Eigenschaften der Elemente der 13. Gruppe

13. Gruppe

ns2np1

Sonderstellung von Bor: Halbmetall

Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl)

Beständigkeit der Oxidationszahl +III nimmt ab von Ga →Tl

Beständigkeit der Oxidationszahl +I nimmt zu von Ga →Tl

B Al,Ga In,Tl

Bindungscharakter häufig zwischen ionisch und kovalentionischer Charakter nimmt zu B → Tl

Oxide:sauer amphoter basischB2O3 Al2O3 In2O3

Ga2O3 Tl2O3, Tl2O

Schrägbeziehung B – Si !!

B_Bor

Vorkommen:

als Salze der Polyborsäuren,z.B. Borax ( Na2B4O7· 10 H2O ) Kernit ( Na2B4O7· 4 H2O )

als Borsäure H3BO3 (in heißen Quellen, speziell vulkanischen Dampfquellen)

B_Bor

Darstellung:

sehr schwierig, reines Bor herzustellen !

1. Amorphes unreines Bor

a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.:B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H2O

b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischsaus KBF4, KCl, B2O3 bei 800°C

ergibt Reinheit von 95 bis 98%

2. Hochreines Bor

a) Thermische Zersetzung von BI3 an heißen Ta- oder W-Drähten (1000-1500°C) „van Arkel-Verfahren“

2 BI3 → 2 B + 3 I2

b) Reduktion mit H2

2 BCl3 + 3 H2 → 2 B + 6 HCl

B_BorEigenschaften:

Hohe Ionisierungsenergie → keine B3+-Ionen;bevorzugt kovalente Bindungen!

4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen→ häufig Mehrzentrenbindungen!

Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler Borverbindungen):

BB1212-Ikosaeder -Ikosaeder

13 bindende MO pro B12-Ikosaeder, mit

26e- besetzt, dh. 26 e- über gesamtes Ikosader delokalisiert

10 e- zur Bindung mit Nachbar-Ikosaedern

B_BorEigenschaften:

-rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur~ kubisch dichteste Packung von B12-Ikosaedern

-rhomboedrisches Bor: thermodynamisch stabilste Modifikation

-tetragonales Bor: aus B12-Ikosaedern und einzelnen B-Atomen

-tetragonales Bor: komplizierte Struktur

alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend

B_B

or

-rhom

boed

risch

es B

B_Bor-rhomboedrisches B

B_B

orDr

eize

ntre

n-BB

B-Bi

ndun

g

B_Bor

Verwendung:

in Stählen;in Kernreaktoren zur Regelung (10B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen);Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …);Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in Metall- oder Kunststoffmatrix)

B_BorWasserstoffverbindungen (Borane):

• BnHn+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18)• BnHn+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20)• BnHn+8 (n=8,10,12,14,15,30)• BnHn+10 (n=8,26,40)• außerdem B20H16

Einfachstes Boran wäre BH3, ist nicht als solches isolierbar, dimerisiert B2H6

An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt:

B-HB-B HB B BB B offene B

B B geschlossene

Zweizentrenbindungen

Dreizentrenbindungen

B_Bor

als Beispiel: B6H10

B-H 6 12 e-

B-B 2 4 e-

HB B 4 8 e-

BB B 2 4 e-

Summe = 28 e-

B_Bor

B

H

B BB

H H

H

H

H

H

H

die Boratome sind etwasp3-hybridisiert

„Bananenbindung“

Dreizentrenbindung im B2H6

VB-Theorie:

MO-Theorie:

sp3

1sH

BB‘

bindendes und antibindendes MOaus den sp3-Orbitalen

bind. und antibind. MOaus bind. sp3-Orbital und 1s-Orbital

Al_Aluminium

Vorkommen:

(häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der Erdrinde)

Aluminium- und AlumosilicateFeldspat ( [AlSi3O8]– )Glimmer ( [AlSi3O10](OH)2

7– )Tone (z.B. Kaolinit, Al4[Si4O10](OH)8 )Lehm

Al2O3 („Tonerde“) als Korund (rein) und Schmirgel (+Fe2O3, SiO2);

in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir)

Kryolith Na3AlF6

Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung(~ AlO(OH), Al(OH)3; +Tonmineralien,

Fe2O3)~ 100 Mio t/a

Al_Aluminium

V 68,10Al E

Eigenschaften:

Leichtmetallgute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!)sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm)

laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch→ Passivierung (dünne schützende

Oxidschicht);Schutzwirkung verbessert durch

anodische Oxidation (Eloxal)

löst sich in verdünnten Säuren ( )

Al + 3 H+ → Al3+ + 3/2 H2

löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen Passivierung!

