diplomsko delo - core.ac.uk · poroznost materiala(Θ) izračunamo po spodnji enačbi: v v –...

Diplomsko delo

Porozni elastomeri na osnovi poliuretanov

september, 2015 Matic Marot

Matic Marot


Diplomsko delo

Maribor, 2015


Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Študent: Matic Marot

Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemija

Predvideni strokovni naslov: diplomirani kemik (UN)

Mentor: red. prof. dr. Peter Krajnc

Komentor: dr. Muzafera Paljevac prof. biol. in kem.

Maribor, 2015


I

Kazalo

Kazalo ..................................................................................................................................... I Izjava...................................................................................................................................... II Zahvala ................................................................................................................................. III

Porozni elastomeri na osnovi poliuretanov.......................................................................... IV Povzetek ............................................................................................................................... IV Porous elastomers on a polyurethane basis ........................................................................... V Abstract .................................................................................................................................. V Seznam tabel ........................................................................................................................ VI

Seznam slik ......................................................................................................................... VII Uporabljeni simboli in kratice ........................................................................................... VIII

1 Uvod in opredelitev problema ......................................................................................... 1 2 Eksperimentalni del ......................................................................................................... 3

2.1 Uporabljene kemikalije in aparature ........................................................................ 3 2.1.1 Kemikalije......................................................................................................... 3

2.1.2 Aparature .......................................................................................................... 4 2.2 Metodologija ............................................................................................................ 6

2.2.1 Priprava emulzije z visokim deležem interne faze ........................................... 6

2.2.2 Polimerizacija, čiščenje in sušenje ................................................................... 9 3 Rezultati in diskusija ..................................................................................................... 10

3.1 Vpliv temperature, deleža interne faze in surfaktanta na nastanek HIP emulzij in

poli(AUD) monolitov ........................................................................................................ 10 3.2 Sinteza poli(AUD-ko-MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA) monolitov ................. 17

3.3 Vpliv dušikove atmosfere na nastanek emulzije in poli(HIPE) ............................. 21

3.4 Čiščenje in krčenje polimera .................................................................................. 22 4 Zaključek ....................................................................................................................... 23 5 Literatura ....................................................................................................................... 24

6 Življenjepis .................................................................................................................... 25


II

Izjava

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: Web of Knowledge (apps.webofknowledge.com)

Gesla: Število referenc

aliphatic urethane diacrylate 134

porous elastomers IN HIPE 2

poly(HIPE) 64

Vir: COBISS/OPAC (http://www.cobiss.si/scripts/cobiss?ukaz=getid, COBIB.SI)

Gesla: Število referenc

porous elastomers 2

HIPE 35

polymer shrinkage 24

Skupno število pregledanih člankov: 13

Skupno število pregledanih knjig: 5

Maribor, september 2015 Matic Marot


III

Zahvala

Iskreno se zahvaljujem red. prof. dr. Petru Krajncu za

predano znanje in pomoč pri izdelavi diplomske naloge in

asistentki dr. Muzaferi Paljevac za njeno nenehno pomoč in

usmerjanje pri delu v laboratoriju.

Zahvaljujem se tudi staršem, ki so mi omogočili študij in mi

ves čas študija stali ob strani. Zahvaljujem se jima za njune

koristne življenjske nasvete, zaupanje in potrpežljivost.


IV


Povzetek

V diplomski nalogi so prikazani poskusi sinteze poroznega elastomera z uporabo

fotopolimerizacije. Želeli smo sintetizirati elastomer z dobrimi mehanskimi lastnostmi, saj

so porozni materiali po navadi krhki. Kot monomer smo uporabili alifatski uretanski

diakrilat (AUD, Sartomer CN 965), ki smo ga dodali v emulzijo z visokim deležem

notranje faze. Emulzijo smo mešali eno uro v bučki potopljeni v termostatirano vodo z

mešalom pri 250 obratih na minuto. Nastale emulzije smo vlili v kalupe in spolimerizirali v

UV komori, nato smo produkte očistili v izopropanolu in posušili. Posušene produkte smo

analizirali s pomočjo vrstičnega elektronskega mikroskopa in FTIR spektroskopijo. Pri

poskusih smo spreminjali pogoje, kot so temperatura, delež notranje faze, topila in

surfaktanta. Rezultati so pokazali tvorbo emulzij v širokem temperaturnem območju in pri

različnih deležih interne faze, vendar so se nam produkti po sušenju precej skrčili, postali

trdni in neelastični in nadaljnje analize v večini primerov niso pokazale lepo porozne

strukture.

Z namenom izboljšanja elastičnosti in poroznosti materiala smo k AUDju dodali

različna zamreževala (MBAA in EGDMA) ter eksperimente izvedli v dušikovi atmosferi,

saj prisotnost kisika v reakcijski zmesi lahko moti potek polimerizacije. Testirana

zamreževala so izboljšala poroznost materiala, a so bili materiali precej bolj krhki,

dušikova atmosfera pa je povzročila zgolj nastanek nehomogenih emulzij, ki niso dobro

spolimerizirale.

Ključne besede: emulzije z visokim deležem notranje faze, porozni polimeri, elastomeri,

fotopolimerizacija, zamreževala

UDK: 678.074:678.664(043.2)


V

Porous elastomers on a polyurethane basis

Abstract

The graduation thesis shows attempts to synthesize a porous elastomer by means of

photopolymerization. We wanted to synthesize an elastomer with good mechanical

properties, because porous materials are usually brittle. As the monomer, we used an

aliphatic urethane diacrylate (AUD, Sartomer CN 965), which was added into an emulsion

with a high percentage of the internal phase. The emulsion was stirred for one hour in a

flask immersed in thermostated water with a stirrer at 250 revolutions per minute. The

resulting emulsion was poured into molds and polymerized in an UV oven, then the

resulting product was purified in isopropanol and dried. Dried products were analyzed by

means of a Scanning Electron Microscope and FTIR. In our experiments we varied the

conditions, such as temperature and the proportion of internal phase, solvent, and

surfactant. The results showed emulsion formation over a wide temperature range and at

various portions of the internal phase, but the products shrunk significantly afer drying,

became rigid and inelastic. Further analysis did not show a porous structure of the material

in most casses.

