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.... corso di chimica elettrochimica 1


• reazioni elettrochimiche

• pile e celle elettrolitiche

• potenziale d’elettrodo e forza elettromotrice equazione di Nernst

• elettrolisileggi di Faraday

• batterie

• corrosione

CONTENUTI


Le reazioni elettrochimiche sono reazioni chimiche in cui, mediante passaggio di elettroni dalla specie che si ossida alla specie che si riduce attraverso un conduttore di I specie, hanno luogo processi di ossido-riduzione.

RED1 + OX2 OX1 + RED2

reazione anodica (ossidazione): RED1 OX1 + n ereazione catodica (riduzione): OX2 + ne RED2


Una reazione redox avviene per scambio di elettroni dallaspecie che si ossida a quella che si riduce, per contatto diretto tra le specie che prendono parte alla reazione

Es. 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

(aq)

La reazione è spontanea.

La stessa reazione può anche avvenire se le specie sono in contenitori diversi messi in contatto elettrico tra loro e lecui soluzioni sono unite da una membrana semipermeabileo da un ponte salino.


Caratteristiche delle reazioni elettrochimiche:

@ le semireazioni avvengono in zone fisicamente diverse.

@ lo scambio di carica avviene per mezzo di un passaggio di elettroni attraverso un conduttore di I specie.

@ il circuito è chiuso da un conduttore di II specie (l’elettrolita) che permette lo spostamento delle specie reagenti (cariche) allezone di reazione.


Un’ossido-riduzione


2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

(aq)

I due elettrodi sono collegati attraverso un filo metallico adun amperometro, strumento utilizzato per la misura della corrente (flusso di elettroni).La cella elettrochimica produce della corrente elettrica con-tinua, la cui intensità I dipende dalla quantità di carica Q a dal tempo t:

I=

La quantità di carica si misura in coulomb C e il tempo in secondi s. L’unità di misura della corrente è l’ampere A.

Qt

Cs = [A]


Una cella elettrochimica che funziona spontaneamente è detta cella galvanica o pila.

Una pila è un dispositivo in grado di trasformare l’energiachimica in energia elettrica.

Se si utilizza un generatore di corrente per fornire corren-te continua al sistema, è possibile fare avvenire delle rea-zioni opposte alla spontaneità.Questo dispositivo si chiama cella elettrolitica.


Pila Daniell

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+

(aq)


CELLA ELETTROLITICAsistema in cui un processo redox non spon-taneo

viene fatto avvenire per via elettrochimica (elettrolisi) collegando gli elettrodi ai capi di un generatore di lavoro elettrico (pompa di elettroni).•Viene trasformata energia elettrica in energia chimica. L’ elettrolisi permette di far avvenire un processo non spontaneo fornendo l’energia libera sotto forma di lavoro elettrico.

CELLA VOLTAICAsistema in cui un processo redox avviene

spontaneamente fornendo lavoro elettrico.• Viene trasformata energia chimica in energia elettrica (energia nobile)

Per riassumere:


Se un sistema è in grado di generare corrente, cioè un flussodi elettroni, allora esiste una differenza di potenziale elet-trico ∆E tra i due punti del circuito. ∆E si misura in Volt [V].

Se 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

(aq) è spontanea, la d.d.p.(differenza di potenziale) diminuisce man mano che la pila funziona, fino a valere zero.

Se d.d.p. = 0 il sistema Cu2+/Cu//Ag+/Ag ha raggiunto l’equi-librio e la pila è scarica.

K=[Cu2+][Ag+]2


La pila può essere divisa in due semicelle ove avvengono:reazione di ossidazione

Cu Cu2+ + 2e ANODO -

reazione di riduzioneAg+ + e Ag CATODO +

La circolazione degli elettroni va dall’anodo al catodo.

anodo catodo

ponte salinoLa pila può essere schematizzata :

- Cu / Cu2+ // Ag+ / Ag +

In una cella galvanica il potenziale elettrico del catodo (+)è maggiore di quello dell’anodo (-)


Relazione tra variazione dell’energia libera e differenza di potenziale

∆G = - n F E

/ E è positivo quando la reazione è spontanea/ E è negativo quando la reazione non è spontanea

E = EC - EA

Differenza di potenziale

Potenziale di riduzione della specie reagente al catodo (dove avviene la riduzione)

