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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio

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Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio

Christian Durante

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(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)

anno accademico 2012-2013

Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112

I

Determinazione della conduttività molare limite di un elettrolita forte


2anno accademico 2012-2013


Origine della conducibilità in solidi e soluzioni:

• Conduttori ionici ed elettronici

• Conduzione nei solidi

• Conduzione in soluzioni elettrolitiche

• Misura della conducibilità specifica

• Non idealità delle soluzioni elettrolitiche ed effetto delle interazioni ioniche (Debye-Hückel)



Dr. Christian Durante email : [email protected]: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112 3

Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi

• diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione),

• migrazione elettrica(driving force: un gradiente di potenziale elettrico Φ),

• convezione(driving forces: temperatura, agitazione, ecc.)

Il flusso complessivo di una specie ionica in soluzione è datodall’equazione diNernst-Planck

Φ

In questa esperienza siamo interessanti alla migrazione elettrica ed alla grandezza ad essa correlata, la conduttività o conducibilità specifica

Origine della conducibilità in solidi e soluzioni:


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Conduttori ionici ed elettroniciConduttori ionici ed elettronici



Conduttori di prima specie o elettronici: i portatori di caricheelettriche sono glielettroni (come nei metalli, i semiconduttori ecomposti del carbonio come la grafite, il glassy carbon, il diamantedrogato, materiali polimerici).Il loro comportameno di distingue in base alla temperatura

Metalli 1 con a > 0

La resistenza aumenta all’aumentare di T (maggiore probabilità di collisioni tra elettroni ed atomi)

Semiconduttori con a > 0

La resistenza diminuisce all’aumentare di T





I superconduttori sono solidi checonducono elettricità e che hannoresistenza zero (ρ = 0, ridottaprobabilità di collisione deglielettroni) quando portati abassissime temperature ( < 100 K).





conduttori ionici o di II specie, i portatori di cariche elettriche sonosono gli ioni, generalmente sia positivi che negativi soluzionielettrolitiche, i cristalli ionici, gli elettroliti fusi, in particolare icosiddetti liquidi ionici, gli elettroliti polimerici).La conducibilità di una soluzione elettrolitica, (intesa comecapacità di condurre la corrente) dipende da diversi fattori quali:

• concentrazione degli ioni in soluzione,• carica ioniche,• la velocità di migrazione degli ioni in soluzione o mobilità ,• Temperatura ( agisce sulla viscosità e capacità coordinante del

solvente),• pressione,• viscosità del solvente,• natura dielettrica del solvente




Conduttori elettronici

Le proprietà dei conduttori elettronici sono descritte dallateoria dellebande. I livelli energetici di atomi isolati hanno valori ben definiti e glielettroni riempiono i livelli più bassi in accordo con le leggi dellaquantomeccanica.

Quando gli atomi non sono più isolati, ma aggregati tra loro, vi èun’interazione tra gli orbitali atomici dei singoli atomi, con formazionedi orbitali molecolari e di nuovi livelli energetici, differenti da quellidegli atomi isolati. L’aumento del numero di atomi aumenta ilrangedienergia spaziato dai livelli energetici oltre che la loro densità


8

I livelli energetici si combinano inbande energetichedi ampiezzafinita, all’interno delle quali sono collocati un numero molto grande diorbitali, i cui livelli energetici sono discreti, ma il salto energetico traun orbitale e l’altro è estremamente piccolo.




Gli orbitali s danno origine a bande di tipo s mentre orbitali di tipo pdanno origine a bande di tipo p e queste due bande potranno essere parzialmente sovrapposte o separate da un gap energetico


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Gli orbitali atomici che ospitano glielettroni di valenza danno origine adue bande: labanda di valenza,costituita dagli orbitali ad energiaminore e labanda di conduzione,costituita dagli orbitali molecolari adenergia maggiore.