In order to improve the elasticity and porosity of the material we added different

crosslinkers (MBAA and EGDMA) to our monomer and carried out some of our

experiments in a nitrogen athmosphere, because the presence of oxygen in the reaction

mixture can interfere with the course of polymerization. The tested crosslinkers improved

porosity of the material, but the materials were more brittle. The usage of a nitrogen

atmosphere resulted only in the formation of non-homogeneous emulsions that did not

polymerize well.

Key words: high internal phase emulsions, porous polymers, elastomers,

photopolymerization, crosslinkers

UDK: 678.074:678.664(043.2)


VI

Seznam tabel

Tabela 2-1: Zatehte reagentov za sintezo poli(AUD) monolitov. .......................................... 8

Tabela 3-1: Nastanek emulzij v različnih temperaturnih območjih. ..................................... 11

Tabela 3-2: Vpliv deleža interne faze na tvorbo emulzije. ................................................... 15

Tabela 3-3: Spreminjanje deleža in vrste surfaktanta. .......................................................... 16


VII

Seznam slik

Slika 2-1: Termostat LAUDA ALPHA RA 12....................................................................... 5

Slika 2-2: Mešalo IKA Eurostar Overhead Stirrers. .............................................................. 5

Slika 2-3: Električna peč znamke Binder. .............................................................................. 5

Slika 2-4: UV komora Intelli-Ray 600. .................................................................................. 6

Slika 2-5: Spektrofotometer IRAffinity-1. ............................................................................. 6

Slika 3-1: Slika vzorcev MM1, MM7, MM8, MM9, MM12 in MM13. .............................. 12

Slika 3-2: Upognjen vzorcec MM13. ................................................................................... 13

Slika 3-3: Velikost posušenih produktov v primerjavi s kalupom. ...................................... 13

Slika 3-4: SEM posnetek vzorca MM1. ............................................................................... 14

Slika 3-5: SEM posnetek vzorca MM1 (levo) in vzorca MM4 (desno). .............................. 16

Slika 3-6: SEM posnetek vzorca MM24 (50% AUD - 50% EGDMA). .............................. 17

Slika 3-7: FTIR spekter vzorca MM9 (poli(AUD) monolit). ............................................... 19

Slika 3-8: FTIR spekter vzorca MM22 (90% AUD - 10% MBAA). ................................... 20

Slika 3-9: FTIR spekter vzorca MM24 (50% AUD - 50% EGDMA). ................................. 21

Slika 3-10: SEM posnetek vzorca MM30. ........................................................................... 22


VIII

Uporabljeni simboli in kratice

Simboli

m masa [g]

M molska masa [g/mol]

n množina snovi [mol]

t čas [s]

T temperatura [°C]

V volumen [L]

x množinski delež

Grški simboli

Θ poroznost

Kratice

AIBN α,α'-azobisizobutironitil

AUD alifatski uretanski diakrilat

EGDMA etilen glikol dimetakrilat

FTIR Fourrier-transform infrared (spectroscopy)

HIPE high internal phase emulsion (emulzija z visokim deležem interne faze)

I 819 Irgacure 819

MBAA N,N'-metilenbisakrilamid

PEL 121 Pluronic® L-121

SEM vrstični elektronski mikroskop


1

1 Uvod in opredelitev problema

Ker so porozni materiali običajno krhki, smo za boljše mehanske lastnosti pri sintezi

poroznega elastomera uporabili alifatski uretanski diakrilat, CN 965, mednarodnega podjetja

Sartomer, ki se že več kot 55 let ukvarja s proizvodnjo različnih monomerov, oligomerov in

drugih materialov in ponuja svojim strankam globalen dostop do svojih storitev.[1]

CN 965 je

tekoč, upogljiv oligomer z visoko viskoznostjo, dobrimi adhezivnimi lastnostmi, je odporen

na toploto, vodo in abrazijo, ne rumeni ter je primeren za sintezo mnogih materialov, kot so

adhezivi, premazi, črnila in, kar je za našo nalogo najpomembnejše, je primeren za sintezo

elastomerov.[2]

Porozni polimeri se že desetletja uporabljajo v mnogih procesih, kot so kataliza,

ionska izmenjava, filtracija, absorbcija, kromatografija in drugi. Glede na velikost por jih

razdelimo na makroporozne (>50 nm), mezoporozne (50-2 nm) in mikroporozne polimere

(<2 nm).[3]

Poroznost materiala(Θ) izračunamo po spodnji enačbi:

VV – volumen praznin v materialu

VT – celoten volumen materiala

Oblika por ima lahko velik pomen pri določenih procesih, kot je kromatografija, kjer

so zaželene pore približno enakih velikosti, medtem ko so pri drugih procesih bolj

pomembne funkcionalne skupine polimera in drugi dejavniki. Zaradi svoje porozne narave

in povečane stopnje zamreženosti imajo porozni elastomeri večjo kontaktno površino in so

bolj krhki. Sintetiziramo jih lahko na več načinov v heterogenih sistemih, kjer izkoriščamo

nemešljivost dveh fluidov. Glavni načini so suspenzijska, emulzijska, dispezijska, obarjalna,

večfazna in mikrofluidna polimerizacija ter membranska emulzifikacija.[4]

Mi smo za sintezo

uporabili emulzije z visokim deležem interne faze (HIPE).

