surfactantes trensioactivos venezuela

LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASESREOLOGIA Y PROCESOS

UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERIAESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

Mrida-VenezuelaVersin # 2 (2002)

SURFACTANTES Tipos y Usos

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Jean-Louis SALAGER

MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALESCUADERNO FIRP S300-ACUADERNO FIRP S300-A

en espaol

Cuaderno FIRP N 300A -1- Surfactantes Tipos y Usos

INDICE

1. ANFIFILOS, TENSIOACTIVOS y SURFACTANTES

1.1. Anffilos 21.2. Tensioactivos y Surfactantes 21.3. Clasificacin de los Surfactantes 31.4. Produccin y Usos 5

2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES

2.1. Aceites y Grasas naturales: Triglicridos 72.2. Otras Sustancias naturales 92.3. Materia Prima de Orgen petrolero 112.4. Sustancias Intermediarias 13

3. SURFACTANTES ANIONICOS

3.1. Jabones y otros Carboxilatos 173.2. Sulfonacin y Sulfatacin 183.3. Sulfatos 193.4. Sulfonatos 213.5. Otros Surfactantes aninicos 26

4. SURFACTANTES NONIONICOS

4.1. Principales Tipos de Surfactantes Noninicos 284.2. Alcoholes y Alquilfenoles Etoxilados 294.3. Esteres de Acidos Grasos 314.4. Surfactantes Noinicos Nitrogenados 34

5. SURFACTANTES CATIONICOS

5.1. Alquil-Aminas y Alquil-Ammonios lineales 365.2. Otros Surfactantes Catinicos 385.3. Surfactantes Nitrogenados que poseen otro Grupo Hidroflico 40

6. OTROS SURFACTANTES

6.1. Surfactantes Anfteros 426.2. Surfactantes Siliconados 436.3. Surfactantes Fluorados 446.4. Surfactantes Polimricos o Polmeros Surfactantes 446.5. Polmeros de Associacin 47

BIBLIOGRAFIA 48GLOSARIO DE TERMINOS 49


1. ANFFILOS, TENSOACTIVOS Y SURFACTANTES

1.1. ANFFILOS

La palabra anffilo hace su aparicin en el ttulo del texto de P. Winsor hace ms de 30aos. Se constituy a partir de dos raices griegas. De un lado el prefijo "anfi" que significa"doble", de los dos lados,"alrededor", como en anfiteatro o anfibio. De otra parte la raz "filo"que denota la amistad y la afinidad como en filntropo (el amigo del hombre), hidrfilo (afn alagua) o tambin filsofo (amigo del saber).

Una sustancia anffila posee una doble afinidad, que se define desde el punto de vistafisicoqumico como una dualidad polar-apolar. La molcula tpica de un anffilo tiene dos partes:un grupo polar que contiene heterotomos como O, S, P N que se encuentran en gruposalcohol, cido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc, y un grupo apolar o poco polar quees en general un grupo hidrocarbonado de tipo alquil o alquil benceno, y que puede contenereventualmente tomos de halgeno u oxgeno.

La parte polar posee afinidad por los solventes polares en particular el agua y sedenomina comnmente la parte hidrfila o hidroflica. Por el contrario el grupo apolar se llamala parte hidrfoba o hidrofbica, o bien lipoflica, del griego "phobos", el miedo, y "lipos", lagrasa. La figura 1.1 muestra la frmula de un anffilo muy utilizado en los champes, el dodecilbenceno sulfato de sodio.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2H C3 -O-S-O Na

O

O+-

Fig. 1.1. Dodecil sulfato de sodio

1.2. TENSIOACTIVOS Y SURFACTANTES

Del hecho de su doble afinidad, la molcula de anffilo "no se siente bien" en el seno deun solvente, sea este apolar o polar, puesto que existir siempre una interaccin que no sersatisfecha. Es por esto que las molculas de anffilo muestran una fuerte tendencia a migrar a lasinterfases, de forma tal, que su grupo polar se encuentre dentro del agua y su grupo apolar seencuentre orientado hacia un solvente orgnico o en la superficie.

En lo que sigue se llamar superficie el lmite entre una fase condensada y una fasegaseosa e interfase el lmite entre dos fases condensadas. Esta diferenciacin es cmoda, pero noindispensable, y existen textos donde no se realiza.

Los ingleses utilizan la palabra "surfactante" (agente activo de superficie) para denotaruna sustancia que posee una actividad superficial o interfacial. Es necesario hacer resaltar quetodos los anffilos no poseen tal actividad, para que esto suceda es necesario que la molculaposea propiedades relativamente equilibradas, quiere decir, que no sea ni demasiado hidrfila ni


demasiado hidrfoba. La palabra "surfactant" no tiene una traduccin exacta en espaol, lenguaen la cual se usa el trmino genrico de "tensoactivo", que se refiere a una actividad o a unaaccin sobre la tensin superficial o interfacial, es decir sobre la energa libre de Gibbs. Estetrmino es equivalente a surfactante solo si se supone que la actividad superficial o interfacialse traduce necesariamente por un descenso de la tensin, lo cual es verdad en la mayor parte delos casos que tienen un inters prctico. Usaremos el neologismo "surfactante"

En general, el trmino tensoactivo se refiere a una propiedad de la sustancia. Los anffilostiene muchas otras propiedades y se les califica segn las aplicaciones: jabones, detergentes,dispersantes, emulsionantes, espumantes, bactericida, inhibidores de corrosin,antiesttico, etc. o dentro de las estructuras de tipo: membrana, microemulsin, cristallquido, liposomas o gel.

1.3. CLASIFICACIN DE LOS SURFACTANTES

Desde el punto de vista comercial los surfactantes se clasifican segn su aplicacin. Sinembargo se observa que muchos surfactantes son susceptibles de ser utilizados en aplicacionesdiferentes, lo que provoca confusiones.

Por tanto, se prefiere, clasificarlos de acuerdo a la estructura de su molcula, o msexactamente segn la forma de disociacin en el agua. (Fig.1.2)

Los surfactantes aninicos se disocian en un anin anffilo y un catin, el cual es engeneral un metal alcalino o un amonio cuaternario.

A este tipo pertenecen los detergentes sintticos como los alquil benceno sulfonatos, losjabones (sales de sodio de cidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, loshumectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. La produccinde los surfactantes aninicos representa alrededor del 55% de los surfactantes producidosanualmente en el mundo.

Los surfactantes noinicos estn en el segundo rango por orden de importancia con unpoco menos del 40% del total. En solucin acuosa no se ionizan, puesto que ellos poseen gruposhidrfilos del tipo alcohol, fenol, ter o amida. Una alta proporcin de estos surfactantes puedentornarse relativamente hidroflicos gracias a la presencia de una cadena politer del tipopolixido de etileno. El grupo hidrfobo es generalmente un radical alquilo o alquil benceno y aveces una estructura de origen natural como un cido graso, sobre todo cuando se requiere unabaja toxicidad.

Los surfactantes catinicos se disocian en solucin acuosa en un catin orgnicoanffilo y un anin generalmente del tipo halogenuro. La gran mayora de estos surfactantes soncompuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. La fabricacin deestos surfactantes es mucho ms cara que la de los anteriores y es por esta razn que no se lesutilizan salvo en caso de aplicacin particular, como cuando se hace uso de sus propiedadesbactericidas o de su facilidad de adsorcin sobre sustratos biolgicos o inertes que poseen unacarga negativa. Esta ltima propiedad hace que sean excelentes agentes antiestticos,hidrofobantes, as como inhibidores de corrosin, y puedan ser utilizados tanto en productosindustriales como para uso domstico.


Hn

COOHH C3

CH3CH(CH )3 2

H C3 O

H C3 OP-C H

O14 29

C H -C-N-CH -CH -OHHO

11 29 2 2

C H 12 25 -S-O Na

O

O+-

C H 8 17 O CH -CH -O2 2

CH -OOC-R'2CH-OHCH -OOC-R"2

C H

N-H

CH -CH -COOH

12 25

2 2

NC H12 25

Cl -+

Cloruro de n-dodecil piridina

OOH

OHHO

CH OH

R-C-O

2O

Monoester de sorbitanGlicerol diester (diglicrido)

Dodecil betana

Lauril mono etanol amida

Dimetil ter del cido tetradecil fosfnico

Dodecil benceno sulfonato de sodio

Octil fenol polietoxilado

Acido abitico

Fig. 1.2. Frmulas desarrolladas de algunos surfactantes corrientes


La combinacin dentro de una misma molcula de dos caracteres: aninico y catinicoproducen un surfactante llamado anftero, como por ejemplo los aminocidos, las betanas o losfosfolpidos; ciertos anfteros son insensibles al pH, otros son de tipo catinico a pH cido y detipo aninico a pH alto. Los anfteros son en general tan caros como los catinicos y por estarazn su utilizacin se reduce a aplicaciones particulares.

Hace unos veinte aos surgieron los surfactantes polimricos; estos son producidosasociando estructuras polimerizadas de tipo hidroflico o lipoflico, en forma de bloques o deinjertos. Ciertos de estos surfactantes son indispensables en procesos donde estn involucradosmacromolculas naturales como en la deshidratacin de petrleo.

1.4. PRODUCCIN Y USOS

La produccin mundial de jabones, detergentes y otros surfactantes era del orden de 18Mt (millones de toneladas) en 1970 y de 25 Mt en 1980, correspondiendo un poco menos del25% al mercado norteamricano y un 25% al mercado europeo.

La evolucin cualitativa del mercado durante los ltimos cuarenta aos es significativa.En efecto en 1940 la produccin de surfactantes (1,6 Mt) se limitaba, esencialmente, a losjabones (sales de cidos grasos) producidos segn una tecnologa muy antgua. Al final de lasegunda guerra mundial se consiguen en el mercado olefinas cortas, en particular propileno, quese obtienen como sub-producto del cracking cataltico y que no tenan en aquel entoncesaplicacin como el etileno. El bajo costo de esta materia prima permite sustituir cidos grasospor radicales alquilo sintticos.

As nacen los detergentes sintticos del tipo alquil benceno sulfonato que poco a pocoreemplazarn los jabones para mquinas de lavar y en otras aplicaciones domsticas.

El desarrollo del vapocraqueo en los aos 50 para fabricar etileno como materia primapara polmeros diversos, ha permitido tambin la aparicin en el mercado de surfactantesnoinicos en los cuales el grupo hidroflico es una cadena politer formada por policondensacinde xido de etileno.

En 1965 las nuevas leyes de proteccin del ambiente limitan la utilizacin de losalquilatos de polipropileno en la fabricacin de los detergentes sintticos, tanto en los EstadosUnidos como en Europa. Los productores de surfactantes deben por tanto utilizar materiasprimas un poco ms costosas como los alquilatos lineales; como consecuencia los alquil bencenosulfonatos siguen siendo los surfactantes ms baratos del mercado pero la diferencia del costocon los otros surfactantes se reduce. Esta situacin favorece por tanto el desarrollo de nuevosproductos.

En los aos siguientes se observa una proliferacin de nuevas frmulas de todo tipo y unagran diversificacin en los usos industrial y domstico. La produccin de jabones deja dedecrecer y su uso dentro de productos industriales o productos cosmticos no medicinal aumentarpidamente. Los surfactantes catinicos y anfteros aparecen en el mercado, pero su utilizacinest limitada a aplicaciones particulares por su alto costo.


