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Repubblica e Cantone Ticino Dipartimento dell’Educazione, della Cultura e dello Sport Divisione della scuola Ufficio dell’Insegnamento Medio Superiore Centro Didattico Cantonale Strumenti per l’insegnamento interdisciplinare della termodinamica nelle scienze sperimentali Volume II – Applicazioni didattiche Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di termodinamica chimica Claudio Arrivoli Liceo cantonale di Lugano 1 Versione agosto 2011

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Page 1: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

Repubblica e Cantone Ticino Dipartimento dellrsquoEducazione della Cultura e dello Sport Divisione della scuola Ufficio dellrsquoInsegnamento Medio Superiore Centro Didattico Cantonale

Strumenti per

lrsquoinsegnamento interdisciplinare della termodinamica

nelle scienze sperimentali

Volume II ndash Applicazioni didattiche

Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di termodinamica chimica

Claudio Arrivoli

Liceo cantonale di Lugano 1

Versione agosto 2011

Repubblica e Cantone Ticino Dipartimento dellrsquoEducazione della Cultura e dello Sport Divisione della scuola Centro Didattico Cantonale e Ufficio dellrsquoInsegnamento Medio Superiore Strumenti per lrsquoinsegnamento interdisciplinare della termodinamica nelle scienze sperimentali

Estratto dal Volume 2 ndash Applicazioni didattiche (versione agosto 2011)

ISBN 88-86486-60-X

Responsabili del progetto Michele DrsquoAnna Giuseppe Laffranchi Paolo Lubini

Contatti micheledannaedutich giuseppelaffranchiedutich paololubiniedutich

Gruppo di redazione Claudio Arrivoli Luigi Croci Paolo Danielli Michele DrsquoAnna Giuseppe Laffranchi Paolo Lubini Fabio Lucchinetti Ruben Moresi Paolo Agostino Morini Giancarlo Parisi Christian Rivera Stefano Russo Marco Villa

Immagine di copertina Pintura rupestre de la Cueva de la Arantildea en Bicorp Individuo recolectando panales Apiculture - creacuteation Achilleacutea drsquoapregraves peinture rupestre de la Cueva de Arana - libre disposition suivant GNU Public Licence httpcommonswikimediaorgwikiFileCueva_aranasvg

Approfondimenti e aspetti trasversali

di un corso di termodinamica chimica

Claudio Arrivoli

agosto 2011

INDICE INDICE

Indice

1 Introduzione 511 Prefazione 512 Il percorso didattico 5

2 Il modello idraulico 921 Obiettivi per lallievo 922 Indicazioni per il docente 9

221 Premessa teorica 1023 Possibile percorso 11

231 Un primo approccio 11232 I concetti di portatore e potenziale 12233 Spinte correnti e resistenze 12234 Lequilibrio idraulico 13235 La capacitagrave idraulica 15236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale 17237 Strumenti di misura 19238 La pompa idraulica (processi accoppiati) 20239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario 21

3 Le analogie 2331 Introduzione 2332 Il ruolo delle grandezze siche 2333 Il raggiungimento dellequilibrio 24

331 Equilibrio idraulico 25332 Equilibrio Termico 29333 Equilibrio chimico 33

34 Il principio di Le Chacirctelier 37

4 La capacitagrave 4141 La capacitagrave idraulica 42

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro 42412 I recipienti irregolari 42

42 La capacitagrave entropica 42421 Introduzione alla capacitagrave entropica 43422 La capacitagrave entropica molare 43423 Lentropia molare in condizioni normali 44424 Il recipiente dellentropia 45

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 48431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali 48432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione 50

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 52441 Il raggiungimento dellequilibrio 52442 Relazione tra 4microdeg e 4micro 53

3

1 INTRODUZIONE

1 Introduzione

11 Prefazione

Questo documento riporta parte di un percorso didattico che egrave stato svilup-pato lungo larco dellintero anno scolastico 20092010 nellambito dellopzionespecica BIC ed ha coinvolto due classi di terza del Liceo cantonale di Lugano1 Il percorso proposto ha come scopo quello di trattare durante il primo an-no dellopzione specica BIC gli argomenti fondamentali della chimica di base(equilibrio chimico ed equilibri acido-base in particolare termodinamica elet-trochimica ed reazioni chimiche accoppiate) utilizzando come lo conduttore ilmodello spinta-corrente resistenza Le conoscenze e competenze acquisite du-rante questo primo anno dagli allievi saranno reinvestite durante il secondo annodellopzione specica BIC sia per lo studio della chimica organica sia come pontecon il corso di biologia per linterpretazione dei principali processi metabolici edin particolare la respirazione cellulare e la fotosintesi clorolliana

Il vantaggio oerto da questo approccio consiste nella costruzione di conoscen-ze e competenze che lungo tutto il percorso didattico vengono consolidate edanate introducendo passo passo le peculiaritagrave del nuovo argomento trattatoLinnovazione di questo approccio egrave sia quella di arontare i nuovi argomenticon una terminologia ed una struttura comune a quella proposta durante latrattazione dei precedenti argomenti sia quella di utilizzare un unico modelloper interpretare i fenomeni naturali che viene proposto dapprima in una formamolto semplice ed in seguito viene fatto evolvere attraverso lo studio di nuovifenomeni

Questo documento non tratta tutto il percorso didattico nella sua completez-za1 ma ha come scopo quello di mettere in evidenza alcuni aspetti innovatividi questo approccio In prima battuta verragrave presentata una possibile modalitagraveper costruire il modello didattico di riferimento in classe partendo dai fenomeniidraulici2 che in seguito verragrave utilizzato per analogia (Cap 2) I capitoli seguentinon presenteranno delle unitagrave didattiche vere e proprie bensigrave mirano a mostrarecome egrave possibile far evolvere un concetto o una metodologia introdotta conlausilio dei fenomeni idraulici come egrave possibile utilizzare il modello idraulicoper analogia in particolare per impostare problemi di calcolo che coinvolgonoil raggiungimento dellequilibrio (Cap 3) come far evolvere ed approfondire ilconcetto di capacitagrave attraverso fenomeni diversi (Cap 4)

12 Il percorso didattico

Il percorso didattico completo (Fig 1) al quale questo testo fa riferimento puograveessere suddiviso in due grandi parti in primo luogo vengono trattati i dierentifenomeni singolarmente quindi i processi non accoppiati secondariamente unavolta acquisita la conoscenza dei singoli fenomeni si passa allo studio di pro-

1 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Questa pubblicazione riporta ilpercorso didattico nella sua interezza

2 In questo testo vengono chiamati fenomeni idraulici i sistemi di vasi comunicanti

5

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

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12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

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2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

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22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 2: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

Repubblica e Cantone Ticino Dipartimento dellrsquoEducazione della Cultura e dello Sport Divisione della scuola Centro Didattico Cantonale e Ufficio dellrsquoInsegnamento Medio Superiore Strumenti per lrsquoinsegnamento interdisciplinare della termodinamica nelle scienze sperimentali

Estratto dal Volume 2 ndash Applicazioni didattiche (versione agosto 2011)

ISBN 88-86486-60-X

Responsabili del progetto Michele DrsquoAnna Giuseppe Laffranchi Paolo Lubini

Contatti micheledannaedutich giuseppelaffranchiedutich paololubiniedutich

Gruppo di redazione Claudio Arrivoli Luigi Croci Paolo Danielli Michele DrsquoAnna Giuseppe Laffranchi Paolo Lubini Fabio Lucchinetti Ruben Moresi Paolo Agostino Morini Giancarlo Parisi Christian Rivera Stefano Russo Marco Villa

Immagine di copertina Pintura rupestre de la Cueva de la Arantildea en Bicorp Individuo recolectando panales Apiculture - creacuteation Achilleacutea drsquoapregraves peinture rupestre de la Cueva de Arana - libre disposition suivant GNU Public Licence httpcommonswikimediaorgwikiFileCueva_aranasvg

Approfondimenti e aspetti trasversali

di un corso di termodinamica chimica

Claudio Arrivoli

agosto 2011

INDICE INDICE

Indice

1 Introduzione 511 Prefazione 512 Il percorso didattico 5

2 Il modello idraulico 921 Obiettivi per lallievo 922 Indicazioni per il docente 9

221 Premessa teorica 1023 Possibile percorso 11

231 Un primo approccio 11232 I concetti di portatore e potenziale 12233 Spinte correnti e resistenze 12234 Lequilibrio idraulico 13235 La capacitagrave idraulica 15236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale 17237 Strumenti di misura 19238 La pompa idraulica (processi accoppiati) 20239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario 21

3 Le analogie 2331 Introduzione 2332 Il ruolo delle grandezze siche 2333 Il raggiungimento dellequilibrio 24

331 Equilibrio idraulico 25332 Equilibrio Termico 29333 Equilibrio chimico 33

34 Il principio di Le Chacirctelier 37

4 La capacitagrave 4141 La capacitagrave idraulica 42

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro 42412 I recipienti irregolari 42

42 La capacitagrave entropica 42421 Introduzione alla capacitagrave entropica 43422 La capacitagrave entropica molare 43423 Lentropia molare in condizioni normali 44424 Il recipiente dellentropia 45

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 48431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali 48432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione 50

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 52441 Il raggiungimento dellequilibrio 52442 Relazione tra 4microdeg e 4micro 53

3

1 INTRODUZIONE

1 Introduzione

11 Prefazione

Questo documento riporta parte di un percorso didattico che egrave stato svilup-pato lungo larco dellintero anno scolastico 20092010 nellambito dellopzionespecica BIC ed ha coinvolto due classi di terza del Liceo cantonale di Lugano1 Il percorso proposto ha come scopo quello di trattare durante il primo an-no dellopzione specica BIC gli argomenti fondamentali della chimica di base(equilibrio chimico ed equilibri acido-base in particolare termodinamica elet-trochimica ed reazioni chimiche accoppiate) utilizzando come lo conduttore ilmodello spinta-corrente resistenza Le conoscenze e competenze acquisite du-rante questo primo anno dagli allievi saranno reinvestite durante il secondo annodellopzione specica BIC sia per lo studio della chimica organica sia come pontecon il corso di biologia per linterpretazione dei principali processi metabolici edin particolare la respirazione cellulare e la fotosintesi clorolliana

Il vantaggio oerto da questo approccio consiste nella costruzione di conoscen-ze e competenze che lungo tutto il percorso didattico vengono consolidate edanate introducendo passo passo le peculiaritagrave del nuovo argomento trattatoLinnovazione di questo approccio egrave sia quella di arontare i nuovi argomenticon una terminologia ed una struttura comune a quella proposta durante latrattazione dei precedenti argomenti sia quella di utilizzare un unico modelloper interpretare i fenomeni naturali che viene proposto dapprima in una formamolto semplice ed in seguito viene fatto evolvere attraverso lo studio di nuovifenomeni

Questo documento non tratta tutto il percorso didattico nella sua completez-za1 ma ha come scopo quello di mettere in evidenza alcuni aspetti innovatividi questo approccio In prima battuta verragrave presentata una possibile modalitagraveper costruire il modello didattico di riferimento in classe partendo dai fenomeniidraulici2 che in seguito verragrave utilizzato per analogia (Cap 2) I capitoli seguentinon presenteranno delle unitagrave didattiche vere e proprie bensigrave mirano a mostrarecome egrave possibile far evolvere un concetto o una metodologia introdotta conlausilio dei fenomeni idraulici come egrave possibile utilizzare il modello idraulicoper analogia in particolare per impostare problemi di calcolo che coinvolgonoil raggiungimento dellequilibrio (Cap 3) come far evolvere ed approfondire ilconcetto di capacitagrave attraverso fenomeni diversi (Cap 4)

12 Il percorso didattico

Il percorso didattico completo (Fig 1) al quale questo testo fa riferimento puograveessere suddiviso in due grandi parti in primo luogo vengono trattati i dierentifenomeni singolarmente quindi i processi non accoppiati secondariamente unavolta acquisita la conoscenza dei singoli fenomeni si passa allo studio di pro-

1 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Questa pubblicazione riporta ilpercorso didattico nella sua interezza

2 In questo testo vengono chiamati fenomeni idraulici i sistemi di vasi comunicanti

5

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 3: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

Approfondimenti e aspetti trasversali

di un corso di termodinamica chimica

Claudio Arrivoli

agosto 2011

INDICE INDICE

Indice

1 Introduzione 511 Prefazione 512 Il percorso didattico 5

2 Il modello idraulico 921 Obiettivi per lallievo 922 Indicazioni per il docente 9

221 Premessa teorica 1023 Possibile percorso 11

231 Un primo approccio 11232 I concetti di portatore e potenziale 12233 Spinte correnti e resistenze 12234 Lequilibrio idraulico 13235 La capacitagrave idraulica 15236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale 17237 Strumenti di misura 19238 La pompa idraulica (processi accoppiati) 20239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario 21

3 Le analogie 2331 Introduzione 2332 Il ruolo delle grandezze siche 2333 Il raggiungimento dellequilibrio 24

331 Equilibrio idraulico 25332 Equilibrio Termico 29333 Equilibrio chimico 33

34 Il principio di Le Chacirctelier 37

4 La capacitagrave 4141 La capacitagrave idraulica 42

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro 42412 I recipienti irregolari 42

42 La capacitagrave entropica 42421 Introduzione alla capacitagrave entropica 43422 La capacitagrave entropica molare 43423 Lentropia molare in condizioni normali 44424 Il recipiente dellentropia 45

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 48431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali 48432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione 50

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 52441 Il raggiungimento dellequilibrio 52442 Relazione tra 4microdeg e 4micro 53

3

1 INTRODUZIONE

1 Introduzione

11 Prefazione

Questo documento riporta parte di un percorso didattico che egrave stato svilup-pato lungo larco dellintero anno scolastico 20092010 nellambito dellopzionespecica BIC ed ha coinvolto due classi di terza del Liceo cantonale di Lugano1 Il percorso proposto ha come scopo quello di trattare durante il primo an-no dellopzione specica BIC gli argomenti fondamentali della chimica di base(equilibrio chimico ed equilibri acido-base in particolare termodinamica elet-trochimica ed reazioni chimiche accoppiate) utilizzando come lo conduttore ilmodello spinta-corrente resistenza Le conoscenze e competenze acquisite du-rante questo primo anno dagli allievi saranno reinvestite durante il secondo annodellopzione specica BIC sia per lo studio della chimica organica sia come pontecon il corso di biologia per linterpretazione dei principali processi metabolici edin particolare la respirazione cellulare e la fotosintesi clorolliana

