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Chimica verde anche nei corsi di laboratorio

a cura di Angelo Albini

http://www.oc-praktikum.de/index.php?page=entry&lang=it

I problemi relativi all’energia impiegata percondurre una reazione e agli scarti prodottivenivano chiamati in causa solo a livello indu-striale. Al giorno d’oggi, sebbene gli obiettivi di unchimico rimangano (fondamentalmente) sempre glistessi, è necessario considerare anche altri parametriaddizionali durante lo sviluppo di un nuovo processo.Gli ultimi 20 anni, durante i quali si è via via prestata

sempre più attenzione agli effetti della produzione chimica edei singoli composti sull’ambiente, ci hanno fornito alcunepreziose indicazioni a questo proposito. Tra le altre cose, si ègiunti alla conclusione che sia molto meglio, oltre che menodifficile e meno costoso, sviluppare da zero nuovi processi ecomposti chimici “sostenibili”, piuttosto che modificare pro-cedure esistenti (inadeguate sotto il profilo ambientale) o ri-correre (a posteriori) alla rimozione di sostanze pericolosedall’ambiente allo scopo di ridurre l’inquinamento e i rischipotenziali (… in altre parole: meglio prevenire, che curare!).

EDUCAZIONE CHIMICA DI BASE Sostenibilità per il

Per raggiungere questo obiettivo, i chimici, ibiochimici, gli ingegneri e gli scienziati chesviluppano nuovi farmaci o lavorano alla co-struzione di nuovi materiali, devono ragio-nare con una “mentalità sostenibile” quandodanno vita a prodotti e processi reali a parti-re dalle loro idee. Questa nuova impostazione mentale neces-sita una differente educazione chimica di ba-se, che vada oltre i meccanismi di reazione ele tecniche sperimentali. Gli studenti devonoimparare a valutare l’adeguatezza di un certoprocesso o l’utilizzo di un determinato com-posto chimico in funzione di una serie di pa-rametri. Non è solo la resa di una reazionequello che conta.

L’educazione nel campo della chimica possiede una lungastoria: per lungo tempo l’obiettivo principale di qualsiasichimico è stato quello di realizzare un composto in quantitàadeguate alle esigenze e con elevata purezza, a partire damaterie prime facilmente reperibili. Questo genere di impostazione, in realtà piuttosto incompleto,ha sempre ricevuto grande attenzione nell’ambito delletecniche di laboratorio e in quello dei metodi per la purificazione dei composti.

Qui sotto lahome-pagedel sito NOPin italiano.

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corso di laboratorio di chimica organica

Alla luce di quanto appena detto,molti dei metodi tradizionalmen-te presentati nei corsi di labora-torio meriterebbero di esserepresi in considerazione sotto unnuovo punto di vista. Questo è unodei punti a cui si dedica NOP, che è sta-to di recente presentato su queste pagi-

ne. Per esempio, il comune saggio di Beil-stein, che permette di individuare la presen-za di alogeni nei composti organici, è ottimoper illustrare il problema. Per realizzare que-sto test, è ne-cessario depo-sitare sopra unfilo di rame(perfettamentepulito) unapiccola quan-tità del com-posto da ana-lizzare (nonimporta se so-lido, liquido oin soluzione). Una volta ri-coperto, il filoviene postosopra una fiamma: l’eventuale comparsa diuna colorazione verde o blu indica la presen-za di un alogeno. Recentemente sono statiesaminati in dettaglio i sottoprodotti di que-sta procedura analitica. I risultati hanno evidenziato che il saggio diBeilstein comporta in molti casi la formazio-ne di considerevoli quantità di diossine: essesono catalogate tra le sostanze più tossicheconosciute. Sarebbe quindi necessario prendere delleprecauzioni in maniera tale da proteggerel’operatore dai prodotti del test, oppure - an-cora meglio - si potrebbe cercare una tecnicaanalitica alternativa (più moderna).

Quali materiali di partenza sono necessari?Essi possono essere prodotti a partire da fon-ti rinnovabili? Otteniamo dei sotto-prodottitossici? Possiamo evitare la loro formazio-ne? Quanti scarti vengono generati dal pro-cesso? Esso è efficiente sotto il profilo ener-getico? Se si valutassero queste problemati-che all’inizio di un progetto di ricerca o disviluppo tecnologico, si potrebbe sfruttare lachimica in modo più efficiente e sostenibile.Se si sottoponessero queste domande duran-te un corso di laboratorio, gli studenti modi-ficherebbero significativamente la loro visio-ne delle reazioni chimiche e si troverebberosicuramente più preparati nell’affrontare iloro (futuri) incarichi professionali.