Hace unos diez aos el mercado se ha estabilizado y se reparte de la manera siguiente:

33% Jabones, carboxilatos, lignosulfonatos, donde:50% jabones de uso domestico

35% otros cidos de uso industrial.22% Detergentes sintticos del tipo sulfonato o sulfato, donde:

50% uso domstico (polvos, lquidos)17% industria petrolera7% aditivos de cementos4% agro-alimentos3% cosmticos, productos farmacuticos40% Noinicos etoxilados etoxisulfatos, donde:

40% alcoholes etoxilados20% alquil fenol etoxilados15% teres de cidos grasos10% derivados de aminas o de amidas4% Catinicos, sobre todo amonios cuaternarios1% Anfteros, sobre todo betanas y derivados de aminocidos.

Los surfactantes polimricos no se reportan en general como surfactantes y por lo tantono entran dentro de las estadsticas correspondientes. Se puede estimar que representan un 2%del total, limitndose a las resinas sulfonadas o etoxiladas y a los copolmeros bloque de xidode etileno o de xido de propileno. Si se toman en cuenta los polmeros hidroflicos de tipocarboximetilcelulosa y otros polisacridos, se obtendra una cifra ms elevada, pero estosltimos, en general, no se utilizan por sus propiedades surfactantes, sino como aditivos enformulaciones diferentes.


2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES

Hoy el mercado de surfactantes presenta una gran variedad tanto desde el punto de vistade la estructura qumica de las molculas como de su costo. Las materias primas utilizadas en sufabricacin tienen orgenes diversos y su transformacin puede seguir un camino simple ocomplejo dependiendo del caso.

Con excepcin de los aceites de resinas ("tall oil","rosin oil") ninguna materia primadepende significativamente del mercado de surfactantes; en efecto, la industria de surfactantes noutiliza en ningn caso ms del 10% de la produccin mundial de una materia prima o de unintermediario qumico.

Por razones de comodidad se clasifican las materias primas para la fabricacin desurfactantes segn su origen (natural, o sinttico a partir de un corte petrolero). Esta clasificacincorresponde tambin al orden cronolgico.

En lo que sigue se tratarn solamente las materias primas de origen orgnico, es decir, lasutilizadas para obtener la parte hidrfoba o lipoflica de los surfactantes, y tambin el xido deetileno. Las otras materias primas utilizadas para obtener los grupos hidroflicos (compuestos delnitrgeno, oxgeno, azufre fsforo) son productos qumicos corrientes y su produccin no tieneesencialmente nada que ver con la industria de surfactantes.

2.1 ACEITES Y GRASAS NATURALES: TRIGLICRIDOS

La gran mayora de los aceites y grasas naturales animales y vegetales son triglicridos,es decir, tristeres del glicerol (glicerina o propano triol) y cidos grasos. Por ejemplo:

CH -OCO-C H2CH-OCO-(CH ) -CH=CH-(CH ) -CHCH -OCO-C H2

17

15

35

31

2 27 7

ster de cido esterico

ster de cido olico

ster de cido palmitico

Fig 2.1. 2-oleo-palmito-estearna

En ciertos casos se pueden tener mono o diglicridos, en los cuales se han esterificadosolamente uno o dos grupos alcohol del glicerol. Tambin se pueden encontrar productosnaturales que son steres de polialcoholes ms complejos que el glicerol.

En todos los casos, la reaccin de hidrlisis permite separar el polialcohol de los cidosgrasos.


La gran mayora de los triglicridos naturales contiene los cinco cidos grasos mscorrientes en proporciones diversas: C16:0 y los cuatro cidos en C18. La notacin anteriorconsiste en colocar despus de la letra C el nmero de tomos de carbono del cido, seguido dedos puntos, seguido del nmero de dobles enlaces.

Segn la IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) los cidos seforman con el nombre del hidrocarburo correspondiente seguido del sufijo "ico".

alcano en C12 : dodecano ----> C12:0 cido dodecanicoalcano en C16 : hexadecano ----> C16:0 cido hexadecanico

Cuando existen uno o varios dobles enlaces se indica su posicin al comienzo de lafrmula:

alqueno en C18 : octadeceno ----> C18:1 cido 9-octadecenicodieno en C18 : octadecadieno ----> C18:2 cido 9,12-octadecadienico

Esta nomenclatura se utiliza poco, en su lugar se utiliza la nomenclatura comn, mssimple y prctica, que tiene una relacin con el origen natural de los triglicridos.

Se encuentra cido butrico (C4:1) en la mantequilla, cido caprico (C6:1), caprlico(C8:1) y cprico (C10:1) en la leche, particularmente la de cabra . El cido C16:1 tiene dosnombres comunes: se le llama cido palmtico porque es uno de los componentes principales delaceite de palma cido cetlico puesto que se le encuentra tambin en el aceite de hgado deciertos cetceos (cetano = hexadecano).

Los cidos C18:1, principalmente el 9-octadecenico u olico, se encuentra en grancantidad en la mayor parte de los aceites vegetales y grasas animales. Tambin se consigue unafuerte proporcin de los cidos C18:2 (linolicos) y C18:3 (linolnicos) en ciertos aceitesvegetales como los de lino, soya, maz y man. La tabla 2.1 indica los porcentajes de lasdiferentes variedades de cidos en los aceites y grasas naturales.

Se observa que los cidos grasos naturales poseen, siempre, un nmero par de tomos decarbono y que el grupo cido est localizado en el primer carbono. Las sustancias naturales mscorrientes tambin presentan una anomala qumica curiosa, las insaturaciones C=C son del tipo"cis" y en general no se presentan conjugadas, aunque la estructura "trans" y la conjugacin delos dobles enlaces, desde el punto de vista termodinmico dan mayor estabilidad a la molcula.

Los cidos grasos en C12-C18, en particular de origen natural son de una granimportancia como materia prima en la industria de jabones y surfactantes especiales. Ellospermiten introducir un grupo lipoflico no txico, adaptado a los surfactantes de uso cosmtico,farmacutico o alimenticio.


Tabla 2.1 Composicin (%) en cidos grasos de ciertos triglicridos.

ACEITE/GRASA

ACIDOSIMBOLO

Caprilico C08:0 07 04 - - - - - - - 01Caprico C10:0 08 04 - - - - - - - 03Laurico C12:0 48 50 - - - - - - - 04Mirstico C14:0 17 16 - - - - 01 01 02 12Palmtico C16:0 09 08 11 11 14 12 46 26 35 29Esterico C18:0 02 02 03 04 03 02 04 11 16 11Oleco C18:1 06 12 46 25 68 27 38 49 44 25Linolico C18:2 03 03 31 59 13 57 10 12 02 02Linolnico C18:3 - - 02 08 - 01 - 01 - -

2.2. OTRAS SUSTANCIAS NATURALES

2.2.1. ACEITES EXTRADOS DE LA MADERA

Las esencias extradas de ciertas conferas como el pino contiene steres del glicerol (de otros alcoholes) y cidos carboxlicos. Se les llama corrientemente cidos de aceite de pino oresina, en ingls "rosin oil" o "tall oil"; la palabra "tall" equivale a pino en sueco. Durante elpulpaje de la madera los steres son hidrolizados y los cidos liberados. Tpicamente se obtiene50% de cidos grasos y 50% de otros cidos carboxlicos como el cido abitico y sus derivadossaturados.

COOHH C3

CH3CH(CH )3 2

Fig. 2.2. cido abitico


2.2.2. LIGNINA Y DERIVADOS

La lignina representa alrededor del 30% de la materia prima no petrolera para lafabricacin de surfactantes. La lignina es un polmero tridimensional del grupo 4-hidroxi-4-metoxi-fenil-propano que alcanza pesos moleculares elevados (5.000-10.000). La figura 2.3muestra una posibles estructura. Durante el proceso del pulpaje de la madera la lignina sesolubiliza en forma de sulfonatos u otros derivados con carcter surfactante.

3OCH

OCH3

3OCH

3OCH3H C O

CHHCHC=O

O CH CH2

O

CH -OH2CH2

HC CHCH -OH2

HC

HCOH

3OCHOHC

HC

H COH2

OH

3H C O

OHCH COH2

HOCH

OH

HCHC

H C2

O

CHCH2

CHO

O3H CO

base fenil propano =Grupo Guayacil

Fig. 2.3. Lignina (estructura ilustrativa)


2.3. MATERIA PRIMA DE ORIGEN PETROLERO

En razn del aumento considerable en la produccin de surfactantes despus de lasegunda guerra mundial, particularmente los detergentes, se busca utilizar materias primaspetroleras, las cuales son en general ms baratas que los productos naturales.

Para formar un grupo lipoflico adecuado, se necesita una cadena hidrocarbonada queposea entre 12 y 18 tomos de carbono. Se encuentra este tipo de sustancia en los cortes ligerosde destilacin atmosfrica y en el craqueo cataltico y se puede producir, tambin, por di otrimerizacin de olefinas en C3 C4.

2.3.1 ALQUILATO PARA ALQUIL BENCENOS

Despus de la segunda guerra mundial se desarrollaron los procesos de craqueo catalticocon el fin de aumentar la produccin de gasolina de alto octanaje. Estos procesos producinolefinas cortas (en particular propileno) las cuales no tenan una utilidad en ese momento. Unaforma de utilizarlas es producir polmeros cortos de 3 o 4 eslabones para obtener alfa olefinas enC12, C15 o C18.

Del hecho de la diferencia de tres tomos de carbono entre el trmero, el tetrmero y elpentmero, es muy fcil separarlos por destilacin. La alfa olefina producida sirve de alquilato enla reaccin de Friedel-Crafts para obtener un alquil benceno. Esta reaccin fu la base paraproducir los detergentes sintticos del tipo dodecil benceno sulfonato base de los polvos paralavar.

3 H C-CH=CH ------->23 H C-CH-CH -CH - C=CH3 2 2

CH3 CH3 CH3

Trimerizacin del propileno

Se observa que el alquilato es ramificado, lo cual es un inconveniente, ya que las cadenasno-lineales no son suficientemente biodegradables. Desde 1965, la mayora de los paisesindustrializados tienen una legislacin que limita considerablemente la ramificacin de losalquilatos. Consiguindose solamente en los surfactantes grupos lipoflicos conformados porcadenas lineales sean aquellas del tipo alquil benceno o del tipo olefina.

Ramificacin


2.3.2. PARAFINAS, OLEFINAS Y ALQUILATOS LINEALES

Las razones expuestas anteriormente indujeron a producir alquilatos lineales ya sea porseparacin de estos de los cortes parafnicos o de olefinas por oligomerizacin del etileno.

Se han fabricado parafinas lineales de mezclas de destilacin por dos mtodos: el primerode estos mtodos utiliza tamices moleculares de zeolitas con poros del orden de 5, quepermiten la adsorcin de molculas de alcanos lineales (dimetro 4.7 ) pero no de las molculasde cicloparafinas.

Existen varias procesos MOLEX (UOP), ENSORB (Exxon), ISOSIEVE (UninCarbide), etc.. En todos estos procesos se comienza por colocar la mezcla de n-parafinas eisoparafinas en contacto con el tamiz molecular, sobre el cual solo las n-parafinas se adsorben.En la segunda etapa se separa fsicamente el tamiz molecular y en la tercera se desorben las n-parafinas.

