4.1.3.2 Procedimiento experimental

Condiciones standard de precipitacin en un sistema simple para CaSO4 y CaCO3. Todos los experimentos en donde se indujo la precipitacin, se realizaron por duplicado para todas las dosis de inhibidor estudiadas, as mismo fueron consideradas sobre un 43% de activo obtenido de la sntesis del copolmero IMP-ESIM-2000. Reactivos grado analtico se emplearon as como agua destilada. El sulfato de calcio fue precipitado de soluciones sobresaturadas que fueron preparadas por la combinacin de una solucin de CaCl2.2H2O (11.1 gL-1) y Na2SO4 (10.66 gL-1) acorde con la metodologa NACE TM0374-2007[14]. Las sales de CaCl2.2H2O y Na2SO4 fueron grado analtico y proveniente de J.T. Baker. La concentracin del ion Ca+2 remanente en las soluciones antes y despus de la precipitacin, fue determinada por medio de un espectrofotmetro de absorcin atmica modelo 5000 and AA300.

Las soluciones preparadas, 10 mL de CaCl2.2H2O (11 100 mgL-1 Ca+2) y 10 mL de Na2SO4 (10 660 mgL-1 SO4-2), para cada intervalo de concentracin a estudiar, se conservaron en tubos de vidrio con tapa a temperatura ambiente por 5 h para estabilizar la temperatura de las soluciones. Posterior a esto, estas soluciones fueron mezcladas en un tubo de vidrio con tapa de 20 mL de capacidad e inmerso en un bao de temperatura controlada. La precipitacin de sulfato de calcio fue monitoreada despus que el sistema se llev a 70 C por 24 horas. Finalmente alcuotas de la solucin filtrada (11 m) fueron analizadas para determinar la concentracin de iones Ca+2 en la solucin sobrenadante usando espectroscopia de absorcin atmica. En otra serie de experimentos bajo las mismas condiciones como se describi arriba, la precipitacin de sulfato de calcio fue realizada pero adicionando el copolmero IMP-ESIM-2000 a las soluciones de CaCl2 antes de ser combinadas con las soluciones de Na2SO4 a 0.02% peso de concentracin de acuerdo con los mejores datos de eficiencia reportados para el copolimero IMP-ESIM-2000 [8]. La eficiencia del IMP-ESIM-2000 como inhibidor del crecimiento de sulfato de calcio fue determinada por medio de la Ecuacin 4. 1.1 :

Ecuacin 4. 1 .1

Donde = Concentracin de iones Ca+2 en la solucin filtrada con la presencia del inhibidor despus que soluciones sobresaturadas de sulfato de calcio fueron calentadas por 24 h a 70 C, es la concentracin de iones Ca+2 en la solucin filtrada en ausencia de inhibidor despus que soluciones sobresaturadas de sulfato de calcio fueron calentadas por 24 h a 70 C y es la concentracin de iones Ca+2 al inicio del experimento, tambin es la muestra que sirve como un control. Despus de observar el desempeo del copolmero IMP-ESIM-2000 y que efectivamente inhibe la precipitacin de cristales de CaSO4 de acuerdo con la metodologa NACE TM0374-2007[14], el CaSO4 fue precipitado de soluciones sobresaturadas conteniendo CaCl2.2H2O (22.2 gL-1) y Na2SO4 (21.32 gL-1) para inducir la precipitacin de cristales y analizar el efecto del copolmero. El sulfato de calcio precipitado fue caracterizado por MEB, FTIR y patrones de DRX.

La precipitacin de carbonato de calcio fue efectuada de modo similar al de los experimentos de precipitacin con sulfato de calcio, excepto que las soluciones preparadas fueron de CaCl2.2H2O (12.15 gL-1), NaHCO3 (7.36 gL-1) y MgCl2.6H2O (3.68 gL-1) de acuerdo con la metodologa NACE TM0374-2007[14]. El CaCO3 precipitado fue tambin caracterizado por MEB, FTIR y patrones de DRX.

Condiciones de precipitacin de CaSO4 adicionando estroncio como catin divalente. Experimentos para la precipitacin de CaSO4 fueron realizados acorde con la metodologa NACE TM0374-2007[14] pero, de manera complementaria adicionando al sistema de evaluacin SrCl2 (498 mgL-1) en la solucin final resultante de la combinacin de aguas incompatibles, con el fin de tener una relacin molar Ca+2/Sr+2 (~12) mayor a la unidad, como bien se tiene en el sistema de agua incompatibles mostrado en la Tabla 4. 1.1(~38) cuando estas son combinadas en una relacin de volumen 1:3 (CW: SW). Este procedimiento se estableci, para analizar de una mejor forma el desempeo del copolmero en presencia de dos cationes divalentes. Las fases minerales precipitadas despus de llevar el sistema a 70 C fueron analizadas por MEB y la cantidad de iones calcio dispersos en el sobrenadante en presencia y ausencia del copolimero a 0.02 %p/p fue determinada mediante absorcin atmica.

Condiciones para la precipitacin de CaSO4 bajo alta presin (145 psi) y temperatura (120-195oC). Sulfato de calcio fue precipitado a partir de soluciones de CaCl2.2H2O (11.1 gL-1) y Na2SO4 (10.66 gL-1) acorde con la metodologa NACE TM0374-2007[14]. Las sales de CaCl2.2H2O y Na2SO4 fueron grado analtico de J.T. Baker. Estas soluciones fueron colocadas en un reactor Batch preservando una relacin de volumen 1:1. Posteriormente se llev a 150, 120 y 195oC en diferentes experimentos con 145 5 psi durante 24 horas en todo el rango de temperatura estudiado. Al final del experimento, la concentracin de iones Ca+2 fue analizada a partir de alicuotas filtradas de la solucin remanente (11 m) por medio de espectroscopia de absorcin atmica y el material precipitado fue analizado por MEB y DRX. En otro experimento bajo las mismas condiciones como se describi antes, la precipitacin de sulfato de calcio fue estudiada en la presencia del copolmero IMPESIM 2000 adicionado a las soluciones de CaCl2 a 0.02 %p/p antes de ser combinada con la solucin de Na2SO4.

Condiciones de precipitacin en un sistema con incompatibilidad de aguas. El desempeo del IMP ESIM 2000 fue evaluado en aguas de campos mexicanos que muestran incompatibilidad; Agua de mar (SW) y agua congnita (CW) (Tabla 4. 1.1); las cuales fueron incrustantes en CaSO4 and CaCO3.

Tabla 4. 1.1 Composicin y caractersticas de un sistema de salmueras incompatibles.