Quando si fanno operazioni al becco Bunsen sarebbe necessariosottoporre l’operatore a particolari precauzioni...

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Non è ovviamente possibile clas-sificare in termini generali unareazione come “buona” o “catti-va”. Questa distinzione dipende da unavarietà di parametri (esempio: la scalasu cui si vuole realizzare la reazione, lapurezza del prodotto richiesta, la dispo-nibilità di materie prime …); in ogni ca-

so, per valutare l’efficienza generale di unatrasformazione chimica, è possibile basarsisul concetto di atom economy introdotto daTrost, che si deve affiancare al criterio di giu-dizio classico relativo alla resa. Per determi-nare l’atom economy (letteralmente, “econo-mia atomica”) di una reazione bisogna som-mare le masse degli atomi di tutti i materialie i reagenti di partenza (in accordo con la ste-chiometria globale della reazione) e compa-rare il valore risultante con la somma dellemasse di tutti gli atomi presenti nel prodottodesiderato. Gli atomi relativi a eventuali pro-dotti secondari o sottoprodotti di reazionedevono essere considerati come scarti. Questo metodo fornisce un criterio di valuta-zione dell’efficienza di una reazione. Le implicazioni derivanti dalla definizioneappena data sono notevoli e portano a con-clusioni altrettanto importanti: per fare unesempio, è possibile affermare la superiorità(in termini di atom economy) delle reazionidi addizione rispetto a quelle di condensazio-ne o di sostituzione, dal momento che questeultime generano quantità stechiometriche diun prodotto indesiderato.Esistono altri parametri di valutazione chetengono in considerazione anche il solvente,il consumo di energia e la tossicità dei reatti-vi utilizzati, ad esempio il fattore E di Shel-don (Environmental acceptability) o un pro-tocollo informatico di recente introduzionedetto EATOS.

Reazioni “buone” e “cattive”

Prendiamo ad esempio una rea-zione molto importante e cono-sciuta nell’ambito della chimicaorganica, come l’olefinazione diWittig. Nella conversione di un gruppocarbonilico nell’analogo metilenico tra-mite un sale di fosfonio (peso moleco-lare 357 g/mol), infatti, solo un fram-

mento CH2 dal peso molecolare di 14 g/molviene introdotto nel prodotto finale. L’inevi-tabile sotto-prodotto trifenilfosfina ossido(dal peso molecolare di 278 g/mol), un equi-valente di HBr e la base impiegata finiscono

Nei panni di Sherlock Holmesper scoprire la reazione di Wittig

Georg Wittig (1897-1987),Germania. Premio Nobel1979 per la scoperta di

composti organici di fosforo eboro, insieme a Herbert C. Brown.

Studenti e prof affollano i viali del campus dell’universitàdell’Oregon (USA) per la festa della Green Chemistry. Nel programma lezioni, dimostrazioni e l’esposizione dei lavori di ricerca degli allievi. E l’inevitabile pic-nic.

Primavera, è festa nel campuscon la “Green Chemistry”

EDUCAZIONE CHIMICA DI BASE Sostenibilità per il

“Per valutare l’efficienza generale di una trasformazione

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tra gli scarti del processo complessivo. Ov-viamente questo non significa che la reazio-ne di Wittig sia una cattiva reazione! Essa èuno dei metodi più validi e potenti nel cam-po della chimica organica per creare seletti-vamente doppi legami a partire da composti

carbonilici. In ogni caso, se fosse usata su va-sta scala, sarebbe necessario predisporre il ri-ciclaggio del fosfina ossido (che in campo in-dustriale viene realmente effettuato) oppurepensare allo sviluppo di procedure alternati-ve (come la reazione di metatesi).