HIP emulzije so poznane že vrsto let in uporabne na veliko področjih.[5]

Največji

delež tekočine, ki je lahko dispergirana kot monodispergirane kapljice v drugi tekočini je

74%.[6][7]

Če ta delež povečujemo, pride do faznega preobrata, vendar lahko z uporabo

ustreznih surfaktantov, ustrezno temperaturo in počasnim dodajanjem interne faze v zunanjo,

ki jo medtem močno mešamo, dobimo kinetično stabilne emulzije, katerih delež notranje


2

faze presega 99%. Interna ali dispergirana faza je po navadi vodna in vsebuje vodo ter

stabilizator, zunanja ali kontinuirna faza pa je organska in po navadi vsebuje monomer,

zamreževalo, topilo, surfaktant in iniciator. Ko spolimeriziramo kontinuirno fazo, dobimo

poliHIPE, zelo lahek in visoko porozen material s popolnoma medsebojno povezanimi

porami.[4]

Elastomeri so vrsta polimerov, ki kažejo veliko stopnjo reverzibilne elastičnosti.

Imajo dolge raztegljive verige z majhno medmolekularno atrakcijo, kar omogoča večjo

mobilnost posameznih odsekov. Da ne pride do pretrganja verig in trajnih deformacij, mora

biti prisotna določena količina zamreženosti. S spreminjanjem deleža zamreženosti lahko

vplivamo na mehanske in kemične lastnosti elastomerov. Uporabljajo se predvsem za

tesnila, adhezive in druge elastične delce. Posebnost so termoplastični elastomeri, ki jih

dobimo s kopolimerizacijo termoplastov in elastomerov in kažejo prisotnost tako

kristaliničnih kot amorfnih domen.[7][8]

V diplomskem delu smo se ukvarjali s problemom sinteze poroznega elastomera.

Največje omejitve pri delu, na katere smo naleteli, so bile določitev primernih pogojev za

nastanek emulzije, krčenje produkta in sama sinteza poroznega elastomera. Ker emulzija ni

bila stabilna za vse sestave, ki smo jih uporabili, smo morali spreminjati pogoje pri delu, ti

so bili količina reagentov v organski in vodni fazi, surfaktant in temperatura okolice pri

mešanju emulzije v bučki. Problem krčenja produkta smo poskusili rešiti z razredčitvijo

izopropanola uporabljenega za čiščenje in uporabo zamreževal, ki bi zaradi dodatnih

medmolekulskih vezi krčenje preprečila.

Po končani sintezi smo očiščene produkte dodatno analizirali z uporabo vrstičnega

elektronskega mikroskopa (SEM) in s FTIR spektroskopijo, vendar jih nismo mogli

pregledati za njihove mehanske lastnosti, saj zaradi krčenja produkti niso bili primerne

oblike.


3

2 Eksperimentalni del

2.1 Uporabljene kemikalije in aparature

2.1.1 Kemikalije

Predhodno očiščene kemikalije

o Etilen glikol dimetakrilat (EGDMA, Sigma-Aldrich)

EGDMA smo očistili s filtracijo preko plasti aluminijeva oksida (Al2O3), da

smo odstranili inhibitorje polimerizacije, in ga nato shranili v hladilniku.

Nečiščene kemikalije

o Alifatski uretanski diakrilat CN965 (AUD, Sartomer)

o N,N'-metilenbisakrilamid (MBAA, Fluka Analytical)

o Kalcijev klorid heksahidrat (CaCl2•6H2O, Sigma-Aldrich)


4

o α,α'-azobisizobutironitil (AIBN, Sigma-Aldrich)

o Irgacure 819 (I 819, BASF)

o Pluronic® L-121 (PEL 121, Sigma-Aldrich)

o Span 80 (Sigma-Aldrich)

o Toluen (Sigma-Aldrich)

2.1.2 Aparature

Emulzijo smo pripravili v zatemnjeni reaktorski bučki, ki je bila potopljena v

termostatirano vodo.


5

Za konstantno temperaturo vode smo uporabili termostat znamke LAUDA.

Slika 2-1: Termostat LAUDA ALPHA RA 12.

Vsebino bučke smo mešali z mešalom IKA Eurostar Overhead Stirrers.

Slika 2-2: Mešalo IKA Eurostar Overhead Stirrers.

Za termično polimerizacijo smo uporabili peč znamke Binder.

Slika 2-3: Električna peč znamke Binder.


6

Za fotopolimerizacijo smo uporabili UV komoro Intelli-Ray 600.

Slika 2-4: UV komora Intelli-Ray 600.

Poroznost našega materiala smo analizirali z uporabo vrstičnega elektronskega

mikroskopa.

Kemično strukturo produktov smo analizirali z uporabo spektrofotometra za Fourrier

transform infrared spektroskopijo (shimadzu IRAffinity-1).

Slika 2-5: Spektrofotometer IRAffinity-1.

2.2 Metodologija

2.2.1 Priprava emulzije z visokim deležem interne faze

Za pripravo emulzije smo si najprej pripravili organsko fazo v temno dvogrlo

reakcijko bučko in vodno fazo v bučko z ravnim dnom. V reakcijsko bučko smo zatehtali naš


7

monomer AUD, surfaktant PEL 121, toluen in iniciator. Za fotopolimerizacijo smo uporabili

kot iniciator Irgacure 819, za termično polimerizacijo pa AIBN. V nekaterih primerih smo

dodali k AUD še zamreževalo (MBAA ali EGDMA), katerega maso smo preračunali glede

na željeno stopnjo zamreženosti (x) po naslednjih enačbah:

in

nZ – množina zamreževala [mol]

nM – množina monomera [mol]

m – masa [g]

M – molska masa [g/mol]

Za vodno fazo smo vzeli deionizirano vodo, ki smo jo nalili v erlenmajerico in

degazirali, da bi odstranili v vodi raztopljene pline, ki bi lahko motili našo sintezo. V 100

mL bučko smo zatehtali 1,14 g kalcijevega klorida heksahidrata in bučko napolnili do

oznake z degazirano vodo ter jo nekajkrat dobro premešali, da se je ves kalcijev klorid

heksahidrat raztopil.