Agua de mar (SW)

Agua congnita (CW)

STD (mg/L)

37126

248083.2

pH

8.31

6.38

Densidad g/cm3

1.0258

1.1724

Dureza Total como CaCO3

6420

63181

Salinidad como NaCl

32804

214000

Cationes

mg/L

mg/L

Sodio, Na+

11742.09

101894

Calcio, Ca+2

448

24709.6

Magnesio, Mg+2

1288.43

341.9

Hierro+3

0.1

0.01

Bario, Ba+2

-----

23.91

Estroncio, Sr+2

7.84

1417

Aniones

mg/L

mg/L

Cloruros, Cl-

19900

112106

Sulfatos (SO4)-2

3650

145.9

Carbonatos (CO3)-2

13.12

0

Bicarbonatos (HCO3)-

84.18

145.18

El agua congnita fue combinada con el agua de mar en una relacin de volumen 1:3, respectivamente. Posteriormente, el sistema de agua fue puesto en un reactor batch por 3 das a 150C y presin de 140 5 psi. Adicionalmente, para reproducir el fenmeno de incrustaciones minerales sobre superficies metlicas, a estas condiciones de temperatura y presin, 2 placas de acero al carbn de 1 x 2 cm fueron colocadas en el interior del reactor Batch conteniendo el sistema de aguas con y sin la presencia del copolmero IMP ESIM 2000. Despus del enfriamiento a temperatura ambiente del reactor, para cada experimento una de las placas fue limpiada con una solucin de cido inhibido y bicarbonato de sodio para determinar la prdida de peso. Las otras placas fueron analizadas por MEB para conocer las caractersticas y composicin del material precipitado sobre la placa. Adems el material que no precipit sobre las placas y permaneci durante el tiempo de duracin del experimento en el seno de la solucin, se caracteriz por DRX.

4.1.3.3 Procedimiento terico

Modelacin de interacciones moleculares.

La superficie de carbonato de calcio (calcita) y sulfato de calcio (anhidrita) fueron elegidas como estructuras modelo para representar las incrustaciones minerales. Es conocido, que el plano ms expuesto en la superficie de calcita es el (104) mientras que (001) corresponde a la superficie de anhidrita[15]; por esta razn se tomaron estos planos para la modelacin de las superficies y de las estructuras incluidas en la base de datos del software Materials Studio (MS) [16], han sido construidos los modelos moleculares en una celda que contiene un bloque paralelo a cada plano estudiado con un espesor de tres capas atmicas en un espacio vacio de 20 . Esto dio lugar a una unidad de celda que posee dimensiones en 8.10, 4.99, and 27.84 en el caso de la superficie de calcita y 28.12, 32.81, and 29.37 para la superficie de anhidrita. Seguidamente, para calcular las energas de interaccin entre las molculas y las superficies, se construy una celda de simulacin (CS) con dimensiones extendidas de , relativa a la unidad de celda de superficie mencionada antes a lo largo de los ejes a y b; de esta manera las dimensiones de CS fueron 32.38, 24.95, y 27.84 . Las dimensiones de la CS fueron suficientes para colocar completamente la estructura del copolmero IMP-ESIM-2000 al simular la interaccin con las fases minerales de inters. El modelo molecular del copolmero fue construido en vacio, posteriormente se copi y peg sobres las superficies de calcita y sulfato de calcio.

La simulacin dio lugar a la formacin de complejos supramoleculares derivados de la interaccin entre los sitios de crecimiento del cristal estudiado y el producto qumico. Las geometras para las estructuras moleculares simples, es decir los bloques de las superficies limpias, tanto para calcita como para anhidrita as como el copolimero y los complejos supramoleculares derivados de la interaccin del copolmero y los modelos de superficie, fueron optimizados con ejes de celda fijos a travs de minimizaciones de energa que utilizan la Teora de los Funcionales de la Densidad (DFT) usando el cdigo DMol3[17], tomando en cuenta un ambiente acuoso simulado por agua en un medio dielctrico continuo en el framework del conductor como modelo screening (Figura 4.1.2). As mismo el funcional LDA/VWN[18] , base DNP, y el mtodo OBS fueron usados en las correcciones de dispersin para DFT[19]. Finalmente los parmetros de corrida se definieron en la opcin de aproximacin gruesa. Posteriormente, las energas de interaccin entre los reactivos and fueron calculadas por medio de la Ecuacin 4.1.2 :

Ecuacin 4.1. 2

Donde y es la energa cuntica total de los reactivos i y j (ej. la molcula simple, el complejo supramolecular o el bloque de calcita), e es la energa cuntica total del producto (ej. la interaccin de reactivos e ). Todas estas energas cunticas fueron obtenidas cuando las geometras moleculares fueron optimizadas.

Copolmero IMP-ESIM 2000

Superficie de sulfato de calcio

Superficie de calcita

Figura 4.1.2. Geometra optimizada de los modelos moleculares para el copolmero IMP- ESIM-2000, superficie de calcita y superficie de sulfato de calcio.

4.1.4 Resultados y Discusin

Efecto del copolmero IMP- ESIM-2000 en las incrustaciones de sulfato de calcio y carbonato de calcio a presin estndar.

La influencia del copolmero IMP-ESIM-2000, mostrado en la Figura 4.1.2, para la prevencin de incrustaciones minerales, sugiere que este tiene una efectividad considerable para dispersar calcio en sistemas de sulfato de calcio, mientras que para el sistema estudiado de carbonato de calcio su desempeo es moderado, tal como se observa en Tabla 4.1.2. El comportamiento de su desempeo puede ser explicado por la constante del producto de solubilidad, Kc [20, 21]. La Kc expresa el equilibrio dinmico entre los iones formadores del cristal y dispersos en la solucin as como la fase slida del cristal, siendo este parmetro ms grande en sulfato de calcio que en carbonato de calcio. Lo cual significa que el sulfato de calcio es ms soluble en agua que el carbonato de calcio, y por lo tanto el producto qumico IMP-ESIM-2000 puede interactuar en forma ms efectiva con el ion calcio dentro del sistema de sulfato de calcio [22].

Tabla 4.1.2 Inhibicin de carbonato de calcio y sulfato de calcio como una funcin de la dosis de anti incrustante IMP-ESIM-2000.

