cristall o

7/22/2019 Cristall o

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LMV COURS DE CRISTALOGRAPHIE MPI GENERALITESLa cristallographie est la science qui tudie la structure et lorganisation de la matire condense. En 1849,Auguste BRAVAIS ( franais : 1811-1863 ) publie dans un article, les 14 rseaux cristallins adopts par toutes lessubstances solides. 60 ans plus tard, la diffraction des rayons X par les cristaux vient confirmer ses rsultats .

Les solides cristallinsOn appelle solide cristallin parfait (ou monocristal parfait) une rpartition triplement priodique suivant les trois

directions de lespace des particules constitutives (atomes, molcules ou ions) du solide tudi.

A Description dun cristal parfait : cristaux mtalliques

La caractristique essentielle dun cristal parfait est la rpartition priodique des atomes dans lespace . Lesparticules constitutives occupent des positions fixes dans lespace si lon nglige lagitation thermique qui setraduit par de faibles oscillations autour de ces positions fixes , le solide cristallin a une forme propre

lchelle macroscopique qui rsulte de larrangement priodique lchelle microscopique.

1 La maille : On rapporte lespace un systme daxes Ox, Oy, et Oz ayant pour origine O lune des particulesdu cristal; les axes tant choisis dans des directions imposes par la gomtrie du cristal.

Dfinition : La maille lmentaire est lunit de base partir de laquelle on

peut engendrer tout le cristal en faisant subir celle-ci diffrentes

translations suivant les axes Ox, Oy, et Oz.

La maille lmentaire est en gnral un paralllpipde quon peut dcrire partir des six paramtres gomtriques suivants:

Les trois cts a, b et c.

Les trois angles = ( b , c ) , = ( a , c ) et = ( a , b ) .

Le volume de la maille est ( )Vab.c=

valeur absolue du produit mixte destrois vecteurs.

Les vecteurs a, b et c sont les vecteurs de base de la maille lmentaire. On peut alors dcrire tout le cristal eneffectuant des translations de la forme: T = ma + nb + pc o m, n et p sont trois entiers relatifs.

2- Le rseau cristallin : A partir dun point O arbitrairement choisi, toute translation de vecteur

T = ma + nb + pc dfinit un ensemble de point rpartis priodiquement dans lespace: ce sont les nuds durseau.

Nud : On appelle un nud tout point dun rseau. Il correspond au sommet dun paralllpipde construit

partir des vecteurs de base de ce rseau.

Le rseau cristallin est donc lensemble des nuds obtenus en donnant nimporte quelle valeur entire

m, n et p.

On appelle rseau cristallin larrangement tridimensionnel des nuds. Cest une entit gomtrique.

3 Le motif, structure cristalline

Le motif est la plus petite entit discernable qui se reproduit priodiquement dans lespace: il sagit donc

dun atome, dune molcule ou dun ion. Le motif sera assimil une sphre dure.

structure cristalline = rseau cristallin + motif

Si le motif est un atome (ou un ion simple comme Na), il est assimil une sphre dont le centre est plac engnral sur le nud. Sil sagit dun ion compos ( CO3

2-ou dune molcule CO2), il faut prciser la position et

lorientation du motif par rapport aux nuds du rseau cristallin.


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4 Maille simple et maille multiple

La maille lmentaire est simple si elle ne comporte quun seul motif; sinon elle est multiple.

Pour dterminer le nombre de motifs par maille, il convient de remarquer que chaque motif est en gnral partagentre plusieurs mailles.

B Classification chimique des cristaux

Les forces de cohsion dpendent de la nature chimique de la liaison entre les particules constitutives.A ltat solide, on distingue quatre types de cristaux en fonction de la nature chimique de la liaison entre les

diffrents motifs du cristal.

1-Les cristaux covalents Le motif est constitu datomes; les liaisons entre les diffrents atomes sont des liaisonschimiques covalentes.

2 - Les cristaux molculaires Le motif est constitu de molcules neutres; les interactions molculaires entre les

diffrentes molcules sont soit des interactions de Van der Waals (exemple de liode I2 ltat solide) soit lesinteractions par liaisons hydrogne (exemple de la glace).