El segundo mtodo de extraccin de n-parafinas utiliza el descubrimiento hecho por F.Bengen en 1940. Este mtodo se basa en la formacin de un compuesto cristalino entre la urea ylas n-parafinas pero no con otro tipo de hidrocarburos. Estos compuestos son relativamenteestables a temperatura ambiente y pueden ser separados de la fase acuosa por filtracin. Alcalentarlos a 80 se descomponen y se separan como una fase de n-parafinas de una solucinacuosa de urea.

cristal de urea hexagonal

n-Parafina

Fig. 2.4. Estructura de un compuesto cristalino de adicin urea-parafina

Por otra parte se puede sintetizar una olefina lineal ya sea por oligomerizacin de Zieglero por deshidratacin de alcoholes primarios provenientes de la reduccin cataltica de cidosgrasos. De estos dos procesos, el segundo que se basa en una materia prima natural, es muycostoso y no ha sido explotado comercialmente.

El proceso de oligomerizacin de Ziegler consiste en formar una cadena depolicondensacin del etileno sobre un compuesto organo-metlico del tipo trietil aluminio, yluego a romper estas cadenas para recuperarlas.


Al

CH CH2 3CH CH2 3CH CH2 3

+ n CH =CH ---------> 2 2 Al

CH -CH -R2 2CH -CH -R2 2CH -CH -R2 2

1

2

3

+ 3 CH =CH ---------> 2 2Al

CH -CH -R2 2CH -CH -R2 2CH -CH -R2 2

1

2

3

Al

CH CH2 3CH CH2 3CH CH2 3

+CH =CH -R 2CH =CH -R 2CH =CH -R 2

1

2

3

Oligomerizacin de Ziegler para producir n-alkenos

2.3.3. AROMTICOS

El benceno, el tolueno y los xilenos provienen de las reaccin de deshidrociclizacin quese producen tanto en el reformado cataltico como en el vapo-craqueo.

Existen procesos especiales para desalquilar el tolueno y los xilenos para obtenerbenceno. Los alquil monofenoles se utilizan como base de surfactantes noinicos. Ellos seobtienen como sub-productos de la fabricacin de la acetona por la perxidacin del cumeno(isopropil benceno). Se puede fabricar tambin por reaccin de alquilacin de Friedel-Craftscomo los alquil bencenos.

En los aos 70 y 80 los alquilfenoles etoxilados se usaron como surfactantes en liquidoslava-plato y otras aplicaciones. Sin embargo, su produccin ha disminuida en aos recientes porsu posible toxicidad, y estn reemplazados por los alcoholes lineales etoxilados. Losalquilfenoles se usan tambien en otra aplicacin surfactante, a saber las resinas fenol-formoletoxiladas (ver surfactantes polimricos) que son la base de agentes desemulsionantes odeshidratantes de crudo, y que seguir como una aplicacin importante ya que los problemas detoxicidad no se presentan en tal caso.

2.4. SUSTANCIAS INTERMEDIARIAS

2.4.1. OXIDO DE ETILENO - POLICONDENSACION

El xido de etileno fu descubierto hace ms de 100 aos, pero solo se comienz afabricar despus de la primera guerra mundial por oxidacin directa del etileno con aire sobre uncatalizador de plata (300C y 10 atm.)

El xido de etileno es un gas muy inestable y de peligroso manejo. Posee una estructuramolecular cclica tensionada. La fig. 2.5 muestra la frmula del xido de etileno y los valores delos ngulos y la longitud del enlace C-C.


C C

OH

H

H

H

ngulo de 61ngulo de 59

ngulo normal C-O-O : 111ngulo normal C-C-C : 91

enlace normal C-C : 1,55 enlace normal C=C : 1,35

distancia C-C = 1,47

Fig. 2.5. Oxido de etileno OE =

Por esta razn el xido de etileno reacciona muy fcilmente con sustancias muysusceptibles a liberar un protn

RXH ----> RX- + H+

donde R es un radical hidrocarbonado cualquiera y X un heterotomo susceptible deproducir un ion negativo (O, S, ). La reaccin de la primera molcula de xido de etileno seescribe :

RX + OE RX-CH2CH2-O- (lenta)

RHX + RX-CH2CH2-O- RX- + RX-CH2CH2-OH (rpida)

Las otras molculas de xido de etileno existentes en el medio de reaccin, puedenreaccionar con las molculas RX- o con el ion RX-CH2-CH2-O-.

De hecho este ion tambin presenta la estructura caracterstica RX- y por tanto la reaccincontinuar con el ion que posea el mayor carcter cido.

2.4.1.1. Primer Caso:

RX- es ms cido que RX-CH2-CH2-O- como en los alquil fenoles R-C6H4-OH,mercaptanos o tioles (RSH), y cidos RCOOH.

En estos casos el xido de etileno posee ms afinidad por los radicales RX- puestos queestos son ms negativos. En trminos cinticos, esto quiere decir que cada molcula de RX- secombina con una molcula de xido de etileno antes de que comience la policondensacin. Portanto se tiene primero la reaccin de condensacin de una primera molcula de xido de etileno(por ejemplo con un alquil fenol (R--OH):

R--O- + EO R--O-CH2-CH2-O-

H C - CHO

2 2


Cuando todo el R--OH existente inicialmente se ha agotado, se tendr lapolicondensacin.

RO-CH2CH2O- + OE RO-CH2CH2O-CH2CH2O-

RO-CH2CH2O-CH2CH2O- + OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)2-

RO-CH2CH2-O-(CH2CH2O-)2- + OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)3

-

etc., y que se puede resumir:

RO-CH2CH2O- + x OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)x-

En lo que concierne a la reaccin de policondensacin, cada molcula de xido de etilenoposee la misma posibilidad de combinarse con cualquier nmero de grupos xido de etileno yapresentes.

En otras palabras, todas las reacciones anteriores poseen la misma posibilidad deocurrencia , independientemente del valor de X. Se obtiene, por tanto, una distribucin del tipoPoisson en x moles de OE con una media m:

% con x moles sobre RO-CH2-CH2-O- = e-m!mx

x! x = 1,2,3,4,.........

Como el nmero de grupos condensados por mol de ROH es n = x+1 y siendo la mediana =m +1, comnmente llamado EON (ethylene oxide number)

% de moles de OE sobre RO- = e-+1!(-1)n-1

(n-1)! n = 2,3,.......

2.4.1.2. Segundo caso:

Los ines RX- poseen la misma acidez que los iones RO-(-CH2-CH2-O-)n- como en elcaso del agua H2O, los alcoholes R-OH las amidas R-CONH2.

Se tiene entonces una competencia, desde la reaccin con la primera molcula de xidode etileno obtenindose una distribucin de tipo Poisson con n en lugar de n-1, siendo msamplia cuando es pequeo.

2.4.1.3 Tercer caso:

La molcula RXH no es lo suficientemente cida para liberar un protn a pH alcalino,como en el caso de las aminas.

La reaccin se efecta en dos etapas. Primero se condensa el primer grupo xido deetileno a pH cido donde la amina se protona; se obtiene de esta manera la mono, di otrietanolamina dependiendo del caso.


Deprotonacin del amnio NH4+ NH3 + H+ (aqu RX- es NH3)

NH3 + OE NH2CH2CH2OH (mono-etanol amina MEA)

NH2CH2CH2OH + OE NH(CH2CH2OH)2 (di-etanol amina DEA)

NH-(CH2CH2OH)2 + OE N(CH2CH2OH)3 (tri-etanol amina TEA)

Con una alquil amina se forma el ion alquil amonio que se deprotona:

RNH3+ RNH2 + H+ (aqui RX- es RNH2)

RNH2 + OE RNH-CH2CH2OH (mono-etanol alquil amina)

RNH-CH2CH2OH + OE RN(CH2CH2OH)2 (di-etanol alquil amina)

Una vez obtenida la etanol amina, se realiza la policondensacin a pH alcalino como enlos caso precedentes. En la prctica la reaccin se detiene a nivel de mono etanol alquil amina,de manera de obtener, solamente, la primera molcula en xido de etileno de la cadenapolixido.

2.4.2. ALCOHOLES ETOXILADOS

Los alcoholes lineales en C12-16 se utilizan para fabricar los ster-sulfatos empleadoscomo detergentes o agentes espumantes en los champes, las pastas dentfricas y los productoslavaplatos.

Adems se les utiliza cada vez ms como grupo lipoflico en los surfactantes noinicosque no contienen benceno, ya que la industria trata de eliminar el ncleo aromtico por razonesde costo y tambin porque se ha demostrado que este presenta propiedades cancergenas.

Se pueden fabricar estos alcoholes por hidrogenacin moderada de cidos grasosnaturales, pero la produccin no es suficiente y adems es costosa. Por tanto se recurre a mtodosde sntesis orgnica. Existe dos mtodos; el primero consisten en oxidar el complejo trialquilaluminio de Zliegler (ver seccin 2.3.2), e hidrolizar el ter formado. Este es el proceso ALFOL(alfa olefina alcohol) de CONOCO.

El segundo mtodo es el proceso OXO, que consiste en una hidroformilacin de unaolefina. Este mtodo es el ms importante desde el punto de vista industrial; en l se produce unamezcla de alcoholes primarios y secundarios.

R-CH=CH2 + CO + 2 H2 RCH(CH3)CH2OH and R-CH2CH2CH2OH


3. SURFACTANTES ANIONICOS

3.1. JABONES Y OTROS CARBOXILATOS

Se llaman "jabones" a las sales de sodio o de potasio de cidos grasos. Por extensin, alcido puede ser cualquier cido carboxlico y el metal alcalino puede reemplazarse por un catinorgnico o mineral cualquiera.

3.1.1. FABRICACIN DE JABONES

Los jabones se obtienen por saponificacin de los triglicridos de origen vegetal oanimal. Por ejemplo, con un triglicrido del cido esterico (C18:0), se obtienen tres moles deestearato y un mol de glicerol.

3 NaOH + (C17H35COO)3C3H5 -----> 3 C17H35COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH

Este tipo de reaccin se utiliza desde hace siglos para fabricar jabn a partir de aceitevegetales de palma, de oliva (de donde el nombre "Palmolive"), etc...o de sebo animal.

En el momento actual se prefiere proceder en dos etapas: primero se hidroliza eltriglicrido bajo presin (240C, 40 atm.) en presencia de un catalizador de xido de zinc.Despus de la hidrlisis se separan los cidos (fase orgnica) del glicerol (fase acuosa).

Los cidos se tratan seguidamente en una unidad de destilacin al vaco para eliminar loscidos de cadena demasiado corta demasiado larga, y guardar el corte apropiado (C10-C20) ysepararlos en los diferentes componentes. Aqu la ventaja de valorizar mejor los cidos; en efectolos cido en C12 y C14 que son un poco irritantes para la piel, son buenos agentes espumantesincluso en el agua de mar, son en general ms buscados que los cidos C16-C18, ya que son msescasos; se debe recordar que los cidos C12-C14 no se encuentran salvo en el aceite de coco yen la almendra de palmas, mientras que los cidos en C16-C18 se consiguen prcticamente entodos los aceites y grasas. Despus de la separacin de los cidos se procede a la neutralizacinde cada uno o de la mezcla apropiada, con el lcali deseado.

3.1.2. ORIGEN DEL CIDO Y UTILIZACIN DEL JABN

Los jabones de lujo, sobre todo en el pasado, eran producidos exclusivamente a partir deun vegetal noble, de donde ciertas marcas como "Palmolive".