Il vantaggio oerto da questo approccio consiste nella costruzione di conoscen-ze e competenze che lungo tutto il percorso didattico vengono consolidate edanate introducendo passo passo le peculiaritagrave del nuovo argomento trattatoLinnovazione di questo approccio egrave sia quella di arontare i nuovi argomenticon una terminologia ed una struttura comune a quella proposta durante latrattazione dei precedenti argomenti sia quella di utilizzare un unico modelloper interpretare i fenomeni naturali che viene proposto dapprima in una formamolto semplice ed in seguito viene fatto evolvere attraverso lo studio di nuovifenomeni

Questo documento non tratta tutto il percorso didattico nella sua completez-za1 ma ha come scopo quello di mettere in evidenza alcuni aspetti innovatividi questo approccio In prima battuta verragrave presentata una possibile modalitagraveper costruire il modello didattico di riferimento in classe partendo dai fenomeniidraulici2 che in seguito verragrave utilizzato per analogia (Cap 2) I capitoli seguentinon presenteranno delle unitagrave didattiche vere e proprie bensigrave mirano a mostrarecome egrave possibile far evolvere un concetto o una metodologia introdotta conlausilio dei fenomeni idraulici come egrave possibile utilizzare il modello idraulicoper analogia in particolare per impostare problemi di calcolo che coinvolgonoil raggiungimento dellequilibrio (Cap 3) come far evolvere ed approfondire ilconcetto di capacitagrave attraverso fenomeni diversi (Cap 4)

12 Il percorso didattico

Il percorso didattico completo (Fig 1) al quale questo testo fa riferimento puograveessere suddiviso in due grandi parti in primo luogo vengono trattati i dierentifenomeni singolarmente quindi i processi non accoppiati secondariamente unavolta acquisita la conoscenza dei singoli fenomeni si passa allo studio di pro-

1 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Questa pubblicazione riporta ilpercorso didattico nella sua interezza

2 In questo testo vengono chiamati fenomeni idraulici i sistemi di vasi comunicanti

5

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 4: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

INDICE INDICE

Indice

1 Introduzione 511 Prefazione 512 Il percorso didattico 5

2 Il modello idraulico 921 Obiettivi per lallievo 922 Indicazioni per il docente 9

221 Premessa teorica 1023 Possibile percorso 11

231 Un primo approccio 11232 I concetti di portatore e potenziale 12233 Spinte correnti e resistenze 12234 Lequilibrio idraulico 13235 La capacitagrave idraulica 15236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale 17237 Strumenti di misura 19238 La pompa idraulica (processi accoppiati) 20239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario 21

3 Le analogie 2331 Introduzione 2332 Il ruolo delle grandezze siche 2333 Il raggiungimento dellequilibrio 24

331 Equilibrio idraulico 25332 Equilibrio Termico 29333 Equilibrio chimico 33

34 Il principio di Le Chacirctelier 37

4 La capacitagrave 4141 La capacitagrave idraulica 42

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro 42412 I recipienti irregolari 42

42 La capacitagrave entropica 42421 Introduzione alla capacitagrave entropica 43422 La capacitagrave entropica molare 43423 Lentropia molare in condizioni normali 44424 Il recipiente dellentropia 45

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 48431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali 48432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione 50

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 52441 Il raggiungimento dellequilibrio 52442 Relazione tra 4microdeg e 4micro 53

3

1 INTRODUZIONE

1 Introduzione

11 Prefazione

Questo documento riporta parte di un percorso didattico che egrave stato svilup-pato lungo larco dellintero anno scolastico 20092010 nellambito dellopzionespecica BIC ed ha coinvolto due classi di terza del Liceo cantonale di Lugano1 Il percorso proposto ha come scopo quello di trattare durante il primo an-no dellopzione specica BIC gli argomenti fondamentali della chimica di base(equilibrio chimico ed equilibri acido-base in particolare termodinamica elet-trochimica ed reazioni chimiche accoppiate) utilizzando come lo conduttore ilmodello spinta-corrente resistenza Le conoscenze e competenze acquisite du-rante questo primo anno dagli allievi saranno reinvestite durante il secondo annodellopzione specica BIC sia per lo studio della chimica organica sia come pontecon il corso di biologia per linterpretazione dei principali processi metabolici edin particolare la respirazione cellulare e la fotosintesi clorolliana

Il vantaggio oerto da questo approccio consiste nella costruzione di conoscen-ze e competenze che lungo tutto il percorso didattico vengono consolidate edanate introducendo passo passo le peculiaritagrave del nuovo argomento trattatoLinnovazione di questo approccio egrave sia quella di arontare i nuovi argomenticon una terminologia ed una struttura comune a quella proposta durante latrattazione dei precedenti argomenti sia quella di utilizzare un unico modelloper interpretare i fenomeni naturali che viene proposto dapprima in una formamolto semplice ed in seguito viene fatto evolvere attraverso lo studio di nuovifenomeni

Questo documento non tratta tutto il percorso didattico nella sua completez-za1 ma ha come scopo quello di mettere in evidenza alcuni aspetti innovatividi questo approccio In prima battuta verragrave presentata una possibile modalitagraveper costruire il modello didattico di riferimento in classe partendo dai fenomeniidraulici2 che in seguito verragrave utilizzato per analogia (Cap 2) I capitoli seguentinon presenteranno delle unitagrave didattiche vere e proprie bensigrave mirano a mostrarecome egrave possibile far evolvere un concetto o una metodologia introdotta conlausilio dei fenomeni idraulici come egrave possibile utilizzare il modello idraulicoper analogia in particolare per impostare problemi di calcolo che coinvolgonoil raggiungimento dellequilibrio (Cap 3) come far evolvere ed approfondire ilconcetto di capacitagrave attraverso fenomeni diversi (Cap 4)

12 Il percorso didattico

Il percorso didattico completo (Fig 1) al quale questo testo fa riferimento puograveessere suddiviso in due grandi parti in primo luogo vengono trattati i dierentifenomeni singolarmente quindi i processi non accoppiati secondariamente unavolta acquisita la conoscenza dei singoli fenomeni si passa allo studio di pro-

1 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Questa pubblicazione riporta ilpercorso didattico nella sua interezza

2 In questo testo vengono chiamati fenomeni idraulici i sistemi di vasi comunicanti

5

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 5: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

1 INTRODUZIONE

1 Introduzione

11 Prefazione

Questo documento riporta parte di un percorso didattico che egrave stato svilup-pato lungo larco dellintero anno scolastico 20092010 nellambito dellopzionespecica BIC ed ha coinvolto due classi di terza del Liceo cantonale di Lugano1 Il percorso proposto ha come scopo quello di trattare durante il primo an-no dellopzione specica BIC gli argomenti fondamentali della chimica di base(equilibrio chimico ed equilibri acido-base in particolare termodinamica elet-trochimica ed reazioni chimiche accoppiate) utilizzando come lo conduttore ilmodello spinta-corrente resistenza Le conoscenze e competenze acquisite du-rante questo primo anno dagli allievi saranno reinvestite durante il secondo annodellopzione specica BIC sia per lo studio della chimica organica sia come pontecon il corso di biologia per linterpretazione dei principali processi metabolici edin particolare la respirazione cellulare e la fotosintesi clorolliana

Il vantaggio oerto da questo approccio consiste nella costruzione di conoscen-ze e competenze che lungo tutto il percorso didattico vengono consolidate edanate introducendo passo passo le peculiaritagrave del nuovo argomento trattatoLinnovazione di questo approccio egrave sia quella di arontare i nuovi argomenticon una terminologia ed una struttura comune a quella proposta durante latrattazione dei precedenti argomenti sia quella di utilizzare un unico modelloper interpretare i fenomeni naturali che viene proposto dapprima in una formamolto semplice ed in seguito viene fatto evolvere attraverso lo studio di nuovifenomeni

Questo documento non tratta tutto il percorso didattico nella sua completez-za1 ma ha come scopo quello di mettere in evidenza alcuni aspetti innovatividi questo approccio In prima battuta verragrave presentata una possibile modalitagraveper costruire il modello didattico di riferimento in classe partendo dai fenomeniidraulici2 che in seguito verragrave utilizzato per analogia (Cap 2) I capitoli seguentinon presenteranno delle unitagrave didattiche vere e proprie bensigrave mirano a mostrarecome egrave possibile far evolvere un concetto o una metodologia introdotta conlausilio dei fenomeni idraulici come egrave possibile utilizzare il modello idraulicoper analogia in particolare per impostare problemi di calcolo che coinvolgonoil raggiungimento dellequilibrio (Cap 3) come far evolvere ed approfondire ilconcetto di capacitagrave attraverso fenomeni diversi (Cap 4)

12 Il percorso didattico

Il percorso didattico completo (Fig 1) al quale questo testo fa riferimento puograveessere suddiviso in due grandi parti in primo luogo vengono trattati i dierentifenomeni singolarmente quindi i processi non accoppiati secondariamente unavolta acquisita la conoscenza dei singoli fenomeni si passa allo studio di pro-

1 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Questa pubblicazione riporta ilpercorso didattico nella sua interezza

2 In questo testo vengono chiamati fenomeni idraulici i sistemi di vasi comunicanti

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12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 6: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

cessi accoppiati Entrambe le parti hanno bisogno di un capitolo introduttivoNel primo caso prima di entrare in merito ai dierenti fenomeni egrave necessariocostruire il modello di riferimento I fenomeni scelti per introdurre i concettifondamentali del modello spinta-corrente-resistenza sono quelli idraulici piugraveprecisamente lo studio di sistemi di vasi comunicanti Questo capitolo oltrea gettare le basi del modello didattico proposto fungeragrave in seguito per analo-gia allo studio di tutti gli altri fenomeni appartenenti ad ambiti diversi Inquesto modo una volta che lallievo padroneggia lutilizzo del modello propos-to nellambito dei processi idraulici lo studio di processi di ambiti diversi saragravefacilitato dal fatto che il nucleo del modello rimarragrave lo stesso ma cambieran-no le grandezze siche prese in considerazione Il primo importante passo dacompiere quando ci si appresta a studiare dei nuovi fenomeni egrave infatti quello discegliere delle grandezze siche che giocano lo stesso ruolo delle grandezze sceltenellanalogia idraulica

Lo studio di processi accoppiati invece deve essere preceduto da una piccolaintroduzione sullenergia e il suo ruolo3 Nel modello spinta-corrente-resistenzainfatti lenergia egrave considerata come la grandezza che mette in relazione dueprocessi uno spontaneo e laltro non spontaneo

Figura 1 Il percorso didattico Le frecce piene indicano il percorso eettuato durante la sper-imentazione mentre le frecce tratteggiate indicano i possibili percorsi alternativied i possibili agganci con argomenti diversi

Le lezioni si sono svolte perlopiugrave in forma frontale con alcune dimostrazionipratiche ed utilizzando come ausilio e come traccia la proiezione di una pre-sentazione4 Come anticipato il questo documento verragrave esposto unicamente il3 Generalmente il concetto di energia viene giagrave introdotto gradualmente durante lo studiodei fenomeni termici chimici e sopratutto elettrici

4 Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf

6

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 7: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

1 INTRODUZIONE 12 Il percorso didattico

percorso eettuato nellambito del sistema idraulico con scopo quello di gettarele basi del modello Ciononostante verragrave presentato brevemente sotto forma dielenco lo scopo dello studio delle diverse aree fenomenologiche

Analogia idraulica (Cap 2)5

Lo scopo principale di questo capitolo egrave la costituzione delle basi e della termi-nologia utilizzata in tutto il percorso didattico In particolare mostra limpor-tanza di comprendere il ruolo delle grandezze siche che vengono utilizzate perdeterminare se sia presente una spinta e per caratterizzare la corrente Inneviene studiato il concetto di capacitagrave e le sue implicazioni nel raggiungimentodellequilibrio

Processo Termico6

Il questo capitolo si introducono le due grandezze principali (S e T ) Per lintro-duzione dellentropia come grandezza che uisce durante i fenomeni termici sisfrutta lidea di calore che gli allievi giagrave conoscono In seguito si introduconole proprietagrave dellentropia in particolare quella di essere una grandezza non con-servata in quanto puograve essere unicamente prodotta ma non distrutta Questoporta allintroduzione dei concetti di trasformazione reversibile e irreversibileQuesto capitolo saragrave poi fondamentale per lo studio della termochimica

Processo Chimico7

Lo scopo principale di questo capitolo egrave quello di introdurre la grandezza poten-ziale chimico micro come grandezza che determina quando una reazione egrave possibileo meno In seguito viene studiata la dipendenza del potenziale chimico dal-la temperatura dalla pressione e dalla concentrazione (con particolare enfasisu questultima dipendenza) Inne viene introdotta la costante di equilibriocome metodo alternativo per scrivere le condizioni di equilibrio in questo mo-do al termine di questa unitagrave didattica saragrave possibile applicare il concetto diequilibrio chimico alla classe di reazioni acido-base8

Processo Elettrico9

Il sistema elettrico che non egrave presente nel programma di chimica puograve essereutilizzato come occasione per consolidare il modello spinta-corrente-resistenzasottolineando ancora una volta il ruolo delle grandezze siche (potenziale elet-trico ϕ e carica elettrica q) oppure come aggancio al capitolo sullenergia (peresempio trattando il funzionamento di una centrale idroelettrica)

5 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 4 Il modello idraulico di

riferimento per lanalogia pp 7-146 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 7 La termologia pp 21-317 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 9 Il sistema chimico pp 34-468 Lattenzione durante la sperimentazione egrave stata focalizzata su questa classe di reazionichimiche ma possono essere presi a titolo di esempio altri equilibri chimici

9 Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 5 Lelettrologia pp 15-18

7

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 8: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

12 Il percorso didattico 1 INTRODUZIONE

Energia10

Viene introdotta la grandezza energia e le sue proprietagrave in particolare quelladi essere portata da unaltra grandezza durante delle trasformazioni e la suaconservazione In questo capitolo si vuole inoltre mettere in evidenza comesia possibile calcolare lenergia messa a disposizione da un processo (molti-plicando la grandezza che funge da portatore con la dierenza di potenziale)indipendentemente dal tipo di fenomeno11

