Titlu

Curs 5-6. Bazele teoretice ale turnrii.

CAPITOLUL III

Cristalizarea aliajelor

3.1. Nucleerea (germinarea)

Germinarea (nuclerea) este un fenomen important datorit faptului c influeneaz direct microstructura final dup solidificare i, mai ales, mrimea grunilor. Pentru metalele pure, temperatura de topire este temperatura de echilibru a transformrii lichid-solid. Un mic embrion solid nu poate fi n echilibru cu lichidul decat la o temperatur inferioar temperaturii de echilibru. Diferena dintre temperatura de topire i temperatura de stabilitate a germenilor poart numele de subrcire. [11]

n general, transformrile ncep n anumite puncte (centre) i se propag n continuare din acestea. Procesul de iniiere a unor asemenea transformri pe centre bine definite se numete nucleere sau germinare, iar cel de propagare a transformrii din aceste centre cretere.

Cinetica formrii unei faze noi, adic modul n care viteza transformrii depinde de temperatura la care are loc i de timpul care s-a scurs de la nceputul ei, este determinat de trei procese distincte:

nucleerea (germinarea) unei faze noi

creterea particolelor fazei noi

procese secundare care conduc la schimbarea structurii sau morfologiei precipitatului primar.

Procesul de nucleere care are loc n interiorul unor elemente de volum de faze omogene se numete nucleere (germinare) omogen.

Germenii de transformare se formeaz, de cele mai multe ori, pe diferite suprafee existente n sistem (suprafee de separaie, pereii formei, cristale n suspensie), care au rolul de a cataliza procesul de nucleere. Asemenea proces de nucleere este cunoscut sub denumirea de nucleere eterogen.

3.1.1. Condiiile termodinamice ale cristalizrii

La formarea unei structuri noi dintr-o faz lichid se consider un echilibru eterogen, adic exist n echilibru mai mult dect o faz.

Entalpia liber a unei faze componente se definete prin relaia:

(1)

n care:

G este entalpia liber;

H - entalpia;

T - temperatura absolut;

S - entropia.

Pentru cele mai multe procese din metalurgie, presiunea este considerat constant, deci se poate scrie:

(entalpia liber se micoreaz cu creterea temperaturii).

Variaia entalpiei libere cu temperatura pentru cele trei faze ale unui metal pur este prezentat n fig. 5.1.

Figura 5.1. Variaia entalpiei libere a fazelor metalice cu temperatura.

Variaia entalpiei libere la transformarea de faz, cnd temperatura este constant, este dat de relaia: (G = (H - T(S.

La echilibrul dintre dou faze, (G = 0 i astfel se definete punctul de topire Tt i punctul de vaporizare Tv (fig.5.1). La orice alt temperatur, faza de echilibru este aceea care are entalpia liber minim. Cu alte cuvinte, (G este fora motrice a transformrii care are loc.

n cazul formrii unor particole solide dintr-o faz lichid, variaia entalpiei libere de volum este dat de relaia:

(2)

Considernd c dependena de temperatur a variaiei entalpiei i entropiei este mic, rezult:

(3)

n care Ltop este cldura latent de topire. Deoarece la punctul de topire (G = 0, rezult c entropia de topire este:

(4)

nlocuind relaiile (3) i (4) n relaia (2) rezult:

sau

(5)

n care (T reprezint diferena dintre temperatura de echilibru la topire i temperatura la care are loc transformarea (subrcire termic).

3.1.2. Nucleerea omogen

Teoria clasic a nucleerii omogene presupune formarea unei faze noi solide din componenii fazei lichide, fr schimbarea compoziiei chimice i fr a interveni impuriti sau suprafee de separaie.

Presupunem c un nucleu sferic solid se formeaz n interiorul unei faze lichide uniforme. n acest caz, variaia entalpiei libere reprezint suma entalpiei libere de volum i a entalpiei libere de suprafa, adic:

(6)

n care:

r este raza nucleului considerat a se forma;

(Gv - variaia entalpiei de volum specific;

(l-s - energia liber de suprafa.

Variaia entalpiei libere de volum este pozitiv deasupra punctului de topire i negativ sub acest punct.

Variaia entalpiei libere rezultat ca urmare a formrii unui germene solid sferic (de raz r) ntr-o baie metalic este prezentat n fig.5.2. Orice germene care se formeaz deasupra punctului de topire se dizolv foarte rapid n lichidul nconjurtor.

