JU „Univerzitet u Tuzli“ , Mašinski Fakultet

Odsjek: Proizvodno Mašinstvo

Tuzla, 2011. godine

Provjeravanje uticajnosti faktora temperature i pritiska na

relativnu težinu keramičkih dijelova pri sinterovanju

Seminarski rad iz Teorije Eksperimentalnih Istraživanja

Student: Profesor:

Skula Admir dr.sc. Emir Šarić

- 1 -

dr.sc. Samir Butković

1. UVOD

Sinterovanje je metod pravljenja predmeta iz praha, grijanjem materijala u peći za sinterovanje ispod

njegove temperature topljenja (sinterovanje u čvrstom stanju) dok njegove čestice ne prilijepe jedna uz

drugu. Sinterovanje se tradicionalno koristi za proizvodnju keramičkih predmeta, ali se isto koristi u

oblasti metalurgije prahova.

Slika 1. Sinterovana metalna pjena otvorenih pora

Engleski inžinjer A.G. Bloxam je 1906. godine registrovao prvi patent za sinterovanje prahova

koristeći galvansku struju u vakuumu. Primarna svrha njegovog izuma je bila industrijska proizvodnja

žice za sijalice komprimirajući tungustenove ili molibdenove čestice. Primjenjena struja je posebno

bila efektivna pri smanjivanju površinskih oksida koji su povećali emisiju svijetlosti od žice.

1913. godine, Weintraub i Rush su patentirali modifikovani metod sinterovanja koje je kombiniralo

električnu struju i pritisak. Prednost ovog metoda je dokazana za sinterovanje toplotno otpornih

materijala kao i za provodne karbidne ili nitridne prahove. Početni boron-karbon ili silikon-karbon

prahovi su bili postavljeni u elektro-provodljivu cijev i kompresovani sa dvije šipke koje su ujedno

služile kao elektrode za struju. Prema procjeni temperatura sinterovanja je bila oko 2000 0C.

1.1. Važni proizvodi sinterovanja

Dijelovi poput rezne keramike ili keramičkih magneta

Metalni gotovi dijelovi ili dijelovi za formiranje u velikim serijama;

Prije svega u autoindustriji, npr. ležajevi ili školjke ležajeva, klizni ležaji, dijelovi za

motore ili pogone, rešetke, filteri i trajni magneti

Dijelovi alata ili ploče za rezanje od tvrdih metala

Zubna tehnika koristi sinterovanja za proizvodnju keramičkih zubi, ili navlaka

- 2 -

Slika 2. Rezna pločica od sinterovanog tvrdog metala sa specijalnom presvlakom

Razvijanje i optimiziranje novih metalnih prahova proširuje stalno područja primjene za sinterovane

dijelove ( proizvodnja automobila, kućanske mašine, majstorske mašine, i ureĎaji za urede).

Proizvodnja šupljih kuglastih struktura se omogućuje sinterovanjem stiropornih kuglica koje imaju sloj

metalnog praha.

2. GENERALNI PRINCIPI SINTEROVANJA

Sinterovanje je efektivno kada proces smanji poroznost i poveća osobine kao što su čvrstoća,

poluprovidnost i toplotnu provodljivost, no u drugim slučajevima je korisno da se poveća čvrstoća

zadržavajući konstantnu apsorbljivost gasova.

Tokom procesa pečenja i poslije toga, velična zrna se smanjuje i postaje sferična. Promjena u

slobodnoj energiji koja omogućuje da se ostvari zgušnjavanje je smanjenje površinske i slobodne

energije odstranjivanjem meĎuveze izmeĎu čvrstog i gasovitog agregatnog stanja. Time formira nove,

ali s nižom energijom, čvrsto-čvrste meĎuveze. Totalno smanjenje slobodne energije koje se pojavljuje

tokom sinterovana čestice veličine jednog mikrona se veže sa smanjenjem 1 cal/g.

Na mikroskopskom nivou, promjena materijala je pod uticajem promjene u pritisku i razlici slobodne

energije preko zakrivljenje površine. Ove promjene su zbog površinske energije. Ako je veličina

čestice, i posljedično radijus zakrivljenja, mala, onda ovi uticaji mogu biti velikih razmjera. Promjena

je velika kada je radijus zakrivljenja od nekoliko mikrona ili manji, što je jedno od glavnih razloga

zašto se većina tehnologija keramike bazira na korištenju finozrnastih materijala.