Termochimica12

Quando una reazione chimica non egrave accoppiata a nessun sistema viene dettadisaccoppiata e produce entropia (come tutti i processi irreversibili) In questocapitolo vengono introdotti i concetti di reazioni esotermiche e endotermiche edinoltre puograve essere anticipato il concetto di ecienza di un accoppiamento

Accoppiamento Chimico-Chimico13

In questo capitolo vengono trattate le reazioni chimiche accoppiate ovvero comesi puograve sfruttare una reazione chimica spontanea per far avvenire una reazionechimica non spontanea Questo capitolo permette il collegamento la parte dibiologia del corso BIC nello studio della respirazione cellulare ed in particolaredel ruolo dellATP negli organismi viventi

Elettrochimica14

Per poter arontare questo argomento egrave necessario farlo precedere dallo studiodelle reazioni di ossidoriduzione Lo studio dellelettrochimica mette in evi-denza come una reazione chimica spontanea puograve essere utilizzata per produrredella corrente elettrica (celle galvaniche) oppure come si puograve utilizzare un pro-cesso elettrico spontaneo per far avvenire una reazione chimica non spontanea(celle elettrolitiche) Egrave possibile collegare questo argomento allo studio dellafotosintesi in parallelo con la parte di biologia

10Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 6 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 1 dopo lelettrologia pp 19-20 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 8 Lenergia e le sue proprietagrave

parte 2 dopo la termologia pp 32-3411Vedi Volume I Cap 25 Il ruolo dellenergia pp 52-72 in particolare Tabella 23 p 6212Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 10 Lelettrologia pp 46-5213Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5714Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 12 Lelettrochimica pp 57-65

8

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

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3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 9: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

2 IL MODELLO IDRAULICO

2 Il modello idraulico di riferimento

per lanalogia

21 Obiettivi per lallievo

Conoscere le due grandezze siche h e V come proprietagrave misurabili di unsistema che permettono di descrivere lo stato del sistema idraulico15

Riconoscere in Δh il ruolo di spinta alla trasformazione di un sistemaidraulico

Dierenziare trasformazioni spontanee da trasformazioni non spontanee

Riconoscere il volume V come la grandezza che uisce da un recipienteallaltro per raggiungere lequilibrio generando in questo modo una cor-rente di volume dacqua

Conoscere il ruolo della resistenza idraulica in relazione allintensitagrave dellacorrente di volume

Conoscere la condizione di equilibrio idraulico (Δh = 0)

Conoscere il ruolo di una pompa idraulica per far avvenire trasformazioninon spontanee

Conoscere il concetto di capacitagrave idraulica e conoscere le implicazioni edil suo ruolo nel raggiungimento dellequilibrio

Saper riconoscere la condizione di regime stazionario e saper leggere une-quazione di bilancio

22 Indicazioni per il docente

Questo primo capitolo prende in esame un sistema idraulico piugrave precisamente unsistema di vasi comunicanti limitatamente agli aspetti essenziali per lanalogiaQuesto capitolo infatti non vuole essere una trattazione completa dei fenomeniidraulici lo scopo di questo capitolo egrave quello di introdurre il modello spinta-corrente-resistenza i concetti di capacitagrave di potenziale di equilibrio edi regime stazionario di spontaneitagrave e di pompa (processo accoppiato) Ilmodello idraulico si presta molto bene a questo ne poicheacute risulta molto intuitivoper gli allievi ed inoltre egrave possibile visualizzare i concetti necessari allutilizzodel modello con semplici dimostrazioni sperimentali

Il sistema idraulico ha il vantaggio rispetto agli altri sistemi che verran-no sviluppati nelle prossime unitagrave didattiche di avere un carattere piugrave concre-to questa proprietagrave faragrave del modello idraulico il modello che utilizzeremo peranalogia nella trattazione di fenomeni piugrave complessi

15Col il termine sistema idraulico si intende un insieme di due recipienti collegati da untubo i quali a loro volta sono considerati due sottosistemi

9

22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

10

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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22 Indicazioni per il docente 2 IL MODELLO IDRAULICO

221 Premessa teorica

Come anticipato questa unitagrave didattica tratta dello studio di un sistema di vasicomunicanti allo scopo di identicare le grandezze primarie che ci consentono didescrivere il fenomeno ed il loro ruolo e successivamente quello di formalizzaregradualmente il modello concettuale di riferimento nel contesto di un sistema divasi comunicanti modello che saragrave in seguito utilizzato per analogia In altreparole il percorso proposto egrave nalizzato alla costruzione del modello idraulicoutilizzato per analogia e quindi non egrave una trattazione esaustiva dei fenomeniidraulici16 Per questa ragione in questo testo con fenomeni idraulici si intendeun sistema di vasi comunicanti nel quali i seguenti punti sono soddisfatti

Il volume dacqua egrave conservato Si considera quindi lacqua come un liqui-do incomprimibile a temperatura costante e non si considerano eventualitrasformazioni chimiche e siche dellacqua17

Si considera il processo di trasporto del volume dacqua da un vaso allaltroun processo dissipativo Non vengono presi in considerazione fenomeni dioscillazione bensigrave di raggiungimento di un equilibrio18 Anche negli altricampi fenomenologici saranno poi studiati processi di tipo dissipativo

Si considerano dei vasi a forma di cilindro retto o di prisma retto19 chepoggiano sulla stessa supercie piana Il tubo che collega i due vasi sitrova anchesso su questa supercie20

Inne egrave importante notare che nel percorso didattico qui proposto viene utilizza-ta come grandezza primaria intensiva il livello dellacqua nel recipiente h (intesacome laltezza raggiunta dallacqua nel recipiente misurata a partire dal fondo)contrariamente a quanto richiesto dallo studio di fenomeni idraulici nel qualeviene utilizzata la pressione (oppure il potenziale gravito-chimico)21 Questascelta egrave condizionata proprio dal fatto che il presente percorso non vuole essereuna trattazione dei fenomeni idraulici ma un modello da utilizzare per analogiaLutilizzo dellaltezza egrave stato infatti reputato piugrave adatto ai ni dellanalogia sen-za in questo modo pregiudicare lutilizzo del modello spinta-corrente-resistenzaper linterpretazione dei fenomeni idraulici Questa scelta introduce perograve dellediscrepanze rispetto a quanto esposto nel Volume I in particolare riguardo al-la denizione formale e matematica di alcuni concetti senza perograve modicarne

16Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariepp 23-30

17Vedi Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primariep 26

18Vedi Volume I Cap 255 Energia immagazzinata pp 63-7219Come primo approccio per denire il modello egrave preferibile lavorare con dei recipienti rettiche posseggono quindi una capacitagrave idraulica costante Questo permette agli allievi diavvicinarsi modello ed hai concetti chiave in maniera intuitiva e matematicamentesemplice Piugrave avanti verranno trattati i recipienti nei quali la capacitagrave egrave funzione delvolume dacqua contenuto

20Vedi Volume I Fig 21 p 2521Vedi Volume I Cap 462 Potenziale gravitazionale e potenziale chimico pp 212-214

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

il ruolo che essi giocano nel modello proposto Infatti la pressione allimboc-catura del tubo ed il livello dacqua nel vaso sono proporzionali secondo lalegge di Stevino egrave quindi possibile trasformare le grandezze che hanno un ruo-lo simile nei due approcci semplicemente con un fattore di conversione22 Perquesta ragione per evidenziare il ruolo di questi concetti e mantenere una termi-nologia comune anche negli altri campi di studio si egrave reso necessario ridenirealcune grandezze rispetto alle denizioni fornite nel Volume I semplicementesostituendo la pressione (p) con il livello (h)23

23 Possibile percorso

231 Un primo approccio

Come primo approccio si propone agli studenti un sistema di vasi comunican-ti (Fig 2) composto da due contenitori uguali24 e da un tubo che li collegaQuestultimo deve essere munito di rubinetto ed un mulinello per visualizzarelintensitagrave e la direzione della corrente dacqua Il sistema inizialmente presentanei due recipienti due livelli diversi ed il rubinetto egrave chiuso

Figura 2 Sistema di vasi comunicanti La gura mostra lo schema del dispositivo utilizzatoin classe

Ponendo alcune domande agli allievi (Percheacute i due livelli sono diversi Seapro il rubinetto cosa succede) si instaura una discussione che ha un triplicescopo

Identicare le grandezze siche rilevanti per descrivere il fenomeno

Far emergere il modello spinta-corrente-resistenza

Introdurre il concetto di equilibrio

Questi tre concetti possono essere costruiti in maniera indipendente e senzaun ordine preciso Nei tre capitoli seguenti saranno trattati questi tre aspetti

22p = (ρ middot gT ) middot h = cost middot h23Queste modiche verranno segnalate nel testo a seguire24Utilizzare contenitori uguali (aventi capacitagrave idraulica identica) semplica il problema epermette di focalizzare il discorso sui concetti che si vogliono introdurre Tuttavia alcuniallievi potrebbero erroneamente pensare che lacqua uisce dal contenitore che contiene ilmaggior volume dacqua verso quello che ne contiene meno In questo caso egrave possibileproporre lesperimento con due vasi diversi (Cap 235 e Fig 5)

11

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 12: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

secondo un ordine ben preciso ma esso puograve essere invertito a seconda di quelloche emerge nella discussione con la classe

232 I concetti di portatore e potenziale

Durante la discussione gli allievi hanno la tendenza a spiegare il fenomeno senzafare riferimento a nessuna grandezza sica (a volte la pressione) ma parlandoin termini di sostanza (acqua) Egrave quindi opportuno indirizzare lattenzionedegli allievi verso quantitagrave misurabili Senza troppe dicoltagrave essi riescono adindividuare ed a capire che per spiegare il fenomeno egrave necessario utilizzare ilvolume (V ) e il livello (h) o la pressione (p) Come giagrave anticipato e discusso(Cap 22) viene preferito lutilizzo di h

Al termine della discussione gli allievi dovranno essere in grado di descriverelesperienza in questi termini Un volume dacqua passa dal contenitore con illivello dacqua piugrave alto a quello con il livello dacqua piugrave basso

Considerando il fatto che la terminologia del modello di riferimento egrave comunea tutti i sistemi egrave utile formalizzare i concetti appresi

Il livello se confrontato tra due sistemi ci indica la direzione del trasfe-rimento Egrave una grandezza intensiva e viene chiamata potenziale Neifenomeni idraulici il livello (h) saragrave quindi il nostro potenziale idraulico

La quantitagrave di volume ci indica quanto viene trasferito Egrave una grandez-za estensiva ed ha il ruolo di portatore25 di energia Nei fenomeniidraulici il volume dacqua uisce da un contenitore allaltro26

233 Spinte correnti e resistenze

Sempre durante la discussione egrave utile far emergere le seguenti considerazioni

Un trasferimento avviene unicamente quando sussiste una dierenza dilivello dacqua tra i due recipienti In questo caso si ha un usso di volumedacqua dal recipiente con il livello piugrave alto a quello con il livello piugrave basso

Per permettere il usso di acqua egrave necessario che il rubinetto sia apertoLa velocitagrave con la quale gira il mulinello dipende da quanto il rubinetto egraveaperto (e dal dierenza di livello tra i due recipienti)

Nel contesto del modello vengono quindi esplicitati i ruoli giocati dalle grandezzeprimarie (intensiva ed estensiva) utilizzate

h - intensiva La dierenza di potenziale 4h gioca il ruolo di spinta altrasferimento di acqua dal recipiente con potenziale maggioreverso il recipiente con potenziale minore

25Bencheacute a questo punto del percorso il termine portatore non sia motivato egrave utileintrodurre la terminologia che verragrave utilizzata piugrave avanti Eventualmente per giusticarela scelta del nominativo portatore egrave possibile introdurre la grandezza energia

26Vedi Volume I Cap 252 Un modello per lenergia p 54

12

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

V - estensiva Il volume V egrave la grandezza che viene trasferita (uisce) duranteil processo da un recipiente allaltro La velocitagrave del trasferimen-to egrave misurata attraverso lintensitagrave della corrente di volumedacqua IV

Qualitativamente si puograve mostrare agli allievi che lintensitagrave della correntedipende dalla spinta semplicemente facendo notare che la velocitagrave di rotazionedella ventola diminuisca con il diminuire della dierenza di potenziale nel corsodellesperimento Quando il rubinetto egrave chiuso pur essendoci una spinta altrasferimento non avviene nessun trasporto di acqua tra i due recipienti Inaltre parole oltre alla spinta al trasferimento esiste qualcosa che si oppone altrasferimento Sperimentalmente si puograve vericare in maniera qualitativa chelintensitagrave della corrente di volume dacqua dipende dalla posizione del rubinetto(e dalle caratteristiche del tubo che collega i due vasi) Si possono riassumerequesti eetti che si oppongono al trasferimento nella grandezza fenomenologicaresistenza al trasferimento denita come27

Ridr =∆h

IV

dove

Ridr Resistenza idraulica[sm2] che dipende da sezione lunghezza e ma-teriale di cui egrave costituito il tubo28

IV Intensitagrave di corrente di volume[m3s]

∆h Dierenza di potenziale[m]

Formalizzando si arriveragrave alla seguente conclusione quando in un sistema idrauli-co egrave presente una spinta se la resistenza idraulica lo permette questa gen-era una corrente di volume dacqua dal recipiente con potenziale piugrave alto alrecipiente con potenziale minore

234 Lequilibrio idraulico

Durante la discussione dellesperimento egrave importante far emergere il fatto chese egrave presente una spinta e se la resistenza lo permette (rubinetto aperto) spon-taneamente avviene un trasferimento di volume dacqua ncheacute i livelli nei duerecipienti si eguagliano Questa situazione chiamata equilibrio idraulico egravecaratterizzato dallassenza di spinta (Fig 3)

Situazione di equilibrio ∆h = 0 quindi h1 = h2

Egrave importante far notare agli allievi che allequilibrio il volume dacqua con-tenuto nei due recipienti non egrave per forza lo stesso29

27La denizione egrave valida se assumiamo un usso laminare attraverso il tubo Vedi Volume ICap 242 Esempio 2 regime stazionario p 45

28Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 28 p 45 comediscusso in precedenza (Cap 22)

29Dipende infatti dalle capacitagrave dei due vasi (Cap 235)

13

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

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1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 3 Equilibrio idraulico Nella situazione di equilibrio il livello di acqua nei duerecipienti egrave identico ma non lo egrave il volume contenuto

A questo punto potrebbe essere utile discutere dellevoluzione temporaledelle grandezze primarie scelte con lausilio di graci Questo aspetto oltre apermettere agli allievi di consolidare le conclusione emerse dalla discussionerisulta molto importante ai ni dellanalogia in quanto questi graci riportanodelle curve caratteristiche del raggiungimento dellequilibrio indipendentementedal tipo di fenomeno considerato Egrave possibile ottenere questi graci sia a livelloquantitativo con lausilio di sistemi di acquisizione dati on-line30 sia a livelloqualitativo utilizzando i dati misurabili allinizio ed alla ne dellesperienza (laforma della curva puograve essere approssimata utilizzando le considerazioni riguardoallintensitagrave della corrente di volume descritta nel capitolo precedente) (Fig 4)31

Generalizzando si puograve aermare che qualsiasi situazione nella quale egrave pre-sente una spinta evolve spontaneamente senza un intervento esterno verso unasituazione di equilibrio nella quale la dierenza di potenziale risulta nulla

Un processo spontaneo egrave quindi un processo che avviene grazie ad unaspinta senza nessun aiuto esterno no allo stato nale di equilibrio dovutoallassenza di spinta Al contrario il processo opposto nel quale lacqua uiscedal vaso a potenziale piugrave basso verso il vaso a potenziale piugrave alto non avverragravemai spontaneamente Un processo che avviene nella direzione opposta a quel-la prevista dalla spinta egrave detto non spontaneo egrave un processo possibile marichiede un intervento esterno come lutilizzo di una pompa idraulica nel casodei fenomeni idraulici (Cap 238)

30Vedi dispositivo presentato in Volume I Fig 22 p 27 (egrave possibile ricavare h dalle misuredi pressione)

31Esperienza simulata con lausilio dellapplicativo Excel

14

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 4 Evoluzione temporale delle grandezze primarie Allinizio dellesperimento egrave pre-sente una spinta ed i volumi dacqua contenuti nei recipienti sono diversi Il sistemaevolve verso lequilibrio idraulico nel quale non egrave piugrave presente una spinta ed i volu-mi contenuti nei vasi sono ancora diversi Si nota come allequilibrio non avvienepiugrave nessuna variazione delle grandezze primarie ed inoltre la grandezza intensivah raggiunge un valore comune per i due vasi mentre la grandezza estensiva Vvalori diversi (se le capacitagrave sono diverse)

235 La capacitagrave idraulica

Viene proposta alla classe una nuova esperienza molto simile alla prima maquesta volta si utilizzano due recipienti di sezione diversa (Fig 5)32 Il re-cipiente che contiene il minor volume dacqua saragrave posto inizialmente con unlivello maggiore rispetto al sistema che contiene una quantitagrave maggiore di vol-ume dacqua Viene chiesto alla classe di prevedere levoluzione del sistemaalcuni allievi prevedono erroneamente un passaggio di volume dal contenitorenel quale egrave presente una maggiore quantitagrave di acqua verso laltro

32Lo schema che rappresenta i vasi comunicanti egrave disegnato in due dimensioni Si assume laprofonditagrave costante e uguale per tutti i recipienti quindi la capacitagrave risulta proporzionalealla larghezza del recipiente nello schema

15

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 5 Vasi comunicanti con capacitagrave diversa Il volume dacqua contenuto nei vasinon inuenza la direzione della corrente dacqua che si sviluppa allapertura delrubinetto

Questa esperienza da un lato permette di riconfermare lidea che i trasferi-menti avvengono nella direzione dettata dalla spinta vale a dire dal recipientecon un potenziale maggiore verso il recipiente con un potenziale minore in-dipendentemente dalla quantitagrave di liquido contenuta daltra parte permetteagli studenti di discutere le implicazioni legate alla dierenza di sezione dei duerecipienti

Per lo stesso volume dacqua trasferito il livello dellacqua nel contenitorecon sezione maggiore aumenta di poco mentre nel contenitore con sezioneminore di molto

Il livello dacqua allequilibrio egrave piugrave vicino al livello iniziale del conteni-tore con sezione maggiore In altre parole la dierenza di livello tra lasituazione iniziale e quella di equilibrio egrave maggiore per il recipiente consezione minore

La sezione del recipiente mette in relazione le grandezze h e V in quanto per-mette di prevedere la variazione del livello in funzione di quanto volume dac-qua viene aggiunto (o tolto) dal recipiente La sezione egrave associata quindi al-la capacitagrave idraulica (Cidr)33 del recipiente denita per qualsiasi recipientecome

Cidr =dV

dh

Poicheacute questa denizione richiede lutilizzo delle derivate al momento egravepreferibile fornire agli allievi la seguente denizione valida per recipienti concapacitagrave costante (a forma di cilindro o di prisma)

33Questa denizione dierisce da quella esposta in Volume I Relazione 26 p 43 comediscusso in precedenza (Cap 22)

16

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Cidr =∆V

∆h

dove

Cidr capacitagrave idraulica del recipiente[m2]

∆V variazione di volume nello stesso recipiente[m3]

∆h variazione di livello nello stesso recipiente [m]

Egrave interessante far notare agli studenti che in un recipiente retto (pareti verticali)la sezione egrave uguale in tutto il recipiente non dipende dal livello di acqua ecorrisponde allarea di base del recipiente (Fig 6)

Figura 6 Calcolo della capacitagrave idraulica Il volume dacqua contenuto nel recipiente puograveessere calcolato per analogia semplicemente come viene calcolata larea di unrettangolo

Ai ni dellanalogia egrave importante attirare lattenzione degli allievi sul fattoche per tutti i fenomeni nei quali la capacitagrave egrave costante

Capacita =∆portatore

∆potenziale

236 Approfondimento dipendenza della capacitagrave dal potenziale

Con lausilio di graci simili a quelli riportati qui di seguito egrave possibile mostraresotto forma di esercizio in classe34 che la capacitagrave idraulica egrave la pendenzadella curva che rappresenta il volume dacqua contenuta in un recipiente infunzione del livello raggiunto35 Egrave inoltre interessante studiare qualitativamentelandamento dei graci del volume in funzione del livello correlati alla forma delrecipiente36

34Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave idraulicapdf35Questo tipo di curve sono linverso delle curve capacitive descritte in Volume ICap 241 Esempio 1 riempimento di un vaso pp 43-45

36Si assume la profonditagrave del recipiente costante oppure un recipiente cilindrico

17

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Esercizio

Dato un graco del volume in funzione del livello disegnare qualitativamente laforma del recipiente

Soluzione

Dal graco notiamo che man mano che il contenitore si riempie egrave necessariosempre un maggiore volume dacqua per ottenere una determinata variazionedi livello dacqua nel recipiente In altre parole la pendenza di questo gracoegrave sempre in aumento vale a dire che la capacitagrave del contenitore egrave in continuoaumento Il contenitore dovragrave possedere quindi una forma a V

18

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 19: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Esercizio

Disegnare in maniera qualitativa il graco del volume in funzione del livello peruna beuta

Soluzione

In una beuta possiamo notare 2 zone distinte il corpo e il collo Quandosi riempie il corpo della beuta la capacitagrave decresce la pendenza della curvanel graco di V in funzione di h egrave sempre piugrave piccola con laumentare di hNella zona del collo della beuta la capacitagrave non varia quindi il volume varia inmaniera lineare rispetto al livello dellacqua (retta)

237 Approfondimento strumenti di misura

Risulta interessante a questo punto discutere delle caratteristiche che devonoavere gli strumenti di misura In questo caso particolare si puograve chiedere allaclasse di sviluppare un sistema per vericare il livello di acqua contenuta inuna cisterna che non permette di vedere direttamente il livello (serbatoio del-lautomobile) Per risolvere il problema egrave necessario quindi prendere un altrorecipiente e collegarlo con la cisterna (vasi comunicanti) Del volume di liquidodeve passare dalla cisterna al recipiente ausiliario Egrave importante discutere delleproprietagrave che questo recipiente deve avere per misurare correttamente il livello

19

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

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3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

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4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

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4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 20: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

Figura 7 Misura del livello dacqua in una cisterna La capacitagrave del recipiente ausiliariodeve essere molto piccola per permettere il raggiungimento dellequilibrio ad unlivello molto vicino a quello del serbatoio prima della misura

cioegrave che esso non deve modicare il livello di acqua nella cisterna Per rispon-dere a questo requisito il recipiente deve per forza avere una capacitagrave moltopiccola rispetto a quella della cisterna (Fig 7) in questo modo si raggiungeragravelequilibrio ad un livello quasi uguale a quello che la cisterna aveva prima dicollegare il recipiente ausiliario

Questo esempio puograve essere preso come spunto per discutere anche del ruolodella resistenza Per poter rilevare il valore del livello dellacqua nel serbatoiodobbiamo attendere che il sistema raggiunga lequilibrio Per ridurre il tempodattesa (e sopratutto per disporre di uno strumento sensibile alle repentinevariazioni di livello) egrave quindi necessario progettare lo strumento di misura inmaniera tale da avere una resistenza idraulica abbastanza bassa

238 La pompa idraulica (processi accoppiati)

A volte egrave necessario poter trasferire del volume dacqua nella direzione oppostaa quella prevista dalla spinta Si puograve avviare la discussione ponendo alla classela domanda Come posso fare per prendere dellacqua dal lago e portarla alrubinetto in classe Intuitivamente gli allievi capiscono che egrave necessaria unapompa idraulica In questa maniera puograve essere introdotto il concetto di pom-pa Quando un processo non egrave spontaneo egrave possibile comunque farlo avvenirecon lausilio di un apporto esterno garantito da una pompa La pompa egrave undispositivo che egrave in grado di far avvenire un processo non spontaneo Il prin-cipio di funzionamento di una pompa si fonda su processi accoppiati il qualestudio necessita lintroduzione della grandezza energia quindi non saragrave trattatoin questo contesto37

20

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 21: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

2 IL MODELLO IDRAULICO 23 Possibile percorso

Figura 8 Il regime stazionario Lentrata e luscita dacqua dal recipiente si bilancianoistante per istante in maniera da mantenere costante la quantitagrave dacqua contenutanel recipiente

239 Lequazione di bilancio e il regime stazionario

Il concetto di regime stazionario puograve essere facilmente introdotto con una sem-plice esperienza si utilizza un bidone munito di rubinetto posto sotto un secondorubinetto (Fig 8)38 Si puograve mostrare che se si apre il rubinetto di uscita dellac-qua e nel mentre dellacqua viene aggiunta a regime costante da sopra a partireda un certo istante il livello dellacqua allinterno del bidone non varia piugrave neltempo Questa situazione viene chiamata appunto regime stazionario Un sis-tema raggiunge il regime stazionario quando pur essendoci delle correnti in en-trata ed in uscita non cegrave variazione del potenziale Risulta ora utile introdurrelequazione di bilancio39 nella sua forma generale per poi focalizzare lat-tenzione sui fenomeni idraulici SI puograve introdurre la discussione semplicementechiedendo agli allievi Come puograve variare il numero di abitanti di una nazioneAbbastanza intuitivamente gli allievi capiscono che le uniche modalitagrave sono lenascitemorti (termine di produzione) e le immigrazioniemigrazioni (terminedi trasporto) In termini matematici egrave possibile formalizzare lequazione dibilancio di un sistema per una qualsiasi grandezza estensiva X come segue40

37Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 631 Lenergia come

grandezza sica relazionale pp 20-21 evedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo Cap 11 Laccoppiamento

chimico-chimico pp 53-5738Vedi Volume I Fig 212 p 4739Ci limitiamo per semplicitagrave in questo primo approccio a proporre lequazione di bilancionella sua forma integrata Per la forma istantanea vedi Volume I Cap 23 Lequazione di

bilancio pp 35-4140Nelle seguenti equazioni si egrave scelto come convenzione di considerare positivi tutti icontributi che fanno aumentare la quantitagrave associata alla grandezza estensiva nel sistema enegativi quelli che la diminuiscono

21

23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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23 Possibile percorso 2 IL MODELLO IDRAULICO

4X = Xsc +Xprod

dove

4X variazione del valore numerico associato alla grandezza XXsc quantitagrave di X totale scambiataXprod quantitagrave totale di X prodotta o distrutta allinterno del sistema

che a loro volta sono deniti

Xsc = Xin +Xout Xsc = X+prod +Xminusprod

dove

Xin quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (gt 0)Xout quantitagrave di X totale in entrata nel sistema (lt 0)X+prod quantitagrave totale di X prodotta allinterno del sistema (gt 0)

Xminusprod quantitagrave totale di X distrutta allinterno del sistema (lt 0)

Riportando lattenzione della classe ai fenomeni idraulici egrave importante far no-tare che per grandezze conservate come lo egrave il volume in questo contesto i ter-mini di produzione e distruzione sono nulli Possiamo quindi scrivere lequazionedi bilancio integrata per un recipiente

∆V = Vf minus Vi = Vsc = Vin + Vout

In questo modo possiamo chiaramente notare che la variazione di volume diun sistema dallinizio alla ne del processo egrave la somma del volume totale entratonel sistema (Vin) e del volume uscito dal sistema (Vout)

In conclusione egrave importante far notare la dierenza tra una situazione diregime stazionario e di equilibrio in entrambi i casi il la dierenza di poten-ziale del sistema non cambia quindi non cegrave nessuna variazione della grandezzaestensiva nel tempo(4X = 0) La dierenza sostanziale egrave sia il motivo per ilquale non vi sono variazioni alle grandezze primarie sia il valore della dierenzadi potenziale (4Y )

Equilibrio 4Y = 0 e Xin = Xout = X+prod = Xminusprod = 0

Un sistema si trova in una situazione di equilibrio quandonon egrave soggetto a nessuna spinta le correnti (in entrata eduscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)sono nulli