Figura 5.2. Variaia entalpiei libere rezultat ca urmare a formrii unui germene solid sferic ntr-o baie metalic

Sub punctul de topire, pentru ca un germene s ating o raz critic r*crit este necesar o variaie de entalpie liber (G*crit. Mrimea razei critice r*crit se obine din relaia (6), punnd condiia ca , deci:

,

de unde rezult:

(7)

Prin nlocuirea lui (Gv din relaia (5) se obine:

Introducnd valoarea lui r*crit n relaia (6) se obine valoarea variaiei critice a entalpiei libere (G*crit:

.

tiind c (Gv crete aproape liniar pe msur ce temperatura scade, din fig.5.3 se constat c att r*crit ct i (G*crit scad cu scderea temperaturii.

Figura 5.3. Efectul scderii temperaturii asupra mrimii razei i energiei libere critice pentru nucleele omogene.

Un alt parametru important al procesului de germinare este viteza de germinare sau de nucleere, care poate fi scris sub forma:

(8)

n care:

kv este o constant de germinare (nucleere);

(Gact - energia de activare a difuzrii atomilor prin limita de faze;

k - constanta lui Boltzman.

Constanta kv se poate calcula cu relaia:

(9)

n care a este o funcie de forma nucleului, numrul critic de atomi pe suprafaa unui nucleu de mrime critic i de numrul de atomi pe unitatea de volum din faza lichid.

Constanta kv poate avea o form simplificat, adic:

n care:

N este numrul total de atomi;

h - constanta lui Planck.

Prin introducerea valorii (G*crit se obine o relaie pentru calculul vitezei de nucleere:

.

(10)

Din relaia (10) se constat c exist o dependen foarte mare ntre viteza de germinare (nucleere) i subrcirea termic (T. Aceast dependen este reprezentat grafic n fig.5.4, din care se constat faptul c exist o anumit valoare pentru (T la care are loc o cretere foarte rapid a vitezei de germinare I.

Figura 5.4. Dependena dintre viteza de nucleere i subrcire.

Experimental, pentru nucleerea omogen, se obine (T ( 0,2Ttop. Pentru verificarea acestei teorii a nucleerii au fost efectuate experimentri care au presupus observaii microscopice i analize termice ale unor picturi foarte mici obinute prin rcire rapid. Pe baza acestor analize s-a constatat c are loc o subrcire a fazei lichide pn la (Tcrit fr a decurge o germinare rapid. La o subrcire mai mic dect cea critic, faza lichid poate fi meninut o durat mare de timp fr a decurge un proces de nucleere.

La aceste subrciri (critice), raza critic a nucleului este egal cu 10-9 cm, iar nucleul conine cca. 200 atomi.

3.1.2. Nucleerea eterogen

n practic, metalul lichid conine ntotdeauna impuriti sau particule strine provenite din form, oxizi ptruni din exterior sau din reaciile chimice specifice elaborrii metalului.

Experimental s-a stabilit c, n practic, majoritatea metalelor i aliajelor lichide prezint un grad de subrcire mult mai mic dect cel calculat pe baza nucleerii omogene, doar de cteva grade, nainte de a ncepe procesul de cristalizare. Aceasta se datoreaz faptului c nucleerea ncepe pe suprafee ale impuritilor existente n faza lichid care, practic, face imposibil procesul de germinare omogen. Aceast germinare are un caracter eterogen (mecanismul germinrii eterogene poate fi descris ca acela al formrii unui germene pe suprafaa unui substrat existent deja n lichid).

n fig.5.5 este prezentat formarea unui germene solid, de forma unei calote sferice, pe o suprafa plan (numit suport).

Figura 5.5. Forma unui nucleu solid n cazul nucleerii pe un suport catalizator.

Presupunnd c exist echilibru ntre energiile de suprafa, se poate scrie:

(11)

n care:

(l-s, (g-s, (l-g sunt energiile de suprafa la limita lichid-suprafa substrat, germene-suprafat substrat i lichid-germene;

( - unghi de umectare (gradul de umectare este o msur a diferenelor ntre energiile superficiale dintre solid-particul i lichid-particul).

Valoarea unghiului de umectare influeneaz direct energia de formare a unui germene solid. n form general, variaia entalpiei libere la formarea unui germene de forma calotei sferice este:

(12)

n care:

(Gv este diferena pe unitatea de volum ntre entalpiile libere de fazele lichid i solid;

C(2 - un termen ce ine seama de energia de formare a reelei; n cazul analizat nu exist o coresponden ntre germenul format i suprafaa particulei de impuritate (suport) acest termen se poate neglija

Relaia (12) poate fi reprezentat grafic (fig.5.6), rezultnd faptul c funcia prezint un maxim la o raz critic r*crit.