3 - Les cristaux ioniques Le motif est alors constitu d ions positifs et ngatifs; la liaison entre eux est uneliaison ionique rsultant de lattraction lectrostatique entre un ion ngatif et un ion positif. Cest le cas du cristal

de chlorure de sodium.

4 - Les cristaux mtalliques Ce sont les cristaux dont la structure est la plus simple: le motif est constitu dionspositifs occupant les nuds du rseau. Il existe en plus un certain nombre dlectrons libres susceptibles de sedplacer pratiquement sans interaction travers le rseau mtallique dions positifs: cest ce qui caractrise laliaison mtallique

Exemple : dans le cas du cuivre il existe en moyenne deux lectrons libres par atome de cuivre; les ions Cu2+

occupent les nuds et les centres des faces dun rseau cubique (rseau cubique faces centres).

La classification priodique fait apparatre quatre-vingt-quatre lments se comportant dans ltat standard comme

des mtaux.

Remarque : quelques proprits des mtaux :Proprits mcaniques :Ductilit : possibilit obtenir des fils . Mallabilit obtention de feuilles par forgeage ou laminage.Masses volumiquesen gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux).Pr oprits optiques : Opaci tabsorption de lnergie lumineuse par les lectrons libres.Pouvoi r rfl ecteur :rmission de lnergie lumineuse lorsque les lectrons retombent sur leur niveau nergtique fondamental.Proprits lectriques :Trs grande conductivitlectrique et thermique.mission d lectr onspar effet photo lectrique et thermolectrique.Proprits rductr ices: un bon mtal soxyde difficilement lair ou en contact avec leau.

II ETUDE DE QUELQUES STRUCTURES CRISTALLINES

A. Assemblage compact de sphres identiques

Les cristaux mtalliques sont les plus simples puisque le motif est constitu dun ion positif que lon peut

assimiler une sphre dures dont le centre occupe un nud du rseau. Ltude de la structure du cristal est donc unproblme de strochimie cest dire de rpartition des atomes dans lespace.

Disposant dun grand nombre de sphres identiques, cherchons les empiler de faon ce que le volume perdusoit le plus faible possible cest dire raliser la structure la plus compacte possible :

premire couche (couche A) on place les sphres dans un mme plan de faon ce que chaque sphre soittangente six sphres voisines dont les centres A constituent un hexagone rgulier.

deuxime couche (couche B), on pose les sphres dans les cavits dfinies par trois sphres en contact de lacouche A. La figure fait apparatre six cavits mais cause de la dimension finie des sphres ; deux cavits

conscutives ne pourront pas tre occupes. La couche B se dduit de la couche A par une simple translation.


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3

Pour raliser la troisime couche (couche C), on dispose de deux possibilits:

a) La premire solution consiste placer les sphres dans les cavits de tellesorte que les centres des sphres de la couche C se projettent sur celles de la

Couche A. La couche C est alors identique la couche A.La structure cristalline ainsi obtenue rsulte de lempilements successifs decouches ABAB.. On lappelle structure hexagonale compacte (h.c.) car danschaque couche les centres des atomes sont aux sommets et au centre dun

hexagone rgulier.

b) La deuxime solution consiste placer les sphres de la couche C dans les cavits qui se projettent sur celles de

la couche A qui nont pas t utilises. La couche C sobtient partir dela couche B par une nouvelle translation.On retrouvera la quatrime couche une couche analogue la couche A.

La structure cristalline ainsi obtenue rsulte de lempilement successif

de couches dans lordre ABCABC.. On lappelle structure cubique faces centres (c.f.c.). car elle peut tre

obtenue en plaant les atomes aux sommets et au centres des faces dun cube.

Empilements ABAB..

Empilements ABAB.. vue den haut

Maille lmentaire hc en

pointills

B - Caractristiques dune structure cristalline

Pour caractriser une structure cristalline, on introduit les deux paramtres suivants:

1- La coordinence

La coordinence est le nombre de plus proches (ou premiers) voisins d un atome quelconque.

Dans le cas dune structure compacte cest le nombre de sphres tangentes une sphre donne.