Regime stazionario 4Y 6= 0 e Xin +X+prod = minus

(Xout +Xminusprod

)6= 0

Un sistema si trova in una situazione di regime stazionarioquando egrave soggetto a nessuna spinta la correnti (in entrataed uscita) e i tassi di produzione (produzione e distruzione)non sono tutti nulli ma la somma dei loro valori egrave nulla

22

3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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3 LE ANALOGIE

3 Le analogie tra il modello idraulico e fenomeni

di ambiti diversi

31 Introduzione

Il percorso presentato pocanzi permette agli allievi di gettare le basi del mod-ello concettuale di riferimento utilizzando come modello i fenomeni idrauliciLa relativa semplicitagrave e la familiaritagrave che gli allievi hanno con questo tipo difenomeni permette di creare un modello di riferimento solido che ora verragrave sfrut-tato per analogia nellinterpretazione di fenomeni di ambiti diversi Le analogieche sussistono tra questi diversi contesti sono numerose e non verranno trattatein maniera esaustiva nel presente contributo tuttavia verranno esposti alcuniaspetti importanti

Quando si vuole introdurre alla classe un nuovo ambito fenomenologico unapossibile strategia consiste infatti nel riproporre un percorso didattico analogo aquello proposto nel contesto dei fenomeni idraulici Lo scopo di questo capitolosaragrave quello di esemplicare per alcuni aspetti il ruolo delle analogie

Il ruolo che ricoprono le grandezze primarie

Lanalogia tra aspetti graci e matematici nel raggiungimento dellequi-librio

Lutilizzo dellanalogia nella spiegazione di concetti

I capitoli successivi tratteranno questi aspetti senza esporre tutto il percor-so didattico giagrave descritto in un altro contributo41 Le denizioni nuovi con-cetti e grandezze sono coerenti con quanto esposto nel quadro concettuale diriferimento42

32 Il ruolo delle grandezze siche

Quando si vuole arontare con la classe un nuovo ambito fenomenologico il pri-mo passo consiste nel individuare quali grandezze siche ricoprono lo stesso ruolodi quelle utilizzate nellinterpretazione del modello idraulico in particolare

Quale grandezza ricopre il ruolo di potenziale le cui dierenze hanno ilruolo di spinta

Quale grandezza uisce tra i due sottosistemi se egrave presente una spinta

In seguito queste grandezze devono essere caratterizzate in particolare egrave nec-essario conoscere se la grandezza estensiva egrave una grandezza conservata o menoper poter descrivere lequazione di bilancio

Egrave possibile discutere questi punti con la classe partendo da semplici es-perimenti nei quali un sistema evolve verso lequilibrio esperimenti del tuttoanaloghi a quelli proposti per i fenomeni idraulici41Vedi Volume II Termodinamica chimica per il liceo42Vedi Volume I Quadro concettuale

23

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

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[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Questi aspetti sono esposti e accuratamente approfonditi nel quadro con-cettuale di riferimento43 pertanto verragrave qui riportato solo un riassunto sottoforma di tabella (Tab 1)44

Tabella 1 Le grandezze primarie La tabella mostra le grandezze primarie per ogni ambitodi studio e ne specica il ruolo nel contesto del modello di riferimento

33 Il raggiungimento dellequilibrio

Spesso nello studio della chimica (e non solo) si egrave confrontati con problemi rela-tivi al raggiungimento dellequilibrio nei quali vogliamo conoscere le quantitagrave di

43Volume I Cap 22 Una descrizione fenomenologica basata su grandezze primarie

pp 23-3544Fonte Volume I Tab 21 p 34

24

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 25: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

reagenti e prodotti presenti allequilibrio basti pensare a problemi di calcolo delpH a problemi di prodotti di solubilitagrave o semplicemente ad equilibri chimici Inquesto capitolo si vuole mostrare come egrave possibile arontare questi problemi conuna metodologia indipendente dal campo di studio Infatti egrave possibile risolverein maniera del tutto analoga un problema di equilibrio idraulico e un problemadi equilibrio chimico Questo permette di introdurre una metodologia nellaf-frontare questi problemi che faciliteragrave gli allievi quando si tratteragrave di risolvereproblemi complessi nellambito della chimica45

In breve egrave possibile risolvere questi problemi semplicemente scrivendo unsistema di equazioni che comprenda la condizione di equilibrio (la dierenzadi potenziale egrave nulla vale a dire che i potenziali dei due vasi sono gli stessi)ed i bilanci della grandezza estensiva su tutti i sottosistemi (o vasi) Inoltrequesti sistemi di equazione sono relativamente semplici da risolvere utilizzando ilmetodo di sostituzione si sostituiscono le equazioni di bilancio nellespressioneche denisce la condizione di equilibrio e si risolve Per meglio visualizzarequello che succede nei nostri sottosistemi e facilitare la stesura dellequazionedi bilancio conviene utilizzare una tabella nella quale vengono riportati i valoridella grandezza estensiva prima e dopo la trasformazione ma sopratutto comecambia in relazione agli altri sottosistemi Saragrave in fatti questa la parte chesi dierenzia maggiormente nei vari fenomeni ed egrave legata alle peculiaritagrave dellagrandezza estensiva

Questi esercizi permettono inoltre di evidenziare un altro aspetto dellanalo-gia cioegrave levoluzione temporale delle grandezze primarie in funzione del tempoLa forma di graci di questo tipo egrave infatti molto simile per fenomeni dierentie permette di cogliere informazioni interessanti riguardo al sistema studiato

Nei sottocapitoli successivi vengono presentati tre esercizi del tutto similima che coinvolgono fenomeni di ambiti diversi Questi esercizi possono esseresottoposti agli allievi sia per vericare le competenze acquisite sia nella formadi esercizio in classe come spunto di discussione

331 Equilibrio idraulico

Questo esercizio46 egrave proposto alla classe come esercizio conclusivo e svolto inclasse Oltre allo scopo di ridiscutere e riassumere i concetti trattati in questocapitolo questo esercizio puograve essere utilizzato per altri importanti scopi

Imparare a costruire i graci della grandezza intensiva ed estensiva infunzione del tempo

Fornire agli allievi un metodo generale per la risoluzioni di problemi neiquali un sistema evolve verso lequilibrio Questo serviragrave da allenamentoe preparazione al futuro lavoro sugli altri fenomeni in particolare allatrattazione di equilibri nel sistema chimico

45Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf46Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Idraulicipdf

25

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due vasi cilindrici di sezioni diverse (vaso 1 con area di base A1 = 40 cm2

e vaso 2 con area di base A2 = 20 cm2) provvisti di due sensori di livellosono collegati come illustrato nella gura sottostante Uno dei due vasi vieneriempito con 450 mL di acqua mentre laltro egrave inizialmente vuoto In un secondotempo si apre il rubinetto del tubo di collegamento e mentre lacqua uisce daun recipiente allaltro si registrano i valori del livello tramite i due sensori Irisultati sono riportati sul graco sottostante Nella gura a sinistra egrave raguratala situazione nale una volta raggiunto lequilibrio

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due vasi era stato riempito con acqua allinizio -dellesperimento

b) Calcola il livello dellacqua nei vasi allequilibrio e determina quantovolume dacqua contiene ciascun vaso

c) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato condue colori dierenti (blu per il vaso 1 e verde per il vaso 2) come pensiche cambiano i volumi di acqua nei due vasi al passare del tempo mentrelacqua uisce da un vaso allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad un livello che risulta piugrave vicino aquello del livello iniziale del vaso che possiede una capacitagrave idrauli-ca maggiore in questo caso il vaso 1 La curva che rappresenta lavariazione minore di livello egrave quella che rappresenta il vaso inizial-mente vuoto (curva blu) cioegrave il vaso 1 Il vaso riempito alliniziodellesperienza era quindi il vaso 2

Il graco del livello in funzione del tempo mostra come lequilibrio egrave raggiuntoquando il valore del potenziale per i due dierenti sottosistemi si eguaglia e

26

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

rimane costante nel tempo aspetto analogo in tutti i campi di studio Un altropunto comune visualizzato nel graco egrave la variazione del potenziale necessariaa raggiungere lequilibrio essa dipende dalla capacitagrave del sottosistema

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Vaso 1 Vaso 2

Cidr(cm2

)40 20

inizialehi(cm) 0 22 5

Vi(mL) 0 450

variazione 4V (mL) x minusx

equilibrioVeq (mL) x 450minus xheq(cm) x

40450minusx

20

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visu-alizzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

Egrave utile notare che in questo caso visto che il volume di acqua egrave conservatotutto ciograve che esce entra nel vaso 1 (x) deve uscire dal vaso 2 (minusx) ciograve chespiega il segno meno che precede lincognita x Spesso gli allievi chiedono nonsapendo a priori la direzione del trasferimento come si determina dove inserireil segno meno Egrave perciograve utile puntualizzare che non vi egrave nessuna dierenzapoicheacute il valore della variazione del volume acquista il valore corretto dopo averrisolto le equazioni

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

heq(1) = heq(2)

Veq(1)minus Vi(1) = x

Veq(2)minus Vi(2) = minusx

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

27

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

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job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

Cidr(1)=

Veq(2)

Cidr(2)

Veq(1) = Vi(1) + x

Veq(2) = Vi(2)minus x

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Vaso 1

equazione di bilancio Vaso 2

Veq(1)

40 cm2=

Veq(2)

20 cm2

Veq(1) = x

Veq(2) = 450 mLminus x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

x

40 cm2=

450 mLminus x20 cm2

hArr x = 300 mL

Risolvendo otteniamoheq =

VeqCidr

=300 mL

40 cm2=

150 mL

20 cm2= 7 5 cm

Veq(1) = x = 300 mL

Veq(2) = 450 mLminus x = 150 mL

c) Evoluzione del volume nei due vasi in funzione del tempo

28

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 29: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Questo graco mostra la tipica evoluzione della grandezza estensiva in fun-zione del tempo quando un sistema raggiunge lequilibrio Dal graco si puogravenotare come la somma delle due curve in qualsiasi momento egrave costante ciograve cheindica che il volume egrave una grandezza conservata Come egrave possibile notare an-che nel graco precedente lequilibrio egrave raggiunto quando il volume non subiscepiugrave variazioni Un altra constatazione molto importante egrave relativa al valore delvolume allequilibrio Si vede chiaramente che i volumi allequilibrio nei duevasi sono dierenti47 (al contrario del potenziale) ed egrave possibile correlare questofatto alla capacitagrave dei due vasi il vaso con capacitagrave maggiore saragrave anche quelloche conterragrave piugrave volume dacqua allequilibrio

332 Equilibrio Termico

I fenomeni termici introducono un aspetto unico che dierenzia lo studio diquesti fenomeni rispetti agli altri proposti Un sistema evolve verso lo statodi equilibrio se il processo egrave dissipativo cioegrave se viene prodotta entropia al-trimenti si manifestano fenomeni di oscillazione Il problema deriva dal fattoche lentropia egrave proprio la grandezza estensiva associata ai fenomeni termiciquindi deve essere considerato anche lapporto dovuto alla sua produzione48Lo scopo di questi esercizi egrave quello di consolidare il modello e preparare gliallievi allo studio della termochimica per questa ragione verranno introdottedelle approssimazioni per mantenere la soluzione semplice dal punto di vistamatematico Se consideriamo il sistema come isolato dobbiamo tenere conto esopratutto saper calcolare lentropia prodotta In alternativa egrave possibile giun-gere ad una soluzione utilizzando il principio di conservazione dellenergia49 Persemplicare il problema egrave possibile considerare che lentropia venga trasferitadai due corpi attraverso un motore termico ideale50 in questa maniera len-tropia non viene prodotta Per rendere piugrave semplice la comprensione di questocaso agli allievi si puograve considerare lentropia prodotta dispersa nellambiente(equivalente dal punto di vista del sistema)

Sempre per garantire la semplicitagrave matematica del problema egrave necessariointrodurre un altra approssimazione che consiste nel considerare la capacitagraveentropica (Cap 42) indipendente dalla temperatura51 Questo permette dicorrelare in maniera semplice la temperatura e lentropia contenuta in un corpo

Viene qui presentato un esercizio del tutto simile a quello presentato in prece-denza52 Durante la correzione in classe di questo esercizio egrave utile confrontarela soluzione con quella proposta per lesercizio relativo ai fenomeni idraulici

47A meno che i due vasi siano identici vale a dire che possiedono la stessa capacitagrave idraulica48Per un approfondimento Vedi [3] Cap4 Storage ow and production of heat pp99-188in particolare Cap 463 Uniform bodies in thermal contact pp160-162

49Vedi [3] Example 416 p 15550Vedi [3] Example 416 p 155 e [3] Fig Ex 16 p 15551La capacitagrave entropica dipende generalmente dalla temperatura Vedi [3] Cap453Warming factor and entropy capacitance pp 148-149

52Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Termicipdf

29

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

Due cubetti di metallo di capacitagrave entropiche diverse (cubetto 1 con KS(1) =0 1 JK2 e cubetto 2 con KS(2) = 0 4 JK2 assumente le capacitagrave entropichecostanti) provvisti di due sensori di temperatura sono messi in contatto termicoUno dei due cubetti egrave inizialmente a 400K mentre laltro egrave inizialmente a 300KIl graco sottostante mostra le variazioni di temperatura dei due cubetti durantelesperienza (si considera lentropia prodotta dispersa nellambiente)

Rispondi ai seguenti quesiti illustrando il tuo ragionamento

a) Quale dei due cubetti si trovava inizialmente a 400Kb) Calcola la temperatura allequilibrio e determina quanta entropia

contiene ciascun cubettoc) Riporta sul graco sottostante in modo qualitativo ma accurato con

due colori dierenti (blu per il cubetto 1 e verde per il cubetto 2) comepensi che cambiano i contenuti di entropia nei due cubetti al passare deltempo mentre lentropia uisce da un cubetto allaltro

SOLUZIONE

a) Lequilibrio viene raggiunto ad una temperatura che risulta piugrave vic-ina a quella della temperatura iniziale del cubetto che possiede unacapacitagrave entropica maggiore in questo caso il cubetto 2 La curvache rappresenta la variazione minore di temperatura egrave quella che rap-presenta il cubetto inizialmente a temperatura bassa (curva verde)cioegrave il cubetto 2 Il cubetto che allinizio dellesperienza aveva unatemperatura di 400 K egrave quindi il cubetto 2