Reakcijsko bučko z organsko fazo smo previdno potopili v termostatirano vodo

temperature 25°C in v bučko namestili ˝overhead˝ mešalo. Mešalo smo nastavili na mešanje

z 250 obrati na minuto in zmes mešali 5-10 minut. V lij kapalnik smo nalili določeno

količino vodne faze, ki smo jo predhodno izračunali po enačbi:

VVF – volumen vodne faze [mL]

VOF – volumen organske faze [mL]

Nato smo po kapljicah začeli dodajati vodno fazo k organski. Ko je iz lija odtekla vsa

vodna faza, smo lij odstranili in vsebino bučke mešali še nadaljnjih 60 minut z 250 obrati na

minuto. Po tem času smo izklopili mešalo in bučko, v kateri je bila sedaj bela emulzija,

pazljivo dvignili iz vode.

Tabela 2-1 prikazuje dejanske zatehte reagentov organske faze.


8

Tabela 2-1: Zatehte reagentov za sintezo poli(AUD) monolitov.

Vzorec xInterna faza mAUD

[g] mToluen

[g] mPEL 121

[g] mSpan 80

[g] mI 819

[g] mAIBN

[g] mMBAA

[g] mEGDMA

[g]

MM1 0,75 4,017 3,171 1,71 / 0,076 / / /

MM2 0,75 4,211 3,162 1,484 / 0,088 / / /

MM3 0,8 4,033 3,172 1,454 / 0,084 / / /

MM4 0,85 4,133 3,171 1,453 / 0,081 / / /

MM5 0,9 3,925 3,158 1,452 / 0,077 / / /

MM6 0,75 4,062 3,184 1,462 / 0,082 / / /

MM7 0,75 3,997 3,173 1,44 / 0,077 / / /

MM8 0,75 3,993 3,158 1,458 / 0,075 / / /

MM9 0,75 3,954 3,173 1,426 / 0,091 / / /

MM10 0,85 4,086 3,183 1,472 / 0,079 / / /

MM11 0,8 3,973 3,185 1,467 / 0,089 / / /

MM12 0,75 3,959 3,181 1,46 / 0,093 / / /

MM13 0,75 4,126 3,162 1,465 / 0,083 / / /

MM14 0,75 4,153 3,214 1,462 / 0,091 / / /

MM15 0,75 4,073 1,06 1,301 / 0,08 / / /

MM16 0,75 4,052 1,352 1,088 / 0,077 / / /

MM17 0,75 4,034 3,17 1,79 / 0,082 / / /

MM18 0,75 4,041 3,164 0,73 0,716 0,09 / / /

MM19 0,75 3,982 3,171 0,714 0,742 / 0,045 / /

MM20 0,75 3,984 3,178 1,078 / 0,084 / / /

MM21 0,75 4,033 3,175 0,73 / 0,087 / / /

MM26 0,75 3,944 1,706 1,16 / 0,09 / / /

MM27 0,75 3,952 1,711 1,142 / 0,081 / / /

MM28 0,75 3,961 1,699 1,146 / 0,077 / / /

MM29 0,75 3,955 1,707 1,133 / 0,077 / / /

MM30 0,75 3,956 3,152 1,434 / 0,076 / / /

MM22 0,75 4,000 3,171 1,443 / 0,083 / 0,15 /

MM23 0,75 4,025 3,327 1,491 / 0,083 / / 0,198 MM24 0,75 4,065 4,598 2,068 / 0,113 / / 1,748 MM25 0,75 4,004 3,772 1,714 / 0,098 / / 0,765


9

2.2.2 Polimerizacija, čiščenje in sušenje

HIP emulzijo smo nato prenesli v poseben silikonski kalup, ki je vseboval več

vzporednih rež (3,7 – 5 cm dolge in 0,5 cm široke). Te reže smo napolnili z emulzijo in

kalup dali v UV komoro, kjer smo izvedli fotopolimerizacijo (120 sekund, 80% intenziteta).

Termično polimerizacijo kontinuirne faze HIP emulzije smo izvedli v 50 mL

centrifugirkah, ki smo jih napolnili z emulzijo iz bučke. Polovico centrifugirk smo postavili

v peč na 50°C za 24 ur, drugo polovico pa smo pustili v digestoriju na sobni temperaturi

prav tako za 24 ur.

Po polimerizaciji smo produkte dali čistiti v kristalizirko napolnjeno z

izopropanolom. Po 24 urah smo vzorce vzeli iz topila in jih sušili na zraku dodatnih 24 ur.

Ker je v mnogih primerih prišlo do velikega krčenja produktov po sušenju, smo naredili

nekaj poskusov, kjer smo isti vzorec čistili v raztopinah izopropanola in vode, z različnima

deležema le-teh, da bi določili, ali se v katerih primerih poliHIPE skrči manj kot v ostalih.

Raztopine, ki smo jih uporabili so vsebovale 25, 50 in 75 volumskih procentov izopropanola.