CaSO4

CaCO3

Producto qumico

Dosis

[Ca] (mgL-1)

Inhibicin (%)

[Ca] (mgL-1)

Inhibicin (%)

Referencia

--

1017

719

IMP-ESIM- 2000

0.02 %p/p

1509

99

1038

34

0.04 %p/p

1510

99

1022

32

Por otra parte, las relaciones molares Ca+2/(HCO3)-1 y Ca+2/(SO4)-2 presentes en los sistemas estudiados de carbonato de calcio y sulfato de calcio son cercanas a la unidad, lo cual sugiere que el fenmeno de precipitacin y el desempeo de anti incrustantes, dependen del tipo de anin que interacta con el catin. Respecto de este hecho, es conocido que las sales son complejos cido-base donde iones Ca+2 y aniones (HCO3)-1 (SO4)-2 son considerados cidos duros y bases suaves de Lewis respectivamente [23], siendo el anin (HCO3)-1 una base menos suave que el anin (SO4)-2 debido a que en solucin acuosa, incrementa la carga y decrece el radio, por lo cual incrementa la fuerza de la base. De esta forma, la precipitacin de calcio en el sistema de referencia para carbonato de calcio, es mayor que en el sistema de sulfato de calcio. Complementariamente al tamao, carga o estado de oxidacin, as como estructura electrnica del catin y el anin que determina las propiedades de suavidad o dureza, la relacin molar catin vs. anin, es otro parmetro que decrece la eficiencia de dispersin de iones calcio cuando existen relaciones equimolares. Aunado a esto, Antony et al. [20] mencionaron que las relaciones molares presentes en salmueras, pueden ser usadas como indicadores qumicos para la prediccin de incrustaciones minerales en sistemas de osmosis inversa. Los resultados obtenidos en este trabajo, confirman que la relacin molar Ca+2/(HCO3)-1 puede ser considerada como un parmetro importante, en conjunto con las propiedades estructurales de los iones presentes en la solucin precipitante.

Resultados de la simulacin molecular, fueron consistentes con la eficiencia de dispersin observada en Tabla 4.1.2. La formacin de complejos supramoleculares entre el copolmero IMP-ESIM-2000 y la superficie de calcita o sulfato de calcio ha sido estudiada por medio de energas tericas determinadas en un ambiente acuoso considerando que es el medio donde una incrustacin ocurre. De los anlisis de energa total, basados en la teora DFT, se encontr que la energa de interaccin en solucin acuosa entre el copolmero y la superficie de sulfato de calcio (Fgura 4.1.3b) es 130.99 kcalmol-1. La formacin de complejos supramoleculares, ocurre porque el IMP-ESIM -2000 puede formar pares inicos con la superficie de sulfato de calcio, donde los iones (SO3)-1 y Na+1 del copolmero interactan con los iones (Ca+2) y (SO4)-2 de la superficie, lo que conduce a una mayor solubilidad del complejo en agua a la que tiene el correspondiente sulfato de calcio debido a la presencia del tomo de sodio que tiene una alta capacidad de adsorber agua y por lo tanto permitir la solvatacin del complejo. Por otro lado, la energas de interaccin entre el IMP-ESIM-2000 y la superficie de calcita (Figura 4.1.3a) es -175.49 kcalmol-1, por lo tanto la formacin de un complejo supramolecular tambin se ve favorecida y conlleva al hecho de que el complejo supramolecular formado tendra una mayor solubilidad en agua que la de la calcita o CaCO3. Los resultados obtenidos revelan que el copolmero IMP-ESIM-2000 termodinmicamente interacta en forma ms favorable con la superficie de calcita que con la superficie de sulfato de calcio por -44.5 kcalmol-1, por lo que de estar presente ambas fase mineralgicas el copolmero IMP-ESIM-2000 preferira interaccionar selectivamente con las incrustaciones de carbonato de calcio.

104

E=

-

175.49

kcal/mol

100

E=

-

130.99

kcal/mol

a)

b)

Figura 4.1.3 Energas de interaccin del Copolmero IMP ESIM 2000 con: a) Superficie de Carbonato de calcio (plano cristalogrfico 104) y b) sulfato de calcio (plano cristalogrfico 100). Clave de color: blanco, hidrgeno; morado, sodio; amarillo, azufre; rojo, oxgeno; gris, carbono; verde, calcio.

Las distancias de enlace observadas en la Figura 4.1.3 entre los tomos de oxgeno del grupo sulfonato y del grupo carboxilato del copolmero IMP-ESIM-2000 con los iones calcio ms expuestos de las superficies son muy cercanas (alrededor de 2.40 para el grupo sulfonato y 2.30 para el grupo carboxilato). As mismo, se observa que en el caso de las redes cristalinas de las superficies existe una distancia de enlace menor entre los tomos de oxigeno de los grupos carbonatos con los tomos de calcio en la superficie de calcita con respecto a la distancia de enlace entre los tomos de oxigeno de los grupos sulfatos con los tomos de calcio de la superficie de anhidrita (sulfato de calcio). Tal aspecto impacta en el hecho de que el complejo supramolecular formados entre el IMP-ESIM-2000 y la superficie de calcita tenga menor capacidad de ser solvatado por agua con respecto al complejo formado por el IMP-ESIM-2000 y la superficie de anhidrita; y por lo tanto tenga menor solubilidad, lo cual concuerda con los resultados experimentales obtenidos. As mismo, se observa en la Figura 4.1.3 que en los complejos supramoleculares obtenidos el IMP-ESIM-2000 rompe el orden que existe en las superficies cristalinas, por lo que se esperara que posterior a alcanzar el umbral de solubilidad, los precipitados que se obtengan sean amorfos y con poca capacidad adherirse a superficies metlicas.

En algunos estudios se mencionan, que la presencia de inhibidores de incrustaciones minerales, no solo impacta en la velocidad de crecimiento, sino tambin en la morfologa del cristal que se obtiene despus de alcanzar el umbral de solubilidad y precipitar [2,24]. La Figura 4.1.4 muestra las micrografas de MEB de CaCO3 precipitado de las evaluaciones presentadas en Tabla 4.1.2. En la ausencia del copolmero IMP-ESIM 2000, el CaCO3 tiene forma de cristal ortorrombico con tamao de partcula promedio de 5 m (Figura 4.1.4a); mientras que en presencia de 200 ppm del copolmero IMP- ESIM-2000 muestra una morfologa distorsionada con forma de algodn (Figura 4.1.4b) y con tamao de partcula de entre 10 y 20 m; es decir el tamao de partcula se incrementa cuando est presente el IMP-ESIM-2000. Resultados similares fueron reportados por Wang et al. [25], quienes encontraron que el CaCO3 precipitado en presencia del copolmero poli (cido maleico-co-p-estiren-sulfonato de sodio) con grupos terminales fosfnicos, fue distorsionado y el tamao en las partculas increment a 25-30 m, ms grandes que aquellas partculas depositadas en la solucin no inhibida. La tendencia de estos resultados mencionados, es similar con los que se encontraron en este trabajo, incluso cuando el sistema de solucin acuosa evaluado, contena cantidades de of Ca+2 y HCO3 iguales a 250 mgL-1.

Resultados del anlisis elemental mostraron 43.2% de Ca en la micrografa de la Figura 4.1.4a y 36.85% en la micrografa Figura 4.1.4b. Adicionalmente se observa la presencia de azufre (0.48%) y sodio (1.91%) en la micrografa de la Figura 4.1.4b, lo cual indica que en el slido amorfo est presente el copolmero IMP-ESIM-2000 y por la tanto se tiene la evidencia de la formacin del correspondiente complejo supramolecular o par inico, lo cual est acorde con resultados similares reportados por Ylikantola et. al.,[26].