Potenziale di riduzione della specie reagente all’anodo (dove avviene la ossidazione)


Condizioni standard:

S pressione parziale. Specie gassose 1 atm

S concentrazione 1M specie in soluzione

S T = 298 K

Elettrodo standard ad idrogeno


Misura del potenziale di elettrodo

Condizioni standard:

S pressione parziale. Specie gassose 1 atm

S concentrazione 1M specie in soluzione

S T = 298 K

Schema di reazione: Men+ + n/2 H2 Me + n H+

catodo: Men+(aq) + n e- Me(s)

anodo: n/2 H2(g) n H+(aq) + n e-


Le reazioni sono sempre scritte nel senso della riduzione

Valori dei potenziali standard di elettrodo


reazione spontaneacella voltaica:

calcolo della f.e.m.

Pila Daniell

C) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

E° = 0.34 V

A)Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

E° = -0.76 V

E° = 0.34 - (-0.76) = 1.1 V


A)Zn(s) Zn2+(aq) +2e

E° = -0.76 V

E° = 0.0 - (-0.76) = 0.76

reazione spontaneacella voltaica

A) Pd(s) Pd2+(aq) + 2e

E° = 0.99 V

E° = 0.0 - (0.99) = - 0.99

C) 2 H+(aq) + 2 e- H2(g)

E° = 0.0 V


Equazione di Nernst

R T [C]c [D]d

E = E° - ------ ln -----------n F [A]a [B]b

aA + bB cC + dD• Anche p. parziali.• Per le speciepure vale 1

0.0592 [C]c [D]d

E = E° - --------- log -----------n [A]a [B]b

R = 8.31 J/mol K; T = 298; 1 F =

96500 C (8.31 x 298 x 2.303)/96500 = 0.0592

Quando le celle elettrochimiche non contengono specie incondizioni standard (1M, 25°C) la relazione quantitativa tra leconcentrazioni e le pressioni parziali delle specie interessate è nota come equazione di Nernst


Cu(s) + 2 H+(aq) Cu2+

(aq) + H2(g)

E° = 0.0 - 0.34 = - 0.34 V

" immergo una lamina di rame in acido 1M: all’inizio[Cu2+] = 1 10-20

ECu = 0.34 - (0.0592/2) log 1 / 1 10-20= - 0.25 VE = 0.0 - (-0.25) = 0.25 V

# quando [Cu2+] = 3 10-11 Ecu = 0 V e il processo è all’equilibrio: E = 0 V

Dissoluzione del rame: reazione spontanea o no ?Consideriamola come se fosse un processo elettrochimico


Ossidazione dello zinco (sviluppo di H2)

C) 2 H+(aq) + 2 e- H2(g)

E° = 0.0 V

A)Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

E° = -0.76 V

Sia [H2] = 1 e costante:

% all’inizio sia [Zn2+] = 10-20ME = 0-(-1.12) =

1.12

% la reazione cessa quando [Zn2+] = 5 1025M

0


Misura del pH

Il pH di una soluzione può essere misurato come d.d.p. rispetto ad un’altra soluzione a pH noto.

Esempio: la soluzione nota ha [H+] = 1M.

2H+ + 2 e H2

∆E = E0 - log

∆E = E0 - log [H+]2

∆ E = 0.059 pH

0.0592

[H+]2sol

[H+]2sol nota

0.0592 1


Misura potenziometrica del pH

Semicella anodica (elettrodo di riferimento a H2): 1/2 H2(g) H+

(aq) + e-

Semicella catodica (el. di misura a H2 immerso nella sol. a pHignoto):

H+(aq) + e- 1/2 H2(g)

El. a H2

pH ?