Se ha visto en la seccin precedente que el sebo posee una composicin semejante amuchos aceites vegetales, y por tanto desde el punto de vista qumico, se obtendr un jabn muysimilar partiendo de sebo animal o de una mezcla aceite-grasa (Jabn "de Marsella"), quecontiene a veces cidos carboxlicos no grasos como el cido abitico.

Los jabones en C16-C18 no irritan la piel, pero no se disuelven fcilmente; por otra parteellos producen precipitados blancuzcos de jabones de calcio si el agua es relativamente dura. Seagrega generalmente en los jabones de cidos grasos C16-C18 ciertas proporciones de jabonesC12-C14 para aumentar el poder espumante y la tolerancia a los cationes divalentes (calcio ymagnesio). Se obtienen jabones transparentes saponificando aceite de ricino, el cual contiene80% de cido ricinolico (12-hidroxi-olico). Se deja una parte del glicerol producido en lasaponificacin para tener jabones de textura suave al tacto.


3.1.3. CATIONES

Para obtener un surfactante bien equilibrado con, por ejemplo, cido palmtico, se puedetomar un catin alcalino (sodio en general, a veces potasio) u orgnico (amina, amida, etanolamina) si se desea un jabn menos alcalino, menos agresivo, pero tambin menos hidrosoluble.Se puede citar como ejemplo el oleato de trietanol amina que se utiliza tanto en los cosmticoscomo en el lavado al seco.

Los jabones de metales divalentes (calcio, magnesio) son liposolubles y se utilizan comodetergentes o como inhibidores de corrosin en medio no polar.

Los jabones de plomo, manganeso, cobalto y zinc se utilizan como promotores de secadoen las pinturas, mientras que los jabones de cobre poseen propiedades fungicidas. El estearato dezinc se utiliza en los polvos de maquillaje.

Los jabones de litio y aluminio forman mesofases fibrosas y se utilizan como agentesgelificantes, en las grasas lubricantes.

3.2. SULFONACION Y SULFATACION

3.2.1. MECANISMOS DE SULFONACIN

El mecanismo ms corriente es la sustitucin electroflica en un ncleo aromtico; seproduce de forma transitoria un complejo sigma que se rearregla eliminando un protn. Pormedio de esta reaccin se produce el cido alquil benceno sulfnico:

Ar-H + X X-Ar-H Ar-X- H+

donde Ar-H representa el ncleo aromtico, y X el grupo electroflico, SO3,H2SO4H+,etc.

Se escribe ArX-H+ porque el cido sulfnico es muy fuerte, es decir muy disociado,incluso a pH muy bajo. Por ejemplo para un aquil benceno R--H se tendr:

R--H + SO3 R--SO3- H+

R--H + H2SO4H+ R--SO3- H+ + H2O

Existen otros mecanismos como la adicin a un doble enlace (olefina, cido insaturado) lasustitucion nucleoflica SN2 en posicin alfa de un grupo carboxilo.

3.2.2. MECANISMOS DE SULFATACIN

La sulfatacin se produce por la esterificacin de un alcohol por el cido sulfrico elanhdrido sulfrico.

ROH + SO3 RO-SO3- H+

ROH + H2SO4H+ RO-SO3- H+ + H2O


Como para los sulfonatos, se obtiene una sal (sulfato) por neutralizacin con una base. Seobservar que contrariamente a los sulfonatos en los que el enlace C-S es estable, el enlace O-Sde los sulfatos es un enlace susceptible de hidrolizarse a pH cido. De todas maneras, la reaccinde esterificacin-hidrlisis es una reaccin equilibrada y se tendr todo el tiempo algo de alcohollibre en la solucin acuosa de alquil sulfato, tanto a pH neutro como alcalino. Esto explicaporque el sulfato ms utilizado, el dodecil sulfato de sodio, contiene siempre un poco dedodecanol, el cual afecta ciertas propiedades.

3.3. LOS SULFATOS

Los alquil sulfatos son, despus de los jabones, los surfactantes de uso ms antiguo,porque ellos fueron introducidos al mercado poco despus de la primera guerra mundial.

Los surfactantes sulfatados son excelentes agentes espumantes, humectantes ydetergentes y hoy forman parte del gran nmero de productos de uso domstico e industrial.

3.3.1. ALQUIL SULFATOS (se debera decir alcohol ster sulfato)

Estos son los productos ms corrientes, particularmente el dodecil (o lauril) sulfato desodio o de etanol amina que es el agente espumante utilizado en los champes, la pasta dental yen ciertos detergentes. Se preparan neutralizando el cido alcohol ster sulfrico con un lcaliapropiado.

R-O-SO3- H+ + NaOH R-O-SO3- Na+

Se puede ajustar la hidrofilicidad del surfactante obtenido modificando la cadenalipoflica y cambiando el catin.

3.3.2. ALQUIL TER SULFATOS (se debera decir alcohol etoxi sulfatos)

Estos son productos similares a los anteriores, pero en ellos la sulfatacin se efectadespus de la condensacin de varias (2-4) molculas de xido de etileno sobre el alcohol. Seobtiene entonces un surfactante donde la parte hidroflica contiene un grupo aninico y un gruponoinico, llamado alquil ter sulfato; por ejemplo:

R-(O-CH2-CH2)3 -O-SO3-Na+

Por su carcter parcialmente noinico, ellos toleran bien los cationes divalentes (calcio,magnesio) y son a menudo utilizados en combinacin con jabones como agentes dispersantes dejabones de calcio (en ingls: LSDA, Lime Soap Dispersing Agent).

Ellos son excelentes agentes espumantes, humectantes y detergentes, incluso en el aguadura; se les encuentra a menudo en los jabones en barra y en los productos cosmticos.


3.3.3. ALCANOLAMIDAS SULFATADAS

En el mismo orden de ideas se sulfatan las alcalonamidas en particular las en C12-C14provenientes del aceite de coco y llamadas a menudo cocoamidas.

En el ejemplo siguiente el cido dodecil etanol amido sulfrico se neutraliza con lamonoetanol amina, produciendose un agente estabilizador de espumas.

C11H23-CONH-CH2-CH2OH + SO3 C11H23-CONH-CH2-CH2O-SO3-H+

... + NH2CH2-CH2OH C11H23-CONH-CH2-CH2O-SO3- + NH3-CH2-CH2OH

Estos surfactantes tienen un grupo hidroflico voluminoso y son muy poco irritantes de lapiel. Se utilizan como dispersantes de jabones de calcio y como estabilizantes de espumas en losjabones en barra y los champes. En general se deja 20% de la amida sin sulfatarse porque estopuede contribuir a un efecto sinergtico en lo que concierne a las propiedades espumantes.

3.3.4. SULFATOS DE DIGLICERIDOS

En la fabricacin de un alquil sulfato se comienza en general por hidrolizar un triglicridopara obtener un cido graso, el que se transforma en un alcohol. Finalmente se realiza unasulfatacin y se neutraliza con la ayuda de un lcali.

Si se hidroliza un glicrido en presencia de cido sulfrico en condiciones adecuadas, sepuede producir el alcohol e inmediatamente despus el sulfato. El ejemplo siguiente ilustra elcaso de un diglicrido hidrolizado y sulfatado.

CH -OOC-R'2CH-OHCH -OOC-R"2

CH -OOC-R'2CH-OHCH -OSO H2 3

- ++ H SO --------> + R COOH2 24

Esta reaccin tiene un costo muy ventajoso, pero requiere de un control estricto de lascondiciones, ya que pueden producirse numerosas reacciones secundarias.

Los monoglicridos sulfatados neutralizados con una etanol amina son excelentes agentesespumantes, an con cadenas en C18; eso es importante si se considera que los alquil sulfatos noproducen agentes espumantes a menos que posean cadenas en C12-C14, es decir se producencon una materia prima como el aceite de coco, mucho ms cara que los cidos en C18 que seencuentran en el sebo.

Se puede, tambin, sulfatar un cido graso insaturado por adicin de un mol de cidosulfrico al doble enlace. El cido sulfatado puede quedarse libre o en el di triglicridos, as seobtienen buenos agentes emulsionantes.

Desde hace un siglo se produce el sulfato del cido ricinolico (12-hidroxi-9-octadecenoico) como agente mordiente para el colorante rojo de Turqua o alizarina.

C6H13-CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COO-Na+

OSO3-Na+ Ricinoleato sulfato disdico


Este producto es un ejemplo tpico de surfactante que posee dos grupos funcionaleshidroflicos y de este hecho sus propiedades ligantes (aqu entre un sustrato celulsico y uncolorante polar). Se ver ms adelante que los dialquil sulfosuccinatos poseen una estructurasimilar.

3.4. LOS SULFONATOS

3.4.1. UN POCO DE HISTORIA: LOS SULFONATOS DE PETRLEO

En la industria de la refinacin del petrleo se fabrican aceites lubricantes a partir decortes laterales de la destilacin al vaco. Estos cortes contienen hidrocarburos de pesosmoleculares elevados (300-500) y son parafnicos (n, iso y ciclo) aromticos (en generalpoliaromticos).

La primera etapa de refinado de los aceites lubricantes consiste en separar los aromticosdel resto del corte, ya que estos pueden ser inestables en las condiciones de utilizacin y de otraparte ellos no poseen un buen ndice de viscosidad.

Hoy, se utiliza un proceso de extraccin lquido-lquido, pero durante la primera mitaddel siglo se haba utilizado un mtodo de extraccin qumico que consista en producir un cidosulfnico a partir de toda molcula aromtica, y a extraerlo de la fase aceite por lavado con unasolucin alcalina.

R-Ar-H + SO3 R-Ar-SO3-H (Soluble en aceite)R-Ar-SO3H + NaOH (sol. acuosa) R-Ar-SO3-Na+ (sol. acuosa)

donde R-Ar-H representa un hidrocarburo alquil aromtico, es decir que contiene al menos unncleo aromtico y una cadena alquil, como por ejemplo los hidrocarburos siguientes:

C16H33

H7C3C13H27

Estos alquil-aril sulfonatos poseen una coloracin rojiza que les da el nombre de"mahogany sulfonates" que se podra traducir por "sulfonatos de color caoba".

Hoy en da se utiliza la fraccin apropiada del extracto aromtico del corte de aceiteslubricantes para fabricar los sulfonatos de petrleo que poseen propiedades muy semejantes a lossulfonatos de caoba. Estos sulfonatos representan alrededor del 10% de la produccin total desulfonatos y sulfatos y se utilizan en numerosos productos industriales como agentesemulsionantes, dispersantes, detergentes y colectores de flotacin. Las sales de calcio sonliposolubles y se utilizan como detergentes en los aceites lubricantes y en el lavado en seco.Finalmente se recordar que la investigacin sobre la recuperacin mejorada del petrleo hapuesto en evidencia las muy bajas tensiones interfaciales que se pueden obtener con este tipo desurfactantes, a un precio relativamente bajo.


3.4.2. El DODECILBENCENO SULFONATO - LOS DETERGENTES SINTETICOS

Durante la segunda guerra mundial la demanda de gasolina de alto octanaje estimul eldesarrollo de los procesos de craqueo cataltico.

El craqueo consiste en romper las molculas de hidrocarburos pesados par fabricarmolculas ms pequeas. En el ejemplo siguiente se observa que una molcula de una parafinarse rompe produciendo una molcula de parafina ms pequea y una molcula de olefina, aqu depropileno:

R-CH2-CH2-CH2-CH3 R-CH3 + CH2=CH-CH3

El propileno era en 1945 un sub-producto del craqueo poco utilizado, porque era muycorto para formar parte del corte gasolina, y por otro lado no se fabricaban todava plsticos depolietileno y polipropileno.