Complementariamente, la precipitacin de CaSO4 en la presencia del copolimero IMP- ESIM-2000 fue inducida tomando en cuenta el procedimiento descrito en la seccin experimental. Un importante cambio en la morfologa y tamao de las partculas precipitadas es mostrado en la micrografa presentada en Figura 4.1.5. La micrografa mostrada en la Figura 4.1.5a, presenta bordes alargados de longitud variable los cuales no exceden de 100 m, mientras que en la Figura 4.1.5b se observa un material amorfo y quebradizo de bordes no definidos.

a)

b)

Figura 4.1.4 Micrografas MEB de CaCO3 precipitado (a) En la ausencia de inhibidor y (b) en la presencia de 0.02 p/p % de copolmero IMP-ESIM-2000.

Figura 4.1.5 Micrografa MEB de cristales de CaSO4 (a) en la ausencia de inhibidor y (b) en la presencia de 0.02 % p/p de copolimero IMP-ESIM-2000.

El anlisis elemental en la micrografa presentada en la Figura 4.1.5a revel 14.13% y 7.04% para los iones calcio y sulfuro respectivamente. Mientras que en la micrografa presentada en la Figura 4.1.5b, los porcentajes de calcio y sulfuro fueron 21.45% y 15.97%, respectivamente. Adicionalmente un porcentaje de sodio (2.69%) fue obtenido del anlisis elemental en la micrografa presentada en Figura 4.1.5b. El exceso de azufre y la presencia de sodio en la Figura 4.1.5b confirm la evidencia de una interaccin entre el CaSO4 y el copolimero IMP-ESIM-2000 y por la tanto la formacin del correspondiente par inico.

Estos resultados del anlisis elemental, fueron acordes con el exceso de azufre cuantificado como xido de azufre en la fluorescencia de rayos X para carbonato de calcio (1.66%) y sulfato de calcio (4.52%) al crecer el cristal con 0.02 %p/p de copolimero IMP-ESIM-2000 (Tabla 4.1.3). Esto tambin es evidencia de que el copolimero IMP-ESIM-2000 forma un complejo supramolecular con cristales de sulfato de calcio que da origen a pares ionicos.

Tabla 4.1.3. Resultados de la fluorescencia de Rayos X en cristales de CaSO4 y CaCO3 precipitados en la ausencia y presencia de 0.02 %p/p de copolimero IMP ESIM 2000.

Muestra

CaO (%)

SO3 (%)

Cristales de CaCO3

98.10

0.23

Cristales de CaCO3 e IMP ESIM 2000

93.11

1.89

Cristales de CaSO4

56.84

42.05

Cristales de CaSO4 e IMP ESIM 2000

52.82

47.18

Empleando la metodologa NACE TM0374-2007[14], se han reportado resultados comparables a los obtenidos en este trabajo para CaSO4, pero a bajas dosis de un copolmero de cido acrlico base alilpolietoxicarboxilato, donde a 2.5 mgL-1, tuvo efecto significativo en la morfologa y tamao del cristal de sulfato de calcio[2]. En este trabajo, el efecto del IMP-ESIM-2000 sobre cristales de sulfato de calcio, a partir de soluciones de CaCl2.2H2O (22.2 gL-1) y Na2SO4 (21.32 gL-1) mostr importantes cambios en la morfologa y tamao del cristal. Singh et al., [27] emplearon una gran cantidad de cidos carboxlicos (0.05-0.25 %p/p) para estudiar la hidratacin de hemihidratos, encontrando que en presencia de altas concentraciones de cido ctrico (0.2-0.25 %p/p), se generan cristales en forma de prisma con micro y macro defectos en la superficie, siendo el desarrollo de estructura mucho ms bajo que en aquellos cristales obtenidos en la ausencia de cidos carboxlicos. Resultados de este trabajo fueron similares a los obtenidos para la estructura del material precipitado en la presencia del producto qumico (Figura 4.1.5b) donde la morfologa del sulfato de calcio dihidratado es modificada y laminas de cristales fragmentados son observadas.

Complementariamente las fases precipitadas fueron identificadas por DRX y el espectro para el carbonato de calcio en la presencia y ausencia del producto qumico, es presentado en Figura 4.1.6 donde se observa que en la referencia, la calcita es la forma cristalina predominante. Adems en presencia del copolimero, se forman cristales de vaterita, y aunado a esto en la literatura se ha mencionado, que la calcita es la forma ms estable de las tres formas polimrficas del CaCO3 siendo la vaterita la menos estable [27, 28].

Estos resultados muestran que el copolmero IMP-ESIM-2000 tuvo la habilidad de distorsionar la forma cristalina del CaCO3 precipitado. Espectros de rayos X en el material precipitado con IMP-ESIM- 2000, mostraron dbiles picos que corresponden con la vaterita, as como fuertes picos que correspondieron con la calcita. Estos resultados indicaron, que en presencia del producto qumico, el CaCO3 precipitado es la mezcla de calcita y vaterita. Recientemente, se ha encontrado, que termodinmicamente la vaterita, puede ser estabilizada cinticamente en presencia de copolimeros fosfonicos [27]. Este hecho confirma que una situacin similar ocurre con el IMP-ESIM-2000, al estar interactuando con cristales de CaCO3.

Adicionalmente, las fases minerales precipitadas para CaSO4 a partir de soluciones sobresaturadas, fueron identificadas por XRD, y el patrn de difraccin se muestra en Figura 4.1.7, donde se observa, que en la ausencia del IMP-ESIM-2000, la referencia muestra la presencia de yeso (CaSO4.2H2O) como la principal fase mineral precipitada.

Figura 4.1.6 Patrn de DRX obtenido para CaCO3 precipitado () en la ausencia de IMP ESIM 2000 () en la presencia de 0.02 %p/p de copolmero IMP ESIM 2000.

Por otra parte, en presencia del copolmero IMP-ESIM-2000, el patrn de rayos X muestra algunas diferencias en las intensidades de los picos cuando este se compara con la referencia. Esto es razonable ya que el material precipitado en la presencia del copolmero parece ser una versin menos agregada del yeso, lo cual refleja que ms planos de Miller son accesibles al haz debido a la aglomeracin de la fase mineral. Reflexiones adicionales aparecen en el patrn de rayos X en presencia del IMP-ESIM -2000, que evidencian la formacin de un material amorfo durante el proceso de precipitacin [27,29]. Al respecto, este material fue identificado como sulfato de calcio hemihidrato (CaSO4.0.5H2O) que es una fase de transicin antes de llegar al yeso como fase mineral [21,25] y que result ser no incrustante en comparacin con el precipitado de sulfato de calcio dihidratado [22]. Este hecho sugiri que la oclusin de molculas de agua en el material precipitado con IMP-ESIM-2000 a partir de soluciones sobresaturadas de CaCl2, es menor a la cantidad de agua ocluida en el precipitado de la referencia.