T = 0 K il livello di Fermi rappresenta l’HOMOovvero il livelloenergetico (N/2) a più alta energia occupato; perT > 0 la presenza diorbitali vuoti (di valenza o di conduzione) adiacenti al livello di Fermiconsente la promozione di elettroni (Ec< KBT) e quindi unelevatamobilità degli elettroni stessi che giustifica la conducibilità elettrica




In relazione all’energia che le contraddistinguono le due bande possonoessere parzialmente sovrapposte (conduttori ) oppure saranno separatida un piccolo gap energetico (Ec~ KBT) a cui non corrisponde alcunorbitale (semiconduttori). Se il gap energetico è elevato allora si parladi isolante(Ec > KBT)





Una soluzione elettrolitica è formata da un solvente molecolare edagli ioni in esso disciolti. In questo caso la conducibilità elettricaraggiunge valori anche elevati (pur sempre largamente inferiori aquelli dei conduttori elettronici di tipo metallico), grazie alla buonamobilità degli ioni

Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche

Esistono due tipi di elettroliti: • elettroliti ionofori sono i cristalli ionici, cioè quelle sostanze che

sono costituite da ioni già nel loro stato naturale (NaCl) ⟶

• elettroliti ionogeni sono invece sostanze costituite da molecole neutre che producono ioni attraverso una reazione chimica con il solvente nel quale vengono disciolti

! ⟶ "!


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Moto di tipo Browniano : Le particelle di solvente e di soluto siscontrano in continuazione e simuovono stocasticamente, convelocità differenti, in varie direzioni.

Si deve immaginare il solvente come unastruttura quasi cristallinain cui le specie disciolte vibrano intorno a posizioni di equilibrio. Laconduzione è associate ai salti degli ioni in una posizione adiacentedella struttura quasi cristallina, qualora ci sia uno spazio disponibilesufficiente.







L’interazione solvente-solutoè definita in generalesolvatazione, idratazione nelcaso in cui il solvente sial’acqua. In generale si tratta diinterazioni di tipo ione dipoloo di tipo van der Waals.

sfera primaria di solvatazione: guscio di molecole di solventefortemente legate allo ione dacostituire un tutt’uno (per cui gliioni si muovono assieme alla sfera primaria e, di fatto, ledimensioni idrodinamiche sono quelle degli ioni solvatati)





La prima teoria quantitativa di descrizione delle soluzioni elettrolitiche,cioè di soluzioni di sostanze in grado di condurre l'elettricità, è stataformulata daSvante Arrhenius (1883-87). La teoria è stata in seguitosviluppata da Ostwald, Walden e altri. Tale teoria è basata su trepostulati1. Alcune sostanze, dette elettroliti, sono in grado di dissociarsi in

particelle con carica opposta detti ioniquando siano disciolte inopportuni solventi (spesso acqua). Il numero, il segno e lagrandezza della carica (z) degli ioni dipende dal tipo di elettrolita.

#$$ '#( '#(


2

*!+ 2 *!+ ,- ,-

Principio di elettroneutralità




2. La dissociazione degli elettroliti non è completa, solo una certa parte delle molecole disciolte è presente come ioni. La frazione del numero totale di molecole disciolte che è dissociata in ioni all'equilibrio, è il grado di dissociazioneα

. /0123451455664572/0123451457475


Il grado di dissociazione a temperatura e pressione costantedipende dalla natura dell’elettrolita e dalla sua concentrazione. Ilgrado di dissociazione è tanto maggiore quanto è diluita la soluzionetendendo al valore limite 1 quando la concentrazione tende a zero(diluizione infinita). Perelettroliti forti α ≅ 1 perelettroliti deboli αtende ad 1 solo per concentrazioni molto diluite.




Nel caso di un elettrolita binario si ha la dissociazione in un catione con carica positiva e un anione con carica negativa :

898: (9 (:

La reazione di dissociazione è regolata da una costante di equilibrio che dipendente dalle attività delle specie solvatate all’equilibrio

<=> ?@A989 ∙ ?CA:8:

?@D9CD:Se assumiamo un comportamento ideale della soluzione e quindi che icoefficienti di attività siano unitari, allora la molalità può esseresostituita dalla molarità

<=> (9 89 (9

8:

898:





Tenendo presente che

(9 .; (: .; 898: . 1 .

si ottiene la costante di equilibrio in funzione del grado di dissociazione

<=> 89 ∙ 8F∙ . 898: 898:G

1 .se faccio riferimento ad un elettrolita binario ottengo legge di diluizione di Ostwald

<=> . 1 .

Che mostra come il grado di dissociazione dipende dallaconcentrazione e tende a 1 quandoc tende a 0 (cioè per diluizioneinfinita)


< 1 . .




