearranjoMcLaffertyrepresentadopeloionm/z60 importantevalordiagnstico.Noscidoscarboxlicoslinearesdecadeialongasotambmobservadasquebras sucessivasdeligaoC-Ccomretenodacargapositivaounofragmentocontendoacarboxilaounofragmento aqulico. Alm disso, podem tambm apresentar o pico [M+. 17]. Este bem evidente no EM do cido benzoico: ' `' "' "' "' "' "' ~ ~ ` ` ` `` ^ ` " ` '"'' "'~' "' "' `~ ' "'~~ ' ' "' "' `' " ` " Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 91 Os steres e amidas se fragmentam de modo semelhante aos cidos carboxlicos. Quando a parte cida tem hidrognio,ofragmentoresultantedorearranjoMcLaffertyobservadocomdestaque.Paraossteres,principal fragmentodiagnsticoresultadaquebradaligaoC-Ocomperdadoradicalalcoxi.Podetambmserobservado Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC 92quebra-carbonilacomperdadacadeiaalqulicadoladocido.Porex.opentanoatodemetilamostraopicobase m/z 74 devido ao rearranjo McLafferty e os fragmentos m/z 85 ([M+. 31] = perda do radical etoxi), m/z 59 resultado daquebra-carbonilaedemaisfragmentosprevistosparaquebrassucessivasC-Cdacadeiaalqulicatalcomom/z 87([M+. 29] = perda do radical etil): ` " ` *' "'~~ ' ` ` " ` ^ `' `' "' "' "' ~ ' `~ '"'' "'~ ' `~ ' ` ` ` `* `' ' `' " De modo semelhante, nas amidas se observa o pico [M+. 16] = perda do radical NH2. ou para as N-alquilamidas o pico [M+.] N-alquil. Observe que a fragmentao hexilamida semelhante a dos steres: ` " ` ^' "'~ " ` " `* * ^ ^' "' "' "' "' "~' `'"'' "'~ ' `' " " ' ' `' "' "` " Notequealmdosmecanismosdefragmentaotpicosdafuncionalizaodamolcula,temostambm fragmentosdevidoacadeiahidrocarbonada.Domesmomodoumamolculapolifuncionalapresentaospadresde fragmentao orientado por cada funo.