Figura 4.1.7 Patrn DRX para el CaSO4 precipitado, donde se presenta (-) Hemihidrato de sulfato de calcio y (-)Sulfato de calcio dihidratado (Referencia).

Como soporte a este resultado, Vellmer et al.[24], estudiaron el efecto de cidos succnicos tartricos, ctrico y maleico sobre el proceso de hidratacin de hemihidratos, para entender el proceso de nucleacin, crecimiento del cristal y cambios morfolgicos en sulfato de calcio dihidratado; sus resultados revelaron que la cristalizacin de sulfato de calcio dihidratado es un proceso de nucleacin controlado donde diferentes cidos son quimisorbidos en la superficie de formacin de ncleos en diferente medida y tambin pueden controlar la morfologa del cristal final debido a que el producto qumico acta como un revestimiento. Una situacin similar ocurre en los resultados obtenidos en este trabajo, donde el IMP-ESIM-2000 puede estar actuando sobre los sitios de crecimiento del hemihidrato como un estado de transicin del sulfato de calcio.

Con el fin de obtener ms evidencias acerca de la formacin del complejo molecular entre el producto IMP-ESIM-2000 y las fases minerales estudiadas, los cambios en la forma del cristal de CaCO3 fueron confirmados por espectros de FTIR como se muestra en la Figura 4.1.8. Los picos a 1558, 1408, 1200 y 1051 cm-1 reflejan la formacin del complejo supramolecular entre el copolmero IMP-ESIM-2000 y el cristal de CaCO3. La banda en 1558 cm-1 corresponde a la frecuencia de vibracin del anin carboxilato(), mientras que la banda a 1200 and 1051 cm-1 son atribuidas a vibracin de estiramiento simtrica y asimtrica de una sal de sulfonato(). Adems el espectro de FTIR de calcita mostr una banda significativa en 1411 cm-1 que corresponde al grupo carbonato, mientras que el espectro del copolmero IMP-ESIM-2000, mostr bandas en 1712, 1642, 1155 y 1034 cm-1, las cuales fueron asignadas al grupo carboxilo (), anin carboxilato () y las vibraciones de estiramiento simtricas y asimtricas del grupo sulfonato () respectivamente. La comparacin de las frecuencias de vibracin del copolmero IMP-ESIM-2000 con las que aparecen en el espectro del CaCO3, confirm la formacin de un complejo derivado de la interaccin de los grupos carboxlicos con tomos de calcio. Las bandas en 3368, 1051 y 1200 corresponden con la presencia del IMP-ESIM-2000 que movi la banda de calcita en 1408 cm-1 hacia 1558 cm-1 en el material precipitado e identificado como vaterita en el patrn de rayos X (Figura 4.1.6) [27].

Con el fin de confirmar la interaccin del copolimero IMP ESIM 2000, con el sulfato de calcio dihidratado (CaSO4.2H2O), el espectro de FTIR, fue tambin obtenido y es presentado en Figura 4.1.9, donde tambin fueron analizados los modos vibracionales del grupo SO42-. En la referencia del CaSO4, una banda amplia apareci a 1092 cm-1, lo cual es debido a la vibracin de estiramiento S-O del grupo SO4-2; una banda dbil es observada en 664 cm-1 y es debida a las vibraciones de flexin del grupo SO42-. En la presencia del copolmero IMP-ESIM-2000, la banda dbil de flexin en la referencia es movida a ms bajas frecuencias, con un incremento en la intensidad y la intensidad de la banda principal (vibracin de estiramiento) a 1092 cm-1 es tambin incrementada y desplazada a ms bajas frecuencia. Estos desplazamientos de la bandas, son debidos a la interaccin del grupo SO42- y los grupos funcionales del copolimero. Adicionalmente, la amplitud en la regin de estiramiento del O-H sugiere importantes cambios que ocurren para el agua ocluida en la estructura molecular del CaSO4 hidratado.

Figura 4.1.8 Espectro de FTIR de () Copolimero IMP-ESIM-2000, CaCO3 () en la ausencia de producto qumico y () en la presencia de copolimero IMP ESIM 2000 0.02 %p/p.

Estos resultados fueron similares a los reportados por Vellmer et al., [24] Quienes indicaron que la adsorcin (quimisorcin) de cido ctrico en la superficie de sulfato de calcio dihidratado ocurre en mejor forma que con diferentes tipos de cidos. Sus resultados fueron consistentes con los resultados tericos de este trabajo, y la presencia de grupos cidos en el copolmero IMP-ESIM- 2000, por lo que se espera que la formacin del complejo supramolecular estudiado, involucra un procedo de adsorcin por quimisorcin.

Figura 4.1.9 Espectro de FTIR () Copolmero IMP-ESIM- 2000, CaSO4 () en la ausencia de producto qumico () en la presencia de producto qumico a 0.02 %p/p.

Adicionalmente, las curvas de anlisis trmico (Figura 4.1.10) mostraron que en efecto, cuando el copolmero IMP-ESIM-2000 es adicionado al sistema de crecimiento de cristales de sulfato de calcio dihidratado, provoca una prdida de peso en el rango de temperatura ambiente (~25 C) hasta 450 C, lo cual no ocurre con la muestra de referencia de CaCO3. A pesar de esta prdida de peso (4.37%) en los cristales de CaCO3 creciendo en la presencia del producto qumico, este material precipitado tiende a observar puntos de fusin ms bajos que los observados en los cristales que crecen en el sistema de referencia (Figura 4.1.11). Estos resultados son acordes con los valores de densidad determinados para la referencia de sulfato de calcio (3.1598 gcm-3) y sulfato de calcio en presencia del IMP-ESIM-2000 (2.7455 gcm-3), siendo menor la densidad reportada para la fase mineral en presencia del producto qumico. Contrastando estos valores de densidad, el copolmero mostr un valor de 1.82 gcm-3. A lo cual, la prdida de peso en el complejo supramolecular, puede ser debida a la interaccin del vinil sulfonato y los grupos carboxilatos interactuando con los iones en la fase mineral del CaCO3.

Figura 4.1.10 Curvas de anlisis trmico de prdida de peso versus temperatura para cristales de carbonato de calcio: () en la ausencia de inhibidor () en la presencia de IMP ESIM 2000 al 002 %p/p y cristales de sulfato de calcio () en la ausencia de inhibidor () en la presencia del copolimero IMP ESIM 2000 al 0.02 %p/p.