On vrifie immdiatement sur les deux exemples prcdents ( h.c ) et (c.f.c. ) que chaque sphre est en contact avecsix sphres du plan, trois sphres du plan suprieur et trois sphres du plan infrieur.

La coordinence dune structure compacte (h.c. ou c.f.c.) est donc gale 12.

2 - La compacit CLa compacit dune structure cristalline est le rapport entre le volume rel occup par les sphres ( atomes,

ions ou molcules ) et le volume total de la mailleatomesmaille

CVV= .

Cest donc un nombre sans dimension compris entre 0 et 1 qui traduit le taux doccupation rel de lespace parles atomes ou les ions du rseau assimils des sphres. Elle ne dpend que de la nature gomtrique de lastructure cristalline. La compacit est maximum dans le cas des structures compactes (h.c. et c.f.c.)

C - Calcul de la compacit de quelques structures cristallines simples

1- Structure hexagonale compacte .La maille lmentaire de la structure hexagonale compacte: prisme droit dont la base est un losange de cot a. Sur

les figures ci-dessous, on a utilis un modle clat o les petites sphres symbolisent le centre des atomes. On se

rappellera que les atomes de chaque couche sont tangents le long dun ct du losange; on a donc la relation a = 2Ro R est le rayon des atomes sur la longueur a.


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4

ab2R==

FIG maille lmentaire h.c.prisme droit base losange

Les paramtres de la maille sont donc a, b = a et c = 2h o h = B1G.

La projection de B1 sur le plan A1A2A4 est le centre dinertie du triangle quilatral A1A2A4. La figure permet

dexprimer c en fonction de a ou de r. Dans le triangle quilatral A1A2A4, on a 43

h'AHa

2

== de plus

4

2h'GA

3= donc 2222

42hah'a

93== et finalement

2ha

3= et

22c2a4R1,633a

33=== .

Nombre datomes par maille lmentaire:*Les quatre atomes A1, A2, A3 et A4 du plan de base appartiennent huit mailles ( quatre au dessus et quatre en dessous duplan de base);

** Latome B1 appartient lui une seule maille: le nombre total datomes de la maille hc est donc 8/8 + 1 = 2 atomes.

Compacit de la structure h.c.

3

atomes

4RV2.

3

= . Il reste dterminer le volume de la maille

2 22.2.sin

33mailleVaa

=

. la compacit est:atomes

maille

V

C0,74V 32

=== .

Remarque:Pour calculer la compacit, on aurait pu travailler sur la maille de base hexagonale dont le volume est trois fois plus grand que celui de lamaille lmentaire mais qui contient 12/6+2/2 +3 =6 atomes; on obtiendrait donc le mme rsultat.De nombreux mtaux cristallisent suivant le systme h.c. Mg, Ti, Zn.

2 - Structure cubique faces centresLes atomes occupent les sommets et les centres des faces dun cube de ct a. On peut montrer que cette structure rsulte delempilement compact de sphres ; les plans dempilement ABC des sphres sont reprsents sur la figure ci-drssous:

empilement ABCABC

empilement ABCABC :vue

den haut

maille cfc : eclate

maille cfc : compact

les atomes sont donc tangents selon les diagonales des faces du cube dont les longueurs sont a2On en dduit la

relation a24R= en notant R le rayon des sphres en contact. On peut remarquer que les couches successivesdempilement ABC Sont perpendiculaires la plus grande diagonale ( ) du cube.


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nombre datomes de la maille cubique faces centres :

8 atomes aux 8 sommets du cube appartiennent chacun 8 mailles. 6 atomes aux centres des 6 faces du cube appartiennent 2 mailles. Soit au total 8 / 8 + 6 / 2 = 4 atomes

La maille c.f.c. contient donc quatre atomes. La coordinence est de 12 comme dans la maille hc.

La compacit est plus facile calculer que dans la structure hexagonale compacte. Le volume rel occup par les 4

atomes de la maille est 3atomes

V16R3= . le volume de la maille est 33mVa162.R== , On en dduit la

compacit de la structure c.f.c. soit atomes

maille

VC0,74

V 32

=== On obtient la mme valeur que dans la structure

h.c. puisque les sphres sont empiles dans les deux cas de la manire la plus compacte possible.