E (grandezza misurata) = Ec - Ea = = 0.0 - 0.0592log[H+] - [0.0]

pH = -log[H+] = (Ec - Ea)/0.0592


Pile a concentrazione

Semicella destra: [Cu2+] = 10 MEds = 0.34 - (0.0592/2)log(1/10) Eds = 0.37 V

Semicella sinistra: [Cu2+] = 0.001 MEsn = 0.34 - (0.0592/2)log(1/0.001)Esn = 0.25 V

Semicelle: destra = catodo; sinistra = anodoE = Eds - Esn = 0.37-0.25 = 0.12 V


elettrolisi

Consideriamo la elettrolisi di una sol. 2M di HCl a 25 °C con elettrodi di platino per formare idrogeno (al catodo) e cloro (all’anodo):

2 H+ + 2 Cl- H2 + Cl2

E = [0.0 - (0.0592/2)log(1/22)] - [1.36 - (0.0592/2)log(22)] =

= [0.0 + 0.02] - [1.36 - 0.02] = - 1.32 V

Il processo non spontaneo può essere fatto avvenire fornendo l’energia libera necessaria sotto forma di lavoro elettrico.


esempio

Elettrolisi di una sol. di CuCl2, pH = 5 ([H+] = 10-5M, [OH-] = 10-

9M), 25 °C, catodo di ferro, anodo di grafite. Possibili processi:C) 2H+ + 2e- --> H2 E= 0 - 0.0296log(1/(10-5)2) = -0.3 V

Cu2+ + 2e- --> Cu E= 0.34 V

A) 2 Cl- --> Cl2 + 2e- E= 1.36 - (0.0592/2)log(22) = 1.34 V4 OH- --> O2 + 2 H2O + 4e-

E= 0.4 - (0.0592/4)log(10-9)4 = 0.9 V

Semireazioni che avvengono


Legge di Faraday

Al passaggio di un N elettroni (96500 Coulomb, 1 Faraday) attraverso il conduttore di I specie, si ha la produzione di un equivalente di prodotti di reazione ad ogni elettrodo.

Equivalente (nel caso di specie che si riducono o si ossidano):si ottiene dividendo il n. di moli della sostanza per la variazione di elettroni subita durante la rid. o la ox..Es.: Cu2+ + 2 e- Cu 1 equivalente corrisponde a 1/2 mol. 4 moli di Cu2+ ridotte corrispondono a 8 equivalenti1 eq. di sostanza che si riduce reagirà sempre con 1 eq. di sostanza che si ossida.


Misura sperimentale di N nota la carica dell’elettrone (1.602 10-19 C/e):

Ê processo elettrochimico in cui si ha la deposizione di Agmetallico al catodo(Ag+ + e- Ag).

Ë Si pesa il catodo fino ad arrivare ad una quantità di Agdepositato uguale alla massa molare (107.87 g/mol).

Ì si ferma il processo e si misura la quantità di carica passata (che quindi è relativa al passaggio di 1 mole di elettroni)

Í (carica passata / carica dell’elettrone) = N


Batteria al piombo

Scaricaalla piastra +: PbO2(s)+4 H+

(aq)+SO2-4(aq)+2 e- PbSO4(s)+H2O

alla piastra -: Pb(s) + SO2-4 (aq) PbSO4(s) + 2 e-

ricarica: la + diventa anodo e la - diventa catodosovraccarica: + 2H2O(l) O2(g)+ 4H+

(aq)+ 4 e-; - 4H(aq)

++ 4e- 2H2(g)


Û

ÛÛÛÛÛ

ÛÛÛÛÛÛÛ

Û

ÛÛÛÛÛ

ÛÛÛ

ÛÛÛ

scarica

e-e-

+ −

Û Li+

elettrolita

riduzione ossidazione

ÛÛÛÛÛÛÛ

ÛÛÛ

ÛÛÛ

Cella Litio - ione

Catodo : LiMn2O4 spinelloLiCoO2 cobaltite

Anodo : foglio di Li metallicografite composti ad intercalazione

Elettrolita polimerico alta mobilità ioni litioRocking chair mechanism

ÜÜ

ÜÜÜÜÜ

carica

e-e-

+

ÜLi+

ossidazione riduzione

elettrolita

ÜÜÜÜÜÜÜ

ÜÜ

ÜÜÜÜ

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Corrosione dei metalli (reazione redox elettrochimica spontanea)

Metalli attivi: Fe (-0.44 V)metalli nobili: Au (1.5 V), Ag(0.8 V)metalli passivi: Zn (-0.76 V), Al (-1.7 V)

Cella di corrosione:cond. I specie: metallocond. II specie: acqua,umiditàsemireaz cat: rid. di specie in sol. (O2)semireaz. An.: ox del metallo

Acqua ricca di O2Acqua povera di O2

ossidi e idrossi-di di ferro

0.4 V

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