3. Non ci sono interazioni tra gli ioni e gli elettroliti sicomportano come un sistema ideale.Questo assunto non èesplicitamente indicato ma è conseguenza di tutte le relazioniquantitative ricavate da questa teoria.

Nella pratica, si definisconoelettroliti forti le sostanze che hanno. 1 a concentrazioni ordinarie, mentre si definisconoelettrolitideboli le sostanze per le quali. è piccolo a concentrazioni ordinarie etende a 1 solo per concentrazioni molto basse.





Per il trasporto molecolare monodirezionale vale una legge empiricadel tutto generale: il flusso della proprietà è direttamenteproporzionale alladriving force, cioè alla causa che provoca ilmovimento della proprietà nello spazio. Quindi il flusso è la risposta diuna specie i-esima sottoposta ad una forza

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Questa legge del tutto generale è valida oltre che per il trasporto dimateria, anche per il calore e la quantità di moto. La costante diproporzionalità tra flusso edriving force è detta conducibilitàspecifica o conduttività del conduttore rispetto alla proprietàoggetto del trasporto ed è l’inverso della suaresistività

HIΦ HΦ




Il flusso viene definito come laquantità di materia (misurata ingrammoparticelle, cioè in molidi particelle) che attraversa unasezione unitaria (ortogonale algradiente) nell’unità di tempomentre la driving force èespressa dall’opposto delgradiente della grandezza

fisica IΦ JKJL che

provoca il movimento dellaproprietà in questione.






La relazione tra flusso edriving force che lo origina può esserericavata in termini del tutto generali con la seguente considerazione.La velocità delle particelle(vi) di soluto dipende:-dimensione (raggio idrodinamico)-forma-interazione con solvente-Interazione del solvente

Se considero trascurabile l’interazione tra le particelle e che laformadelle molecole possa essere considerata sferica allora il movimentodelle particelle del soluto può essere ipotizzato simile a quello diparticelle sferiche, di raggio3, in un mezzo viscoso concoefficientedi viscositàM.





La forzaN che agisce su una particella induce un’accelerazione percui la particella si muoverà di moto uniformemente accelerato lungo ladirezione della forza agente. A questo moto si oppone la resistenzadovuta all’attrito prodotto dalla viscosità della soluzione, che generauna forza resistente (con la stessa direzione ed il verso opposto aquello del moto) quantificata dallalegge di Stokes:




La velocità v0 in condizioni stazionarie cioè quando la risultante delle due forze è nulla è definita dalla legge di Stokes

fr è la forza di attrito fi è la forza agente sulla particella

OP QR

STUVR

NW 6YM3

NW N

La forza resistente viene quantificata dallalegge di Stokescomefunzione delle proprietà geometriche della particella, della suavelocità e dalla viscosità del solvente:



( zi = numero di carica,eè la carica elementare,Z3Φ= gradiente del campo elettrico,F = e⋅⋅⋅⋅NA, è la costante di Faraday)



A tale velocità stazionaria corrisponde un flusso


Nel caso dell’azione di un campo elettrico, il flusso della specie ionica i-esima è generato dalla forza elettrica agente che vale

N z\Z3]

per una grammoparticella (mole), N zZ3]




Dove:

la mobilità assoluta dello ione i-esimo

è la mobilità ionica elettrochimica cioè lavelocità in presenza di un gradiente dipotenziale unitario

^R∗ 1

6YUVR

Quindi se considerando il caso normale di un gradientemonodirezionale, si può quindi scrivere:

^R∗z] ^R

]

^R 0∗

N

6YM3 zZ3]

6YM3 z6YM3

]



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Dal punto di vista elettrico la grandezza correlata a questo flusso dimateria è ladensità di corrente j, ossia il flusso di carica elettrica. .