gegen H2O beständig;

stark exotherme Rektion mit O2 bei Erhitzen:

2 Al + 3/2 O2 → Al2O3

genutzt im aluminothermischen Verfahren und im Thermitverfahren(früher Blitzbirnen)

10f mol kJ 677 1 H

Al_Aluminium

Darstellung: ~ 20 Mio t/a

Schmelzflusselektrolyse von Al2O3

Bauxit reines Al2O3 Schmelzflussel.

a) Herstellung von reinem Al2O3 aus Bauxit ( AlO(OH)/Al(OH)3 + Fe2O3 + SiO2 )

Bayer-Verfahren („Nasser Aufschluss“)

Prinzip: Al(OH)3 amphoter,Fe2O3, SiO2 nicht!

Bauxit + NaOH Na[Al(OH)4] + Fe2O3 +

Silicate

170°C

Druck(ca. 6 bar)

Filtrieren, verdünnen, animpfen:

Na[Al(OH)4] NaOH + Al(OH)3 ↓

Filtrieren, erhitzen:

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O1200°C

b) Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren)

Fp(Al2O3) 2050°C daher auflösen in

Na3AlF6

(Kryolith)(~10% Al2O3 in ~90% Na3AlF6, Fp 960°C)

für 1 kg Al: 1,9 kg Al2O3 (aus 4,5 kg Bauxit)0,5 kg Elektrodenkohle14 kWh

Al2O3 2 Al3+ + 3 O2–

Kathode: 2 Al3+ + 6 e– 2 AlAnode: 3 O2– 3/2 O2 + 6 e–

___________________________________________________________________________

Al2O3 2 Al + 3/2 O2

( an der Anode: C + O2 CO2 ! )

Aluminium-Elektrolyse

Al2O3 +Al2O3-

A modern potline - this one can produce over 200 000 tonnes of aluminium per year

Pre-Bake carbon anodes

Aluminium-Elektrolyse

Al_Aluminium

Verwendung:

Al-Legierungen:Magnalium (10-30 % Mg)Hydronalium (3-12 % Mg)Duraluminium

(2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si)

Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren)Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik)

Al-Grieß für Aluminothermie (Gewinnung von Metallen)z.B.:2 Al + Cr2O3 2 Cr + Al2O3

H o = -547 kJ mol-1

Thermit-Verfahren (-Schweißen)8 Al + 3 Fe3O4 9 Fe + 4 Al2O3

H o = -3341 kJ mol-1

Al_Aluminium

Wasserstoff-Verbindungen: AlH3, Al2H6 (AlH3)n „Alan“

H 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al Al H

Hydridoaluminate (Alanate)

[AlH4]- stabil

z.B. Li[AlH4] und Na[AlH4]als Reduktions- und Hydrierungsmittel

4 LiH + AlX3 Li[AlH4] + 3 LiX X = Cl, Br

analog Li[AlD4]

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

Al(OH)3:

drei Modifikationen – die beiden wichtigsten:Hydrargillit = -Al(OH)3 Bayerit = -Al(OH)3

(metastabil, nicht in der Natur)

aus Al3+-Lösungen fällt amorphes Al(OH)3 aus; kristallines Al(OH)3 erhält man durch:

2 [Al(OH)4]– + CO2 2 Al(OH)3 + CO32– + H2O

Al(OH)3 amphoter:

[Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 [Al(OH)4]–

H+H+

OH–OH–

[Al(H2O)6]3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert):

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ etc.

daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!

Entwässern von Al(OH)3:

Al(OH)3 -AlO(OH) -Al2O3 -Al2O3

(metastabil)

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

Aluminate:durch Wasserabspaltung aus z.B.

Na[Al(OH)4] ----------> NaAlO2 ( [AlO2]nn– )

AlO(OH):zwei Modifikationen in der Natur:

Diaspor = -AlO(OH) Böhmit = -AlO(OH)

~150°C ~400°C >1000°C

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

Al2O3 („Tonerde“):

in der Natur als

Korund (reines -Al2O3; sehr hart)

Schmirgel (verunreinigt)

Rubin (+Cr2O3)

Saphir (+Fe2O3, TiO2)

2 Modifikationen: -Al2O3 und -Al2O3

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

-Al2O3:

hergestellt durch Entwässern aus -Al(OH)3 (Hydrargillit)

-AlO(OH) (Böhmit)

-Al2O3 ist metastabil; säurelöslich;große Oberfläche, gutes Adsorptions-

vermögen (Chromatographie, Katalyse)(spinellartige Struktur (kubisch))

-Al2O3:

in der Natur nur -Al2O3; stabile Modifikation;hergestellt durch Glühen aus

-Al2O3 (bei ca. 1000°C)-AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C)

säureunlöslich; sehr hart!

(kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal))

Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen

-Al2O3:

technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt (Bayer-Verfahren) größter Teil zur Al-Herstellung Rest für Schleif- und Poliermittel; für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) -

Al2O3 im elektrischen Ofen geschmolzen, nach Bedarf zerkleinert

künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahrenfür Schmuckstücke, Uhrenindustrie,

Spinndüsen, Laser

Al2O3 bildet Doppeloxide mit MeO,z.B. MgAl2O4 (Spinell)

ß-Al2O3: eigentlich Na2O.11 Al2O3

(auch „Na-ß-aluminat“)

ein fester Na+-Ionenleiter!

Verneuil-Verfahren

Sauerstoff

Al2O3

Wasserstoff

Brenner

künstl. Edelstein

Al_AluminiumHalogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!)

AlF3: (Fp = 1290°C) – unlöslich

Ionengitter aus AlF6-Oktaedern

Fluoroaluminate – [AlF6]3-, [AlF5]2-, [AlF4]-

am wichtigsten Na3 AlF6 (Kryolith)heute hauptsächlich synthetischhergestellt:

H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O 6 NH4F + SiO2

6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3 Na3 AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O

AlCl3: (sublimiert bei 183°C)

• im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl6-Oktaedern• flüssig, gasförmig aus Al2Cl6-Molekülen

Cl Al Al zwei AlCl4-Tetraeder

Cl

Al(s,l) + Cl2(g) AlCl3 (s)

aus wässriger Lösung nur [Al(H2O)6]Cl3, kann nicht entwässert werden, spaltet HCl ab

zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als Desodorant, Antiseptikum)

ClCl

ClCl

Al_AluminiumAluminiumsalze

Aluminiumsulfat:2 Al(OH)3 + 3 H2SO4(conc.) Al2(SO4)3 + 6 H2O

es kristallisiert Al2(SO4)3.18H2O

hydrolysiert in wässriger Lsg. Al(OH)3

Verwendung: Leimen von PapierGerben von HäutenBeizmittel in der FärbereiFlockungsmittel für WasserreinigungHerstellung anderer Al-Salze

Alaune: Me+Me3+(SO4)2.12 H2O

[Me(H2O)6]+ [Me(H2O)6]3+(SO42-)2

Me+: Na, K, Rb, Cs, NH4, TlMe3+: Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In

Doppelsalze„Alaun“ = KAl(SO4)2.12 H2O

„Essigsaure Tonerde“:basisches Al-acetat Al(CH3COO)2OH

Al_AluminiumAl(I)-Verbindungen

Al2O(g)

Subhalogenide z.B. AlCl (g)

Ga, In, TlVorkommen und Darstellung:

Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS;Tl in Spuren im FeS2

Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen (z.B. [Ga(OH)4]

- )

große „Überspannung“ von H2 an Ga, In, Tl

Eigenschaften:

Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp 2400°C Passivierung durch Ga2O3

silberweiß, weich

In – silberweiß, sehr weich

Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an mit O2-hältigem Wasser langsam TlOH leicht löslich in HNO3, schlecht löslich in HCl (TlCl ) und H2SO4 (Tl2SO4 )

grüne Flammenfärbung

Tl und Verbindungen giftig !!!

Verwendung:

Ga, In, TlVerbindungen:

Al Ga In Tl> Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu> basischer Charakter nimmt zu

Ga: wichtigste Oxidationsstufe +IIIGa(III)-Verbindungen ähnlich Al(III)

Ga(OH)3 amphoter + OH - [Ga(OH)4] –

Ga2O3

GaX3 (X = F, Cl, Br, I)GaAs – Halbleiter

Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierungz.B. 4 Ga + Ga2O3 3 Ga2Oauch GaCl, GaBr, GaI

In: In(III) stabiler als In(I);In(I) in wässriger Lösung nicht stabil

In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III)

In(OH)3 basischer als Ga(OH)3, aber immer

noch amphoter + OH - [In(OH)6] 3–

700°CIn2O3 In2O + O2

auch InCl, InBr, InI; in wässriger LösungDisproportionierung

Ga(I)

In(I)

Ga, In, Tl

Tl: Tl(I) stabiler als Tl(III)

Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw. Ag-Verbindungen

TlOH – starke Base! 800°CTl2O3 Tl2O + O2

Tl2(SO4)3 – wichtigstes Tl(III)-Salz

Tl I3 = Tl+ (I3- )

Tl-Verbindungen sehr giftig !!