Por polimerizacin moderada se puede producir un tetrmero a muy buen precio:

3-CH=CH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2CH3 CH3 CH 3

4 CH

Por razones estereoqumicas, los polmeros de propileno y en particular el tetrmero sonalfa olefinas ramificadas. Se debe hacer notar que el tetrmero se puede obtener fcilmente conun alto grado de pureza ya que las impurezas eventuales no son otras que los otros polmeros, asaber, el trmero, el pentmero, etc. Por tanto los puntos de ebullicin son netamente diferentes.

Se puede, entonces, fabricar un surfactante barato alquilando un ncleo bencnicomediante una reaccin de Friedel-Crafts, lo cual es particularmente fcil con una alfa olefina,despus se sulfona y se neutraliza con una solucin de sosa custica.

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH-CHCH3 CH3 CH3

2-CH -CH3 +-

6 4 3C H -SO Na

El producto comercial obtenido, llamado ABS, contena un alquilato del orden de C12proveniente de origenes diversos, en particular el tetrmero de propileno. Como las otras olefinasprovenan del craqueo cataltico de los gasleos, ellas eran tambin ramificadas. Al final de losaos 40, los detergentes sintticos basados en el ABS sustituyeron a los jabones para el lavadodomstico de la ropa, puesto que ellos posean mejores propiedades detergentes, soportabanmejor el agua dura y eran ms baratos que los jabones que se utilizaban en aquel momento.

Pero exista un inconveniente que los paises industrializados no tardaron en notar en lasregiones de alta densidad de poblacin. Las agua usadas que contenan los ABS formabanespumas persistentes sobre las aguas de los ros con los efectos ecolgicos que se puedanimaginar.

Los estudios realizados mostraron que los ABS no son fcilmente biodegradables una vezbotados al ambiente. Se observ que esta propiedad estaba ligada a la estructura ramificada de lacadena alquil; es por esto que a mediados de 1965 la mayora de los paises industrializadosaprobaron leyes destinadas a obligar a los fabricantes de surfactantes a "linealizar" sus alquilbenceno sulfonatos. El problema de los industriales no era de carcter tecnolgico, pero si decosto, ya que los alquilatos lineales provienen de cortes preparados por mtodos especiales odeben ser sintetizados a partir de una materia prima ms cara, como el etileno.


Los nuevos productos, llamados alquil benceno sulfonatos lineales LAS se utilizantodava. Ellos tienen una cadena alquil de largo variable, entre C10 y C16, y que est unida alanillo bencnico, no necesariamente en el primer carbono de la cadena. Dependiendo de laposicin de unin se puede obtener toda una variedad de ismeros, siendo los ms corrientesaquellos donde el benceno est situado a 3-6 carbonos del extremo.

-SO5C H11-CH-C6H4 3-Na+ C6H13

-SOC3H7CH-C6H4 3-Na+ C H8 17

4-bencil dodecano sulfonato de sodio : 4C12 LAS

6-bencil dodecano sulfonato de sodio : 6C12 LAS

Los LAS son tan buenos surfactantes como los ABS, pero su poder espumante y suspropiedades emulsionantes no son tan buenas. Los LAS de sodio son solubles en el agua hasta1C16, pero el mximo poder detergente se obtiene para C12-C13. Los LAS en C9-C12 seutilizan como agentes humectantes, mientras que los C15-C18 se utilizan como surfactantes yemulsionantes. Los detergentes de uso domstico contienen a menudo un LAS como surfactanteprincipal, como lo muestran las formulaciones siguientes dadas en la tabla 3.1.

Tabla 3.1. .Formulacin de detergentes

Polvo mquina Lavaplatos Lquido ropa finaSurfactantes 14% C12 LAS 24% C12 LAS 15% C12 LAS

3% Alcohol + GEO 5% C12 ter Sulf. 10% C12 ter Sulf.Espumante 5% coco amida 5% C12 DEamidaAntiespumante 3% jabn C18Hidrtopo 5% Xileno sulf.

48% STP 15% C12 TaurinaAlcalino 10% SilicatoSales minerales 13% Sulfato de sodioAntidepsitos 0,3% CMC 0,5% CMCOtros 1% ltexAgua qsp 60% con 5% etanol 55% con 4% rea

La utilizacin de los LAS en los productos de uso domstico representa alrededor del50% del total. Entre otras aplicaciones, se puede citar la polimerizacin en emulsin(poliestireno, polimetacrilato), los concentrados auto emulsionantes de uso agrcola, las espumasslidas o elastmeras, la dispersin de pigmentos y la emulsionacin de pinturas polivinlicas, ladetergencia industrial, la recuperacin del petrleo, la detergencia en medio orgnico, etc.

3.4.3. LOS ALQUIL BENCENO SULFONATOS CORTOS:HIDRTROPOS

Los hidrtropos son sustancias que facilitan la solubilizacin en agua de otras sustancias.Se sabe, por ejemplo, que los alcoholes cortos (etanol, isopropanol) y la rea son susceptibles decosolubilizar sustancias orgnicas como los perfumes y esencias.

Para los productos baratos de consumo masivo se utiliza como hidrtropos alquil bencenosulfonatos de cadena muy corta: tolueno, xileno, etil o propil benceno sulfonatos. Estoshidrtropos son anffilos no surfactantes, que se incorporan a la superficie de las micelas, igualque los alcoholes, para producir una cosolubilizacin y romper estructuras gelificadas.


Los hidrtropos se utilizan en los detergentes en polvo para reducir la higroscpia, en laspastas para reducir la viscosidad y en los detergentes lquidos para evitar las precipitaciones abajas temperaturas.

3.4.4. SULFONATOS DE ALFA-OLEFINAS

Sabiendo fabricar fcilmente alquilatos lineales y sabiendo sulfonar una alfa olefina,podra preguntarse porque las olefinas sulfonadas no han reemplazado desde hace mucho tiempolos LAS, ya que estos ltimos poseen un ncleo bencnico que es a la vez costoso y cancergeno.

El problema principal proviene del hecho que la reaccin de sulfonacin de una alfaolefina produce a la vez compuestos tales como la alfa olefina sulfonada (60-70%), el hidroxialcano sulfonato (20%) y tambin un cierto porcentaje de beta olefina sulfonato y de sulfato delhidroxi alcano sulfonato.

O-SO3-Na+ R-CH-CH2-SO3-Na+

OH R-CH-CH2-SO3-Na+ R-C=CH2

SO3-Na+R-CH=CH

SO3-Na+alfa-olefina sulfonato beta-olefina

sulfonatohidroxi-alcano sulfonato sulfato sulfonato

de hidroxi-alcano

Los alfa olefinas sulfonatos toleran el agua dura mejor que las LAS, pero no son tanbuenos detergentes, se utilizan como aditivos, particularmente en formulaciones con bajocontenido de fosfatos: C12-C14 en lquidos, C14-C18 en polvos.

3.4.5. LOS LIGNOSULFONATOS

Los lignosulfonatos provienen de la reaccin de la lignina de la madera con el licor debisulfito o de sulfato en los procesos de fabricacin de la pulpa de papel.

En la seccin 2 se vi que la lignina es un polmero tridimensional que contienenumerosos grupos aromticos y funciones hidroxilo y metil ter. Un agente sulfonante essusceptible de fijar un grupo sulfonato sobre los ncleos aromticos y de sulfatar los gruposhidroxilo. En los dos casos, la fijacin de tales grupos hidroxilo hace a la lignina soluble en lasolucin acuosa.

Para fijar las ideas se puede decir que un lignosulfonato tpico contiene "pedazos delignina" del peso molecular del orden de 4.000 conteniendo cada uno 8 grupos sulfonatos y 16grupos metil ter.

Los lignosulfonatos se utilizan en grandes cantidades como agentes dispersantes yemulsionantes en los lodos de perforacin petroleros. Sus sales de calcio son insolubles en elagua y se utilizan como dispersantes en el medio orgnico. Las sales alcalinas (sodio, amonio,potasio) son agentes secuestrantes de metales pesados, y aglutinantes de protenas (alimentosgranulados, tratamiento de aguas usadas).


3.4.6. COMPUESTOS SULFOCARBOXLICOS

Estos compuestos poseen, al menos, dos grupos hidroflicos : el grupo sulfonato y uno odos grupos carboxlicos, en forma de carboxilato ter.

Los compuestos sulfo-monocarboxlicos no tienen una gran importancia y se mencionarsolamente el lauril sulfo acetato de sodio que se utiliza en las pastas de dientes, los champes, loscosmticos y los jabones a pH poco alcalino.

NaOOC-(CH2)11-SO3-Na+

Por otro lado los compuestos en C18 se utilizan en las mantequillas y margarinas comoagente anti-salpicantes. En efecto ellos son capaces de fijar el agua en las emulsionesalimenticias suficientemente para que no se produzca evaporacin explosiva intempestivadurante el calentamiento de estas.

Los compuestos sulfo-dicarboxlicos tales como los sulfosuccinatos y lossulfosuccinamatos son, por el contrario, muy conocidos y usados.

El cido succnico es un dicido de nombre 2-buteno-1,4-dicarboxlico. Se obtienedirectamente el dister (succinato) haciendo reaccionar el anhdrido malico con un alcohol,luego se sulfona.

HC CH

CCO

O O+ 2 R-OH ---> ROOC-CH -CH -COOR --->2 2

succinato

ROOC-CH -CH-COOR2SO3-Na+

sulfosuccinato

HC CH

CCO

O O+

cido succinmico sulfosuccinamatoSO3-Na+

NH ---> HOOC-CH=CH-CON---> ZOOC-CH -CH-CONR R1

22

R

R

1R

2R12

donde Z representa un sodio, un grupo alquilo u otra amida (entonces ser una sulfosuccinamida)El compuesto ms conocido se vende con el nombre de AEROSOL OT fabricado por

American Cianamid, es el dioctil sulfosuccinato obtenido a partir del octanol secundario.

C2H -5 C-OCO 2-CH -CH-CO-O 2 5-C-C HNa

C H4 9

CH3 SO3

C H4 9

CH32-bis (etil-hexil)

sulfosuccinato de sodio


Estos surfactantes son los mejores agentes humectantes que se conocen y tambin poseenbuenas propiedades espumantes, dispersantes y emulsionantes. Se les utiliza en la polimerizacinen emulsin, la dispersin en pigmentos, las emulsiones de ltex, los champes, los cosmticos,etc. Sin embargo, su uso est limitado por el precio, el cual es ms elevado que el de la mayorade los surfactantes aninicos.

3.5. OTROS SURFACTANTES ANIONICOS

3.5.1. SURFACTANTES ORGANOFOSFORADOS

La qumica del fsforo es particularmente compleja. Solamente se tratar con el fsforotri y pentavalente, que puede dar tres cidos:

HO-P-OHOH HO-P=O

OH

OHHO-P=O

OH

HAcido: FosforosoSales: Fosfitos

FosforicoFosfatos

FosfonicoFosfonatos

Los mono y disteres de alcoholes grasos en donde los H cidos restantes se neutralizancon un metal alcalino o una amina corta no se hidrolizan y presentan una buena tolerancia a loselectrlitos.