Dertains mtaux comme Ni, Cu, Ag, Au, Al ... cristallisent suivant le systme c.f.c.

3-Structure cubique centre (c.c )

Un grand nombre de mtaux cristallisent dans la structure cubique centre (c.c.) dont la

maille est trs simple. Les atomes sont placs au sommets et au centre dun cube de cot a;ils sont tangents suivant la grande diagonale du cube dont la longueur est a3 on en dduit

la relation a34R= en notant R la rayon des sphres en contact.Latome plac au centre du cube est tangent aux atomes placs aux huit sommets du cube; il

possde huit plus proches voisins (coordinence de 8).

Le nombre datomes par maille cubique centr sobtient comme prcdemment: 8 atomes placs aux sommets du cube appartiennent chacun 8 mailles. Latome plac au centre du cube appartient une seule maille. Le nombre total datomes de la maille c.c. estdonc 8/8 + 1 = 2 atomes.

Le volume rel occup par les sphres est3

atomesV8R3 = ; le volume de la maille est

( )33mVa64.R33== On en dduit la compacit de la structure c.c. soitatomes

maille

V 3C0,68

V8

=== Elle

est plus faible que dans le cas des structures h.c. et c.f.c.; il ne sagit pas dune structure compacte.

III NOTION DE SITE CRISTALLOGRAPHIQUE

A Dfinition : Dans une structure cristalline quelconque la compacit est toujours infrieur 1; il reste doncune partie de lespace qui nest pas occup par les sphres. Dans cet espace, il est possible de dfinir des cavits ousites cristallographiques lintrieur desquels pourront se loger dautres atomes.

On appelle sites interstitiels les sites dont le centre concide avec le centre du polydre de coordination ayant poursommets les centres des premiers voisins du rseau cristallin.

On peut dfinir des sites cubiques (C), ttradrique ( T ), Octadrique ( O ) etc.

Dans le cas des structures compactes. on peut dfinir deux types de sites: des sites ttradrique ( T ) : cavit dont le centre est le centre dun ttradre rgulier dfinit par quatre atomes en contact.

Des sites octadriques: : cavits dont le centre est le centre dun octadre rgulier dfinit par six atomes en contact.

B - Sites cristallographiques de la structure c.f.c.

l - Sites octadriques du c.f.c. : Le centre O dune maille c.f.c. nest occup par aucun atome , il est entour desix atomes situs aux centres des six faces du cube cest un site octadrique.De mme le milieu dune arte quelconque du cube constitue un site octadrique


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le nombre de sites octadriques par maille c.f.c. se calcule de la mme manire que le nombre datomes dune

maille soit nO = 1+ 12 / 4 = 4 (chaque arte tant commune quatre mailles).Il y a quatre sites octadriques dans la maille c.f.c.

FIG Site O au centre de la maille.FIG Site O au milieu dune arte.

Le rayon rO des cavits sphriques ainsi dfinies se calcule simplement : O2R2ra+= ; en tenant compte de la

valeur de a soit a24R= on obtient ( )OrR210,414R== en notant R le rayon des atomes du rseau c.f.c.

Un atome de rayon RApeut occuper un site octadrique dune structure c.f.c. compacte si on a

( )AORrR21=

2 - Sites ttradriques: Pour faire apparatre les sites ttradriques, partageons le cube darte a en huit cubes

dartes a / 2 et considrons le petit cube situ lavant et gauche. Le centre T de ce petit cube, quidistant desquatre atomes est un site ttradrique.

la diagonale du petit cube est a32

soitT

2R2ra32+= soit ( )TrR1320,225R=+= I l y a donc huit sites ttradriques par maille c .f. c.

Ainsi un atome de rayon RA pourra occuper un site ttradrique si on a ( )ARR1320,225R+=

C - Sites cristallographiques de la structure h.c.

l - Sites octadriques du h.c. :

Entre les deux couches A et B mi hauteur(soit c / 4 ) il apparat un site octadrique.

