chapter 9 染料光敏化系列太陽能電池

第九章　染料光敏化系列太陽能電池　 P

1

Chapter 9Chapter 9 　　染料光敏化系列太陽能電池染料光敏化系列太陽能電池　　　　

9-1 染料光敏化系列太陽能電池的發展及其演進9-2 染料光敏化系列太陽能電池的基本結構及其特性9-3 染料光敏化系列太陽能電池的製程技術


2

內容大綱內容大綱

• 本章節將討論以及探討的內容，主要是：

– 染料光敏化系列太陽能電池的發展及其演進

– 染料光敏化系列太陽能電池的基本結構及其特性

– 染料光敏化系列太陽能電池的製程技術

264


3

9-1 9-1 染料光敏化系列太陽能電池的發展染料光敏化系列太陽能電池的發展及及其演進其演進

• 有機太陽能電池的發展及其演進，可以分為：

– 染料光敏化系列的太陽能電池

– 有機半導體系列的太陽能電池

264


4

9-1-1 9-1-1 染料光敏化型太陽能電池的發展及染料光敏化型太陽能電池的發展及其其演進演進

• 「染料光敏化系列太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)」，是一種光化學電池，利用染料 (Dye) 系列光敏化劑的光激發效應產生化學反應，進而產生光電流的一種電池

• 當然地，光敏化劑方面也有使用顏料 (Pigment) 系列。染料光敏化系列太陽能電池，又稱之為色素增感系列太陽能電池

• 此一光化學電池，可以分為：– 光異性化型的– 光氧化還原型的– 半導體染料光敏化型的

264


5

• 染料光敏化系列太陽能電池的種類，也因其所使用材料以及結構的不同而有些分類

• 然而，在半導體染料光敏化型的光化學電池之中，格瑞傑爾電池 (Graetzel Cell) 是最令人注目的，此乃因為其能量轉換效率可達 10.0%，如圖 9-1所示的

265


6

265

2

n(TiO )型半導體電解質對應或

對向電極

光電流導電帶

光電壓

費米能階

電位差

價電帶 V.B.

吸收性染料

0S

S

(h )光波

LUMO

HOMO

3I / I 還原氧化劑

e

e

LUMO：最低未佔據分子軌域HOMO：最高已佔據分子軌域

圖 9-1 Graetzel 電池的基本結構及其能量轉換效率可達 10.0%


7

• 將浸泡於電解質水溶液的n 型二氧化鈦 (Titanium Oxide, Titania) 半導體電極，照射於紫外光之下

– 可以引發此一半導體電極表面水的氧化

– 並進而產生氧氣

– 進而在其相對應的白金電極上，質子的還原而產生氫氣

– 其整個反應是水的紫外光分解以及光電流的產生

– 此一現象稱之為「本多‧藤嵨效應」 (Honda-Fujishima

Effect)

265


8

• 一般電池的基本動作原理：– 是一種具有氧化 (Oxidation) 以及還原 (Reduction)並存的反應

– 產生負電荷以及正電荷的移動與輸送現象– 進而產生電能的物理以及化學效應。

• 在 1991年以及 1993年期間– 瑞士的 Graetzel教授發表了光電轉換效率可達 7.1% – 10.0% 的染料光敏化型太陽電池– 其開路電壓為 0.68伏特– 短路電流是 11.2 mA/cm2– 而形狀因子則是 0.68。

266


9

9-1-2 9-1-2 有機半導體型太陽能電池的發展及有機半導體型太陽能電池的發展及其演進其演進

• 有機半導體型太陽能電池：

– 以導電性高分子材料為基礎，而製作出來的一種新型太陽能電池

– 其光電轉換效率大約是 5.0%

• 「小分子太陽能電池 (Small Molecular Solar Cell)」，是指使用分子量低的有機半導體化合物作為活性層 (Active Layer)，以製作出太陽能電池元件。

267


10

• 染料光敏化系列太陽能電池的基本結構：

– 是由半導體端的工作電極以及其對應的電極，相互地挾集而成的一種三明治結構，而在兩電極之間填充光敏化性染料以及電解質水溶液等，如圖 9-2所示的

2699-2-1 9-2-1 染料光敏化型太陽能電池基本結構染料光敏化型太陽能電池基本結構及及

其特性其特性


11

269

透明玻璃區域

導電區域

導電區域

透明玻璃區域

電子電洞遷移

電解質層2I

I

多孔質二氧化鈦

電子流動

染料

碳

e

e

ee e

e

工作電極( 玻璃 / 氟錫氧化物 )