10

3 Rezultati in diskusija

Mnogi poliHIPE materiali so trdi in krhki, le redki tudi elastični. Kakšne lastnosti bo

nek material imel je odvisno od uporabljenih monomerov, zamreževal, ter sintetskih metod

po katerih je bil material pripravljen. V okviru diplomske naloge smo želeli sintetizirati

porozni in elastični poliHIPE na osnovi AUD s fotopolimerizacijo kontinuirne faze HIP

emulzije. Z namenom dosega omenjenih ciljev, smo sintetizirali poli(AUD), poli(AUD-ko-

MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA) monolite, katere smo nato okarakterizirali s FTIR

spektroskopijo za potrditev kemijske sestave monolitov ter z vrstičnim elektronskim

mikroskopom (SEMom) za določitev morfologije nastalih produktov.

HIP emulzije so termodinamsko nestabilen sistem dveh ali več nemešljivih tekočin,

ki jih je potrebno ustrezno stabilizirati. Na stabilnost emulzij lahko vplivamo z različnimi

parametri, kot je temperatura pri kateri emulzijo pripravljamo ter z uporabo surfaktantov, ki

se nakopičijo na meji med obema tekočinama in tako ustvarijo mejni film zaradi česar se

zmanjša medfazna napetost.

3.1 Vpliv temperature, deleža interne faze in surfaktanta na nastanek HIP emulzij in poli(AUD) monolitov

Temperatura je eden od parametrov, ki lahko vplivajo na stabilnost emulzij. S

povišanjem temperature se emulzijam stabilnost zmanjša, saj se poveča intenziteta

Brownovega gibanja kapljic notranje faze in poveča se Ostwaldova rast. Pride lahko do

fazne separacije emulzije.

Vpliv temperature na tvorbo emulzije smo raziskovali z emulzijami, pri sintezi

katerih smo uporabili le monomer AUD, katerih delež interne faze je znašal 75%,

pripravljali pa smo jih v termostatirani vodi z določeno temperaturo. Kot prikazuje tabela 3-

1, smo v temperaturnem območju med 18°C in 30°C preverili, ali pod temi pogoji emulzija

nastane, če je stabilna in ali spolimerizira.


11

Tabela 3-1: Nastanek emulzij v različnih temperaturnih območjih.

Vzorec Temperatura

[°C] Emulzija je nastala Polimerizacija je potekla

MM1 25

MM7 22,5

MM8 20

MM9 18

MM12 27,5

MM13 30

Pri vseh testiranih temperaturah so bile emulzije stabilne in povsod je potekla

fotopolimerizacija, vendar so bile opažene razlike po polimerizaciji. Nižja kot je bila

temperatura ob mešanju emulzije, bolj tog je bil končen poliHIPE. Pri višjih temperaturah, v

območju nad 22°C, so bili produkti upogljivi, vendar so se hitro pretrgali, če smo jih

poskusili raztegniti. Nastali produkti so prikazani na sliki 3-1, slika 3–2 pa prikazuje vzorec

MM13, ki je bil precej upogljiv.


12

Slika 3-1: Slika vzorcev MM1, MM7, MM8, MM9, MM12 in MM13.

MM1 MM7

MM8 MM9

MM12 MM13


13

Slika 3-2: Upognjen vzorcec MM13.

Vsi produkti so se po sušenju skrčili, vendar se je izkazalo, da so se produkti, ki so

nastali iz emulzij mešanih pri nižji temperaturi, po širini skrčili bolj kot produkti iz emulzij

mešanih pri višji temperaturi. Slika 3–3 prikazuje od leve proti desni, v smeri naraščanja

temperature ob mešanju emulzije, končne velikosti vzorcev MM9, MM8, MM7, MM1,

MM12 in MM13.

Slika 3-3: Velikost posušenih produktov v primerjavi s kalupom.


14

Glede na to, da so se sintetizirani poli(AUD) monoliti s sušenjem skrčili, smo

sklepali, da se je s tem porušila morfologija značilna za poliHIPE. V teh vzorcih nismo

pričakovali primarnih por, ki bi bile med seboj povezane z manjšimi sekundarnimi oz.

povezovalnimi porami. Ker se je vzorec MM1 vizualno najbolj razlikoval od preostalih,

smo ga analizirali s SEM analizo, kar prikazuje slika 3-4.

Slika 3-4: SEM posnetek vzorca MM1.

Iz slike 3-4 je lepo razvidno, da vzorec MM1 vsebuje primarne pore, ki so nastale na

mestih interne faze, ki so med seboj povezane z manjšimi povezovalnimi porami, ki

nastanejo kot posledica krčenja materiala in spremembe v gostoti med polimerizacijo.

Delež interne faze, tako kot temperatura, lahko vpliva na stabilnost in viskoznost

emulzij. Pri tem ima seveda pomembno vlogo tudi surfaktant, ki se uporablja za stabilizacijo

emulzij. Surfaktant zniža površinsko napetost med vodno in organsko fazo, tvori rigidni

medpovršinski film in se hitro adsorbira na meji med fazama. Za sintezo emulzij je

pomembna vrsta uporabljenega surfaktanta in količina le-tega.

V okviru diplomske naloge smo testirali kako delež interne faze vpliva na stabilnost

AUD HIP emulzij, kjer smo variirali delež interne faze med 75 in 90%, ostali reakcijski

parametri pa so bili pri vseh eksperimentih enaki (20 mas% surfaktanta glede na maso


15

monomerov, 2 mas% iniciatorja glede na maso monomerov, tempreatura reakcijske zmesi

25°C in hitrost mešanja reakcijske zmesi 250 obr/min) (tabela 3-2).

Tabela 3-2: Vpliv deleža interne faze na tvorbo emulzije.

Vzorec Delež interne faze Volumen interne faze [mL] Delež surfaktanta Emulzija je nastala

MM1 75% 22 20%

MM3 80% 29 20%

MM4 85% 41,5 20%

MM5 90% 65,5 20%

Emulzije, ki smo jih pripravili z deležem interne faze med 75 in 85% so bile stabilne

in so spolimerizirale v produkte, ki so se malo skrčili in so bili rahlo elastični. Pri nobeni od

teh emulzij nismo opazili, da se interna faza ne bi v celoti razmešala v samo emulzijo.