Nella reazione di Wittig la cattiva atomeconomy è evidente, anche se non sem-pre sottolineata nei libri di testo, altrevolte lo è meno. Consideriamo casi chesi potrebbero effettivamente presentaredurante un qualsiasi corso di laborato-rio di chimica organica: la conversionedi un gruppo carbonilico nel corrispon-dente acetale, ad esempio, è una rea-zione che viene affrontata molto spes-so. La procedura di protezione rivesteun’importanza generale nell’ambitodella sintesi organica, illustra perfetta-mente la reattività dei composti carbo-nilici e offre l’opportunità di introdur-re un’apparecchiatura sperimentale,come la trappola di Dean-Stark, a cuisi fa ricorso nel caso in cui si vogliaeliminare acqua da una miscela di rea-zione (allo scopo di spostare un equili-brio chimico verso i prodotti desidera-ti). Le due reazioni mostrate sotto pos-sono essere reperite sulla maggiorparte dei testi dedicati ai corsi di labo-ratorio. Entrambe si rivelano ottime sotto ilprofilo dell’atom economy: viene,infatti, prodotto un solo equivalente diacqua come sotto-prodotto. Il metododi rimozione dell’acqua, la scelta delcatalizzatore e la procedura di work up

(spegnimento della reazione) potreb-bero, tuttavia, influenzare pesantemen-te l’efficienza generale. In ogni caso, èopportuno sottolineare una differenzaenorme tra le due reazioni: mentrequella A consente rese (in termini diprodotto isolato) comprese tra l’80 e il90% secondo l’esperienza dell’opera-tore, la reazione B fornisce l’acetale inun intervallo compreso solamente tra il

55 e il 65%. Effettuando un confronto tra differentilibri di testo che citano entrambe leesperienze in esame, si è potuto riscon-trare che le rese (riportate) della rea-zione B sono sempre significativamen-te inferiori rispetto a quelle di A: sem-bra, quindi, logico pensare a una qual-che differenza a livello chimico perspiegare questa differenza.

Qui sopra:“trappole” diDean-Stark.

corso di laboratorio di chimica organica

chimica, è possibile basarsi sul concetto di atom economy”

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L’analisi dei prodotti grezzi dellereazioni A e B per mezzo di tecni-che analitiche come la risonanzamagnetica nucleare (NMR) o lagas cromatografia (GC) ha evi-denziato alcuni dati molto inte-ressanti. In entrambi i casi, le reazio-ni avvengono in maniera pulita: non è

stato, infatti, possibile rintracciare altre so-stanze oltre al prodotto finale e ad alcunetracce di quello di partenza. Nella reazioneB, quindi, sembra che una parte del materia-le scompaia durante il processo! Per risolve-re il mistero, quindi, è necessario indossare ipanni di Sherlock Holmes e cercare di scova-re eventuali percorsi nascosti o fuoriuscite dimateriale non volute: a questo proposito èpossibile evidenziare uno svolgimento diCO2 dall’ambiente di reazione e rintracciareacetone nella fase acquosa al termine delprocesso.

A questo punto l’enigma diventa molto piùchiaro. Quelli appena presentati sono indizidi una importante reazione secondaria a cuipuò andare incontro il prodotto di partenza.Ricorrendo a conoscenze abbastanza ele-mentari sui meccanismi delle reazioni orga-niche, è possibile identificare immediata-mente il percorso indesiderato: il β-chetoestere viene idrolizzato nelle condizioni direazione acide a cui viene sottoposto, fino adare il β-cheto acido. Quest’ultimo, se scal-dato, presenta una notevole tendenza a per-dere una molecola di CO2 (decarbossilazio-ne): nel nostro caso, il processo in esameporta alla formazione di anidride carbonicae acetone (in accordo con le osservazionifatte in precedenza). Questa sequenza di rea-zioni, che compete con l’acetalizzazione de-siderata, consuma circa la metà del materia-le di partenza, riducendo così la resa del pro-

Lavorare con prodotti chimici im-plica sempre un potenziale peri-colo, sia per l’uomo che per l’am-biente. Chiunque utilizzi questo gene-re di sostanze nella sua vita professio-nale dovrebbe, quindi, essere in gradodi maneggiarle con sicurezza, di recu-perare informazioni sulla loro tossicità

e di prevedere, a partire dai dati disponibili,gli effetti negativi che una certa reazione oun determinato composto potrebbero averesull’ambiente. L’utilizzo, la comprensione el’interpretazione dei dati sulla tossicità devo-no essere una parte essenziale dell’educazio-ne di qualsiasi chimico.

dotto desiderato. Ora che abbiamo ricono-sciuto e capito il problema, possiamo inizia-re a cercare qualche soluzione per migliora-re la reazione e ottenere un processo più ef-ficiente. Le prime modifiche da effettuarepotrebbero riguardare (ad esempio) le con-dizioni di reazione, il solvente, oppure il ca-talizzatore.