對應電極( 鉑 / 玻璃 )

33 / 2I 1/ 2I e 31/ 2I e 3 / 2I

二氧化鈦

染料

太陽光

h

圖 9-2 代表性染料光敏化太陽能電池的基本結構


12

• 染料光敏化系列太陽能電池的基本動作原理，可以分為四個部分而加以說明之。1)首先是吸收太陽光的能量，而激發光敏化染料分子呈激

發狀態，在激發狀態的光敏化染料中存有電子，此些電子將導入二氧化鈦半導體的傳導帶之內，而可以自由地行動著其中光敏化染料的激發狀態是意指最低未佔據分子軌

域能階狀態一般大多數光敏化染料的光吸收波長範圍是在可見光

區域換言之，在 400 nm~800 nm之間。

270


13

2) 所導入的電子由二氧化鈦半導體的薄膜層移動至透明導電膜之內。

3) 氧化狀態的光敏化染料從還原狀態的電解質中，接受電子而恢復至原有的狀態，而電解質則變為氧化狀態。

4) 氧化狀態的電解質從相對應的電極供應電子，而將有電子缺陷的光敏化染料分子還原，以使此一染料再生而恢復至原有的還原狀態。

270


14

270

• 就光電化學反應方面，在陽極、陰極、以及太陽電池胞的反應式：1.　陽　極 (Anode)

光吸收 (Absorption)　　　　　 S h S*電子注入 (Electron Injection) 　　 S* S e (TiO2)再　生 (Regeneration) 　　 2S + 3I 2S I3

S ：處於基態的光敏化染料分子。S* ：處於激發態的光敏化染料分子。h ：光能量。e ：電子。


15

271

• 三碘離子 (I3 ， Tri-iodide) 是一種氧化劑的功能，

接受外來供應的電子而形成碘離子 (I ， Iodide)

2.　陰　極 (Cathode)

3.　太陽電池胞 (Cell)

I3 2e(Pt) 3I

e(Pt) h e(TiO2)


16

271

• 依據此一循環系統而形成所謂的染料光敏化系列太陽能電池，而其最大的光伏特或光起電力，是二氧化鈦半導體的費米能階與電解質的氧化還原電位的差值。

• M. Graetzel教授所合成的染料光敏化金屬錯合物分

子，是一種含有釕過渡金屬的 [RuM2(NCS)2], M

4, 4’-dicarboxylic 2,2’-bipyridyl，其代表性的分子結構，如圖 9-3所示


17

271

RuNN

NN

2 5COOC H

2 5COOC H

2 5COOC H2 5C H OOC

SCN

SCN32CH CN

圖 9-3 含有釕過渡金屬的 [RuM2(NCS)2], M 4,4’-dicarboxylic 2, 2’-bipyridyl ，分子結構示意圖


18

272

• 在太陽可見光的照射之下，金屬錯合物分子之內的釕過渡金屬 (Ru)，其電荷的移動將由 d 軌域向 * 軌域遷移

• 在共軛系導電高分子的 * 軌域之中，所激發的電子將迅速地導入二氧化鈦半導體薄膜之內

• 其電荷轉移或移動的遷移現象示意圖，如圖 9-4所示


19

272

太陽光

負載體

h

3I

3I

e

h

2TiOTi-O

nm-ms

CBE

VBE

O

O

O S /S

N

NN

O OH

S / S 33I / I

60 ns

1

3 2

HO

10 mse

RuN

Ti-O

0.45 (LUMO)

0.536 (HOMO)

染料

LUMO：最低未佔據分子軌域HOMO：最高已佔據分子軌域

圖 9-4 在共軛系導電高分子 * 軌域之電荷轉移或移動的遷移現象示意圖


20

• 在太陽可見光的輻射之下，吸附有釕金屬錯合物的二氧化鈦以及沒有吸附釕金屬錯合物的二氧化鈦，其光電轉換效率是有所不同的，其光電轉換效率與光波長的關係圖，如圖 9-5所示的。

• M. Graetzel教授研究開發出，一種新的電荷移動型染料光敏化 - 釕 (Ru) 金屬錯合物有機高分子，在 108

次數的氧化還原之後，其材料特性以及光電性能並無顯著地劣化現象，亦就是此一新材料的運用將可以是使此一太陽能電池連續地運行 20年間。

272


21

273

圖 9-5 吸附有釕金屬錯合物的二氧化鈦以及沒有吸附釕金屬錯合物的二氧化鈦之光電轉換效率與光波長的關係圖

400 600 800 10000

20

40

60

80

2TiO 2 2 2TiO RuL (NCS)