Nasprotno, pa smo pri emulziji z 90% deležem interne faze opazili, da le-ta ni nastala. Prišlo

je do fazne separacije oz. se interna faza ni popolnoma razmešala v emulzijo. Glede na tujo

literaturo, lahko stabilne HIP emulzije vsebujejo kar do 99% interne faze. Razlog za ne

nastalo emulzijo z 90% deležem interne faze lahko iščemo v prepočasnem mešanju emulzije

ali pa v nezadostni količini surfktanta. Če je mešanje emulzije prepočasno, sama emulzija pa

viskozna, kapljice interne faze deloma ostajajo na vrhu emulzije. V kolikor pa ni dovolj

surfaktanta za stabilizacijo emulzije, lahko pride do fazne separacije. V obeh primerih

emulzija ne nastane in ni primerna za nadaljnji postopek polimerizacije. V našem primeru bi

se lahko zgodilo oboje. Hitrost mešanja smo imeli pri vseh primerih sinteze enako in prav

tako vrsto in delež surfaktanta.

Z namenom določitve morfologije nastalih polimerov, smo le-te analizirali s

SEMom. SEM posnetki so pokazali, da so imeli vzorci pripravljeni z različnim deležem

interne faze različno morfologijo. SEM posnetek vzorca MM1, ki je vseboval 75% interne

faze je imel tipično poliHIPE strukturo (slika 3–5 levo), med tem ko je SEM posnetek za

vzorec MM4, katerega delež interne faze je bil 85%, razkril deloma porozno strukturo, ki pa

ni tipična poliHIPE struktura s primarnimi in sekundarnimi povezovalnimi porami (slika 3-5

desno).


16

Slika 3-5: SEM posnetek vzorca MM1 (levo) in vzorca MM4 (desno).

Ker nam pogosto ni uspelo dobiti pravilne poliHIPE strukture, smo poskusili

odpraviti ta problem s pripravo emulzij s 75% interne faze, kjer smo spreminjali delež

surfaktanta PEL 121 in ga kombinirali s Spanom 80 v razmerju 1:1, da bi povišali HLB

število. HLB vrednost nam pove, do katere stopnje je surfaktant hidrofilen ali lipofilen in se

ga določi z upoštevanjem domen in funkcionalnih skupin surfaktanta.

V tabeli 3–3 so navedeni primeri, kjer smo spreminjali delež surfaktanta in ga

kombinirali s Spanom 80.

Tabela 3-3: Spreminjanje deleža in vrste surfaktanta.

Vzorec Surfaktant Delež surfaktanta

MM17 PEL 121 25%

MM18 PEL 121 : Span 80 (1 : 1) 20%

MM19 PEL 121 : Span 80 (1 : 1) 20%

MM20 PEL 121 15%

MM21 PEL 121 10%

Zvišanje deleža surfaktanta in povišanje HLB števila z uporabo Spana 80 nista

pripomogla k pravilni poliHIPE strukturi materiala, znižanje deleža surfaktanta pa je

vplivalo neugodno na nastanek emulzije, saj se v teh primerih vsa interna faza ni razmešala.

.


17

3.2 Sinteza poli(AUD-ko-MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA) monolitov

Poli(AUD) monoliti so se nam po čiščenju in sušenju krčili, zato smo želeli ta pojav

omejiti z dodatkom zamreževal v HIP emulzijo. Pripravili smo polimerne materiale na

osnovi monomera AUD h kateremu smo kot zamreževala dodali MBAA in EGDMA.

Poli(AUD-ko-MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA) monoliti so vsebovali 10 mol% MBAA

oz. 10 – 50 mol% EGDMA, 75 vol% interne faze in 20 mas% surfaktanta PEL 121 in

Irgacure 819 (2 mas% glede na monomere) kot iniciator.

V vseh primerih smo dobili kot končni produkt krhke in drobljive materiale, ki so se

med sušenjem skrčili in niso imeli elastičnih lastnosti. S SEM analizo smo preverili

morfologijo poli(AUD-ko-EGDMA) monolita (vzorec MM24), ki se je med testiranimi

vzorci najmanj skrčil (za približno 30%). Kot pričakovano, je vzorec nakazoval na odprto

porozno strukturo, ki pa ni bila zelo izrazita. Iz SEM posnetkov lahko vidimo večje pore, ki

so povezane z manjšimi porami.

Slika 3-6: SEM posnetek vzorca MM24 (50% AUD - 50% EGDMA).

Kemijsko sestavo poli(AUD), poli(AUD-ko-MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA)

monolitov, smo potrdili s FTIR spektroskopijo.


18

O

O

NH

NH

O

O

CH3

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH2

O

O

NH

NH

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH2

NH

NH

O

O

CH2

CH3

O

O

NH

NH

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

O

O

CH2

CH3

CH3

O

O

CH2

CH3

Poli(AUD) Poli(AUD-ko-MBAA) Poli(AUD-ko-EGDMA)

Shema 3-1: Strukturne formule poli(AUD), poli(AUD-ko-MBAA) in poli(AUD-ko-EGDMA) monolitov.

Iz FTIR spektra za poli(AUD) monolit lahko vidimo vrh pri 3373 cm-1

, ki je značilen

za vez med dušikom in vodikom (N-H), vrh pri 1728 cm-1

, ki je značilen za karbonilno

skupino (-C=O), vrh pri 1527 cm-1

, ki je značilen za -CHN skupino, in več vrhov v območju

med 1300-1000 cm-1

, ki so značilni za uretansko vez (-NHCOO-). V območjih 1600-1680

cm-1

in nad 3000 cm-1

, nimamo intenzivnih vrhov, značilnih za alkene, kar je pričakovano,

saj smo želeli, da na teh mestih pri monomeru poteče reakcija.[9]


19

Slika 3-7: FTIR spekter vzorca MM9 (poli(AUD) monolit).