Il est entour par trois atomes du plan A et troisatomes du plan B. Il ya 2 sites octadriques( O )

par maille lmentaire h.c. ( base losange )

Lempilement des sphres dans la structure h.c. tantanalogue celui de la structure c.f.c. on montre que

le rayon rO de la cavit octadrique la mmeexpression que dans la maille c.f.c. soit :

Couche A

Couche B

Site

octadrique


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( )OORrR210,414R== .

On peut aussi sen rendre compte en raisonnant sur la maille usuelle :

2 sommets conscutifs + 1 centre dune base + 2 atomes intrieurs + 1 atome

extrieur : soit 6 sites O par maille usuelle.

2 - Sites ttradriques: 3 atomes lintrieur + 1 au centre dune base :

soit 2T intrieurs. Fig. 1.

1 atome lintrieur + 2 sommets conscutifs + 1

au centre dune base : soit 6T intrieurs. Fig. 1.

1 atome lintrieur + 1 sommet + 2 atomes

extrieurs : soit 1 T sur chaque arte verticalecommun 3 mailles : soit 4 T. Fig. 2.

AU TOTAL il y a donc 12 sites T par maille

usuelle h.c. ou 4 sites T par maille base losangeh.c.

Fig. 1Fig. 2

Lempilement des sphres dans la structure h.c. tant analogue celui de la structure c. f. c. on montre que le

rayon rT de la cavit ttradrique la mme expression que dans la maille c.f.c. soit ( )TrR3210,225R==

IV AUTRES STRUCTURES CRISTALLINES

A. cristaux ioniques

Dans un cristal ionique, les nuds du rseau sont occups par des cations et des anions . La cohsion du cristal estdue aux interactions lectrostatiques entre ces ions. On peut formuler deux rgles simples pour comprendre larpartition des ions dans lespace:

Le cristal est lectriquement neutre. Les interactions lectrostatiques tendent mettre en contact les ions de signe oppos et sparer les ions de mme signe.

Dans la suite on supposera que le rayon R+ du cation est infrieur au rayon R de lanion ce qui vrifi dans la

plupart des casR

1R

+

.

On peut alors dcrire le cristal comme un rseau dions ngatifs dans lequel les ions positifs viennent

occuper certains sites cristallographiques. Puisqu il doit y avoir contact entre les ions de signe contraire et

de taille diffrente, le rseau dions ngatifs (ou celui des ions positifs) nest pas un assemblage compact .

I - Structures du type CsCl: Coordinence 8/8

Les ions Cl-

occupent les nuds dun rseau cubique simple, lion Cs+

tantplac au centre du cube ( on peut videmment dire que Les ions Cs

+forment

un rseau cubique simple avec un Cl-

au centre ) .

La maille lmentaire contient un ion Cs+ au centre et 8 / 8 ions Cl- ce qui

assure la neutralit lectrique du cristal. La coordinence est de 8 pour chaqueion (coordinence 8 / 8). Gomtriquement si on note R+ et R- les rayons du

cation et de lanion, on peut crire en remarquant que le

cation et lanion sont tangents suivant la diagonale du( )2 R R a 3

+

+=


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8

cube. Dautre part en remarquant que les ions les plus gros ( les anions) ne doivent pas se chevaucher, on a la

condition 2Ra

, comme ( )2RRa3++=

RRR

3

+

+ . Les rayons ioniques doivent donc

vrifier la condition suivante:R

310,7321R

+

= .

La valeur limite est obtenue pour loccupation de lespace reprsent sur la figure ci-contre dans un

plan contenant une grande diagonale du cube.

La compacit de la structure est: ( )33

ions

3

maille

4RRVC

V3a

++

==pour la valeur limite qui assure le meilleur

remplissage de lespace cest dire 2R- = a, on trouve C = 0,73.

R(Cs+)= 169 pm = R+ et R ( Cl- ) = 181 pm = R- Pour CsCl :R+ / R- = 0,934 ce qui justifie une coordinence 8/8.

Cette structure se rencontre dans les composs suivants: CsBr, CsI; NH4Cl...

2 - Structures du type NaCl; Coordinence 6 / 6Considrons un rseau cubique faces centres (c.f.c.) dions Cl- ; les ions Na+ sont

placs au milieu des artes et au centre du cube: ils occupent les sitescristallographiques octadriques du rseau cfc des ions Cl

-.