Na osnovu teorema evaporizacije-konverzacije možemo demonstrirati da površina čestice teži da se

prebaci u područje vrata bazirano na razlici izmeĎu pritiska gasa i područja vrata. Za osobine kao što

su čvrstoća i provodljivost, granično područje kojim se čestice vezuju skupa sa veličinom zrna su

odlučujući faktori.

Varijable koje mi možemo kontrolirati za bilo koji materijal su temperatura i inicijalna veličina zrna,

gdje je pritisak pare ovisan o temperaturi. Kroz vrijeme varijable postaju radijus čestice i pritisak gasa.

Izvor energije za procese u čvrstim stanjima je promjena u slobodnoj ili hemijskoj potencijalnoj

energiji izmedju vrata i površine čestice.

- 3 -

Ova energija pravi transfer materijala na najbrži mogući način; ako bi se transfer desio iz zapremine

čestice ili granice zrna izmeĎu čestica onda bi došlo do redukcije čestica i razaranja pora.

Eliminiranja pora se brže odvija za proces sa puno pora uniformne veličine i većeg poroziteta gdje je

udaljenost za difuziju na granici manja. Oksidi, npr. , su finozrnaste čestice koje čak pri početku

procesa termičkog tretmana, povećavaju veličinu zrna i pora. Za kasnije etape procesa granice i

rešetkasta difuzija iz granice postaju važni.

Da bi se kontrolirao proces sinterovanja, temperatura je veoma važan čimbenik, pošto se granica zrna i

volumenska difuzija oslanjaju uveliko na temperaturu, veličina i distribucija zrna u materijalu,

kompozicija materijala i sama okolina sinterovanja se treba kontrolirati; stopa sinterovanja se mijenja

sa vremenskom konstantnom.

Pojedine prednosti sinterovanja su:

1. Mogućnost velike čistoće za početni materijal i njihova velika uniformnost

2. Očuvanje čistoće zbog ograničavajuće prirode pojedinih procesa proizvodnke

3. Stabilizacija detalja ponavljajućih operacija kontroliranjem ulazne veličine zrna

4. Neprisutstvo vezujućeg kontakta izmeĎu segregiranih čestica praha ili uključaka

5. Nije potrebna deformacija da se dobije direkcionalna elongacija čestica

6. Mogućnost staranja materijala jednolične kontroliranje poroznosti

3. DAVANJE FORME

Prilikom davanje forme cilj nam je da napravimo ravnomjernu raspodjelu mase u čitavom sirovom

dijelu. Na proces kojim ćemo da formiramo sirovac utiču vrsta materijala, forma željenog dijela,

ciljani broj dijelova cijena. U principu imamo tri procesa davanja forme:

1. Presovanje

2. Lijevanje

3. Plastično davanje forme

3.1. Presovanje

3.1.1. Suho i vlažno presovanje

U odnosu na vlažnost postoje dvje mogućnosti davanje forme presovanjem: suho i vlažno presovanje.

Kod suhog presovanja je udio vode u sirovini manji od 7%. Ova metoda je posebno prikladna za

proizvodnju velikih serija. Alati za formiranje su veoma skupi i isplate se samo kod velikih serija.

Složena priprema prahova i ograničenja prilikom geometrije dijelova su uz moguće razlike u gustoći

(unutrašnja nehomogenost, lunkeri) dalji nedostatci. No uz to imamo i prednosti, kao što su velika

reproduktivnost, velika tačnost kao i automatsko odvijanje procesa.

Alternativa suhom presovanju je vlažno presovanje kod kojeg je udio vode preko 12%. Ovaj način

presovanja omogućuje dobijanje komplikovanih geometrija i ravnomjernu podjelu gustine. No

potrebno je sušiti sirovi dio koji dobijemo. Pored toga presovani dijelovi od granulata koje se mrvi od

vlage posjeduju manju gustoću a samim tim manju čvrstoću nego dijelovi koji su suhopresovani.

- 4 -

3.1.2 Uniaksijalno presovanje

Za proizvodnju pločastih tijela koristi se često metoda uniaksijalnog presovanja. Pritisak presovanja se

prilikom procesa prenosi na tijelo samo u jednom smijeru. Osobine tečenja praha (oblik zrna, funkcija

raspodjele zrna) su od velikog značaja, jer od nje ovisi sposobnost zgušnjavanja. Pomoćna sredstva

kao što su ulja i vosak poboljšavaju klizanje i zgušnjavanje.