Iz strukturne formule poli(AUD-ko-MBAA) je razvidno, da AUD in MBAA

vsebujeta enake funkcionalne skupine, po katerih bi se orientirali na FTIR spektru oz. s

pomočjo katerih bi lahko rekli, da sta oba monomera vključena v skelet polimera. Signal

amidne skupine MBAAja (-NHC=O) se prekriva s signali uretanske skupine AUDja (-

NHCOO-). S FTIR metodo torej ne moremo z zagotovostjo trditi, da sta oba monomera

vključena v polimerno verigo. FTIR spekter za poli(AUD-ko-MBAA) monolit je prikazan na

sliki 3–8. Iz spektra so razvidni vrhovi za -N-H, -C=O, -CHN in -NHCOO- skupine, ki so

značilne tako za AUD kot za MBAA.

50010001500200025003000350040001/cm

40

60

80

100

120

%T

29

54

.95

23

60

.87

17

28

.22

15

27

.62

14

58

.18

13

79

.10

12

36

.37

11

61

.15

11

36

.07

10

58

.92

10

22

.27

99

9.1

3

45

1.3

4

MM9


20

Slika 3-8: FTIR spekter vzorca MM22 (90% AUD - 10% MBAA).

Podobno kot za poli(AUD-ko-MBAA) velja tudi za poli(AUD-ko-EGDMA) monolite.

Tudi za poli(AUD-ko-EGDMA) monolite težko potrdimo vključitev monomerov AUD in

EGDMA v polimerno verigo, saj EGDMA nima specifičnih funkcionalnih skupin, po katerih

bi ga lahko ločili od AUD. Signal estrske skupine EGDMAja (-COO-) se prekriva s

signalom uretanske skupine AUDja (-NHCOO-). FTIR spekter poli(AUD-ko-EGDMA)

monolita je prikazan na sliki 3–9.

500750100012501500175020002500300035004000

1/cm

40

60

80

100

%T

29

56

.87

23

41

.58

17

28

.22

15

25

.69

14

58

.18

13

75

.25

12

36

.37

11

36

.07

10

78

.21

10

58

.92

10

22

.27

99

9.1

3

93

5.4

8

77

1.5

3

66

9.3

0

51

4.9

9

45

5.2

0

MM22


21

Slika 3-9: FTIR spekter vzorca MM24 (50% AUD - 50% EGDMA).

3.3 Vpliv dušikove atmosfere na nastanek emulzije in poliHIPE

Da bi videli, ali je zrak moteč dejavnik pri mešanju naših emulzij, smo v nekaterih

primerih prepihovali reaktor med pripravo emulzije z dušikom. Z dušikom smo prepihovali

reakcijsko zmes na tri načine: 10 minut pred dodajanjem interne faze, med dodajanjem

interne faze in v tretjem primeru med dodajanjem interne faze in nato še 1 h po dodatku

celotne interne faze v emulzijo. V primeru, ko smo prepihovali reakcijsko zmes tudi 1 h po

dodatku celotne interne faze (vzorec MM26), nam ni nastala emulzija, ampak se je izločila

bela snov, ki je bila na otip kot guma, ampak ni bila elastična. Ko smo prepihovali bučko le

med kapljanjem interne faze (MM30), smo dobili zelo nehomogene emulzije, ki so sicer

spolimerizirale, ampak nastali poliHIPE spet ni bil elastičen.

SEM analiza vzorca MM30 je pokazala delno porozno strukturo materiala.

500750100012501500175020002500300035004000

1/cm

45

60

75

90

105

%T

29

54

.95

23

60

.87

23

41

.58

17

28

.22

15

25

.69

14

58

.18

13

79

.10

12

36

.37

11

59

.22

11

36

.07

10

58

.92

99

9.1

3

66

9.3

0

51

6.9

2

45

5.2

0

MM24


22

Slika 3-10: SEM posnetek vzorca MM30.

3.4 Čiščenje in krčenje polimera

Opazili smo, da so se nam vzorci po sušenju krčili. Predvidevali smo, da je topilo

izopropanol prehitro izhlapevalo oz. zapuščalo skelet monolita in s tem zaradi kapilarnih sil,

ki so nastajala znotraj materiala, povzročalo porušitev strukture oz. krčenje le-tega. Postopek

sušenja in hitrost izhajanja topila iz materiala smo skušali upočasniti in sicer tako, da smo k

izopropanolu dodajali različno količino vode. V ta namen smo vzorce 24 ur namakali v

raztopini voda : izopropanol z volumskimi razmerji 25:75, 50:50 in 75:25 in samo v vodi.

Krčenje produkta je bilo vedno prisotno, tudi v primeru, ko smo vzorec po polimerizaciji

izpostavljali samo v vodi, vendar pa so se eni vzorci krčili bolj in drugi manj. Največje

krčenje vzorcev smo opazili v primeru, ko smo kot topilo za čiščenje uporabljali samo

izopropanol. Znatno zmanjšanje krčenja smo dosegli s čiščenjem vzorcev v raztopini voda :

izopropanol = 25 : 75, vendar so se vzorci tudi v primeru skrčili za več kot 20% prvotne

dolžine.