On peut remarquer que les ions Na+

constituent ainsi un nouveau rseau c.f.c. dcalde a / 2 par rapport au rseau c.f.c. des ions Cl- .

Une maille c.f.c. contient en moyenne quatre ions Cl- et quatre ions Na+ ce qui Structure NaCl (MgO, FeO)Coordinence 6 (Rc 0.4 0.7 Ra)

assure la neutralit lectrique du cristal. La coordinence est de 6 pour chaque ion (coordinence 6 / 6) ce qui est une

caractristique des sites octadriques.

Gomtriquement si on note R+ et R- les rayons du cation et de lanion, On peut crire ( )2RRa++= onremarquant que le cation et lanion sont tangents suivant larte a du cube.Dautre part en remarquant que les ions les plus gros ( les anions) ne doivent pas se chevaucher, on a la condition

ncessaire4Ra2 cest dire

RRR

2

+

+ soit

R21

R

+

. La coordinence 6 / 6 est donc favorise

si les rayons ioniques vrifient la double condition suivante :R

210,414310,732R

+

== .

La valeur limite

4Ra2

= est obtenu pour loccupation de lespace reprsent sur la figure ci-dessous dans un

plan contenant la face du cube. La compacit de la structure est: ( )33

ions

3

maille

4RRVC4

V3a

++

==;

Puisquil y a 4 cations et 4 anions par maille; pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de lespace

cest dire4Ra2 = on trouve Cmax = 0,79.

La masse volumique du chlorure de sodium vaut = 2, 165 g.cm-3

, de plus les masses molaires MNa = 23 g.mol-1

et MCl = 35,5 g. mol

-1.

2R a=


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En raisonnant sur une maille on peut crire = 4m / a3car celle ci contient 4 ions Na

+et 4 ions Cl

-,

NaCl AmMN= o NA = 6,02.1023 mol-1 est le nombredAvogadro. On en dduit a = 564 pm.

Autres donnes :R( Na+) = 97 pm = R+ et R(Cl- ) = 181 pm = R-

2(R+ + R-) = a : 556pm a

Pour NaCl : R 0,536R

+ =

ce qui justifie une coordinence 6/6.

Cette structure se rencontre dans les composs suivants: LiCI, KCI, NH4I, MgO,CaO, FeO

3 -Structures du type ZnS: Coordinence 4 / 4

Structure blende (ZnS, SiC) Zn2+ en noir, S2-en gris Coordinence 4 (Rc 0.2 0.4 Ra ) Fig2 : site ttradrique occup par

Zn2+

Fig 3

Il sagit du sul fu re de zinc (blende). Les ions S2- constituent un rseau c.f.c. dont les ions Zn2+ occupent la moiti des sitesttradriques non adjacents. La maille c.f.c. contient donc quatre ions Zn

2+et quatre ions S

2-on parle ici de coordinence

4 / 4.

Sur le fig. 1 on a reprsent la maille c.f.c dions S2-

ainsi que lentourage ttradrique dun ion Zn2+ ( fig 2 ).

Le petit cube dont le site ttradrique est le centre a pour diagonale a3/2 . Le contact entre les ions Zn2+et S2-

implique la relation RRa34++= . D autre part le non chevauchement des ionsS2- le long de la diagonaledune face donne 2Ra/2

ce qui conduit la conditionR 3

1R2

+

. La structure tudie est donc

favorise siR3

10,225210,4142R

+

== .