Ricordando la prima legge ab e la seconda legge di Ohm c

d;Posso esprimere la densità di corrente come:

DoveJaeJL è il gradiente di potenziale che definisce il campo elettrico

f , mentre il coefficiente fenomenologicoκκκκ, è la conducibilitàelettrica specifica, cioè il reciproco della resistivitàρ

anno accademico2012-2013


g H]


g ]* ]*

* f H]

Hf




Utilizzando la legge di Faraday h / ∙ , e la definizione di

densità di corrente g JidJj Jk

dJj è possibile scrivere la seguente

equivalenza tra la densità di corrente e il flusso di massa delle specie cariche:

g l

pertanto il contributo di uno ione i-esimo alla densità di corrente totale è

g 0∗ ] 0

]

La densità di corrente totale, data dal contributo di tutti gli ioni presenti in soluzione, è data da

g ∑ ∑0 JaeJL





Da cui si esplicita la definizione di conducibilità specifica totale:

H l0

E si esprime in Ω-1cm-1 oppure S/cm. In questa equazione laconcentrazione è espressa in g/cm3, se volessimo esprimerla nella piùcomune forma di g/L si dovràdividere per un fattore 1000:

n 1000l0


La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettivama“integrale” perché dipende dai prodotti (carica× concentrazione×mobilità) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata


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numero di trasporto rappresenta lafrazione di cariche elettriche(cioè della corrente elettrica) trasportata da una singola specie ionicaall’interno di una soluzione elettrolitica.

In un campo elettrico tutte le specie ioniche si mettono inmotoordinato lungo le linee di forza del campo elettrico. Ioni di caricaopposta si muovono nel verso opposto, per cuitutte le specie ionichecontribuiscono additivamente al trasporto di cariche elettriche,cioè all’intensità di corrente complessivaI. Ciascuna specie ionica dàperò un contributo specifico che dipende dalla suaconcentrazione,dalla sua carica e dalla sua mobilità.

∑=

jjjj

iii

iczu

czut







Se considero un elettrolita 89(98:(: a concentrazione allora la

conducibilità specifica totale sarà

H .1000 0 0

Poiché posso esprimere la conducibilità specifica come

H .1000 0 0

la conducibilità specifica κκκκ dipende dalla concentrazione siadirettamente sia indirettamente attraversoα e la mobilità0





Sperimentalmente si osserva che perelettroliti forti : la curvan vs cpresenta un massimo poiché all’inizio predomina la crescita di(tratto ascendente della curva), poi il calo diα ed 0 con laconcentrazione (tratto discendente della curva);elettroliti deboli : lemobilità sono circa costanti, la crescita della concentrazione e delgrado di dissociazione si compensano per cui la curvan vs c ha unandamento pianeggiante.


Tali andamenti non sono previstidalla teoria di Arrhenius che nonprevede che anche le mobilitàdipendano dalla concentrazione.




Misura della conducibilità specifica

Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura laresistenza (Ω) di una soluzione elettrolitica, il cui inverso è laconduttanza (S[iemens]= Ω-1); essa dipende non solo dalle caratteristiche dellasoluzione, ma anche da quelle della cella conduttimetrica usata pereffettuare la misura, rappresentate dallacostante di cella(cm-1). Dallaseconda legge di Ohm

Possiamo esprimere la conduttanza in funzione della conducibilitàspecifican e del parametro geometricoχ associato allacostante dicella

n κ ∙ r




Nelle misure conduttimetriche la cella conduttimetrica viene calibrata utilizzando un campione a conduttività nota κ* (tipicamente KCl, i dati si possono trovare in un Handbook of Chemistry and Physics)


Dalla regressione lineare dei dati diκ*/T si estrapola il valore diκ* allatemperatura alla quale vienedeterminata ∗




Quindi si determina la costante di cellaχ espressa in cm-1 dalla relazione

s ∗n∗

dove C* è la conduttanza della soluzione standard

Se il campione incognito quindi ha una conduttanza nella stessa cella conduttimetrica, la conduttività è

Valore ricavato dalla soluzione standard di KCl

Valore ricavato sperimentalmentedalla soluzione incognitan

t





La conduttività di una soluzione dipende dal numero degli ionipresenti; per questo si definisce convenzionalmente unaconduttivitàmolare Λm

uv n

fisicamente, Λx coincide con la conduttanza di 1 cm3 di soluzione 1M dell’elettrolita in esame tuttavia nella pratica comune c che indica la concentrazione molare dell’elettrolitaviene espressa in moli/dm3. per questo viene si moltiplica per un fattore 1000.

