chap. ii : méthodes spectrométriques
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Chap. II : Méthodes spectrométriques
A) Généralités
B) Spectrophotométrie UV-Visible
C) Spectrophotométrie InfraRouge (IR)
D) Fluorimétrie
E) Spectrométrie atomique
Sommaire Chap. II
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E : spectrométries atomique
I. Origines des spectres atomiques
II. Spectrométries d’absorption atomique
III. Spectrométries d’émission
Sommaire Partie E
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I. Origine des spectres atomiques
I.1 Spectres Atomiques
Expériences de Kirchhoff
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I.1 Spectres Atomiques
Prisme
I.1 Spectres Atomiques
Expériences de Kirchhoff
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Niveaux énergétiques de l’atome de sodium
I.1 Spectres Atomiques
Interactions rayonnement / Matière
I.2 Spectres Atomiques
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Ne /N0 = g e -∆E / kT
N0 et Ne : nombre des atomes à l'état fondamental et à l'état excité,
T : Température (K°)∆E : différence d'énergie entre les niveaux fondamental et excité (J), k : constante de Boltzmann, k = R / NA = 1,38 10-23 J.K-1
g : entier, fonction des nombres quantiques de chaque élément.
I.3 Spectres Atomiques
Effet de la température
Rapport Ne/N0
I.3 Spectres Atomiques
Effet de la température
Longueur d’ondes700 nm200 nm
Température Ambiante
2000 oC
3000 oC
5000 oC
K
K
K
Cs
Cs
Cs
Ca
Ca
CaCu
Cu
Ba
Ba
Ba
Na
Na
Na Li
Li
LiMg
Mg
As Pb
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I.4 Spectres Atomiques
Monochromateur
Détecteur
Atomiseur
Source Résultats
Modulateur
Monochromateur
DétecteurAtomiseur Résultats
Différentes spectrométries Atomiques
� Absorption atomique
� Emission atomique
II Spectrométrie Absorption Atomique
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Source
Atomiseur
Monochromateur Détecteur
II.1Appareillage
Source
Atomiseur
Monochromateur Détecteur
II.1 Appareillage
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II.1.a Sources
Source à Cathode Creuse
+-
+-
+-
+-
1. Ionisation 2. Bombardement
3. Excitation 4. Emission
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne+Mo
M* M*
Mo Lumière
As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Tl, ZnTrès grande intensité lumineuse
Lampe à décharge
II.1.a Sources
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II.1.b Atomisation
Evolution d’un aérosol dans une flamme
Choix de la flamme
II.1.b Atomisation
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Choix de la flamme
Acétylène/Air Acétylène/Protoxyde d’azote
Flamme standard Flamme de haute température
II.1.b Atomisation
Choix de la flamme
II.1.b Atomisation
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Structure de la flamme
II.1.b Atomisation
Choix de la flamme
II.1.b Atomisation
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Profil de température
II.1.b Atomisation
Ratio Comburant /Carburant
Flamme oxydante
Moins d’ Acetylene
Flamme Bleue
Flamme Chaude
Réduit les interferences
Flamme réductrice
Plus d’ Acetylene
Flamme Jaune
Flamme froide
interferences possibles
Cr
Cu
Au
lean / oxidizing rich / reducing
Abs
II.1.b Atomisation
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Atomiseur
II.1.b Atomisation
Atomiseur
II.1.b Atomisation
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Atomisation électrothermique
II.1.b Atomisation
Atomisation électrothermique
II.1.b Atomisation
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Atomisation électrothermique
II.1.b Atomisation
pic d'absorbance
abs.
temps (s)0 10 20 30 40
Programme électrothermique1 - séchage (100°C)2 - décomposition (400°C)3 - atomisation (2000°C)4 - pyrolyse (nettoyage) 2300°C
0
0,5
1
12
34
500
1000
1500
2000
2500 °C
Vaporisation chimique
II.1.b Atomisation
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II.1.c Monochromateur
Monochromateur Czerney-Turner
II.1.c Monochromateur
Prisme
Réseau
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II.1.c Monochromateur
Réseau
a(sinα ± sinβ) = nλ
II.1.d Détecteur
Photomultiplicateur Détecteur solide
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II.1.d Détecteur
Montage multi-éléments
Correction des absorptions parasites
II.2. Corrections absorption parasite
Aspe
ANS
Longueur d’onde λ (nm) Longueur d’onde λ (nm)
Aspe
Atotale
AbsAbs
λmax
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Correction des absorptions parasites
Correction par lampe à deutérium
Correction par application à l’effet Zeeman
Correction du bruit de fond par LCC pulsée
II.2. Corrections absorption parasite
Correction par lampe à deutérium
II.2. Corrections absorption parasite
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Correction par lampe à deutérium
II.2. Corrections absorption parasite
Correction par application à l’effet Zeeman
II.2. Corrections absorption parasite
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Correction par application à l’effet Zeeman
II.2. Corrections absorption parasite
Correction du bruit de fond par LCC pulsée
II.2. Corrections absorption parasite
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Interférences spectrales
Superposition de l'émission et de l’absorption