23

4 Zaključek

V okviru diplomskega dela nam je uspelo zmešati stabilne HIP emulzije, vendar nam

ni uspela sinteza poroznega elastomera. Kljub mnogim poskusom in spreminjanju različnih

parametrov, nismo uspeli dobiti elastičnih polimerov. Sklepamo, da je bil pomemben

dejavnik pri tem krčenje materiala, ki je bilo prisotno v vseh treh dimenzijah. V mnogih

primerih se je posušen poliHIPE skrčil za več kot 30% prvotne dolžine. V najboljših

primerih smo dobili mehak in upogljiv produkt, ki se je ob vsakem poskusu raztezanja hitro

pretrgal.

V enem izmed poskusov (MM1) nam je uspelo dobiti pravilno poliHIPE strukturo,

vendar nam v nadaljnih poskusih tega ni uspelo ponoviti. Sklepamo, da je krčenje tudi glavni

vzrok, zaradi katerega nam vrstični elektronski mikroskop ni pokazal pravilne poliHIPE

strukture pri nadaljnjih poskusih, saj nam je FTIR analiza pri vseh poskusih z enakimi

reagenti pokazala enako kemično strukturo.

Poskusov z zamreževali nismo naredili veliko, saj je prišlo do vidnejših sprememb v

materialu komaj ob velikih deležih zamreževala. Izboljšala so poroznost materiala, niso pa

preprečila njegovega krčenja. Dodatek zamreževal je povzročil tudi krhkost končnega

produkta.

V naši nalogi nam ni uspelo doseči zastavljenega cilja, vendar obstajajo še druge

spremenljivke in načini sinteze, s katerimi bi lahko poskusili sintetizirati porozen elastomer

iz oligomera CN 965.

Poleg drugih načinov sinteze, bi bilo pomembno razumeti in omejiti krčenje

materiala, ki poruši njegovo strukturo. S tem problemom se srečujejo ljudje na mnogih

področjih, primer so razpoke v betonu, ki nastanejo ob sušenju betona, kjer se le-ta skrči

zaradi izgube vode[10]

in zalivke, ki jih uporabljajo v zobozdravstvu, kjer je zelo pomembno,

da se zalivke tesno prilegajo luknjam v zobeh in lahko krčenje polimera povzroči porušitev

strukture zalivke in njen odstop od sten zobne luknje.[11][12]

Za preprečitev krčenja ni

preproste rešitve, ampak se mora vsak primer posebej natančno preučiti.


24

5 Literatura

[1] Sartomer. Sartomer Overview. http://emea.sartomer.com/en/about-

subsidiary/corporate-overview/index.html (dostop 20. 7. 2015).

[2] InfoChems. CN 965.

http://www.infochems.co.kr/chemdb/product_content.asp?product_id=38925 (dostop

20.7.2015).

[3] Silverstein S. M. Emulsion-templated porous polymers: A retrospective perspective.

Polymer, 55, 304-320, 2014.

[4] Talha Gokmen M., Du Prez F. E. Porous polymer particles—A comprehensive guide

to synthesis, characterization, functionalization and applications. Progress in Polymer

Science, 37, 365 – 405, 2011.

[5] Cameron N. R. High internal phase emulsion templating as a route to well-defined

porous polymers. Polymer, 46, 1439 – 1449, 2005.

[6] Pulko I., Krajnc P. High internal phase emulsion templating – a path to hierarchically

porous functional polymers. Macromolecular Rapid Communications, 33, 1731-1746,

2012.

[7] Akay M. Introduction to polymer science and technology. First edition. Copenhagen:

Ventus Publishing, 2012.

[8] Ebewele Robert O. Polymer science and technology. New York: CRC Press, 2000.

[9] Field L. D., Sternhell S., Kalman J.R. Organic structures from spectra. Fourth edition.

Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2008

[10] Zhang W., Hama Y., Hyun Na S. Drying shrinkage and microstructure characteristics

of mortar incorporating ground granulated blast furnace slag and shrinkage reducing

admixture. Construction and Building Materials, 93, 267 – 277, 2015.

[11] Davidson C. L., Feilzer A. J., Polymerization shrinkage and polymerization shrinkage

stress in polymer-based restoratives. Journal of Dentistry, 25 (6), 435 – 440, 1997.

[12] Labella R., Lambrechts P., Van Meerbeek B., Vanherle G. Polymerization shrinkage

and elasticity of flowable composites and filled adhesives. Dental Materials, 15, 128 –

137, 1998.


25

6 Življenjepis

OSEBNI PODATKI Matic Marot

Cesta v Rošpoh 74, 2351, Kamnica, Slovenija

[email protected]

Spol Moški | Datum rojstva 15/09/1992 | Državljanstvo slovensko

DELOVNE IZKUŠNJE

9.2014 – 10.2014

5. 2014 – 6. 2015

Opravljanje študijske prakse

Nacionalni laboratorij za zdravje, okolje in hrano, Maribor (Slovenija)

Vzorčenje podzemnih in površinskih voda ter vzorčenje živil.

Opravljanje laboratorijskega dela v okviru diplomske naloge

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)

Sinteza poroznih elastomerov z uporabo emulzij z visokim deležem interne faze. Karakterizacija vzorcev z uporabo FTIR spektroskopije.

IZOBRAŽEVANJE IN USPOSABLJANJE

10. 2011 – 9. 2015

9. 2007 – 6. 2011

Diplomirani kemik (UN)

Prva gimnazija Maribor (Slovenija)

Gimnazijski maturant

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)

KOMPETENCE

Materni jezik Slovenščina

Drugi jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE

Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno

sporazumevanje Govorno sporočanje

Angleščina C1 C1 C1 C1 C1

Francoščina A2 B2 B2 B2 B2

Stopnja: A1/A2: Osnovni uporabnik - B1/B2: Samostojni uporabnik - C1/C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir

Računalniške competence dobro obvladovanje orodij Microsoft Office™

diplomsko delo - core.ac.uk · poroznost materiala(Θ) izračunamo po spodnji enačbi: v v –...

Documents