Λx n 1000

La conduttività molare così espressa assume questa unità di misura Ω-1cm2 mol-1





Per confrontare tra loro le conduttività di elettroliti con diversa valenzaè possibile esprimere la conduttività in modo indipendente dallastechiometria dell’elettrolita a cui si riferisce. Dato che per ilprincipiodi elettroneutralità deve valere dove è la “valenza”dell’elettrolita, si definisce la conduttività equivalentedell’elettrolita (espressa inΩ-1 cm2 g-equiv-1) come:

y Λx n

1000

Ricordando che la conducibilità specifica n z|8G 0 0 ottengo

questa espressione per la conduttività equivalente

Λ .0 0





Poiché Λ N. essa varia con la concentrazione e con latemperatura. Nel caso in cui le soluzioni elettrolitiche fossero “ideali”,la conduttività equivalente non dovrebbe dipende dalla concentrazionedegli elettroliti. Pertanto la dipendenza diΛ dalla concentrazionedovrebbe dipendere solo da attraverso. e tendere ad un valore limite adiluizione infinita, cioè

lim|→Λ lim→GΛ ΛChe permette di ricavare la legge della migrazione indipendente di Kohlrausch

Λ 0 0 Dove è stata definita la conduttività equivalente a diluizione infinita in funzione delle conduttività equivalente dei singoli ioni.

0





La legge della migrazione indipendente stabilisce che la conduttivitàespressa come conduttività molare o equivalente di un elettrolita in unasoluzione ideale o infinitamente diluitaè la somma delle conduttivitàequivalenti degli ioni che esso genera ed indipendentidall’elettrolita di partenza .

H λ λ

H+ 349.82 OH− 198.3

Li+ 38.68 F− 55.4

Na+ 50.20 Cl− 76.35

K+ 73.50 Br− 78.14

Rb+ 67.81 I− 76.84

Cs+ 77.28 NO3− 71.46

NH4+ 73.59 ClO4

− 67.35

Ag+ 61.98 CH3COO− 40.90

1/2Be2+ 45.0 1/2SO42− 80.03

1/2Mg2+ 53.08 1/3Fe(CN)63− 100.9

1/2Ca2+ 59.50 1/4Fe(CN)64− 110.5

1/2Sr2+ 59.45

1/2Ba2+ 63.62

Λ 0 0





T=25°C yPa yPa yPa

KCl 150 KNO3 145 KSO4 153

NaCl 127 NaNO3 122 Na2SO4 130

yP 23 23 23

EsempioValutare la differenza tra leΛ misurate per due sali di potassio esodio che hanno in comune l’anione, si ottiene sempre lo stessovalore

Si noti che l’indipendenza dei contributi ionici daΛ è sinonimo diidealità della soluzione elettrolitica, ovvero di assenza di interazionitra gli ioni, che è una ipotesi ammissibile solo per concentrazionitendenti a zero





La conduttività molare di un elettrolita dovrebbe essere quindiindipendente dalla concentrazione, ma nella realtà delle provesperimentali questo non accade.

Misure di dipendenza dalla concentrazionedelle conduttività molari mostrano come siapossibile distinguere due comportamentidistinti per elettroliti forti ed elettrolitideboli. In termini di conduttività molare,negli elettroliti forti Λx decresceleggermente e linearmente all’aumentaredella concentrazione,mentre per glielettroliti deboli la Λx decrescerapidamente fino a valori molto bassiall’aumentare della concentrazione.





Legge di Kohlrausch

L'andamento della funzioneΛx/4/. rende problematica un'agevolemisura diΛ per qualunque tipo di elettrolita, perché non è sempliceestrapolare con precisione l'intercetta di una curva con l'asse delleordinate. Fortunatamente esiste, per gli elettroliti forti una relazione:

scoperta empiricamente da Kolhrausch.

uv Λx

Λx è chiamataconduttività molare limite ed èla conduttività molare quando la concentrazionetende a zero, cioè quando gli ioni noninteragiscono, Il coefficiente dipende dallastechiometria dell’elettrolita.




Questa relazione è stata dimostrata per via teorica da Onsager, sullabase della teoria di Debye e Huckel. Tale relazione, dettaequazionedi Onsager, ha la seguente forma:

Λx Λx Λ

Modello teorico di Debye-Hückel

Nel modello teorico di Debye-Hückel ogni ione è circondato daun'atmosfera ionica (statistica) che ha una carica complessiva oppostaa quella dello ione centrale




• In soluzione infinitamente diluita, gli ioni singoli sono così distantil'uno dall'altro che le forze interioniche sono praticamente nulle enon si ha formazione dell'atmosfera ionica.