波長 (Wavelength, nm)

入射光子電子轉換效率

(IPC

E, %

)


22

273

• 一般太陽能電池的光電轉換效率，是由

– 光電流密度

– 開路或斷路電壓

– 短路電流

– 形狀因子

– 入射光的光強度等，所組成的一種關係式，表示如下：

光電轉換效率 ( 光電流密度 ) ( 開路電壓 ) ( 形狀因子 ) ( 入射光的光強度 )


23

• M. Graetzel教授所製作的染料光敏化系列太陽能電池，在 AM1.5以及 1,000 W/m2的模擬太陽光照射之下，其光電流密度為 18.37 mA/cm2、開路電壓為 0.762、形狀因子是 0.60、以及光電轉換效率為 8.51%，其電流以及電壓的特性關係圖，如圖 9-6所示的。

274


24

15

10

5

0

0 200 400 600 800電壓 (mV)

明亮狀態

昏暗狀態

5

圖 9-6 M. Graetzel教授所製作的染料光敏化系列太陽能電池之電流以及電壓的特性關係圖

274


25

9-2-2 9-2-2 染料光敏化型太陽能電池基本結構及染料光敏化型太陽能電池基本結構及其其特性特性

275

• 有機半導體型太陽能電池，是以導電性高分子為其主體的材料，因而可以分為：

– p 型與 n 型導電性高分子

– 導電性高分子與無機奈米材料

– 導電性高分子與碳系材料


26

• 有機半導體型太陽能電池的基本結構，是由半導體端的電極以及其相對應的電極，相互地挾集而成的一種三明治結構，而在兩電極之間，填充有機半導體以及奈米碳微粒等，其代表性的元件結構，如圖 9-7所示的。

• 在有機半導體型太陽能電池之中，主要用於產生發電效應的是光活性層，而其主要的材料是導電性高分子材料，它是由可提供電子的施體以及可接受電子的受體等特性材料所組合的，因而此一活性層又稱之為「施體 - 受體活性層 (Donor-Acceptor Active Layer)」。

276


27

275

OMe

O

O

O

n

Sn

PHTAlMEH-PPV / PCBM複合膜

ITO玻璃基板

AlLiF

P3HT /PCBM複合膜

PEDOT: PSSITO

玻璃基板

PTBEHT /PCBM

PFBTBT /PCBM

Au/PEDOTLiF / Al

Cr / Au/PEDOT玻璃基板

頂部電極

頂部電池

中間電極

底部電池

底部電極

入射太陽光

(a) MEH - PPV / PCBM 複合膜

(b) PHT / PCBM 複合膜 (c) 全高分子堆疊式有機太陽能電池 (tandem cell)

圖 9-7 代表性有機半導體型太陽能電池的基本結構


28

276

• 就有機半導體型太陽能電池而言

– 在塑膠基板方面，較常用的基板材料 (Poly Ethylene Terephtalate, PET)

– 而透明導電薄膜的主要材質是氧化銦錫材料

• 有機半導體型太陽能電池元件的基本動作原理，原則上是相同於有機電激發光二極體元件的，其代表性的基本動作原理，如圖 9-8所示的。


29

277

3LUMO P HT

LUMO PCBM

e

h3HOMO P HT

HOMO PCBMITO /PEDOT

Al

h

(a) 元件的構造及其原理

LUMO

真空

positive

ITO PEDOT: PSS P3HT PCBM Al

negative

e(h )

能量(b) 能階中電荷轉移機制

圖 9-8 有機半導體型太陽能電池元件的基本動作原理


30

• 在有機半導體型太陽能電池方面，它的基本動作原理可分為：

1. 當太陽光照射於此一電池，在光活性層或活性層之內，其載體將受到激發作用，而由最高已佔據分子軌域 (HOMO) 轉移至最低未佔據分子軌域 (LUMO)，進而形成高能量狀態的一種載體，稱之為「激發子 (Excitons)」。

276


31

2. 在施體以及受體的界面之處，發生電荷載體分離作用。在電荷載體分離作用的基本物理機制上，將有激發子形成、激發子擴散遷移、離子反應基配對形成、以及激發子分離等過渡反應步驟。

3. 在光活性層或活性層之內，摻雜電荷載體增加劑，以強化其載體的傳輸路徑；其中的導電性高分子的功能僅用於傳輸電洞，而摻雜的物質則是擔當電子的傳輸功能；載體傳輸路徑的良窳將影響此一電池的光電轉換效率。