Se les utiliza en las emulsiones de insecticidas y de herbicidas para uso agrcola, sobretodo si la fase acuosa contiene fertilizantes.

R-O-P=OO-Na

O-NaR-O-P=O

O-Na

O-R

Si se utiliza un alcohol etoxilado, se pueden obtener compuestos que presentan buenasolubilidad en el agua an cuando los H cidos no esten neutralizados.

R-O-(CH -CH -O) -P=OOH

OH622

No se puede terminar esta seccin sin mencionar que la mayora de los elementosestructurales de las membranas biolgicas estn compuestos de sustancias surfactantes anfterasllamadas fosfolpidos, siendo sus principales representantes las lecitinas.


ROCO OCOR'CH -CH-CH -O-P-O2 2

O-CH -CHN (CH )

2 23 3

+O

diglicrido amino cido fosfrico

3.5.2. SARCOSIDOS o ACIL AMINO ACIDOS

El producto de base de este tipo de surfactantes es la sarcosina o metil glicina, un aminocido sinttico barato.

CH3NH-CH2-COOH

La acilacin del amino cido se realiza con la ayuda de un cloruro de cido graso, yproduce un surfactante que posee un grupo amino graso donde la alquilacin dara un grupoalquilo.

R-CO-Cl + CH3-NH-CH2-COONa RCO-N(CH3)-CH2-COONa

Esta reaccin se puede producir con diversos cidos aminados, en particular aquellos queprovienen de los polipptidos producidos por la hidrlisis de las protenas. Se obtienen as lossarcsidos en las cuales la estructura molecular se asemeja totalmente a las de los tejidosbiolgicos.

El producto de sntesis ms utilizado en este grupo es el lauril sarcosinato, que poseepoder bactericida y que bloquea la accin de la hexoquinasa, enzima de la putrefaccin, sin sercatinico, y por lo tanto siendo compatible con los surfactantes aninicos. Se les utiliza en laspastas dentales y en las cremas de limpieza (casi) al seco de alfombras y tapices.


4. SURFACTANTES NOIONICOS

4.1. PRINCIPALES TIPOS de SURFACTANTES NOIONICOS

Durante los ltimos 30 aos, los surfactantes noinicos han alcanzado cada da mayorimportancia, hasta representar hoy ms del 25% de la produccin total de surfactantes.

Estos surfactantes noinicos no producen iones en solucin acuosa y por este hecho soncompatibles con cualquier otro tipo; es por esto que son excelentes candidatos paraformulaciones complejas que se consiguen a menudo en aplicaciones prcticas.

Por otra parte estos surfactantes son menos sensibles a los electrolitos, especialmente alos cationes divalentes, que los aninicos, y pueden por lo tanto ser utilizados en presencia deuna salinidad alta.

Los surfactante noinicos son buenos detergentes, humectantes y emulsionantes. Algunosposeen excelentes propiedades espumantes. Algunos presentan un muy bajo nivel de toxicidad yse utilizan en la fabricacin de frmacos, cosmticos y alimentos.

Hoy se consiguen surfactantes noinicos en una gran cantidad de productos de usodomstico e industrial, condicionados bajo forma de polvo lquidos. Existen numerosos tipos,sin embargo el mercado lo dominan los productos etoxilados, aquellos donde el grupo hidroflicoes una cadena poli-xido de etileno fijada por la funcin hidroxilo o amina.

Principales Surfactantes Noinicos

Tipo de Surfactante % TotalAlcoholes Lineales Etoxilados 40Alquil Fenol Etoxilados 20Esteres de Acidos Grasos 20Derivados de Aminas y de Amidas 10Copolmeros xido de etileno-xido de --- propilenoPolialcoholes y Polialcoholes etoxilados ---Tioles (mercaptanos) y derivados ---

En la seccin 2 se ha mencionado que el xido de etileno se puede condensar ypolicondensar sobre una gran variedad de molculas de frmula general RXH, susceptibles deionizarse para producir un ion RX-.

Dependiendo de la acidez relativa de la molcula RXH y de la molcula etoxilada RX -CH2 - CH2 - OH se obtendr una condensacin diferente. El resultado es, de todas maneras, quelos productos comerciales presentan una distribucin del nmero de grupos de xido de etileno,lo que puede ser una ventaja o un inconveniente.

Tipicamente, se necesitan al menos 5-7 grupos xido de etileno para obtener una buenasolubilidad en el agua, con un grupo corriente como C16. De todas formas, para ciertasaplicaciones se utilizan surfactantes con 20 e incluso 40 grupos xido de etileno.

No obstante, se observar que la cadena polixido de etileno es globalmente hidroflica,aunque cada eslabn posee un tomo de oxgeno (hidroflico) en una funcin ter, con dosgrupos metileno ( - CH2 - ) los que son lipoflicos.


Sabiendo que la cadena polixido de propileno es globalmente lipoflica, se nota que lahidrofilicidad producida por un tomo de oxgeno de tipo ter es ms o menos compensada por lalipofilicidad producida por 2.5 grupos metileno.

Esto es importante puesto que permite explicar porque el grupo hidroflico formado poruna cadena polixido de etileno no se comporta como los grupos hidroflicos inicos. Enparticular esto permite explicar su solubilidad en solventes orgnicos, la influencia de latemperatura, la menor solubilizacin, etc.

4.2. ALCOHOLES y ALQUILFENOLES ETOXILADOS

4.2.1. ALCOHOLES LINEALES ETOXILADOS

Los alcoholes provienen de diferentes fuentes, pero en todos los casos se persigue utilizarsustancias con predominancia en cadenas lineales.

Los alcoholes primarios, es decir, los que poseen el grupo hidroxilo al extremo de lacadena, se obtienen por hidrogenacin moderada de los cidos grasos, reaccin que los qumicosllaman hidrogenlisis cataltica (150C, 50 atm H2, cromito de cobre):

R-CO-OH + H2 R-CH2-OH + H2O

Se pueden preparar tambin por va sinttica por el proceso Ziegler, la hidroformilacinde olefinas (OXO) o la oxidacin controlada de parafinas.

Los alcoholes secundarios, que poseen el grupo hidroxilo en el segundo carbono de lacadena, se obtienen por hidratacin de olefinas en medio sulfrico.

R-CH=CH + H SO R-CH-CH2 2 4 3OSO H 3

R-CH-CH + H O R-CH-CH3OSO H 3

OH32

La reaccin de policondensacin de xido de etileno sobre un alcohol anhidro se realizaen presencia de un catalizador alcalino (NaOH, KOH, sodio metlico), en ausencia de aire y conmuchas precauciones. La probabilidad de condensacin es la misma sobre las molculas dealcohol que sobre aquellas que estn ya etoxiladas sea cual sea el grado de etoxilacin. Seobtiene as una amplia distribucin de pesos moleculares.

Se utilizan alcoholes en C12-C16 con, en promedio, 6-10 grupos de etileno para losdetergentes, ms de 10 para los dispersantes de jabones de calcio, los humectantes y losemulsionantes.

En lo que concierne al poder espumante, este pasa por un mximo con un nmero dexido de etileno diferente dependiendo del alcohol, con el dodecanol EON = 10, con eloctadecanol EON = 30.


4.2.2. ALQUIL-FENOLES ETOXILADOS

El fenol o hidroxi-benceno es un subproducto de la fabricacin de la acetona. Este seobtiene por la oxidacin del isopropil benceno o cumeno, que produce la acetona y el fenol.

Los alquil-fenoles etoxilados se producen por dos mtodos, dependiendo de la materiaprima disponible.

El primer mtodo consiste en alquilar el fenol con una cloro parafina, si posible lineal,gracias a una reaccin de Friedel-Crafts de tipo clsico.

H-C-Cl + H--OH H-C--OH + HClR1

R2

R1

R 2

El segundo mtodo consiste a sustituir una olefina de tipo trmero o tetrmero depropileno o dmero del isobutileno en el ncleo aromtico para producir respectivamente losnonil, dodecil y octil fenoles. Estos productos son evidentemente ramificados y por tanto pocobiodegradables. Uno de los ms utilizados ha sido durante largo tiempo el ter-octil fenol que seobtiene por una reaccin de Friedel-Crafts entre el fenol y el dmero del isobutileno.

C-CHCH -3 2-C=CH2 + H--OH CH 3-C-CH2-C--OH + HClCH3 CH3 CH3

CH3CH3CH3CH3

Los productos comerciales corrientes son los octil, nonil y dodecil fenol etoxilados con 4a 40 grupos xido de etileno. En los detergentes, se prefieren los octil y nonil fenoles con 8-12grupos xido de etileno.

Si se colocan menos de 5 grupos xidos de etileno, se obtienen agentes antiespumantes ydetergentes o dispersantes liposolubles. Si se colocan entre 12 y 20 grupos xido de etileno seobtiene agentes humectantes y emulsionantes. Por encima de 20 grupos se tienen detergentes quesoportan altas temperaturas y alta salinidad.

La mayor proporcin de los alquil fenoles etoxilados producidos va a los detergenteslquidos de uso domstico e industrial. Ellos son particularmente apreciados en las formulacionescon ambiente fuertemente electrlitico, cidos para limpieza de metales, detergentes para laindustria lctea, emulsiones agrcolas, polimerizacin de estireno, etc.

Como se sabe que los grupos alquilo no lineales no son biodegradables, la tendenciaactual es sustituir estos productos por alcoholes etoxilados. En efecto el aumento de costo debidoa la linearizacin de la cadena alquilo es tal que es interesante tratar de economizar el ncleobencnico, incluso al precio de una qumica un poco ms compleja. Esto es tanto ms verdadsabiendo que una vez biodegradables los alquil fenol etoxilados, el benceno (cancergeno) sepierde en el medio ambiente. La sustitucin deber por lo tanto hacerse no solamente porrazones econmicas sino tambin por razones ecolgicas.


4.2.3. TIOLES ETOXILADOS

Se puede etoxilar un tiol de la misma forma que se etoxila un alcohol o un fenol. Seobtienen excelentes detergentes y agentes humectantes, que no se utilizan sin embargo en usodomstico a causa de eventuales olores a mercaptanos que podran subsistir o producirse.

El ter dodecil mercaptano con 8-10 grupos xido de etileno posee una buena solubilidad ala vez en el agua y en solventes orgnicos y es un excelente detergente industrial. Se le utiliza enel lavado de la lana bruta, las emulsiones agrcolas de insecticidas donde el poder humectantefacilita la aplicacin, etc.

4.3. ESTERES de ACIDOS GRASOS

La esterificacin de un cido graso por un grupo hidroflico que contiene un hidroxilo(polietilen glicol, polialcoholes naturales) produce una parte muy importante de surfactantesnoinicos, no solamente por su porcentaje (20%) pero tambin por el hecho que estossurfactantes no son txicos y pueden ser utilizados en farmacia, y en los productos cosmticos yalimenticios.

4.3.1. ACIDOS GRASOS ETOXILADOS (Polietoxi-esteres)

La condensacin de xido de etileno sobre un cido carboxlico se produce de la mismamanera que con los alquil fenoles. Se obtienen poli-etoxi esteres, idnticos a aquellos que seproduciran por esterificacin del cido con un polietilen glicol.