En forma subsecuente, para tener una idea acerca del impacto del copolmero IMP- ESIM-2000 en el proceso de hidratacin del CaSO4, las curvas de anlisis trmico tambin fueron hechas para este caso (Figura 4.1.10 y Figura 4.1.11). Las curvas mostraron que cuando el producto qumico est presente, en el proceso de crecimiento de CaSO4, la prdida de peso desde la temperatura ambiente (~23 C) hasta 1400C es menor que en la referencia para CaSO4. Pese a esta significativa prdida de peso, el CaSO4 como referencia tiende a observar puntos de fusin por encima de 1300 oC (Figura 4.1.11), de este modo la prdida de peso antes de esta temperatura no puede ser debido a la prdida/descomposicin de CaSO4 sino mas bien debe ser atribuida a la prdida de agua. Entonces, en la curva de anlisis trmico para la referencia de CaSO4 (Figura 4.1.10), con una prdida de peso de 19.55 % p/p esto significa 2 moles de H2O por cada mol of CaSO4. Por lo cual la prdida de peso por debajo de 1308 C (Figura 4.1.11) es debida a la prdida de agua estructural en la referencia de CaSO4, siendo este resultado acorde con lo observado en el patrn de rayos X de esta muestra. Por otra parte, cuando el copolmero IMP-ESIM-2000 est presente en el sistema de CaSO4, la prdida de peso de 10.5 5 % p/p es ligeramente ms grande que 6.20 %p/p, como la relacin molar del hemihidrato observado en el patrn de rayos X. Posiblemente este exceso de agua es debido al proceso de hidratacin derivado de la interaccin del producto qumico IMP-ESIM-2000 con los sitios de crecimiento de CaSO4, lo cual fue tambin consistente con lo observado en el espectro de infrarrojo de la Figura 4.1.9 y en los clculos tericos de la formacin de este complejo supramolecular, donde fue mostrado que el CaSO4 interacta en mejor forma en un ambiente acuoso cuando se compara con el sistema de CaCO3.

Adicionalmente Vellmer et al. [24] cuando estudiaron el aumento de temperatura durante la hidratacin de hemihidratos como una funcin del tiempo, encontraron que la cristalizacin de sulfato de calcio dihidratado es un proceso de nucleacin controlada, donde diferentes cidos carboxlicos pueden ser quimisorbidos a la superficie de sulfato de calcio dihidratado y dificultan el proceso de descomposicin. Este hecho explica que los puntos de fusin (Figura 4.1.11) y el valor de densidad determinado para el CaSO4 (2.74 gcm-3) creciendo en presencia del IMP-ESIM-2000 fuera ligeramente ms alto que aquel observado en la referencia (2.53 gcm-3) posiblemente debido a las interacciones electrostticas que toman lugar en el proceso de quimisorcin entre el copolimero IMP- ESIM-2000 y la superficie de CaSO4. Todos estos resultados, confirmaron la formacin del complejo supramolecular entre el copolmero IMP-ESIM-2000 con las fases minerales estudiadas.

Figura 4.1.11. Curvas de anlisis trmico de prdida de peso versus temperatura para: ( ) Producto IMP-ESIM-2000; cristales de carbonato de calcio, () en la referencia sin producto qumico, () en la presencia de 0.02 %p/p de IMP ESIM 2000 y cristales de sulfato de calcio precipitados, () en la ausencia de inhibidor, () en la presencia de IMP ESIM 2000 a 0.02 %p/p.

Efecto del copolimero IMP ESIM 2000 en la precipitacin de CaSO4 adicionando estroncio como cation divalente.

La adicin de SrCl2 (498 mgL-1) en el sistema de precipitacin propuesto para el CaSO4 [14], en donde el in calcio (~1410 mgL-1) est en una relacin molar 1 a 1 respecto del ion sulfato (~3583 mgL-1), hizo que la eficiencia de dispersin de calcio presentada en la Tabla 4.1.4 fuera ms baja que la observada en la Tabla 4.1.2. Probablemente esto debido al tamao del tomo de estroncio, lo cual favorece la interaccin al inicio del proceso de nucleacin de cristales. Respecto de este hecho, se ha mencionado que el in estroncio puede ser coordinado a uno de los oxgenos del carbonato en la superficie de calcita[26] y es posible que una situacin similar est ocurriendo con el crecimiento de cristales de sulfato de calcio aqu estudiados. Como soporte a este resultado, un estudio acerca de la solubilidad de CaSO4 en solucin acuosa de NiSO4 (0.25 m) sobre un rango de temperatura de 45 a 90 oC mostr un incremento en la interaccin de los iones Ca+2 y SO4-2 ; donde la solubilidad del CaSO4 tambin decreci y el mismo comportamiento se observ para la solubilidad del CaSO4 en otros sistemas de sulfato metlicos tales como MgSO4 o ZnSO4 llegando a ser positivamente relacionados a la temperatura a altas concentraciones de sulfatos[21]. La adicin de SrCl2 en el sistema de CaSO4, de inters en este trabajo, tambin favorece la interaccin de Ca+2 y SO4-2 para formar el CaSO4 observado en la Figura 4.1.12a. Esta figura tambin muestra que en la referencia cristales en forma de aguja con alto grado de entrecruzamiento son formados, y el estroncio en el anlisis elemental de esta micrografa apareci con una baja abundancia. Sin embargo despus de analizar la base del filtro para colectar la muestra precipitada en la solucin (Figura 4.1.12b), partculas con alto contenido de oxigeno y estroncio fueron identificadas. Esto significa que efectivamente la principal cantidad de estroncio fue precipitada en los sitios de crecimiento de CaSO4. Por otra parte, la presencia del copolmero IMP-ESIM-2000 mostr una pequea cantidad de material precipitado en el filtro (Figura 4.1.12c) que tuvo contenidos de estroncio y calcio ms bajos que los presentados para el anlisis elemental de micrografa en la referencia (Ver Figura 4.1.12 a,b y d).

Tabla 4.1.4 Inhibicin de la precipitacin de sulfato de calcio en presencia de estroncio.

Precipitacin de CaSO4 con Sr

Producto Qumico

Dosis

[Ca] (mgL-1)

Inhibicin (%)

[Sr] (mgL-1)

Inhibicin

(%)

Referencia

--

1064

49

IMP-ESIM-2000

0.02 % p/p

1351

64

171

54

Estos resultados de la micrografa explican los valores obtenidos para la eficiencia de dispersin reportada en la Tabla 4.1.4 para calcio y estroncio debido a la presencia del IMP-ESIM-2000, mostrando ser ligeramente ms eficiente para mantener calcio en solucin en lugar de estroncio. Adicionalmente la precipitacin de CaSO4 result ser ms favorable en presencia de cationes divalentes como el estroncio, lo cual tambin condiciona el desempeo de qumicos, de acuerdo a las eficiencias de dispersin reportadas en laTabla 4.1.2 y en la Tabla 4.1.4.

Efecto del copolimero IMP ESIM 2000 en las incrustaciones de sulfato de calcio bajo alta presin (145 psi) y temperatura (120-195oC).