30

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 31: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Viene costruita assieme agli allievi una tabella che da una parte aiuta la visual-izzazione del problema dallaltro lato introduce un metodo che verragrave utilizzatoin maniera analogo nella trattazione di equilibri chimici

b) Riassumiamo il problema nella tabella seguente

Cubetto 1 Cubetto 2

KS(JK2) 0 1 0 4

inizialeTi(K) 400 300

Si(JK) 40 120

variazione 4S (JK) minusx x

equilibrioSeq (JK) 40minus x 120 + x

Teq(K) 40minusx01

120+x04

La tabella risulta grandezze a parte molto simile a quella proposta nelle-sercizio precedente Lapprossimazione introdotta che consiste nel considerarelentropia prodotta dissipata nellambiente ci permette di aermare che tuttalentropia che esce dal primo cubetto va nel secondo e viceversa

Ora scrivendo la condizione dequilibrio utilizzando la grandezzeintensiva e lequazione di bilancio sulla grandezza estensiva per i duevasi formiamo un sistema di equazioni che ci permette di risolvere ilproblema

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Teq(1) = Teq(2)

Seq(1)minus Si(1) = x

Seq(2)minus Si(2) = x

Utilizziamo la capacitagrave idraulica per sostituire la grandezza intensivacon quella estensiva nella prima equazione

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

KS(1)=

Seq(2)

KS(2)

Seq(1)minus Si(1) = minusx

Seq(2)minus Si(2) = x

31

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

Possiamo inserire i valori numerici

condizione di equilibrio

equazione di bilancio Cubetto 1

equazione di bilancio Cubetto 2

Seq(1)

0 1 JK2=

Seq(2)

0 4 JK2

Seq(1) = 40 JKminus x

Seq(2) = 120 JK + x

Le equazioni che esprimono il bilancio della grandezza estensiva al-lequilibrio possono ora essere sostituite nella condizione di equilibrioe lequazione risultante risolta per x

40 JKminus x0 1 JK2

=120 JK + x

0 4 JK2hArr x = 8 0 JK

Risolvendo otteniamo

Teq =

SeqKS

=32 JK

0 1 JK2=

128 JK

0 4 JK2= 320 K

Seq(1) = 40 JKminus x = 32 JK

Seq(2) = 120 JK + x = 128 JK

Considerando la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura egrave pos-sibile esprimere la condizione di equilibrio utilizzando la grandezza estensivaentropia in maniera del tutto analoga a quella dellesercizio precedente

c) Evoluzione dellentropia nei due cubetti in funzione del tempo

32

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 33: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Apparentemente questo graco puograve sembrare diverso da quello presentato inprecedenza tuttavia si possono ritrovare le stesse considerazioni fatte preceden-temente Confrontando questo graco con quello precedente relativo allequilib-rio idraulico risulta chiaro che il valore della grandezza estensiva allequilibrionei due sottosistemi egrave legata alla loro capacitagrave e se la capacitagrave egrave costante egraveproporzionale

Questo fatto introduce un altra osservazione molto interessante se la grandez-za estensiva non viene neacute prodotta neacute distrutta e se la quantitagrave totale dellagrandezza estensiva nel sistema egrave la stessa lo stato di equilibrio egrave raggiuntoalle stesse condizioni ed egrave indipendente dalla situazione iniziale In questo ca-so se partiamo dal cubetto 2 a 0 K ed il cubetto 1 a 1600 K (per un totale di160 JK di entropia) lequilibrio egrave raggiunto alla stessa temperatura e i due cu-betti conterranno lo stesso quantitativo di entropia della situazione nelleserciziopresentato

333 Equilibrio chimico

Lesercizio che viene qui proposto53 a titolo di esempio egrave un classico eserciziodi prodotto di solubilitagrave ma si potrebbero risolvere vari esercizi sullequilib-rio a patto di conoscere la teoria chimica che sta a monte come per esempioequilibri acido-base oppure equilibri di fase54 Lunico strumento necessario perrisolvere questi esercizi egrave una tabella dei potenziali chimici dalla quale ricavarei potenziali in condizioni normali55 Egrave inoltre importante notare che a dieren-za degli esercizi proposti precedentemente questo si dierenzia per il fatto chele capacitagrave chimiche non sono costanti (infatti B = n

RT cap 43) Quindile condizioni di equilibrio non potranno essere risolte in maniera relativamentesemplice come descritto in precedenza ma i potenziali saranno descritti medi-ante la formula che esprime loro dipendenza dalla concentrazione Questo fattoporta alluguaglianza tipica utilizzata che esprime la condizione di equilibriotramite il numero di equilibrio56

Lesercizio svolto mostra la risoluzione utilizzando la dipendenza del poten-ziale chimico dalla quantitagrave chimica per mantenere il parallelo con gli altriesercizi Per equilibri in soluzione si puograve passare piugrave tardi allespressione didipendenza dalla concentrazione molare (Cap 432)

53Vedi lallegato Esercizi Equilibrio Esercizio - Fenomeni Chimicipdf54Volume I Cap 43 Alcune applicazioni pp 171-19755Vedi lallegato Tabelle Tabella potenziali standardpdf oppure [4]56Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

33

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

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[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

ESERCIZIO

In un recipiente contenente 1L di acqua deionizzata vengono aggiunti 10 mg dicloruro dargento (AgCl) in condizioni normali che si sciolgono in acqua secondoil seguente equilibrio

AgCl(s) minusminusrarr Ag+(aq) + Clminus(aq)

Consideriamo come approssimazione che dopo laggiunta del sale il volume dellasoluzione rimane 1LRispondi ai seguenti quesiti illustrando di volta in volta il tuo ragionamento

a) Calcola la quantitagrave chimica dellcloruro dargento utilizzato alliniziodellesperimento

b) Calcola le quantitagrave chimiche e i potenziali chimici di tutte le speciepresenti nella soluzione allequilibrio

c) Disegna un graco che riporta i potenziali chimici al variare del tempo inquesto esperimento ed un secondo graco che riporta la variazione dellequantitagrave chimiche al variare del tempo

SOLUZIONE

a) Calcoliamo la quantitagrave chimica di cloruro dargento

n(AgCl) =m(AgCl)

M(AgCl)=

10 0 mg

143 gmol= 7 00 middot 10minus5 mol

b) Dalle tavole ricaviamo i potenziali chimici in condizioni normali

micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

micro0(Ag+(aq)) = 77 1 kJmol

micro0(Clminus(aq)) = minus131 kJmol

Possiamo riassumere in una tabella i dati relativi a questo problemanel suo stato iniziale come varia e come lo troveremo allequilibrio

34

3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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3 LE ANALOGIE 33 Il raggiungimento dellequilibrio

Reagenti Prodotti

AgCl(s) Ag+(aq) Clminus(aq)

ν 1 1 1

iniziale ni(mol) 7 00 middot 10minus5 0 0

variazione 4n (mol) minusx x x

equilibrio neq (mol) 7 00middot10minus5minusx x x

Egrave importante far notare a questo punto che a dierenza dei fenomeni idraulicie termici (limitatamente allesercizio esposto prima) in questo caso la quantitagravechimica non egrave conservata (quella che esce dal contenitore reagenti non entranel contenitore prodotti57) A dierenza dei fenomeni termici in quelli chimicigrazie alla stechiometria siamo in grado di denire esattamente le produzionise consideriamo Quindi egrave possibile conoscere la relazioni sulle variazioni diquantitagrave chimica delle diverse sostanze con lausilio dei coecienti stechiometrici(in questo caso tutti uguali a 1)

Possiamo ora scrivere un sistema di equazioni tenendo in consid-erazione la condizione di equilibrio e le equazioni di bilancio sullagrandezza estensiva entropia

condizione di equilibrio

eq di bilancio AgCl(s)

eq di bilancio Ag+(aq)

eq di bilancio Clminus(aq)

microeq(AgCl(s)) = microeq(Ag+(s)) + microeq(Clminus(aq))

neq(AgCl(s))minus ni(AgCl(s)) = minusx

neq(Ag+(aq))minus ni(Ag+

(aq)) = x

neq(Clminus(aq))minus ni(Clminus(aq)) = x

57Se consideriamo unicamente il sottosistema prodotti e il sottosistema reagenti egravepossibile considerare la quantitagrave chimica di reazione nR come grandezza conservata

35

33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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33 Il raggiungimento dellequilibrio 3 LE ANALOGIE

La condizione di equilibrio puograve essere riscritta in termini di numerodi equilibrio e le equazioni di bilancio possono essere riarrangiate

condizione di equilibrio

equazione di bilancio AgCl(s)

equazione di bilancio Ag+(aq)

equazione di bilancio Clminus(aq)

Kc =neq(Ag+

(aq))

V middot c0middotneq(Clminus(aq))

V middot c0neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x

neq(Ag+(aq)) = x

neq(Clminus(aq)) = x

La condizione di equilibrio nel sistema chimico a dierenza dei casi prece-denti non puograve essere trasformata per la grandezza estensiva cosigrave facilmente Ciograveegrave dovuto alla dipendenza della capacitagrave chimica dal potenziale chimico Quindila condizione di equilibrio viene scritta in maniera del tutto equivalente utiliz-zando la legge di azione di massa In questo modo nella condizione di equilibriosono presenti solo le grandezze estensive che possono essere sostituite e il nu-mero di equilibrio Kc che puograve facilmente essere calcolato conoscendo il valoredei potenziali normali

Calcoliamo la costante di equilibrio

Kc = eminusmicro0(Ag+

(aq)) + micro0(Clminus(aq))minus micro0(AgCl(s))

RT =

= eminus

77 1 kJmolminus 131 kJmol + 110 kJmol

8 314 JmolmiddotK middot 298 K = 1 47 middot 10minus10

Possiamo sostituire la terza e la quarta equazione nella prima erisolvere

Kc =x2

(c0 middot V )2

hArr x = c0 middot V middotradicKc = 1 L middot 1 M middot

radic1 47 middot 10minus10 = 1 21 middot 10minus5mol

Quindi

neq(AgCl(s)) = ni(AgCl(s))minus x = 5 79 middot 10minus5mol

neq(Ag+(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

neq(Clminus(aq)) = 1 21 middot 10minus5mol

Calcoliamo ora i potenziali allequilibrio

36

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 37: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

microeq(AgCl(s)) = micro0(AgCl(s)) = minus110 kJmol

microeq(Ag+(aq)) = micro0(Ag+

(aq)) +RTln[Ag+

(aq)

]= 49 0 kJmol

microeq(Clminus(aq)) = micro0(Clminus(aq)) +RTln[Clminus(aq)

]= minus159 kJmol

microeq(P) = microeq(Ag+(aq)) + microeq(Clminus(aq)) = minus110 kJmol

Anche in questo caso egrave possibile far notare agli allievi che il sottosistemareagenti ha lo stesso potenziale chimico del sottosistema prodotti perograve le partidel sottosistema (vale a dire le singole sostanze) hanno potenziali diversi la cuisomma egrave il potenziale del sottosistema

c) Possiamo ora rappresentare questo esperimento nei seguenti graci

Si puograve notare come il potenziale chimico del cloruro dargento es-sendo allo stato solido non varia durante lesperienza Il potenzialechimico dei prodotti (sostanze disciolte) aumenta sempre piugrave no araggiungere quello del solido

I graci mostrano una soluzione simile a quella incontrata in precedenzaLa particolaritagrave nel caso di fenomeni chimici egrave quella di avere dei sottosistemicomposti a loro volta da piugrave parti Nei graci quindi sono riportate piugrave di duecurve Inoltre in questo genere di situazioni il potenziale chimico dei solidi edei liquidi egrave costante

34 Il sistema idraulico per analogia per interpretare fenomeni

chimici il principio di Le Chacirctelier

Lo scopo di questo capitolo egrave quello di mostrare come il modello idraulico uti-lizzato per analogia puograve essere utilizzato in altri contesti per interpretare alcunifenomeni e aiutare la comprensione di concetti A titolo di esempio viene mostra-to come egrave possibile interpretare il principio di Le Chacirctelier relativo agli equi-

37

34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

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[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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34 Il principio di Le Chacirctelier 3 LE ANALOGIE

libri chimici utilizzando lanalogia idraulica (nel caso di perturbazioni dovute avariazioni di concentrazione)

Egrave possibile visualizzare il principio di Le Chacirctelier sperimentalmente quan-do varia la concentrazione di specie chimiche allequilibrio58 Laspetto nuovodi questo approccio consiste nel mostrare questo esperimento parallelamentealla perturbazione di un equilibrio idraulico con la stessa apparecchiatura giagravespecicata nel capitolo relativo (Cap 231) In questa maniera egrave possibile inprimo luogo facilitare la comprensione di questo principio tramite lanalogiama soprattutto permette di sottolineare un aspetto molto importante dopola perturbazione (intesa come un azione che porta il sistema in una situazionediversa dallequilibrio) il sistema reagisce (vale a dire che ci saragrave una correntedi grandezza estensiva in questo caso di quantitagrave chimica) in maniera da op-porsi alla perturbazione raggiungendo di nuovo un equilibrio ma una situazionedi equilibrio diversa da quella di partenza (ad un potenziale di equilibrio dif-ferente) Questo punto egrave facilmente visualizzabile con lausilio dellanalogiaidraulica (Fig 9)

Il sistema di vasi comunicanti permette molto bene di visualizzare il signi-cato di perturbazione di capire cosa si intende per il sistema si oppone allaperturbazione ed inne permette di notare come le grandezze primarie nei duevasi sono cambiate rispetto allinizio Lo stesso esperimento lo si puograve eettuaretogliendo lacqua da uno dei due vasi

58Vedi lallegato Esperienze Iron Thiocyanate Equilibriumpdf e relativo video scaricabileda [1]

38

3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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3 LE ANALOGIE 34 Il principio di Le Chacirctelier

Figura 9 Analogia idraulica riferita al principio di Le Chacirctelier Viene aggiunta dellacquain un vaso di un sistema idraulico allequilibrio (A) Questa perturbazione ha comeeetto quello di allontanare il sistema dallequilibrio creando in questa manierauna spinta (B) Si stabilisce a questo punto una corrente di volume dacqua sottolinusso della nuova spinta che riporta il sistema allequilibrio ad un potenzialediverso da quello di partenza (C)