RCOOH + RCOO-CH2CH2-OH

RCOO-CH2CH2-OH + n RCO(OCH2-CH2)n+1OH

RCOOH + H(OCH2-CH2)nOH RCO(OCH2-CH2)nOH polyethoxy ester

Los polietoxister de cidos grasos y los otros cidos carboxlicos naturales (abitico) sonlos surfactantes noinicos mas baratos. Aunque ellos no son muy buenos detergentes y ellos noproducen mucha espuma.

Se les utiliza en mezclas para lavado en mquina (ropa y vajilla) y del hecho de su bajoprecio en muchas otras formulas a pH no alcalino (que producira la hidrlisis).

H C - CHO

2 2

H C - CHO

2 2


4.3.2. ESTERES DE GLICEROL

Los triglicridos son tristeres del glicerol que no son bastante hidroflicos para sersurfactantes. Por el contrario los mono y disteres de glicerol, llamados mono y diglicridospueden ser surfactantes .

Evidentemente, se les obtiene por reaccin del glicerol y de cidos grasos (en cantidadlimitada), sin embargo el mtodo industrial ms utilizado es la alcoholizacin de grasas queconsiste en hacer reaccionar un triglicrido con glicerol en medio alcalino.

2

CH -OOC-R'2CH-OOC-R''CH -OOC-R'''

+ 2 monoglicridos (eventualmente di)CH -OH

2CH-OHCH -OH

2

Se puede aumentar la dimensin de una parte hidroflica utilizando un poliglicerol que seforma por deshidratacin del glicerol.

H2C-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2 trmeroOH

OH OH OH

OH

Estos esteres de glicerol y derivados se utilizan en grande escala en el condicionamientode productos alimenticios, el pan, las emulsiones y las espumas de productos lcteos (helados,bebidas), las margarinas y las mantequillas, etc. Se les utiliza en los productos farmacuticos ycosmticos como emulsionantes, dispersantes y agentes solubilizantes.

4.3.3. ESTERES de HEXITOLES y de ANHIDROHEXITOLES CICLICOS

Los hexitoles son los hexa-hidro-hexanos obtenidos por la reduccin de hexosas o demonosacridos. El ms corriente es el sorbitol, producto de la reduccin de la D-glucosa.

CH2-OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH

Se conoce que los monosacridos son susceptibles de ciclizarse para dar unhemiacetaldehido; lo mismo sucede cuando los hexitoles se calientan a pH cido. Dos gruposhidroxilo se unen para formar un puente ter formndose un ciclo de 5 a 6 tomos llamadosorbitan.

CH -CHOH-CHOH-CH-CHOH-CH -OH2 2

O1-4 Sorbitan

CH -OH-CH-CHOH-CHOH-CH-CH -OH2 2

O2-5 Sorbitan


CH -CHOH-CHOH-CHOH-CH-CH -OH2 2

O1-5 Sorbitan

2 2

OCH -CHOH-CH-CH-CHOH-CH

O 1-4,3-6 Isosorbido

En ciertos casos se puede as mismo obtener un producto bicclico bianhidrohexitolllamado isosorbido.

Los anillos sorbitan poseen 4 grupos hidroxilo libres, mientras que el isosorbido poseeslo 2. Estos grupos hidroxilo son susceptibles de recibir:

a) Acidos grasos, los cuales confieren a la molcula uno o varios grupos lipoflicos.b) Un producto de policondensacin del xido de etileno, lo cual aumenta la hidrofilicidad.

Gracias a estas dos posibilidades y las variaciones de cada una de ellas, se puedenfabricar surfactantes a la medida. Los productos comerciales SPAN y sus homlogos son steresde sorbitan desde el monolaurato hasta el trioleato. Los productos TWEEN y sus homlogoscontienen un cierto nmero de grupos de xido de etileno (en general 20) repartidos en losdiferentes grupos hidroxilo, antes de fijarles uno o varios cidos grasos para dar unpolietoxisorbitan ster como por ejemplo la representacin siguiente de un posible ismero deTWEEN 20 (srbitan 20EO monolaurato).

OH

O O

O

OHO O

O O

O

O

O O

O OO

OO

O

OO

OOHO

O

O

OO

O

O

Es evidente que este producto posee una parte hidroflica considerablemente msimportante que su parte lipoflica. Estos surfactantes tienen un aspecto muy complejo, pero sonfciles de fabricar a partir de una materia prima natural: azcar y aceites, lo que los hace notxicos haciendo posible su empleo en productos alimenticios o de uso interno.

Es fcil ajustar la hidrofilicidad de estos surfactantes, ya sea en la molcula misma(relacin EO / cido graso) o formando mezclas de ellos. Se observa que las mezclas producenexcelentes agentes emulsionantes que son muy utilizados en la industria alimenticia (cremas,mantequilla, margarina, helados, mayonesa, etc) y en los productos farmacuticos y cosmticos.


Se les utiliza tambin, en otras aplicaciones por su gran flexibilidad de composicin. Porejemplo se puede preparar microemulsiones con sorbitan 20EO trioleato (TWEEN 85):

O O

O OHO O

O O

O

O

O O

O OO

O

O

O

OO

OO

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

4.4. SURFACTANTES NOIONICOS NITROGENADOS

Anteriormente se ha dicho que se pueden etoxilar los grupos amina y amida tomando laprecaucin de fijar el primer grupo oxido de etileno a pH cido y luego los otros a pH alcalino.

Los productos corrientes de tipo amina etoxilada contienen una amina grasa o una aminaderivada del cido abitico, las cuales pueden recibir una o dos cadenas polixido de etileno. Losque poseen 2-4 grupos xido de etileno se comportan como catinicos a pH cido. Estos sonalgunos agentes anticorrosivos y buenos emulsionantes, ms hidrosolubles que los catinicosordinarios.

Los imidazoles, alquil diaminas cclicas, se etoxilan para dar buenos agentes suavizantespara el lavado de la ropa. Ellas poseen tambin propiedades anticorrosivas.

N = CR

H C CH2 2N

O

O

O

OH

Las alquil aminas etoxiladas son buenos agentes espumantes que se utilizan comoaditivos. Por otro lado su carcter parcialmente catinico les confiere propiedades antiestticas yanticorrosivas.


Se obtienen los productos suavizadores etoxilando la urea, adems acilando etoxilandouna imida.

O = C

NH

NHO

O

CO-R1

O

O

O

OCO-R2 di-acil toxi rea

R -CO

R -CO

1

2

NO

O

O

OOH

imida etoxilada

Estos productos se utilizan tambin como suavizantes. Parece que ellos ejercen un efectofavorable en la piel, de all que son utilizados como aditivos en los productos lavaplatos y losjabones para lavado a mano.

Finalmente se debe hacer notar la utilizacin de los xidos de aminas terciarias comoagentes espumantes. Los xidos de aminas poseen un enlace donador-aceptor entre el nitrgenoy el oxgeno, en el cual es el nitrgeno queda los electrones necesarios para el enlace.

Los productos comerciales que se encuentran en esta categora presentan una cadenahidrocarbonada larga y dos cortas como por ejemplo: el xido de estearil dimetil amonio.

N

CH3

CH 3O-

+

xido de amina grasa

HO - N - R

CH 3

CH 3+

Forma protonada catinica

Se consiguen tambin productos que poseen dos grupos xido de amina, as como deetanol aminas. Todos estos productos son excelentes agentes espumantes y se utilizan en loschampes y lavaplatos.

HOCH CH -N-CH CH -N2 2 2 2 HOCH CH2 2 CH CH OH2 2

+

-O -O+


5. SURFACTANTES CATIONICOS

Los surfactantes catinicos representan en lo que concierne la produccin, solamente un4% del total, muy atrs de los surfactantes aninicos y noinicos. Sin embargo, ellos sonextremadamente tiles por sus propiedades particulares.

Ellos no son ni buenos detergentes, ni buenos agentes espumantes y no se pueden utilizaren formulaciones que contienen surfactantes aninicos, con excepcin de los surfactantesnitrogenados no cuaternizados. Por el contrario, ellos poseen dos propiedades enteramenteexcepcionales.

De un lado su carga positiva les permite adsorberse muy fcilmente sobre sustratoscargados negativamente como son la mayora de los sustratos naturales. Esta propiedad los haceagentes antiestticos y suavizadores para formulaciones de enjuages de ropa, de pelo y de telasen general. Son tambin colectores de flotacin, agentes de hidrofobacin e inhibidores decorrosin. La carga positiva que ellos confieren a la superficie sobre la cual se adsorben los hacetambin buenos dispersantes de partculas slidas.

Se les utiliza como emulsionantes-dispersantes de asfalto, pinturas asflticas, tintas,pigmentos, pulpa de papel, desechos magnticos, etc.

Por otro lado, muchos de ellos presentan propiedades bactericidas. Se les utiliza endesinfectantes quirrgicos, desinfectantes-antispticos para productos domsticos y en productospara enjuage esterilizante en la industria alimenticia en particular la industria lctea. Sepulverizan soluciones diluidas (0.5%) de surfactantes catinicos para esterilizar instrumentos yembalajes farmacuticos y alimenticios.

5.1. ALQUILAMINAS y ALQUILAMONIOS LINEALES

5.1.1. NOMENCLATURA de AMINAS y AMONIOS no CICLICOS

Los surfactantes catinicos de cadena lineal ms utilizados son las aminas grasas, sussales y sus derivados cuaternarios. De hecho las aminas no son catinicos, pero si noinicos. Sinembargo, se les clasifica en la categora de los catinicos porque al pH de utilizacin (cido)ellas forman sales que son amonios catinicos.

Dependiendo si el tomo de nitrgeno est unido a 1, 2, 3 grupos alquilo se tiene unaamina primaria, secundaria o terciaria. Si el tomo de nitrgeno posee 4 enlaces se tiene unamonio y si estos cuatro enlaces son con tomos de carbono se tiene un amonio cuaternario.

R-NH2 R1-NH-R2 R -N-RR

1 32

RNH3+R -N -R

R

1 3

2

R4

+

amina primaria amina secundaria amina terciaria alquil-amonio amonio cuaternario

En el amonio, el tomo de nitrgeno cede dos electrones para asegurar el cuarto enlace yqueda cargado positivamente. El in alquil amonio se produce en medio cido por reaccin deun protn sobre una amina; se obtiene de esta manera la sal (en general un halogenuro) del cidoy de la alquil amina. La alquil amina no es soluble en el agua mientras que la sal si lo es, graciasa la solvatacin del catin


R-NH2 + H+Cl- R-NH3+Cl-amina sal de alquil amnio

Las aminas grasas son las aminas derivadas de los cidos grasos, es decir, aquellas dondeel grupo alquilo es lineal y posee un nmero par de tomos de carbono. Para nombrarlos seutiliza la nomenclatura IUPAC o los nombres comunes.

C12H25NH2 Dodecil amina lauril amina y tambin coco amina

En lo que concierne a las sustancias que poseen dos o ms grupos alquilo, se comienza engeneral nombrando el ms largo

C14H29NHCH3 Tetradecil metil amina

C16H33-N+(CH3)3 Br - Bromuro de cetil trimetil amonio hexadecil trimetil amonio bromuro

Otro producto corriente es el formado a partir de un sustituyente alquilo largo y tressustituyentes cortos, dos metilos y un bencil-metil.

Cl -

CHN-CH -

3

CH32

+

5.1.2. FABRICACION de AMINAS GRASAS

Se pueden utilizar varios mtodos. El ms corriente del punto de vista comercial tiene porpunto de partida un cido graso al cual se le hace sufrir la transformacin: cido, amida, nitrilo,amina primaria, amina secundaria, amina terciaria amonio cuaternario.