Figura 5.6. Variaia entalpiei libere de nucleere n funcie de raza nucleului format.

Apar dou situaii:

pentru r < r*crit germenele este instabil i se retopete;

pentru r > r*crit germenele are condiii optime pentru a crete.

Derivnd ecuaia (12) funcie de r i presupunnd c se poate obine mrimea r*crit. Astfel, rezult:

(13)

Dac relaia (13) este introdus n relaia (12) se obine expresia energiei libere critice pentru germinarea eterogen:

(14)

Se constat c energia liber necesar pentru formarea unui germene pe o suprafa strin (G*eterog este mai mic dect cea necesar pentru formarea unui germene omogen cu un factor f((), adic:

n care:

.

Dac unghiul de umectare ( = 0, atunci i nucleerea are loc n condiiile unei subrciri egale cu zero.

Dac unghiul de umectare ( = 180o, atunci nucleerea are loc ca i cnd ar fi omogen i .

n fig. 5.7 este prezentat variaia raportului funcie de unghiul (.

Figura 5.7. Influena unghiului de umectare asupra raportului dintre entalpia liber de nucleere eterogene i cea pentru nucleere omogen.

Din punct de vedere al vitezei de nucleere, n cazul nuclerii eterogene, viteza maxim de nucleere eterogen se obine la subrciri mai mici fa de nucleerea omogen, n fig. 5.8 se prezint variaia vitezei de nucleere pentru un metal n cazul nucleerii omogene 3 i eterogene 2 i 1.

Figura 5.8. Variaia vitezei de nucleere a unui metal n funcie de subrcirea (T:

1,2 - nucleere eterogen; 3 - nucleere omogen.

3.2. Creterea cristalelor

Dup germinare (nucleere) apar procesele de cretere a cristalelor, care determin structura cristalin a pieselor turnate.

Modul de cretere a cristalelor depinde de:

uurina cu care atomii din faza lichid se pot ataa la suprafaa germenului solid;

schimbrile termice i de constituie care apar n lichidul adiacent fazei solide.

Toate aceste fenomene se influeneaz reciproc i determin schimbri ale vitezei i modului de cretere a cristalelor.

Creterea din faza lichid se poate considera ca fiind rezultatul a dou micri diferite ale atomilor, i anume:

trecerea din lichid n solid (la interfaa cristalului) care determin viteza de solidificare;

trecerea din solid n lichid care determin viteza de topire.

Stratul limit ntre lichid i solid poate fi definit ca interfaa solid lichid. n general, exist dou tipuri de interfee sau suprafee de separaie (fig.5.9):

suprafee de separaie plane, bine definite (treceri abrupte) (fig.5.9a)

suprafee de separaie nedefinite (trecerea de la lichid la solid se extinde peste cteva straturi de atomi treceri gradate) (fig.5.9b).

Figura 5.9. Tipuri de interfee.

n primul caz, trecerea de la lichid la solid se consider c are loc prin intermediul unui strat atomic. n realitate, ns, n procesul de cretere aceast trecere presupune existena mai multor straturi atomice.

n cel de-al doilea caz, trecerea de la lichid la solid se face prin intermediul unei zone care cuprinde mai multe straturi atomice, numit suprafa de separaie difuz. n aceast suprafa (spre deosebire de primul caz) ordonarea atomilor crete dinspre faza lichid spre cea solid, pn cnd atomii i ocup poziiile lor n reeaua cristalin a solidului.

n zona difuz proprietile termodinamice ale straturilor atomice se schimb continuu de la cele caracteristice fazei lichide, la cele pentru faza solid. Interfeele abrupte corespund unui numr abrupt de tensiuni superficiale. Feele care corespund unui minim neabrupt nu sunt atomic plane i se numesc fee rugoase.

n funcie de forma pe care o au suprafeele de separaie lichid solid, creterea cristalelor se poate face prin mai multe mecanisme:

mecanismul creterii continue

mecanismul creterii laterale

mecanismul creterii pe defecte.

Mecanismul creterii continue a cristalelor presupune c toate locurile de pe suprafaa de separaie sunt egale ca proprieti i c suprafaa de separaie avanseaz prin depunerea succesiv a atomilor, pentru transportul crora este necesar o energie de activare (Gc (figura 3.10).

Figura 3.10. Reprezentarea schematic a diagramei entalpiei libere

pentru o interfa lichid - solid.