39

4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave

4 Relazione tra grandezza estensiva e intensiva

la capacitagrave

Spesso egrave necessario poter risalire alla grandezza estensiva conoscendo la grandez-za estensiva e viceversa Ad esempio nel capitolo precedente per poter risolverei sistemi di equazione egrave stato necessario riscrivere la condizione di equilibrio conle grandezze estensive al posto di quelle intensive La grandezza che le mette inrelazione egrave la capacitagrave C Per una qualsiasi grandezza estensiva Y associata aduna grandezza intensiva X

C = dYdX

Lutilizzo delle derivate e degli integrali egrave introdotto solamente durante lul-timo anno di liceo e generalmente gli allievi non sono in grado di padroneggiarequesti strumenti matematici Per evitare lintroduzione di possibili dicoltagravelegate allaspetto matematico si rende necessario riscrivere le capacitagrave evitandole derivate Nel caso piugrave semplice se consideriamo una zona a capacitagrave costantevale a dire che non dipende neacute dalla grandezza estensiva neacute dalla grandezzaintensiva egrave possibile scrivere la capacitagrave come

C = 4Y4X

Nel caso in qui le grandezze intensive e estensive sono direttamente pro-porzionali (curva caratteristica capacitiva lineare)59

CY = YX

In questo capitolo vedremo come il concetto di capacitagrave rimane lo stessi intutti i fenomeni considerati ma deve essere adattato alle caratteristiche speci-che del campo di studio In particolare vedremo come nei vari ambiti cambia lacurva caratteristica capacitiva (forma del contenitore) Vedremo come si puograveadattare lutilizzo della capacitagrave in situazione dove essa dipende dalla grandezzaintensiva e come egrave possibile operare un cambiamento del sistema di riferimen-to Questo lavoro puograve essere intrapreso sottoponendo agli allievi degli esercizicon dicoltagrave crescente basati sul sistema idraulico e poi adattati al sistema inanalisi

I capitoli che verranno presentati sono degli estratti riguardanti largomentocapacitagrave in ambiti fenomenologici diversi e pertanto non vanno trattati con laclasse in maniera consecutiva Il concetto di capacitagrave viene infatti introdottonel contesto dei fenomeni idraulici in seguito nellambito dei fenomeni termiciviene ripreso e approfondito Lo stesso succederagrave in seguito nellambito deifenomeni chimici Questo capitolo mira appunto ad evidenziare come il modellodidattico proposto permette di trattare lo stesso concetto in maniera analogain vari campi di studio permette di sfruttare lanalogia per presentare alcuniconcetti sfruttando quanto giagrave conosciuto dallallievo ma sopratutto come rendepossibile approfondire lo stesso concetto in momenti diversi e in contesti diversi

59Volume I Fig 211 p 44

41

41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

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1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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41 La capacitagrave idraulica 4 LA CAPACITAgrave

41 La capacitagrave idraulica

411 I recipienti a forma di prisma o cilindro

Il caso piugrave semplice egrave quello dove il recipiente ha una forma di prisma o cilindroQuesto signica che la sezione del recipiente egrave uguale a qualsiasi altezza Persemplicitagrave verranno in seguito trattati recipienti di questo tipo In questo casoil calcolo della capacitagrave egrave molto semplice e si basa sul fatto che egrave possibile rapp-resentare il sistema come un quadrato (Fig 10) Nel caso del sistema idraulicola capacitagrave di un recipiente con pareti verticali (che corrisponde allarea di basedel recipiente) puograve essere calcolata nella seguente maniera

Cidr = Vh

Figura 10 Capacitagrave di un recipiente con sezione costante La capacitagrave corrisponde alla basedi un quadrato Egrave quindi possibile calcolarla dividendo larea per laltezza

La capacitagrave idraulica egrave trattata in maniera piugrave dettagliata nel capitolo 235

412 I recipienti irregolari

Il calcolo della capacitagrave per recipienti che non hanno pareti verticali puograve risultarecomplicata a dipendenza della loro particolare forma e non puograve quindi esserecalcolata con la formula proposta nel capitolo precedente Egrave necessario in-trodurre questi tipi di recipiente quando si arontano fenomeni termici e so-pratutto fenomeni chimici Egrave comunque possibile e consigliato abituare giagrave daora gli studenti a lavorare con recipienti di questo tipo in maniera qualitativa(Cap 236)

42 La capacitagrave entropica

Nel seguente capitolo verragrave presentata la capacitagrave entropica e le sue proprietagraveInoltre a dierenza del sistema idraulico verranno introdotte le capacitagrave mo-lari e le capacitagrave in condizioni normali Egrave importante notare (a dierenzadel sistema chimico) che la misura della temperatura egrave sperimentalmente piugravesemplice rispetto a quella dellentropia contenuta in un corpo quindi si es-prime generalmente lentropia in funzione della temperatura e non viceversa

42

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
Page 42: Approfondimenti e aspetti trasversali di un corso di ... · Liceo cantonale di Lugano 1 ... gli argomenti fondamentali della chimica di base (equilibrio chimico ed equilibri acido-base

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

In un secondo momento vengono introdotti i calcoli per recipienti non regolaritramite esercizi sulla capacitagrave idraulica Ancora una volta egrave importante notareche per semplicare i calcoli durante il biennio conclusivo si predilige lavorarealle condizioni normali ricavando in questo modo i valori dellentropia molaredirettamente dalle tabelle termodinamiche Ciononostante il lavoro qui presen-tato egrave utile poicheacute gli stessi ragionamenti verranno ripresi nel caso dei fenomenichimico nel quale egrave necessario il calcolo di valori a condizioni dierenti da quellenormali

421 Introduzione alla capacitagrave entropica

In maniera del tutto analoga al sistema idraulico egrave possibile denire la capacitagravenel sistema termico (Fig 11)

Figura 11 La capacitagrave entropica Il concetto di capacitagrave entropica puograve essere visualizzatoper analogia con la capacitagrave idraulica

Questa prende il nome di capacitagrave entropica (KS)60 Come prima approssi-mazione per arontare problemi di raggiungimento di equilibrio (Cap 332) egravepossibile considerare il recipiente come un cilindro vale a dire considerare la ca-pacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Egrave quindi possibile calcolarlanella seguente maniera

KS =4S4T

Se la temperatura viene espressa in K egrave proporzionale allentropia contenutain un corpo e puograve essere calcolata con la seguente formula

KS =S

T

422 La capacitagrave entropica molare

Nel caso del sistema termico come discusso in classe nelle cinque lezioni di ter-mologia61 lentropia contenuta in un corpo dipende dalla quantitagrave del corpo in

60Volume I Eq 314 p 12461Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 12

43

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

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4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

questione Maggiore egrave la quantitagrave del corpo e maggiore saragrave lentropia contenu-ta a paritagrave di temperatura Questo fatto egrave dovuto allaumento della capacitagraveentropica allaumento della quantitagrave del corpo preso in considerazione

Si puograve denire quindi la capacitagrave entropica molare (kS) come la capacitagraveentropica di una mole di sostanza considerata

kS =KS

n

In questo modo il valore di questa grandezza non dipende piugrave da una quan-titagrave ma egrave specico per il tipo di sostanza

In maniera analoga si puograve denire qualsiasi grandezza che dipende dal-la quantitagrave come grandezza molare Nel nostro caso egrave utile denire quindilentropia molare (s) come lentropia contenuta in una mole di una sostanzaad una certa temperatura

s =S

n

423 Lentropia molare in condizioni normali

Lentropia molare egrave una grandezza intensiva perograve dipende dalla temperaturaEgrave possibile denire delle condizioni normali di temperatura (anche pressionee concentrazione) per poter tabulare delle entropie per sostanze diverse Sidenisce quindi lentropia molare normale come lentropia contenuta in unamole di sostanza alla temperatura di 298 15K (Fig12)

Figura 12 Capacitagrave entropica normale Relazione tra temperatura normale entropia molarenormale e capacitagrave entropica molare

Questa nuova grandezza egrave costante per una data sostanza ed egrave quindi pos-sibile misurarla ed inserirla nelle tavole termodinamiche Inoltre diventa unacaratteristica del contenitore infatti da indirettamente un informazione sullacapacitagrave entropica In altre parole se una corpo A ha una capacitagrave entropi-ca molare maggiore di un corpo B anche lentropia molare normale del corpoA saragrave maggiore di quella del corpo B (se la capacitagrave egrave costante) Lentropiamolare normale egrave la quantitagrave di entropia che una mole di una data sostanzacontiene alla temperatura normale

44

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

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4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

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(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

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[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

424 Il recipiente dellentropia

Per semplicare lintroduzione delle grandezze relative al sistema termico ab-biamo considerato la capacitagrave entropica indipendente dalla temperatura Lacapacitagrave entropica egrave perograve dipendente dalla temperatura La gura 13 mostrala dipendenza della temperatura in funzione dellentropia contenuta in 1 kg dirame e 1 kg di alluminio

Figura 13 La capacitagrave entropica dipende dalla temperatura Temperatura in funzione delcontenuto di entropia per 1 kg di rame e 1 kg di alluminio Linverso dellapendenza di queste curve corrisponde alla capacitagrave entropica [2]

Come si puograve ben notare da questa gura temperatura ed entropia non sonodirettamente proporzionali e sopratutto la dipendenza non egrave lineare Egrave co-munque importante notare che attorno alla temperatura di 25degC (298K) ladipendenza puograve essere approssimata ad una dipendenza lineare Questo ci per-metteragrave di calcolare lentropia contenuta in un corpo in maniera semplice pertemperature vicine ai 25degC

Prima di continuare viene proposto un esercizio agli allievi (da risolvereautonomamente ed in seguito discusso in classe)62 Questo esercizio ha comescopo quello di mostrare agli allievi come sia possibile calcolare in manierarelativamente semplice il volume contenuto in un recipiente in una zona nellaquale le pareti sono verticali Questo meccanismo verragrave in seguito sfruttato perintrodurre il calcolo dellentropia contenuta in un corpo ad una temperaturavicina ai 25degC conoscendo il valore dellentropia normale

62Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave entropicapdf

45

42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

47

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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42 La capacitagrave entropica 4 LA CAPACITAgrave

ESERCIZIO

Considera il seguente recipiente

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dal graco calcola ilvolume dacqua contenuto nel recipiente

b) Viene denito un livello normale hdeg=12 cm Quando il recipiente egrave riem-pito no al livello normale il volume di acqua contenuta nel recipiente egrave di140 cm3 (il volume normali V 0 = 140 cm3) Utilizza questinformazioneper calcolare il volume di acqua contenuto nel recipiente

a) Proponi una formula generale per calcolare il volume contenuto nelrecipiente quando il livello egrave maggiore a 10 cm

SOLUZIONE

a) Per calcolare il volume dobbiamo calcolare separatamente il volumeno a 10 cm (triangolo) ed il volume sopra i 10 cm (quadrato) esommarli

V (h = 18cm) = V (0cmminus 10cm) + V (10cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = Ch(h=10cm)middoth2 + Ch(h gt 10cm) middot 4h

V (h = 18cm) = 20cm2middot10cm2 + 20cm2 middot 8cm = 260cm3

b) In questo caso possiamo sfruttare il volume giagrave conosciuto edaggiungere il volume che manca per arrivare al totale

46

4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

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  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave 42 La capacitagrave entropica

V (h = 18cm) = V deg + V (12cmminus 18cm)

V (h = 18cm) = 140cm3 + 20cm2 middot 6cm = 260cm3

c) Possiamo scrivere lequazione del volume in funzione del livello nellamaniera seguente

V (h) = V deg + C(h) middot 4h = V deg + C(h) middot (hminus hdeg)

Abbiamo visto nei capitoli precedenti che nel caso del sistema termico egrave possi-bile considerare la variazione dellentropia contenuta in un corpo in funzione del-la temperatura come lineare attorno alla temperatura normali Inoltre abbiamovisto come lentropia molare normale puograve essere utilizzata come valore carat-teristico di una sostanza e facilmente reperibile nelle tabelle termodinamiche

Ora possiamo denire lentropia contenuta in un corpo a partire dai val-ori normali Lentropia molare di una sostanza ad una temperatura qualsiasisaragrave quindi la somma tra lentropia molare normali e la dierenza di entropiatra la temperatura desiderata e la temperatura normale (Fig 14) considerandola dipendenza della capacitagrave entropica dalla temperatura lineare attorno allatemperatura normale

s = s0 +4s

Figura 14 Calcolo dellentropia a partire dai valori normali Allentropia molare normaleviene aggiunta lentropia necessaria per raggiungere la temperatura del corpo

Utilizzando la capacitagrave entropica molare alla temperatura normali (k0S) pos-siamo calcolare lentropia molare nel seguente modo

s = s0 +4s = s0 + k0S4T

dove 4T = T minus T deg

Come risultato abbiamo approssimato in maniera piugrave eciente la relazionetra entropia e temperatura considerando la dipendenza lineare unicamente nel-lintervallo di temperature che piugrave ci interessano In realtagrave durante il corso si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

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4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

53

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

lavoreragrave quasi sempre in condizioni normali per mantenere i calcoli abbastanzasemplici quindi possiamo direttamente trovare sulle tabelle il valore dellen-tropia molare normali che verragrave utilizzato nel capitolo dedicato alla termochim-ica Ciononostante in questo capitolo si introduce il calcolo a partire da valorinormali piuttosto che dai valori zero Questo egrave un primo passo per lutilizzodei potenziali chimici normali presentati nel capitolo successivo

43 Il potenziale chimico in condizioni normali

I contenuti presentati in questo capitolo possono essere introdotti allinizio delcapitolo riguardante il sistema chimico dopo aver denito la grandezza inten-siva potenziale chimico micro e la grandezza estensiva quantitagrave chimica n Oltre apresentare la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagrave chimica questocapitolo aiuta ad introdurre la necessitagrave di lavorare con i potenziali chimicirelativi piuttosto che con i potenziali assoluti63

Egrave necessario puntualizzare che in condizioni normali il potenziale chimicodi un corpo puro (solido liquido o gas) al contrario del potenziale di sostanzedisciolte egrave un valore costante (non dipende dalla quantitagrave chimica) Inoltre gliequilibri chimici vengono trattati sopratutto in soluzione (o soluzioni in presen-za di solidi) quindi questo capitolo saragrave concentrato sopratutto sulla capacitagravechimica di una sostanza disciolta in acqua