277


32

278

• 有機半導體型太陽能電池元件的效率評估參數，分別有：

– 形狀因子 (Fill Factor, FF)

– 功率或能量轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE)

– 外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

• 其代表性的總合轉換效率，如圖 9-9(a) 所示的


33

278

• 在染料光敏化性太陽能電池元件方面，其電池效率的評估參數，分別有：– 形狀因子– 功率或能量轉換效率– 外部量子效率– 內在光子電荷轉換效率 (Internal Photon-to-Charge Conversion Efficiency, IPCE)

• 其代表性的總合轉換效率，如圖 9-9(b) 所示


34

278


35

278

• 有機太陽能電池所產生的電流量大小，是受制於：

– 光活性層的材料特性

– 導電性高分子的電荷載體移動率

等兩個重要的因素所影響的


36

279

圖 9-9 有機半導體型太陽能電池元件的效率評估參數 (a) 以及染料光敏化型太陽能電池元件的效率評估參數 (b)


37

279

圖 9-9 有機半導體型太陽能電池元件的效率評估參數 (a) 以及染料光敏化型太陽能電池元件的效率評估參數 (b)


38

279

一、光活性層的材料特性–就光活性層的材料特性而言， Perylene/Copper Phtahlo Cyanine 、 MEH-PPV/C60、以及 P3HT/PCBM等高分子，是最具代表性的有機半導體材料

二、導電性高分子的電荷載體移動率–一般有機半導體型太陽能電池，影響其光電轉換效率的主要因素，分別有：•形狀因子•開路電壓•短路電流


39

9-3-1 9-3-1 染料光敏化型太陽能電池的製程技染料光敏化型太陽能電池的製程技術術

282

(1) 填充粉末 (2) (3) (4) (5) (6) 水熱合成處理 (7) 氧化鈦漿料

(1) 導電面確認 (2) 貼記號 (3) 塗佈 (4) 塗佈結果 (5) 記號膠帶去除

(6) 煆燒 (7) 燒結 (8) 取出 (9) 浸泡染料

(1) 對應電極貼附 (2) 對位 (3) 樹脂密封 (4) 電解溶液注入

(5) 對位

(6) 注入口密封

(7) 銀膠塗佈

(8) 接線而量測

( 一 ) 水熱法合成氧化鈦

( 二 ) 頂部電極製作

( 三 ) 底部電極製作

圖 9-10格瑞傑爾電池製作的整個流程


40

284

一、鍍有透明導電膜的玻璃基板一般而言，透明導電薄膜的基本特性要求，有：

1.高的導電性2.高的導熱性3.高的光透過性4.高的耐熱性5.高的機械強度6.電漿頻率相依性7.功函數相依性

8. 高的化學穩定性9. 高的耐候性10.低的沉積溫度11.低的價位12.好的蝕刻性13.無公害性等十三項


41

285

• 使用於染料光敏化太陽電池的透明導電薄膜，其材料的種類及其成份，分別地有：– 摻雜銦的氧化鋅 (In-Doped ZnO, IZO)。– 摻雜鋁的氧化鋅 (Al-Doped ZnO, AZO)。– 摻雜錫的氧化銦 (Sn-Doped In2O3, ITO)。– 摻雜氟的氧化錫 (F-Doped SnO2, FTO)。– 摻雜銻的氧化錫 (Antimony-Doped, Sb-Doped SnO2, ATO)。

– 氧化鋅 (ZnO)。– 氧化錫 (SnO2) 等，其中以摻雜氟的氧化錫為主的


42

285

• 透明導電薄膜的形成方式：

– 單層式的薄膜

– 複合式的薄膜

•複合式的薄膜乃是兩種不同透明導電薄膜，相互地堆積而成的一種多層式薄膜

• 複合式薄膜的製作方法，是一種簡易型的噴霧熱裂解沉積技 (Spray Pyrolysis Deposition, SPD)，其裝置的基本結構，如圖 9-11所示