La compacit dc la structure est: ( )33

ions

3

maille

4RRVC4

V3a

++

== car il y a 4 ions Zn2+ et 4 ions S2- par maille;

pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de l espace soit 2Ra/2 = on trouve C = 0, 75.En rsumant les rsultats prcdents, onpeut noter le type de coordinence

rencontr dans les cristaux ioniques deformule CA en fonction du rapport

RR+ sur le schma cicontre :

Pour ZnS : RR+ = 0,402 ce qui justifie une coordinence 4/4.Cette structure se rencontre dans les composs : BeS, BeSe, MnS, MnSe, ZnO, CdS, CuCl, CuBr, CuI, AgI

4 Structure du type CaF2 : coordinence 8/4

I1 sagit du fluorure de calcium (fluorine). Les ions Ca2+ constituent un rseau cubique faces centres darte a

coordinence

0 0,225 0,414 0,732 1 R+ / R-

4/4 6/6 8/8


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dans lequel les ions F-

occupent tous les sites cristallographiques ttradriques. Dans une maille c.f.c. il a 4 ionsCa

2+et 8 ions F

-ce qui assurent la neutralit lectrique (coordinence 8 / 4).

La coordinence des ions F-

qui occupent les sites ttradriques est de quatre tandis que celle des ions Ca2+

est dehuit (tout sommet est entour par huit sites ttradriques.)

Site ttradrique occup par F-

Structur e Fl uori ne (CaF2) (CaF2, UO2, ThO2)empilement cfc de cations

tous les sites ttradriques occups par ions F- .On peut aussi dcrire la structure comme un rseau cubique simple de cot a d ions F- dans lequel les ions Ca2+

occupent les centres des quatre cubes diagonaux alterns de ct a / 2.

Le contact entre les ions F-

et Ca2

implique la relation RRa34++= . Dautre part le non chevauchement

des ions F- de deux sites ttradriques adjacents donne 2Ra/2 ce qui conduit la conditionR

31R

+

.

comme pour la structure de type CsCl. On peut ainsi remarquer que cest lindice de coordination maximal (ici 8) qui impose la valeurlimite du rapport R+ / R- .

La compacit de la structure est: car il y a 4 ions Ca2+ et 4 ions F- par maille;

pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de lespace cest dire 2R- = a / 2 on trouve C = 0,63.

Cette structure particulire se rencontre dans les composs suivants: BaF2, CdF2, HgF2...Remarque:Il existe une structure antifluorine comme dans K2O. O

2- prend la place du Ca2+ et K+ prend la place de F-.

B - Exemples de cristaux covalents1 Le diamant

( )3 3ions

3

maille

4 R 2R VC 4

V 3a

++

==


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Le diamant est lune des varitsallotropiques du carbone. Le

diamant peut tre dcrit par unrseau c.f.c, dans lequel les atomes

de carbone occupent les sommets etun site ttradrique sur deux.

Chaque atome de carbone est

entour de quatre atomes de

carbone avec des angles de liaison de 10928.

La structure est analogue celle de la blende ( les ions Zn2+

et S2-

tant remplacs par des atomes C ). Chaquecarbone est ttragonal .

La maille c.f.c. possde donc huit atomes ( ceux du rseau plus ceux de la moiti des sites ttradriques).

La coordinence est donc de quatre (quelque soit latome de carbone choisi).

Gomtrie : la distance entre deux carbones voisins est de 154 pm (rayon atomique du carbone: r = 0,154 / 2 =0,077 nm ), langle ( CCC ) vaut 10928 .

Exercice:Connaissant le rayon de latome de carbone r = 0,077 nm, calculer la densit du diamant ainsi que la compacit du rseaucristallin. On donne M ( C ) = 12 g . mol-1 et le nombre dAvogadro NA = 6,02. 10

23 mol-1

CORRIGE : La maille du diamant contient 8 atomes de carbone donc = 8 m / a3

dautre part les atomes C ducentre et de lun des sommets du ttradre sont tangents suivant la demi-diagonale du cube de cot a / 2 donc

2ra34= en dduit a8r/3= soit = 3,51 g.cm-3.

La compacit du rseau est3

atomes

3

maille

V 4r3C80,34

V3a16

==== . En effet l occupation des sites ttradriques

par des sphres de rayon r ( alors que dans un rseau c.f.c. compact le rayon des cavits ttradriques est de 0,225r) a pour effet de repousser les atomes de la maille c.f.c. qui nest plus compacte.

2. Structure bidimensionnelle: leCARBONE GRAPHITE

La structure du graphite peut aussi tre dcrite par une maille hexagonale avec les caractristiques suivantes:


12/13

12

Deux feuillets conscutifs sont dcals de telle faon que trois atomes dun cycle se projettent sur des carbones du plan voisinB; les trois autres atomes se projettent aux centres de trois hexagones voisins (structure de type A-B-A).