A dierenza dei fenomeni termici nellambito dei processi chimici vienedenito lo stato normale per la grandezza estensiva (indirettamente attraversola concentrazione molare) ed inoltre egrave sperimentalmente piugrave semplice la misuradelle concentrazioni rispetto alla misura del potenziale chimico64 Per ques-ta ragione viene espresso generalmente il potenziale chimico in funzione dellaconcentrazione (la grandezza intensiva in funzione della grandezza estensiva)contrariamente al sistema termico

Lo studio delle capacitagrave chimiche introduce due nuove dicoltagrave rispettoquanto trattato precedentemente lutilizzo di potenziali relativi che richiedeun cambiamento del sistema di riferimento la dipendenza del potenziale chimi-co non egrave piugrave lineare rispetto alla quantitagrave chimica ma egrave logaritmica Inoltre egravepossibile conoscere questa dipendenza con una buona approssimazione solo perdeterminati valori della quantitagrave chimica

Lattivitagrave proposta in questo capitolo mira ancora una volta ad adattarele conoscenze acquisite per far fronte alle nuove dicoltagrave introdotte dal vasochimico utilizzando lanalogia idraulica attraverso un esercizio

431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali

Il primo passo per discutere la dipendenza del potenziale chimico dalla quantitagravechimica viene introdotto tralasciando la dicoltagrave aggiuntiva della dipendenzalogaritmica Viene quindi proposto un esercizio65 da svolgere a gruppi ed in

63Vedi lallegato Presentazione Presentazione KPK Completapdf p 34)64Volume I Cap 425 La misura del potenziale chimico pp 160-16265Vedi lallegato Esercizi Capacitagrave Esercizio - Capacitagrave chimicapdf

48

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

49

43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

seguito da commentare in classe molto simile a quello proposto per la capacitagravetermica ma con la dicoltagrave aggiuntiva di non conoscere la forma del vasoalla base Per risolvere questo esercizio saragrave necessario cambiare il sistema diriferimento in base ai valori normali

ESERCIZIO

Considera il vaso mostrato nella gura seguente

La base del vaso egrave nascosta e non egrave quindi possibile determinarne neacute la formae neacute sapere se il vaso poggia sul tavolo o egrave rialzato In questo vaso vengonoversati 100 cm3 di acqua e si ottiene la situazione mostrata dalla gura (lagraduazione della scala verticale egrave di 2 cm)

a) Basandoti sulle informazioni che puoi ricavare dalla gura calcola ilil livello raggiunto dallacqua se vengono versati 180 cm3 di acqua nelrecipiente

b) Proponi una metodologia ed una formula generale per determinare illivello raggiunto dallacqua conoscendo il volume versato nel recipiente

SOLUZIONE

a) Il recipiente non porta nessuna scala ma una graduazione Dobbi-amo prima di tutto dare dei valori a questa scala Intuitivamente si

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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

51

44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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43 Il potenziale chimico in condizioni normali 4 LA CAPACITAgrave

pone lo zero della scala alla base del recipiente ma in questo caso nonegrave possibile Il sistema piugrave semplice egrave allora quello di ssare le zero allivello raggiunto da 100 cm3di acqua Considerando che aggiungere180cm3 di acqua egrave come aggiungere 100 cm3 e successivamente altri80cm3 sappiamo che dopo la prima aggiunta raggiungiamo il livello0 cm ora dobbiamo determinare di quanto si alza aggiungendo 80cm3

h = hdeg+ 4VCidr= 0cm + 80cm3

20cm2 = 4cm

b) Fissiamo per praticitagrave lo zero della scala del livello allaltezzaconosciuta Utilizziamo i valori conosciuti come normali vale a direhdeg = 0cm e V deg = 100cm3 Ora possiamo calcolare il livello raggiuntosemplicemente confrontando i valori con gli normali scelti

h = hdeg+ 4VCidr= hdeg+VminusV deg

Cidr

Nella discussione con la classe egrave importante far notare che semplicemente conoscen-do una coppia di valori di volume e livello egrave possibile conoscendo la capacitagravedescrivere un equazione che permette di mettere in relazione le due grandezzenella parte di vaso conosciuta senza conoscere perograve la forma complessiva delrecipiente e sopratutto senza conoscere esattamente dove si trova il fondo

Ora egrave possibile introdurre alla classe il potenziale chimico relativo utilizzan-do come esempio la gura 15 La relazione tra potenziale chimico e quantitagravechimica per una soluzione puograve essere approssimata da una funzione matematicalogaritmica che ha validitagrave nella regione del vaso mostrata nella gura66 quindiquando la soluzione si comporta in maniera ideale In alternativa si dovrebbeintrodurre lattivitagrave al posto della concentrazione

Risulta quindi pratico scegliere in maniera analoga a quella mostrata nelle-sercizio uno zero per la scala dei potenziali nella zona di validitagrave della relazionee calcolare i potenziali chimici a partire da un potenziale normale (che nel casodi una sostanza semplice coincidono)

In maniera analoga quindi viene denito un potenziale alle condizioni normalimicrodeg e denito per una concentrazione normale cdeg = n

Vsoluzione= 1M

432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione

Una volta compreso lutilizzo dei valori normali e relativi del potenziale chimicopossiamo passare alla sua dipendenza dalla concentrazione Ancora una volta egravepossibile denirla a partire dai valori normali ma nel caso del potenziale chimicobisogna analizzare piugrave da vicino la forma del recipiente vale a dire la dipendenzadella capacitagrave chimica B in funzione del potenziale chimico (Fig 16)

66Per una discussione dettagliata della dipendenza del potenziale chimico dalla temperaturavedi [5] Cap 52 Concentration dependence of chemical potential eVolume I Cap 426 Prime approssimazioni pp 166-167

50

4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave 43 Il potenziale chimico in condizioni normali

Figura 15 Forma del recipiente chimico Calcolato per una sostanza semplice disciolta in1L di acqua

In questo caso non essendo la dipendenza del potenziale dalla concentrazionelineare non egrave possibile ricavare la formula in maniera semplice e comprensibileper gli allievi Viene quindi data la formula senza spiegazioni o eventualmentesi puograve spiegare a grandi linee come viene ricavata la formula vale a dire

B = dndmicro = n

RT

integrando si ottiene

microminus microdeg = RT middot ln(ccdeg

)micro = microdeg +RT middot ln

[X]

dove[X]

= c(X)cdeg X egrave la sostanza disciolta

Egrave importante notare che malgrado la complessitagrave matematica sia il potenziale siala quantitagrave chimica sono in relazione con il valore normale Inoltre le parentesiquadre nellultima formula rappresentano il rapporto tra la concentrazione dellasostanza disciolta e la concentrazione normale ed egrave quindi adimensionale

Come ultimo punto bisogna rendere attenti gli allievi al signicato delle-quazione qui presentata e sopratutto al signicato del potenziale chimico nor-male Questa equazione non contiene nessun termine specico di una sostanzaa parte il potenziale chimico normale quindi i recipienti chimici hanno tuttila stessa forma ma capacitagrave diverse allo stesso potenziale chimico

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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

RT Volume I Cap 432 La legge dellazione di massa pp 175-179

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

job-stiftungdepdfdatensammlungchem_potpdf

[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

chemistry_five_chapterspdf (agosto 2011)

55

  • carrivoli
  • Claudio_Arrivoli_9-2011
    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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44 La capacitagrave chimica e 4microdeg 4 LA CAPACITAgrave

Figura 16 Dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione a partire dai valorinormali

Il potenziale chimico normale indica il potenziale chimico di una soluzionea 1M per qualsiasi soluto Questo signica che il potenziale normale da uninformazione sulla capacitagrave relativa del recipiente in soluzione se una sostanzaA ha una capacitagrave chimica maggiore ad una sostanza B (misurata ad una stessaconcentrazione) allora il potenziale chimico di A saragrave minore del potenzialedella sostanza B Questa osservazione avragrave una rilevanza nella trattazione degliequilibri chimici una breve illustrazione dellutilizzo dei potenziali normali comecapacitagrave egrave riportata nel prossimo capitolo

44 Potenziale chimico normali come informazione sulla

capacitagrave chimica

441 Il raggiungimento dellequilibrio

Nel capitolo relativo allidraulica egrave stato discusso di come lequilibrio venga rag-giunto ad un livello piugrave vicino al recipiente con capacitagrave maggiore (Cap 235)In maniera analoga e tenendo conto dellosservazione nale del capitolo prece-dente si puograve aermare che per una reazione in soluzione

R (reagenti) P (prodotti)

Lequilibrio chimico viene raggiunto ad un potenziale piugrave vicino al potenzialechimico normale del sottosistema (R o P) con valore piugrave basso Questo implicaautomaticamente che allequilibrio saragrave presente maggiormente (in termini diconcentrazione) lentitagrave con potenziale chimico normale minore

52

4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

Riferimenti bibliograci

[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

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      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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4 LA CAPACITAgrave 44 La capacitagrave chimica e 4microdeg

442 Dierenza tra 4microdeg e 4micro e la loro relazione con lequilibriochimico

Come conclusione prendiamo in analisi una qualsiasi reazione chimica in soluzionePer questa reazione egrave possibile calcolare la dierenza di potenziale chimico nor-male 4microdeg e conoscendo la concentrazione di tutte le specie in gioco la dif-ferenza di potenziale chimico istantanea 4micro Queste due grandezze perograve ciinformano su due aspetti completamente diversi rispetto allequilibrio Comediscusso precedentemente 4microdeg egrave in relazione con le capacitagrave dei recipientie quindi dagrave un informazione riguardante il livello (potenziale) al quale verragraveraggiunto lequilibrio infatti egrave in stretta relazione con il numero di equilib-rio67) ma non fornisce informazioni in nessun modo sulla direzione direzionedel trasferimento in altre parole non egrave possibile determinare se la reazione saragravespontanea da RrarrP o viceversa (piuttosto si potragrave sapere quale direzione egrave lapiugrave probabile)

Dal valore di 4micro invece si puograve determinare la direzione della reazione cheporteragrave il sistema allequilibrio e determina quando lequilibrio egrave raggiunto

Riassumendo

4microdeggt gt0 Reazione completa PrarrR 4micro gt 0 Spontanea da PrarrR

4microdeg= 0 Equilibrio chimico 4micro = 0 Stato di equilibrio chimico

4microdeggt gt0 Reazione completa RrarrP 4micro lt 0 Spontanea da RrarrP

In altre parole quando il 4microdeg egrave molto diverso da zero dobbiamo trattarela reazione come una reazione completa vale a dire approssimando al fatto chenon rimarranno reagenti dopo la reazione oppure che la reazione non avviene(non avremo prodotti) Si puograve visualizzare questa situazione riutilizzando le-sempio degli strumenti di misura portato nel capitolo 235 Infatti se la 4microdegha un valore assoluto molto alto i due recipienti (ad uno stesso potenziale)hanno una capacitagrave molto diversa Quindi lequilibrio verragrave raggiunto quandola concentrazione dei prodotti egrave di molto maggiore a quella dei reagenti e quindiegrave possibile approssimare dicendo che la quantitagrave di reagenti rispetto a quella diprodotti egrave trascurabile Questo egrave il classico genere di reazione proposte agli al-lievi nel primo anno di studi liceali dove viene introdotto il concetto di reagentelimitante e reagente in eccesso

Quando invece il valore di 4microdeg egrave vicino a 0 siamo in presenza di una classedi reazioni chiamate equilibri chimici vale a dire che allequilibrio avremoquantitagrave non trascurabili sia di reagenti sia di prodotti

67Kc = eminus4micro0

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[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

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    • 1 Introduzione
      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e
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RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

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[1] Iron(III) Thiocyanate Equilibrium Wolrd Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=311420010

(agosto 2011)

[2] F Herrmann Der Karlsruher Physikkurs - Volume 1 - Ener-gia Quantitagrave di moto Entropia 2006 Una versione elettronica egravereperibile sul sito httpjob-stiftungdeindexphpid=50

1340010 (agosto 2011)

[3] H Fuchs The Dynamic of Heat A Unied Approach to Ther-modynamics and Heat Transfer Springer New York 2nd edition2010

[4] G Job Table of chemical potentials World Wide Webhttpjob-stiftungdeindexphpid=5400100 (agos-to 2011) Una versione elettronica egrave reperibile sul sito http

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[5] G Job R Ruumler Excerpt from Physical Chemistry WorldWide Web httpjob-stiftungdepdfbuchphysical_

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      • 11 Prefazione
      • 12 Il percorso didattico
        • 2 Il modello idraulico
          • 21 Obiettivi per lallievo
          • 22 Indicazioni per il docente
            • 221 Premessa teorica
              • 23 Possibile percorso
                • 231 Un primo approccio
                • 232 I concetti di portatore e potenziale
                • 233 Spinte correnti e resistenze
                • 234 Lequilibrio idraulico
                • 235 La capacitagrave idraulica
                • 236 Dipendenza della capacitagrave dal potenziale
                • 237 Strumenti di misura
                • 238 La pompa idraulica (processi accoppiati)
                • 239 Lrsquoequazione di bilancio e il regime stazionario
                    • 3 Le analogie
                      • 31 Introduzione
                      • 32 Il ruolo delle grandezze fisiche
                      • 33 Il raggiungimento dellequilibrio
                        • 331 Equilibrio idraulico
                        • 332 Equilibrio Termico
                        • 333 Equilibrio chimico
                          • 34 Il principio di Le Chacirctelier
                            • 4 La capacitagrave
                              • 41 La capacitagrave idraulica
                                • 411 I recipienti a forma di prisma o cilindro
                                • 412 I recipienti irregolari
                                  • 42 La capacitagrave entropica
                                    • 421 Introduzione alla capacitagrave entropica
                                    • 422 La capacitagrave entropica molare
                                    • 423 Lentropia molare in condizioni normali
                                    • 424 Il recipiente dellentropia
                                      • 43 Il potenziale chimico in condizioni normali
                                        • 431 Il potenziale chimico relativo ed il potenziale normali
                                        • 432 La dipendenza del potenziale chimico dalla concentrazione
                                          • 44 La capacitagrave chimica e deg
                                            • 441 Il raggiungimento dellequilibrio
                                            • 442 Relazione tra deg e