Na smanjenje materijala prilikom sušenja i pečenja se utiče pretežno preko homogenosti gustine.

Različite vrijednosti gustoće na istom presovanom dijelu nastaju pretežno zbog trenja mase na alatci za

formiranje. Zbog toga je potrebno pri povećanom odnosu L/D (L – debljina dijela, D- dijametar ) imati

protupritisak ili pokretne zidove sa strane. Dalji problem nastaje pri prevelikom pritisku presovanja.

Kada vadimo presovani dio iz forme mogu nastati lokalni površinski naponi, koji nakon svog

otpuštanja često dovode do pukotina u obliku kratera na dijelu. Unatoč tome se uniaksijalno

presovanje razvilo u velikoserijski proces.

3.1.3. Izostatsko presovanje

Kod izostatskog presovanja je pritisak presovanja jedak u svim smijerovima. Ova metoda je prikladna

za manje dijelove za velikom izotropnošću i ravnomjernom gustoćom, uz to je prilično jeftin za

komplikovane prototipove i proizvodnju u malim serijama.

3.2. Lijevanje

Pored presovanje se koristi i lijevanje za davanje forme. Za to nam je potreban šliker koji je sposoban

za lijevanje (pretežno sa organskim dodacima), koji posjeduju udio vode ili nekog drugog sredstva za

rastvaranje od 30%. Pomoću šupljeg lijevanja dobijamo šuplja tijela sa ravnomjernom debljinom zida.

Za masivne dijelove je prikladno lijevanje u jezgri (npr. gipsane forme).

Za specijalne upotrebe se koriste postupci lijevanja pod pritiskom, mlazno lijevanje i folijsko lijevanje,

sa kojima dobijamo radne dijelove posebne geometrije i posebnih osobina.

3.3. Plastično davanje forme

Za dijelove izrazito složene geometrije je plastično formiranje često najbolje riješenje. Tu pripadaju

ekstruzija i PIM metoda: zagrijani puž pritišće sirovi materijal u formu. Osnovni materijal koji se

prilikom ovog procesa koristi se vrlo razlikuje od normalnog praha za sinterovanje.

4. DENZIFIKACIJA, VITRIFIKACIJA I RAST ZRNA

Sinterovanje u praksi je kontroliranje denzifikacije i rasta zrna. Denzifikacija je proces smanjenja

poroznosti, što znači da povećavamo gustoću.Rast zrna je proces kretanja granice zrna i Ostwaldovog

„sazrijevanja“ da bi se povećala prosječna veličina zrna. Pošto mnoge osobine ( Mehanička čvrstoća,

snaga električnog loma i dr) profitiraju iz velike relativne gustoće kao i male veličine zrna, mogućnost

kontroliranja ovog procesa je od velike tehničke bitnosti.

Slika 3. Šema Ostwaldovog sazrijevanja

- 5 -

Ostwaldovo sazrijevanje se pojavljuje u nehomogenim rastvorima (u čvrstom ili tekućem stanju), ako

imamo fazne precipitate u rastvoru, energetski faktori će uzrokovati da veći precipitati rastu, privlaćeči

materijal iz manjih precipitata, koji se smanjuju. Pošto je denzifikaciji prahova potrebna velika

temperatura rast zrna se prirodno javlja tokom sinterovanja. Redukcija ovog procesa je ključ za mnoge

tehnologije keramičkog inžinjerstva.

Da bi se desila denzifikacija na velikoj brzini bitno je da se ima količina tekuće faze velike veličine,

zatim je bitna kompletna rastvorljivost čvrste faze u tekućoj, i navlaživanje čvrste faze pomoću tečne.

Kada tekuća faza navlaži čvrste čestice, svaki prostor izmeĎu čestica postaje kapilar u kojem se razvija

znatan pritisak.

Za submikronske veličine zrna, kapilari sa dijametrom od 0.1 do 1 mikron razviju pritisak od 175 do

1750 psi za silikatne tekućine, dok je za metale kao što je tekući kobalt pritisak od 975 do 9750 psi.

Denzifikaciji je potreban konstantan kapilarni pritisak gdje sama rastvorna precipitacija pretvorbe

materijala ne bi dovela do denzifikacije. Za dalju denzifikaciju, dodatna kretanja čestica dok čestica

prolazi kroz rast zrna i promjenu oblika zrna, se dešava.