R-COOH + NH3 RCONH2 + H2O amida (por deshidratacin)R-CONH2 RCN + H2O nitrilo (por calentamiento / deshidratacin)

R-CN + 2H2 R-CH2NH2 amina y otros productos (por hidrogenacin)

La amina primaria se transforma en amina secundaria por eliminacin cataltica delamonaco, pero en este caso las dos cadenas alquilo son iguales.

2R-NH2 R-NH-R + NH3

En general, se necesita un solo grupo alquilo largo y se prefiere producir la aminasecundaria por metilacin. Existen dos mtodos, en el primero se hace reaccionar la metil aminacon un nitrilo, en el segundo se produce una metilacin reductora con formol.

Cloruro de Benzalconio o dealquil dimetil bencil amonio


R1CN + CH3NH2 + H2 R1CH2NH-CH3 + NH3R-NH2 + 2 HCHO + 2 H2 R-N(CH3)2 + 2 H2O

5.1.3. FABRICACION de ALQUIL AMONIO CUATERNARIOS

Se cuaternizan las aminas primarias y secundarias por metilacin exhaustiva con clorurode metilo, eliminando el cido clorhdrico formado para desplazar la reaccin.

R1R2NH + 2 CH3Cl R1R2N+(CH3)2Cl- + HCl

Se puede hacer tambin reaccionar un bromuro de alquilo con una amina terciaria. Asi sefabrica el CETAB.

C16H33Br + N(CH3)3 C16H33-N+(CH3)3 Br -

Si se desea un in sulfato, se deber cuaternizar la amina terciaria con dimetil dietilsulfato.

R1R2CH3 + (CH3)2SO4 C16H33-N+(CH3)3 Br -

Estos mtodos permiten producir metil amonios que poseen dos o tres sustituyentesdiferentes, como, por ejemplo los halgenuros de benzalconium.

5.1.4. UTILIZACION de las SALES de AMINA y ALQUIL AMONIO

Es necesario hacer nfasis sobre que, para obtener una amina o un alquil amoniocuaternario se pone en juego una serie de reacciones qumicas ms o menos complejas y ms omenos selectivas.

Es por esta razn que los surfactantes catinicos son netamente ms caros que losaninicos e incluso los noinicos. Por esto, ellos no sern utilizados comercialmente salvo en loscasos donde no se pueden sustituir por aninicos o noinicos.

Se les consigue como principio antiesttico en los productos suavizantes y desenrredantespara telas y cabellos. Se les utiliza tambin en la industria textil como retardadores de adsorcinde los colorantes con los cuales ellos entran en competencia, de manera de obtener unacoloracin ms uniforme. Por razones similares ellos se utilizan como inhibidores de corrosin,particularmente en medio cido donde ellos estn en competencia con los protones.

Los colectores de flotacin de minerales son a menudo sales de amina o de amoniocuaternario. Las aminas grasas son tambin utilizadas como emulsionantes-dispersantes deemulsiones asflticas y en pinturas.

Finalmente se utilizan los halgenuros de benzalconium y alquil trimetil amonio comoagentes antispticos, desinfectantes y esterilizantes, muy a menudo como aditivos en lasformulaciones detergentes de tipo noinico, a las que ellos confieren igualmente un caracteranticorrosivo.

5.2. OTROS SURFACTANTES CATIONICOS

Existen muchos otros surfactantes catinicos, pero solamente algunos son utilizados en laprctica; limitaremos la discusin a estos.


De un lado se consiguen las diaminas lineales que poseen dos o tres grupos metilenoentre los dos grupos amino, que no son equivalentes, uno de ellos corresponde a una base msdbil que el otro. Dependiendo del pH uno de los dos grupos amino soportar una carga positiva,por tanto se podrn tener surfactantes catinicos con dos cargas a bajo pH, lo que puede serinteresante en la prctica. Se les utiliza como agentes emulsionantes-dispersantes en lasemulsiones asflticas y como agentes hidrofobantes en las carreteras no asfaltadas.

Otro ejemplo importante de surfactantes catinicos est conformado por los heterociclosaromticos saturados que contienen uno o varios tomos de nitrgeno.

Unos de estos surfactantes de referencia es el cloruro de n-dodecil piridinium, que seobtiene por reaccin del dodecil cloruro con el nitrgeno de la piridina, amina aromtica similaral benceno, pero donde un CH est reemplazado por un N: C5NH5.

El cloruro de n-dodecil piridinium y sus compuestos similares derivados del alquitran dehulla (alquil piridina, cido nictinico), se utilizan como bactericidas y fungicidas.

Si se le adiciona un segundo grupo hidroflico (amida, xido de etileno) se obtienenproductos que poseen, por ellos mismos, propiedades bactericidas y detergentes.

Desde hace algunos aos se utiliza un compuesto cclico con dos tomos de nitrgenollamado imidazol que se produce por ciclizacin de una etilen diamina. Estos productos sonexcelentes agentes suavizantes y del hecho que ellos no son estrictamente catinicos, ellospueden mezclarse a las frmulas con detergentes aninicos.

R HCN CH

N CH2

21

1R

donde: R1 = grupo alquil largo y R2 = grupo alquilo corto, puede contener -CONH2 etc..

Se puede eventualmente cuaternizar estas sustancias para obtener sales de imidazolinium.Finalmente se pueden citar los compuestos derivados de la morfolina, el cual es un ciclo

saturado que contiene un tomo de nitrgeno y un tomo de oxgeno. La dialquilacin del tomode nitrgeno produce una sal de N,N dialquil morfolinium. Si la cuarternizacin se realiz conun dodecil metil sulfato se produce una sustancia donde los dos iones son surfactantes, porejemplo el Lauril sulfato de N,N cetil metil morfolinium. Se les ha dado el nombre desurfactantes equiinico a estas sustancias que contienen de forma compatible a la vez unsurfactante aninico y un surfactante catinico; sin embargo ellas no parecen presentar un intersparticular.

O N+ CH3

C H16 33 C12H25-O-SO3-

anin N,N-Cetil metil morfolina anin dodecil sulfato

Existen numerosos otros productos, particularmente sustancias cclicas con dos o trestomos de nitrgeno, pero por su costo ellos no se utilizan.


5.3. SURFACTANTES NITROGENADOS que POSEEN OTRO GRUPO HIDROFILICO

Se ha hecho notar, varias veces, que los surfactantes catinicos no son compatibles conlos aninicos y por tanto no pueden mezclarse a las frmulas que contienen aninicos, esto esfundamentalmente enojoso, ya que la mayoria de los detergentes de uso corriente contienenalquil bencenos sulfonatos o alquil ester sulfonatos, y sera muy interesante poder adicionarlesuna pequena cantidad de catinicos como agente suavizante.

Se evita el problema de incompatibilidad utilizando surfactantes que poseen un grupoamino no ionizado y donde la hidrofilicidad se asegura con otro grupo polar.

5.3.1. AMIDAS, ESTERES y ETER AMINAS

Se ha visto que la primera etapa del proceso de obtencin de una amina es la reaccin deun cido graso con el amonaco para producir una amida. Se produce igualmente una amidahaciendo reaccionar un cido graso con una alquil amina o diamina corta, tipicamente laetilendiamina o la dietilen-triamina. Estas sustancias se utilizan ampliamente en la industria textilcomo suavizantes.

2 R-COOH + H2N-CH2CH2NHCH2CH2-NH2 RCO-(NHCH2CH2)2-NH-COR

La hidrofilicidad de esta sustancia (di-aquil-amido triamina) se pueden modificar porcuaternizacin o por adicin de xido de etileno dependiendo de la utilizacin posterior. Seconsiguen estos productos en los aditivos bactericidas y antiestticos para textiles.

Se obtienen ster-aminas por reaccin de un cido con una etanol amina.

RCOOH + HO-CH2CH2N-(CH3)2 RCO-O-CH2CH2-N-(CH3)2

y ter aminas condensando un alcohol en el doble enlace del acrilonitrilo y por hidrogenacinposterior del nitrilo.

ROH + H2CCHCN R-O-CH2CH2CN R-O-CH2CH2CNH2

5.3.2. OXI y ETOXI-AMINAS

Los cidos de aminas se obtienen por reaccin de un perxido o de un percido con unaamina terciaria. El xido de amina posee un enlace semi-polar N ---> O con una mayor densidadelectrnica sobre el oxgeno.

Los cidos de amina son sustancias estables que poseen propiedades noinicas a pHneutro o alcalino y una forma catinica de hidroxilamina a pH cido. Ellos son excelentesagentes espumantes en formulaciones neutras o alcalinas y poseen un cierto poder inhibidor decorrosin a pH neutro.

O NR(CH3)2 + H+ HO-N+R(CH3)2


Se ha visto en la seccin 4 que se pueden condensar grupos xido de etileno sobre unaamina para obtener una alcohol amina o una etoxiamina, las cuales son buenos humectantes yespumantes y pueden ser cuaternizados como un cloruro de alquilo.

H-[OCH2CH2]n-N(CH3)2 + R1Cl H-[OCH2CH2]n-N+R1(CH3)2 Cl -

Se puede tambin condensar el xido de etileno sobre una amina en presencia de aguapara obtener un etoxiamonium.

RN(CH3)2 + n H-(OCH2CH2)n-N+R(CH3)2 Cl -

Estos surfactantes se utilizan en la industria textil como desenrredantes e inhibidores decorrosin.

5.3.3. ALCANOL-AMIDAS

Las alcanol amidas de cidos grasos son muy utilizadas como agentes espumantes yhumectantes en formulaciones de lavaplatos, champes y jabones en barra en particular ladietanol lauril (coco) amida.

5.3.4. AMINO-ACIDOS

Los amino-cidos son surfactantes anfteros que contienen a la vez un grupo amino y ungrupo cido carboxlico. La forma de disociacin de estos grupos depende del pH del medio.Esto se discutir en la seccin siguiente.

H C - CHO

2 2


6. OTROS SURFACTANTES

En esta seccin se examinarn todos los otros surfactantes, en particular los ltimos de laclasificacin dependiendo de la ionizacin, a saber los surfactantes anfteros, los cuales poseen ala vez una carga posistiva y una carga negativa. Por otro lado aquellos que se diferencian de lossurfactantes convencionales porque poseen una caracterstica excepcional, incluso si ellospertenecen a grupos vistos anteriormente: los surfactantes siliconados, los fluorados y los deestructura polimrica.

6.1. SURFACTANTES ANFOTEROS

Los surfacatntes llamadados anfteros poseen dos grupos funcionales, uno aninico, elotro catinico. En la mayora de casos es el pH quien determina el carcter dominantefavoreciendo una o otra de las posibles disociaciones: aninico a pH alcalino, catinico a pHcido. Cerca de su punto isoelctrico ellos son realmente anfteros, es decir poseen dos cargas ala vez y presentan a menudo un mnimo de actividad superficial.Estos surfactantes son engeneral muy poco irritantes, compatibles con los otros surfactantes y en la mayora de los casosellos pueden utilizarse en frmulas farmacuticas o cosmticas. Casi todos los anfteros poseenun grupo catinico de tipo amina o amonio, el cual puede estar eventualmente bloqueado por unacuaternizacin.

6.1.1. AMINO CIDO PROPINICOS

La frmula general para los amino cidos propionicos es: RN+-CH2-CH-COO-. Su puntoisoelctrico se cons

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