Debido a que el sistema de sulfato de calcio dihidratado, mostr el mejor comportamiento en la presencia del copolmero IMP-ESIM-2000, respecto del carbonato de calcio, en cuanto al efecto de dispersin a 70 oC (Tabla 4.1.2) y aunado con lo reportado en la literatura, sobre el estudio de la solubilidad de yeso a temperaturas por debajo de 100 oC [21, 30]; es importante considerar el efecto de un intervalo ms alto de temperatura(120-195 oC) para el sistema de precipitacin de CaSO4, propuesto en la NACE[14], con el fin de estudiar la eficiencia del IMP-ESIM-2000 para inhibir/dispersar la precipitacin de CaSO4 as como tambin la habilidad para inducir cambios morfolgicos. Los resultados de este estudio, se presentan en Tabla 4.1.5.

b)

a)

d)

b)

a)

Figura 4.1.12. Micrografas MEB de cristales de CaSO4 en presencia de SrCl2 (a y b) en la ausencia de inhibidor y (c y d) en la presencia de 0.02 % p/p de IMP ESIM 2000. Anlisis elemental para el oxgeno, estroncio, azufre y calcio mostr para a)48.63, 1.08, 23.42, 30.87 % p/p respectivamente, b)55.5, 31.2, 10.48 and 2.82 % p/p respectivamente y d)69.83, 18.43, 5.85, y 2.36 % p/p respectivamente.

Tabla 4.1.5. Inhibicin (Inhi) de la precipitacin de sulfato de calcio con el copolmero IMP ESIM 2000 a 145 psi y diferentes temperaturas.

Temp.(oC)

Producto qumico

Dosis

[Ca] (mgL-1)

Inhi (%)

SO3 (%)

Incrustacin formada

120

Referencia

788

0

44.23

IMP ESIM 2000

0.02 wt%

1443

90

45.54

150

Referencia

549

0

44.12

IMP ESIM 2000

0.02 wt%

840

31

48.50

195

Referencia

545

0

44.76

IMP ESIM 2000

0.02 wt%

841

31

47.65

De acuerdo con estos resultados, la eficiencia del copolmero IMP-ESIM-2000 para inhibir la precipitacin de CaSO4 bajo el rango de temperaturas estudiado, es menor comparado a los resultados presentados en Tabla 4.1.2 a 70 oC, por lo cual es importante entender que adems de la relacin molar catin:anion y la presencia de otros iones divalentes (ej. Sr+2), la temperatura impacta significativamente en el proceso de incrustaciones por CaSO4. Por esta razn, el conocimiento acerca del desempeo de antiincrustantes debe considerar este parmetro. Resultados de anlisis de Rayos X, indicaron que las incrustaciones precipitadas en las referencias a 150 o 195 oC contienen una mezcla de sulfato de calcio dihidratado y anhidro, mientras que en la presencia del copolimero IMP-ESIM-2000 slo el sulfato de calcio anhidro fue identificado, lo cual es consistente con la transicin de fase a anhidrita por encima de 150 oC, como bien reporta la literatura [21,30, 31]. Por otra parte, los resultado de la fluorescencia de rayos X mostrados en Tabla 4.1.5 evidenciaron el contenido de azufre adicional encontrado en el material precipitado en presencia del IMP-ESIM-2000, el cual fue atribuido a los grupos funcionales de su estructura molecular.

Con el fin de tener una idea acerca de cambios morfolgicos, micrografas MEB del material precipitado, fueron obtenidas (Figura 4.1.13). En el caso del precipitado de referencia, se obtuvieron cristales en forma de aguja prismticos, con alto grado de entrecruzamiento. Sin embargo, en presencia de 0.02 %p/p de IMP-ESIM-2000, la morfologa de estos cristales fue modificada y prismas de corta longitud y bordes no definidos fueron obtenidos. Se observ muy poco entrecruzamiento del material en la microestructura. Entonces, aunque el copolimero IMP ESIM 2000 parece mostrar un pobre desempeo en el fenmeno de dispersin de calcio, a temperaturas por encima de 150 oC (Tabla 4.1.5), tuvo la habilidad de producir cambios morfolgicos bajo esta condicin de temperatura. Estos resultados confirman que el producto IMP-ESIM-2000 controla la precipitacin de la fase mineral ms insoluble del sulfato de calcio (CaSO4) [21,30], actuando en los sitios de crecimiento del cristal, lo cual confirma que el copolmero IMP-ESIM-2000 tambin forma un complejo supramolecular con el sulfato de calcio precipitado a temperaturas superiores a 100 oC y controla el proceso de incrustacin de esta fase mineral.

a)

b)

Figura 4.1.13 Micrografas MEB de cristales de CaSO4 a 145 psi y 195 oC (a) en la ausencia de inhibidor y (b) en la presencia de 0.02 % p/p de IMP ESIM 2000.

Condiciones de precipitacin en un sistema con incompatibilidad de aguas.

Despus de entender que el efecto del copolmero IMP-ESIM-2000 sobre las incrustaciones de sulfato de calcio, es condicionado por la relacin molar de los iones, la influencia de cationes divalentes y temperaturas por encima de 100 oC; es necesario establecer nuevas propuestas acerca del desempeo de este producto, en un sistema incompatible de fluidos tal y como ocurre en operaciones de recuperacin secundaria y mejorada que demanda la industria del petrleo[1,6,8,15]. Por esta razn, la mezcla de agua de mar (Ca+2=448 mgL-1, SO4-2=3650 mgL-1 y salinidad como NaCl =32804 mgL-1 ) y agua congnita (Ca+2=24709 mgL-1, SO4-2=145.9 mgL-1 y salinidad como NaCl=214000 mgL-1 ) con la composicin qumica mostrada en Tabla 4.1.1, despus de haber sido puestas en contacto como se explic anteriormente, result en un sistema con incompatibilidad causando la precipitacin de sales a 150 oC. Con el fin de tener una idea a cerca de la composicin de los depsitos minerales, con y sin la adicin del producto IMP-ESIM-2000, micrografas SEM fueron tomadas sobre las placas metlicas, (de acuerdo al procedimiento descrito en la seccin experimental) para identificar cambios morfolgicos en el material precipitado.

La Figura 4.1.14, muestra las micrografas en la presencia y ausencia de producto qumico, se observa que cristales en forma de aguja, prismticos con alto grado de entrecruzamiento aparecen en la referencia (Figura 4.1.14a), mientras que en presencia de 0.02 %p/p de IMP-ESIM-2000, la morfologa de los cristales es modificada y un material amorfo es obtenido, en donde la presencia de sodio es revelada a travs del anlisis elemental de la micrografa presentada en la Figura 4.1.14b, el cual forma parte de la estructura molecular del producto antiincrustante. Este hecho confirma que el producto qumico interacta con la fase mineral precipitada y forma un complejo supramolecular no incrustante, que permite observar un porcentaje de hierro (55.73 %p/p) ms alto que el porcentaje observado en la placa metlica del sistema de referencia (28.53%).

a)

b)

Figura 4.1.14. Micrografas MEB del material precipitado en un sistema de agua incompatible a 136 psi y 140 oC (a) en la ausencia de inhibidor y (b) en la presencia de 0.02 % p/p de IMP ESIM 2000. Anlisis elemental para estroncio, azufre, hierro, sodio y calcio: a)17.67, 6.52, 28.53, 0, 3.22 % p/p respectivamente y b) 6.74, 0.73, 55.73, 2.08 and 1.44 % p/p respectivamente.