La distance entre deux feuillets est gale c / 2 = d2 = 340 pm

La cohsion entre les feuillets est assure par des liaisons de Van der Waals.

Rseau du carbone graphite Maille base hexagone

Paramtres de lamaille :

a = 142pm = 2r o r est le

rayon covalent du carbonecest--dire r =( dC-C) / 2 ;

dC-C est la longueur de laliaison covalente sp

2

carbone-carbone.

Multiplicit de la maille

( nombre datomes par

maille):

z = sommets 12 * (1/6) +

artes 3 *(1/3 ) + intrieur 1= 4.

Rseau du carbone graphite

Maille base losange : b =2d1 cos ( /

6 ) = 246pm

Paramtres de lamaille :

b =2d1 cos ( / 6 ) =246pmMultiplicit de la maille

( nombre datomes parmaille):

z = sommets 8 * (1/8) +

bases 2 *(1/2) + artelatrale 4*(1/4) + intrieur 1

= 4.

Coordinence du carbone = 3: chaque atome C est trigonal :entour par 3 atomes situs dans un mme plan (hybridationsp

2), langle entre deux liaisons C=C est de 120.

Compacit :( )

( )

3

2

4.4/3

3..sin23

==atomes

maille

rVC

Vac

soit C = 0,17.

Les lectrons non hybrids forment une orbitale molculaire dlocalise sur lensemble du feuillet . Elle confre au graphiteune conductivit lectrique importante dans le plan du feuillet. La conduction dans une direction perpendiculaire aux feuillets

est trs faible.

Le graphite est un compos noir et de clivage facile entre plans graphitiques. Sa structure lamellaire faible interactions entrefeuillets, explique sa faible masse volumique (2,22 g/cm3), sa faible duret, son clivage facile et ses proprits lubrifiantes.

c = 2d2 = 680pm

a=142pm

a

d1=a

c = 2d2 = 680pm

a=142pm

a

c = 2d2 = 680pm

a=142pm

a

d1=a

c = 2d2 = 680pm

d1 =a

b

b


13/13

13

Proprits physiquesLe carbone graphite ne doit sa cohsion qu' des macromolcules bidimensionnelles puisque chaque carbone ne forme quetrois liaisons covalentes localises (feuillet structure hexagonale).

La cohsion est donc forte mais seulement au niveau d'un feuillet.Par contre la cohsion entre les feuillets est assure par un nuage d'lectrons dlocaliss

-Proprits lectriques :le graphite est conducteur (lectrons libres ) mais essentiellement selon les plans des feuillets.(Dans la direction perpendiculaire au feuillet, la conductivit devient trs faible).

-Proprits optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible (couleur complmentaire du spectrevisible). En effet, son diagramme des O.M. met en vidence une infinit de niveaux d'nergie lectronique directementaccessibles (lis son nuage ).

-Proprits mcaniques : le graphite est mou, contrairement au diamant. Il peut facilement tre coup (clivage) entre lesfeuillets, ce qui justifie son emploi dans les matriaux composites (composs sandwich) et les lubrifiants (huiles graphitiques).

D'autre part, la faible nergie des liaisons de Van der Waals entre les plans explique leur aptitude glisser les uns par rapportaux autres et ainsi le caractre lubrifiant du graphite. Cependant, des tudes rcentes montrent, que l'insertion de gaz entre lesplans est en partie responsable du caractre lubrifiant du graphite (sous vide, les proprits lubrifiantes du graphite sont

diminues d'un facteur 8).

Enfin la grande distance entre les plans permet la formation de composs d'intercalation, notamment de mtaux alcalins. Ainsile potassium l'tat de vapeur ( 300 C) s'intercale entre les plans du graphite pour donner un compos dfini et color : C8K.

3- Le sil icium Le silicium cristallise dans le mme rseau que le diamant. Nanmoins sa masse volumique est beaucoup plus faible quecelle du diamant (= 2,37 g.cm

-3 .

cristall o

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