Frecvena cu care atomii pot trece din faza lichid peste limita de energie (Gc este , relaie n care N reprezint numrul de atomi care au o energie de activare corespunztoare n orice moment, iar (o este frecvena de vibraie.

Rezult, c se poate scrie c frecvena cu care atomii trec din faza lichid n cea solid este dat de relaia:

.

Pentru atomii care trec din faza solid n faza lichid se poate scrie:

Astfel, viteza real de depunere este:

.

Cunoscndu-se c i nlocuindu-se n relaia de mai sus, rezult:

.

Presupunnd c toate locurile de pe suprafaa de separaie sunt favorabile procesului de cretere i c, prin depunerea unui strat atomic, suprafaa de separaie avanseaz cu distana a, se poate scrie c viteza de cretere este dat de relaiile:

;

;

.

Rezult faptul c viteza de cretere este direct proporional cu subrcirea, iar (c este o constant (), datorit valorii creia este de ateptat obinerea unor viteze mari de cretere n cazul unor subrciri mici. ns, cu toate acestea, vitezele de cretere ntlnite n practic (vezi tabelul urmtor) arat c subrcirile sunt practic foarte mici (de ordinul a 104 oC).

Viteze tipice de cretere n cazul ctorva procese de solidificare.ProcesulViteza de cretere, m/s

Creterea unor cristale metalice singulare10-5

Creterea direcional10-4

Solidificarea lingourilor10-4

Creterea dendritic n primele faze cnd (T = 0,02 Ttop

Creterea dendritic cnd (T = 0,2 Ttop

Mecanismul creterii laterale a cristalelor consider c suprafaa de separaie solid-lichid este plan i n trepte i c procesul de cretere are loc prin nucleerea omogen de straturi noi, sub forma unor discuri care cresc lateral, pn se formeaz un strat complet (fig. 5.11).

Figura 5.11. Formarea nucleelor sub form de disc pe o suprafa de cristal: a vedere paralel la suprafaa cristalului; b - vedere perpendicular la suprafaa cristalului.

Viteza de cretere lateral se exprim cu ajutorul relaiei:

n care (l i b sunt constante care depind de natura metalului lichid. Din relaie se observ c vitezele de cretere sunt destul de mici la subrciri mici.

Mecanismul creterii pe defecte a cristalelor presupune c exist pe suprafaa de separaie mai multe trepte de cretere continu pe care atomii din lichid se pot ataa continuu, ceea ce nseamn c se formeaz un cristal care nu este perfect i are o dislocaie elicoidal la interfaa solid-lichid (fig. 5.12). Dislocaiile elicoidale formeaz la suprafaa cristalului trepte pe care se depun atomi individuali n condiii energetice avantajoase, producnd creterea aceluiai strat atomic sub forma unei spirale.

Figura 5.12. Mecanismul creterii cristalelor prin intermdiul dislocaiilor elicoidale:

a dislocaie elicoidal intr-un cristal; b, c stadii succesive ale creterii cristalului.

Viteza de cretere este dat de relaia:

.

Din aceast relaie se constat o dependen a vitezei de cretere de ptratul subrcirii (fig. 5.13).

Figura 5.13. Curba de variaie a vitezei de cretere prin intermediul unei dislocaii elicoidale funcie de subrcire: 1,2 curbe pentru cazul unei interfee difuze; 3 pentru cazul unei interfee plane.

Defectele la scar atomic (vacane, dislocaii) se pot produce n timpul creterii cristalelor, n special n prezena impuritilor, cnd au loc deformri i torsionri ale reelei la interfaa suport-germene.

149

_1174909531.unknown

_1174918074.unknown

_1204882474.unknown

_1204882777.unknown

_1204883353.unknown

_1204884599.unknown

_1204886480.unknown

_1204883379.unknown

_1204882937.unknown

_1204882679.unknown

_1204882725.unknown

_1204882482.unknown

_1204881805.unknown

_1204882072.unknown

_1204882195.unknown

_1204881916.unknown

_1174918300.unknown

_1174918400.unknown

_1174918201.unknown

_1174917433.unknown

_1174917627.unknown

_1174917875.unknown

_1174917494.unknown

_1174916132.unknown

_1174916659.unknown

_1174909672.unknown

_1174907474.unknown

_1174908581.unknown

_1174909059.unknown

_1174909288.unknown

_1174908715.unknown

_1174908307.unknown

_1174908411.unknown

_1174908257.unknown

_1174906575.unknown

_1174906836.unknown

_1174906911.unknown

_1174906740.unknown

_1174905707.unknown

_1174906426.unknown

_1174905569.unknown