Estas cuantificaciones presentaron una tendencia similar con las obtenidas de la determinacin gravimtrica de prdida de peso en cada una de las placas empleadas como testigo, siendo 0.0089 % p/p y 0.01088 %p/p para el sistema de referencia y para el sistema en presencia de copolmero IMP-ESIM-2000, respectivamente. En presencia de producto qumico, la prdida de peso es ligeramente mayor, que la observada en la referencia, lo cual muestra claramente que la mayor cantidad de iones se deposit como sales minerales en la referencia y en el sistema de la micrografa mostrado en la Figura 4.1.14b, la placa present menor cantidad de sales minerales depositadas, debido a la accin del producto qumico como secuestrante de iones en el seno de la solucin. Por esta razn las especies corrosivas, como son la gran cantidad de cloruros presentes en el sistema incompatible de aguas, actuaron en forma ms localizada sobre la placa inmersa en el sistema aditivado con producto qumico. El desempeo del IMP-ESIM-2000 como producto antiincrustante fue eficiente; sin embargo no previene problemas de corrosin uniforme, tal y como era de esperarse. Es necesario entonces, que un producto qumico sea diseado para que acte de manera multifuncional en la prevencin de problemticas industriales que pueden presentarse en forma simultnea como la corrosin uniforme y la depositacin de sales minerales sobre superficies metlicas. Por este hecho y con el fin de controlar problemas de corrosin uniforme, la combinacin del IMP-ESIM-2000 con el IMP-AMESUS-1100 (ver captulo 3) permitira controlar problemas de corrosin uniforme y localizada, adems de incrementar el factor de recuperacin de hidrocarburos a travs de alterar la mojabilidad de la roca en yacimientos carbonatados de alta temperatura y alta salinidad.

Otro de los hechos que confirm el anlisis elemental de las micrografas presentadas en la Figura 4.1.14, es que el IMP-ESIM-2000 puede secuestrar en forma eficiente cationes divalentes como el estroncio, esto en base a que en la micrografa de la Figura 4.1.14b el deposito por estroncio (6.74 % p/p) en presencia del producto es ms bajo que en la referencia (17.67 %p/p).

Los patrones de rayos X del material suspendido en el seno de la solucin colectado al final del experimento, present en el caso del sistema de referencia (Ver Figura 4.1.15), CaSO4 (anhidrita), SrsO4, Fe2O3, BaSO4 and BaCO3 como fases minerales precipitadas. La precipitacin de anhidrita fue acorde con lo mencionado anteriormente, acerca de que esta fase mineral slo precipita a temperaturas por encima de 100 oC. Por otra parte, del material colectado del seno de la solucin en presencia del copolmero IMP-ESIM-2000 (Ver Figura 4.1.15), no fue posible hacer una identificacin de las fases por medio del patrn de difraccin de rayos X.

b)

a)

Figura 4.1.15. Reactor vidriado (150C y presin de 140 5 psi) que contiene sistema de aguas incompatibles con placas metlicas inmersas a) sin la presencia de producto qumico, b) en la presencia del producto qumico IMP-ESIM-2000.

4.1.5 Conclusiones

El copolmero IMP-ESIM-2000 controla incrustaciones minerales a travs de la formacin de complejos supramoleculares, que son solubles en la solucin acuosa o que pueden inducir cambios morfolgicos en el material precipitado. La temperatura de la solucin acuosa en donde se presenta el fenmeno de precipitacin, tiene importantes efectos en el tipo de fase mineral que llegue a formarse, como es el caso del sulfato de calcio (anhidrita). La precipitacin de sulfato de calcio a temperaturas cercanas y mayores a 100 C influye en el tipo de hidratos que pueda ser depositado en la solucin acuosa. A temperaturas ms bajas que 70 C, solo sulfato de calcio dihidratado es formado en un sistema de referencia, mientras que en presencia del IMP-ESIM-2000, el producto interrumpe el proceso de hidratacin del yeso dando lugar a la aparicin de hemihidratos. Es importante entender el efecto de la temperatura en el sistema acuoso y la relacin molar de cationes (Ca+2, Sr+2) con diferentes aniones (HCO3-1, SO4-2), con el fin de explicar el efecto de un producto antiincrustante en un sistema incompatible de aguas. Aunado a esto, el copolmero IMP-ESIM-2000 mostr una excelente habilidad para producir cambios morfolgicos del material precipitado en todo el rango de temperaturas estudiado en sistemas modelo donde precipita slo una a fase mineral y en sistemas que presentan incompatibilidad de aguas con tendencia incrustante en ms de una fase mineral.

2

+

-

in

precipitac

despus

blanco

Ca

2

+

-

in

precipitac

antes

blanco

Ca

)

(

j

i

ij

ij

E

E

E

E

+

-

=

D

i

E

j

E

a)b)

20

30

40

50

60

70

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Intensidad Normalizada

2

q

CaCO

3

+ 0.02% p/p

IMP ESIM 2000

(Vaterita)

Control (CaCO

3

- Calcita)

10203040506070

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Intensidad Normalizada

2

CaSO

4

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

(CaSO

4

0.5H

2

0)

Referencia (CaSO

4

H

2

0 - Yeso)

-

2

O

C

L

-

3

O

S

L

O

C

OH

=

-

-

2

O

C

L

-

3

O

S

L

4000350030002500200015001000500

0.3

0.6

0.9

3447

2941

3368

2942

1157

1036

1200

Absorbancia

Longitud de onda(cm

-1

)

Referencia CaCO

3

CaCO

3

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

IMP ESIM 2000

1051

4000350030002500200015001000500

0.3

0.6

0.9

Absorbancia

Longitud de onda (cm

-1

)

Referencia CaSO

4

CaSO

4

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

IMP ESIM 2000

3499

3447

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

80

85

90

95

100

Masa (% peso)

Temperatura (C)

Referencia CaSO

4

CaSO

4

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

Referencia CaCO

3

CaCO

3

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

0

700

1400

0

50

100

Copolimero IMP ESIM 2000

CaSO

4

+ 0.02 % p/p IMP ESIM 2000

Referencia CaSO

4

CaCO

3

+ 0.02% p/p IMP ESIM 2000

Referencia CaCO

3

Peso %

Temperatura (

o

C)

100

*

%

2

2

2

2

+

-

+

-

+

-

+

-

-

-

=

in

precipitac

despus

blanco

in

precipitac

antes

blanco

in

precipitac

despus

blanco

in

precipitac

despues

muestra

Ca

Ca

Ca

Ca

Inhibicin

2

+

-

in

precipitac

despus

muestra

Ca