• Poichè gli elettroliti forti sono completamente dissociati tutte levariazioni della conduttanza equivalente sono causate dallavariazione dell’energia di interazione.

La deviazione dell’idealità delle soluzioni elettrolitiche è dovutaall’interazione coulombiana tra gli ioni di carica opposta che siattraggono,pertanto anioni e cationi non sono distribuiti in modouniforme in soluzione: gli anioni si troveranno più facilmentevicino ai cationi e viceversa. Di conseguenza la soluzione rimaneelettricamente neutra ma intorno a ciascun ione ci sarà un eccesso dicontroioni, ovvero di ioni con carica opposta (atmosfera ionica).





L’atmosfera ionica, alla presenza di un campo elettrico, non è piùsferica, ma viene deformata in quanto gli ioni si muovono in unaprecisa direzione e i controioni circostanti non riescono ad aggiustareistantaneamente la loro posizione. L’effetto detto dirilassamento èuno spostamento del centro di carica dell’atmosfera subito dietro alloione. Poiché le cariche sono opposte, si ha un ritardo nel moto delloione stesso.





Gli ioni dell'atmosfera ionica sono anch'essi solvatati, per cui il loromovimento determina un flusso consistente di liquido in senso oppostoallo ione. Quest'ultimo perciò si trova a muoversi contro correnterispetto all'ambiente che lo circonda, incontrando un'ulterioreresistenza al proprio moto (effetto elettroforetico), e di conseguenzala mobilità degli ioni e le loro conducibilità risultano ridotte





Globalmente, combinando i contributi dei due effetti sopra descritti, il modello di Debye-Hückel-Onsager prende la forma seguente:

Λx Λx Λ in cui A e B sono parametri che dipendono dalla temperatura, dalsolvente e dallo specifico elettrolita. Il termine A deriva dall’effettoelettroforetico, mentre il termine in B deriva dall’effetto del tempodirilassamento dell’atmosfera ionica

"2 3YM ∙ 2

G/

"2 3YM ∙ 2

YG/

doveε è la permittività elettrica del solvente;η è la viscosità, q è uncoefficiente che dipendente dal tipo di elettrolita che vale 0.5 perelettroliti binari.





Questo modello riproduce correttamente sia il modo in cui Λ tende a Λ per c0 , sia la pendenza della retta, però esso fallisce oltre una certa concentrazione.





In tale regime di non-idealità delle soluzioni elettrolitiche (causataadesempio dalla formazione di coppie ioniche) la conduttività decrescein modo meno marcato. In questo caso per il fitting dei dati siutilizzanoequazioni empirichedel tipo:

Λ| Λ Λ

| 1 4Z 2

Il pregio delle equazioni empiriche è che esse fittano bene i dati, mad’altro canto manca un modello teorico che interpreti i coefficienti checompaiono in esse.





La misura sperimentale della conduttività di soluzioni elettrolitiche

La misura della conduttività si riduce sostanzialmente a misure diresistenza. Nel caso di conduttori di prima specie, il metodo di misuraclassico si serve delponte di Wheatstone:

Una cella conduttometrica per soluzionielettrolitiche, è composta da conduttori diseconda specie e da conduttori di prima specie:gli elettrodi. I contatti tra gli elettrodi metallicie la soluzione non sono ideali, ossia vi ègeneralmente un elevato potenziale diinterfaccia. Inoltre il passaggio di corrente,necessario alla misura di conducibilità generafenomeni di elettrolisi e di polarizzazione deglistrati di soluzione a contatto con gli elettrodi




le misure in corrente continua introdotte da Kohlrausch,permettono di compensare gli effetti di elettrolisi e gli effetti dipolarizzazione della soluzione in prossimità degli elettrodi.