II.3. Perturbations Physiques
Viscosité de la solution
II.3. Perturbations Physiques
Viscosité de la solution
Abs
MeOH
H2SO4
% de H2SO4 ou de MeOH / à H2O
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Superposition de l'émission et de l’absorption
II.3. Perturbations Physiques
II.4. Interférences chimiques
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II.4. Interférences chimiques
Agents libérateurs
II.4. Interférences chimiques
Agents protecteurs
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II.4. Interférences chimiques
Suppresseurs d’ionisation
II.4. Interférences chimiques
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II.5.a. Dosages en SAA
Les méthodes de dosage
Méthode Courbe étalonnage Méthode Ajouts Dosés
Sensibilité et limite de détection
II.5.b. Dosages en SAA
La sensibilité :La concentration (mg/ml) qui en solution aqueuse,conduit à une diminution de la lumièretransmise de 1% (A=0.0044)
La limite de détection :La concentration de l’élement qui donne un signal
dont l’intensité est égale 3 fois l’écart typed’une série d’au moins 10 mesures faites pour leblanc analytique (ou sur une solution très diluée)
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Sensibilité et limite de détection
II.5.b. Dosages en SAA
Limites de détection (ng/mL ou ppb)
II.5.b. Dosages en SAA
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II.5.b. Dosages en SAA
III Spectrométrie émission
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1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)
2) Spectrométrie émission optique (OES)
III Spectrométries émission
1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)
2) Spectrométrie émission optique (OES)
III Spectrométries émission
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III.1 SEF
SAA source éteinte
Monochromateur
Détecteur
Atomiseur
Source Résultats
Modulateur
Monochromateur
DétecteurAtomiseur Résultats
� Absorption atomique
� Emission atomique
III.1 SEF
SAA source éteinte
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III.1 SEF
Modèle à Filtres
Pas de monochromateur => faible coût
III.1 SEF
Spectres d'émission
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III.1 SEF
Comparaison SAA et SEF
SEF : Li, Na, K, Ca / SAA : + de 70 éléments
SEF
III.1 SEF
Limitation de SEF
T° de flamme pas suffisante pour l’excitation
Longueur d’ondes700 nm200 nm
Température Ambiante
2000 oC
3000 oC
5000 oC
K
K
K
Cs
Cs
Cs
Ca
Ca
CaCu
Cu
Ba
Ba
Ba
Na
Na
Na Li
Li
LiMg
Mg
As Pb
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1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)
2) Spectrométrie émission optique (OES)
III Spectrométries émission
III.2.a Appareillage
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III.2.a sources
Rôle de la source
Produire des atomes ou des ions
Exciter les atomes
Source plasma (ICP) :
III.2.a sources
Plasma : Atomes isolés + Atomes ionisés (qq%) + e-
Une source plasma :Générateur haute fréquenceSolénoïdeTorcheNébuliseur
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La nébulisationUne pompe peristaltiqueNébuliseurChambre de nébulisation
Graineur d’aérosol
III.2.a sources
III.2.a sources
Torche Plasma
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III.2.a sources
Profil de température Les étapes
Spectre d'émission du Magnésium
III.2.a Systèmes dispersifs
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Système à optique fixe
Dosage de plusieurs éléments simultanément
III.2.a Systèmes dispersifs
Distance focale de 1 mètre
III.2.a Systèmes dispersifs
Monochromateur
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Dosage de plusieurs éléments simultanément
CDD
III.2.a Systèmes dispersifs
Système à réseau d’échelles
III.2.b Interférences
Interférences spectrales
Effets de matrice
Interférences d’ionisation
Corrections IEC ou MSF
Etalon interne
Optimisation plasma
Ajout d’un suppresseur d’ionisation
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Y Zr Nb
La Ta
Ac
Co Cu Zn
B C N O F
He
Ne
Al Si P S Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Po At Rn
Cr Mn Fe Ni
Hf Bi
Fr Ra
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
H
Li Be
Na
K Ca
Rb Sr
Cs Ba
VSc Ti
0.1
100 75
100 98Mg
100 100 99 99 98 95 96 93 91 90 75 90
98
98
98 94 93 93 8596
94 93 78 62 51 38 100
99 96 78 66 29 8.5
92
58 5 0.1 0.1 9e-4 6e-6
85 33 14 0.9 0.04
52 33 5 0.6
100
100
96,4
91,9
98
90,10
99,1
97,0.0196 95
96,2 90,10 99* 97,3 100* 93,7 99* 100*
100* 100*
99* 91,9 92,8
99 98
M+/(M+ + M) (%)
%M+2
Pour T° = 7500 K°
III.2.b Interférences
Interférences d’ionisation
ICP-MS
Spectroscopie Atomique et Moléculaire
III.3 ICP-MS
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ICP-MS
Interface échantillonneur-écorceur
III.3 ICP-MS
ICP-MS
Interface échantillonneur-écorceur
III.3 ICP-MS
42
ICP-MS
Schéma d’un détecteur
III.3 ICP-MS
ICP-MS
Spectre ICP-MS d’uneSolution contenant26 elements à1 mg/L
III.3 ICP-MS
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ICP-MS
III.3 ICP-MS
Interférences :
- Chambre de collision- Analyse des isotopes
ICP-MS
III.3 ICP-MS
Interférences : - Analyse des isotopes- Chambre de collision
44
ICP-MS
III.3 ICP-MS
Conclusion
45
Conclusion
Limites de détection ( en µg/L)
Conclusion
Comparaison