43

287

定量幫浦

FTO 成膜用 ITO 成膜用

基板

加熱平台

噴嘴口

排氣乾燥空氣

4

4

SnCl

NH F

3

4

InCl

SnCl

圖 9-11 一種簡易型的噴霧熱裂解沉積技術及其裝置的基本結構


44

288

圖 9-12 FTO/ITO 複合式薄膜以及 ITO 單層式薄膜的光譜透過率、載體濃度與加熱溫度、移動率與加熱溫度、電阻率與加熱溫度、電流與電壓特性等


45

288

圖 9-12 FTO/ITO 複合式薄膜以及 ITO 單層式薄膜的光譜透過率、載體濃度與加熱溫度、移動率與加熱溫度、電阻率與加熱溫度、電流與電壓特性等


46

289

• 在氧化氟錫 / 氧化銦錫複合薄膜 (FTO/ITO) 方面，其基本物理特性的比較如下：

1. 一般 FTO/ITO複合式薄膜的膜厚，分別地是100 nm (FTO) 700 nm (ITO)。

2. 表面電阻 1.0-2.0/ 。

3. 光譜透過率 > 80.0% (550 nm)。

4. 電阻率 ~1.4 104 cm。

5. 載體濃度 1.3 1021 cm3 。


47

289

6. 載體移動率 50.5 cm2/V.sec。7. 霧度 (Haze) 3.0~4.0%。8. 耐熱性電阻率變化小於 10.0%，光透過率小

於 2.0% (600C 1.0 hour)。• 高導電性格子狀配線電極，是製作於太陽光入射面的面板端– 其代表性結構圖以及輸出特性圖，如圖 9-13(a) 以及圖 9-13(b) 所示的


48

291

圖 9-13 高導電性格子狀配線電極製作於太陽光入射面的結構圖 (a) 以及輸出特性圖 (b)


49

291

二、奈米多孔質半導體薄膜電極或奈米多孔質電極 (Nano Porous Electrode)

– 奈米多孔質半導體薄膜電極的主要功能，是用於吸附染料高分子以及將染料受太陽光之後，所產生的電子載體經由半導體 / 透明導電薄膜電極，傳輸於外電路以及對應電極，其半導體材料的粒徑大小以及有效表面積大小是相當地重要的

– 在自然界之中，所存在的結晶形態有：•銳鈦礦 (Anatase)•金紅石 (Rutile)•板鈦礦 (Brookite)


50

292

金紅石 (Rutile) 銳鈦礦 (Anatase) 板鈦礦 (Brookite)

圖 9-14 代表性的結晶構造的結晶形態有銳鈦礦 (Anatase) 、金紅石 (Rutile) 、以及板鈦礦 (Brookite) 等三種


51

293

– 就奈米多孔質電極而言，其研究的方向項目：•高的電子擴散性•低溫製程技術•可摻雜化•可控制表面形態•奈米晶粒•多孔質性•高的霧度•新的材料替代性


52

293

三、染料光敏化劑 (Dye Sensitizer) – 染料分子的材料種類有許多種，其中以 Ru金屬錯合物有機分子為主的

– 然而，常見的染料種類：

– N-719

– N3

– Black Dye

其分子的基本結構圖，如圖 9-15所示的


53

294

圖 9-15 N-719 、 N3 、以及 Black Dye 等三種分子的基本結構圖


54

294

圖 9-15 N-719 、 N3 、以及 Black Dye 等三種分子的基本結構圖


55

293

四、電解溶液或電解液 (Electrolytes)• 就電解溶液或電解液而言，研究的方向項目：

電解質 (Electrolytes) 材料因其存在形態的不同，分別有：固態的 , 液態的 , 膠態的

•　無碘化•　固態化•　膠態化

•　離子性液體•　離子擴散性•　高分子膜


56

295

五、對向或對應觸媒電極 (Counter Catalytic

Electrode)

– 在新的材料替代性方面，朝向價位低而特性優的新材料，以替代白金材料

六、封合材料 (Encapsulation Materials)

– 在封合材料的種類方面，可分為：

•熱敏感性封合樹脂材料

•紫外光敏感性封合樹脂材料


57

9-3-2 9-3-2 有機半導體型太陽能電池的製程技有機半導體型太陽能電池的製程技術術

295

• 有機半導體型太陽能電池的製作方法，是相類似於有機電激發光二極體的：– 旋轉塗佈法 (Spin Coating)– 蒸著法 (Evaporation)– 噴墨列印法 (Inkjet Printing)– 網版印刷法 (Screen Printing)– 轉寫印刷法 (Reverse Printing)

• 倘若有機半導體型太陽能電池的製作方法，與其它太陽能電池的相比較的話，則前者的方法是簡單而價廉的


58

296

電極薄膜n 型半導體薄膜p / n 型混成薄膜

p 型半導體薄膜

透明導電基板

玻璃基板

基板

感應線圈

n 型有機半導體

坩堝 p 型有機半導體

抽真空

旋轉平台

基板

(a) 真空蒸鍍法 (b) 旋轉塗佈法

圖 9-16 有機半導體型太陽能電池的製作的整個流程

chapter 9 染料光敏化系列太陽能電池

Documents