Lo schema del ponte di Kohlrausch èidentico a quello del ponte diWheatstone, ma qui una delleresistenze è sostituita da una cellaelettrolitica in cui si inserisce lasoluzione di cui si vuole misurare laresistenza. Il ponte è alimentato incorrente alternata (o impulsata) di altafrequenza (circa 1000 Hz),

La condizione di bilanciamento del ponte è raggiunta come condizione sulle impedenzevettori) dei quattro bracci, utilizzando un condensatore variabile e una resistenza variabile

Ponte di Kohlrausch




1 g

1

L’intefaccia elettrodo soluzione è assimilabile ad un circuito RCcioè con un contributo resistivo ed uno capacitivo; in un circuito incorrente alternata la resistenza al trasporto di carica è rappresentatodalla grandezza fisica impedenza rappresentata nel piano cartesianoda un numero complesso


ad elevate frequenze (ω∞) la parte immaginaria dell’impedenza si annuillae l’impedenza totale tende a coincidere con la caduta ohmica della soluzione




Attualmente per la misura dellaconducibiliutà si utilizzano deiconduttimetri che basati sugliamplificatori operazionali, determinanodirettamente la resistenza ohmica dellasoluzione R (e quindi il suo inverso, laconduttanza C). Gli amplificatorioperazionali sono sensibili alla fase esfruttano la differenza di fase dell'impedenza di cella: la componenteresistiva (o reale) è in fase, mentre lacomponente capacitiva è 90 gradi fuorifase, rispetto alla correnteIocosϖt checircola nella cella.






L’elemento sensibile alla conducibilità è lacella conduttimetrica l’insieme comprendentei due elettrodi, generalmente di platino,attraverso i quali viene trasmessa al liquido inesame la corrente di misura, le parti isolantiin vetro o plastica che delimitano la porzionedi soluzione percorsa dalla corrente di misurae infine le ulteriori parti, isolanti e non, cheservono per l’unione meccanica delle partiprincipali, per la tenuta ermetica, per ilcollegamento al circuito esterno. Qualsiasicella conduttimetrica è caratterizzata dallapropria costante di cella l/S (in cm-1)




Obiettivo: analizzare la dipendenza della conducibilità di elettrolitiforti dalla concentrazione e determinare la conduttività limiteequivalente e/o molare.

Esperimento in laboratorio:

Apparecchiatura: conduttimetro, cella conduttimetrica, termostato con termometro a 1/10 di grado, 10 matracci tarati da 50 ml, 1 matraccio tarato da 100 ml, pipette tarate da 5 ml, pipetta tarata da 10 ml, 1 bicchiere da 100 ml, 11 provettoni con tappo.

Reagenti: soluzione standard di KCl 0.01 M, acqua bidistillata, un elettrolita forte a scelta (NaCl, KBr, KI, KIO3, KNO3, Na2SO4).




Si preparano 9 soluzioni a differente concentrazione partendo da due soluzioni madre 0,1 M e 0,3 MIn totale ci saranno Totale: 9 soluz del sale, una di H2O bidistillatapura, 1 soluzione di KCl (per χ)

concentrazioneConducibilità(Valore letto

istantaneamente)Conducibilità

1 H2O Determinare 10 rilevazioni Determinare 3 rilevazioni

2 6x10–4 M

3 1x10–3 M

4 3x10–3 M

5 6x10–3 M

6 1x10–2 M

7 3x10–2 M

8 6x10–2 M

9 0.1 M

10 0.3 M

11 Soluzione standard KCl

Esperimento in laboratorio:




Utilizzando le formule viste a lezione, si calcoleranno, dai datisperimentali di conducibilità specifica (corretti per il contributo delleimpurezze), i valori diconduttività molare Λx. Tali dati verrannoquindi analizzati mediante l'equazione di Kohlrausch, estrapolandocosì il valore della conducibilità equivalente e/o molare a diluizioneinfinita per l'elettrolita in esame, alla temperatura di lavoro. Alla lucedel fatto che l’equazione empirica di Kohlrausch ha validità persoluzione relativamente diluite è presumibile che si possanoosservare deviazioni dalla linearità dei dati ricavati dalle soluzioni piùconcentrate potrebbe quindi risultare necessario utilizzare unaformula di regressione non lineare come quelle viste a lezione.




Utilizzando la legge della migrazione indipendente di Kohlrausch

Λ 0 0

Verificare che il valore diΛ corrispondente all’intercetta della rettadi interpolazione corrisponda appunto nel limite dell’erroresperimentale ai contributi dei singoli ioni presenti in soluzione

L’elaborazione dei dati deve comprendere esplicitamente ladeterminazione dell’errore e come questo è stato determinato evalutato!

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