Pericoloso o no sia per l’uomoche per l’ambiente

La reazione, qui sopra ancora una volta untipico esempio che può essere trovato inqualsiasi libro di testo di chimica organica eche viene spesso presentato (oltre che realiz-zato) anche nei corsi di laboratorio, è un

Chimica “facile” per i piccoli,e che bel gioco all’Università!

Con l’aiuto di animatori e insegnanti l’università di Denver, in Colorado, chiama i piccoli a prendere dimestichezza con la “Green Chemistry” organizzando esperimenti “casalinghi”che rivelano ai bambini i segreti della chimica.

“Anche con conoscenze elementari dei meccanismi delle reaz

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fa riferimento (in certi casi si ha addirittura ache fare con sostanze nuove, che non sonoancora state testate). In queste situazioni,quindi, non resta che ragionare sui singolielementi strutturali, alcuni dei quali potreb-bero nascondere determinate proprietà peri-colose. A questo proposito, sempre all’inter-no del sito, è possibile reperire alcuni esem-pi (che vengono anche discussi nel dettaglio)di relazioni struttura-tossicità. Avendo a di-sposizione queste informazioni, qualsiasistudente di un laboratorio di chimica organi-ca acquisirebbe la capacità di valutare la(eventuale) pericolosità chimica di una certareazione.

L’effetto di una reazione chimi-ca sull’ambiente non è circoscrit-to al solo laboratorio, anche sedurante i corsi si tende a crede-re che sia così, viste le piccolequantità in gioco (sia per quantoriguarda le sostanze chimiche,sia per gli scarti). Ampliare questo

punto di vista può aiutare, passo dopo passo,a comprendere meglio la situazione e ad ap-prendere nuove informazioni sull’argomen-to. Il ragionamento deve iniziare consideran-do la singola reazione ed estendendo gra-dualmente il contesto in cui si lavora. Come possono essere realizzati i composti dipartenza? Possiamo ricondurli a risorse rinno-vabili? Cosa succede ai nostri scarti? Da doveprendiamo l’energia necessaria per la reazio-ne? Come viene generata? Cosa è stato utiliz-zato per realizzare l’apparecchiatura impiega-ta nella reazione? Alla fine, sarà necessarioconcludere il discorso con un’immagineesemplificativa degli scambi che intercorronotra la reazione in esame e l’ambiente. Nella maggior parte dei casi sarà difficile de-terminare esattamente tutti i parametri, ma an-che stime approssimate permetteranno diidentificare i problemi e le opportunità per in-trodurre miglioramenti e sinergie.

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esempio che inquadra perfettamente la situa-zione. La nitrazione del toluene fornisce diversiprodotti di reazione in quantità molto diffe-renti tra loro. Un’attenta analisi della misce-la grezza di reazione rivela che, oltre ai pro-dotti di orto- e para- sostituzione (attesi se-condo le regole generali della sostituzioneelettrofila aromatica), abbiamo la formazio-ne di considerevoli quantità di altri prodotti.La loro abbondanza relativa varia in funzio-ne delle condizioni di reazione, ma è pratica-mente impossibile riuscire ad ottenere un so-lo prodotto di sostituzione. Normali proce-dure di work up permettono la separazione ela purificazione dei singoli composti. Tutta-via, per assegnare i potenziali pericoli di unareazione, dobbiamo tener conto di tutti i pro-dotti risultanti (sia quelli voluti che quelli in-desiderati), in quanto la loro formazione èinevitabile e chiunque si potrebbe trovareesposto ad essi.

La misurazione dell’effetto com-plessivo di un composto chimicosull’uomo e sull’ambiente è mol-to difficile. A partire da una serie didati di tossicità acuta e cronica, si può,tuttavia, assegnare un fattore di rischio(in termini relativi, l’acqua è presa co-me 0) a singoli composti e a miscele

(questa attribuzione è possibile anche in as-senza di alcuni dei dati di tossicità necessari)tenendo conto anche di altri parametri, comela facilità con la quale un composto si diffon-de nell’ambiente, il tempo necessario affin-ché si degradi e i suoi effetti su particolari si-stemi naturali (come ad esempio quello ma-rino). Si possono assegnare dei fattori di ri-schio e, per esempio, un colore facilmente ri-conoscibile. I dati per assegnare il “fattore dieffetto” per una qualsiasi reazione sono for-niti come materiale integrativo sulle pagineweb del sito NOP. Tali valori, tuttavia, nonsono disponibili per tutti i composti a cui si

ioni organiche, si può identificare il percorso indesiderato”

corso di laboratorio di chimica organica

(elaborato daNOP,traduzione di D. Ravelli)