Smanjenje bi se dobila kada bi tekućina ušla izmeĎu čestica i povećala pritisak na tačkama dodira što

bi uzrokovalo da se materijal odmakne od područja kontakta približujući centre čestica jedne drugima.

Sinterovanje materijala u tečnoj fazi uključuje finozrnastu čvrstu fazu koja stvara potrebni kapilarni

pritisak proporcijalan prečniku i uz to koncentracija tekućine mora stvoriti potrebni kapilarni pritisak

unutar svog dometa, inače bi proces stao. Stopa vitrifikacije je ovisna o veličini pore, viskoznosti i

količini prisutne tekuće faze što uzrokuje na viskoznost ukupnog rastvora, i površinskog napona.

Temperaturna ovisnost kontrolira proces denzifikacije jer na većm temperaturama viskoznost se

smanjuje i povećava sadržaj tekuće faze. Stoga kada se izvrše promjene kompozicije i samog

procesiranja, to će uticati na proces vitrifikacije.

4.1 Mehanizmi sinterovanja

Sinterovanje se odvija pomoću difuzije atoma kroz mikrostrukturu. Ovu difuziju uzrokuje gradijent

hemijskog potencijala – atomi se kreću iz područja sa većim hemijskim potencijalom u područje sa

nižim. Različite putanje koji atomi uzmaju da bi stigli iz jedne tačke u drugu su mehanizmi

sinterovanja. Šest najčešćih mehanizama su:

Površinska difuzija – Difuzija atoma duž površinu čestice

Transport pare – Isparavanje atoma koji se kondenzuju na drugoj površini

Rešetkasta difuzija iz površine – Atomi iz površine difuziraju kroz rešetku

Difuzija na granici zrna – Atomi iz granice zrna difuziraju kroz rešetku

Plastična deformacija – dislokacijska kretanja izazivaju tok materije

TakoĎe se trebaju razlikovati zgušnjavajuće i ne-zgušnjavajuće mehanizme.

Prva tri su mehanizmi koji ne zgušnjavaju – oni uzimaju atome iz površine i preureĎuju ih u druge

površine ili dijelove iste površine. Ovi mehanizmi jednostavno premještaju materiju unutar poroznosti

i na uzrokuju smanjenje pora. Zadnja tri mehanizma su zgušnjavajuća – atome se pomjeraju iz mase

prema površini pora i time eliminiraju poroznost i povećavaju gustoću primjerka.

- 6 -

4.2 Rast Zrna

Rast zrna se dešava zbog kretanja atome duž granice zrna. Konveksne površine imaju veći hemijski

potencijal nego konkavne i stoga granice zrna će se kretati prema centru zakrivljenosti. Kako manje

čestice obično imaju veći radijus zakrivljenosti ovo rezultira da manja zrna gube atome dajući ih većim

i time se smanjuju (Ostwaldovo sazrijevanje). Veća zrna rastu na račun manjih. Rast zrna se u

jednostavnom modelu može predstaviti na slijedeći način.

.............................................................................................(2.1)

G – finalna prosječna veličina zrna; G0 – početna prosječna veličina zrna ; t – vrijeme; m – faktor izmeĎu 2-

4

K je faktor koji definiramo na slijedeći način:

K = K0exp(− Q / RT)...................................................................................................(2.1.1.)

Q – molarna energija aktivacije; R – je idealna gasna konstanta ; T – apsolutna temperatura; K0 – konstanta ovisna o vrsti materijala

Granicu zrna možemo smanjiti na dva načina : jonskim rastvorom i finozrnastim česticama druge faze.

4.2.1 Jonski rastvor

Ako se dopant dodaje materijalu (npr Nd u BaTiO3), nečistoća će težiti da se zalijepi za granicu zrna.

Kako se granica zrna pokušava pomjerati (atomi koji „skaču“ sa konveksne na konkavnu površinu) ,

promjena u koncentraciji dopanta na granici zrna će pokušati da razvuče granicu. Originalna

koncentracija rastvora oko granice zrna će biti asimetrična u većini slučajeva. Dok se granica zrna

bude pokušavala pomjerati koncentracija na suprotnoj strani od kretanja će imati veću koncentraciju i

stoga će imati veći hemijski potencijal. Ovaj povećani potencijal će djelovati inertno prema

originalnom gradijentu hemijskog potencijala što je razlog za pomjeranje granice zrna. Ovo smanjenje

u netu hemijskog potencijala će smanjiti brzinu granice zrna a samim time i rast zrna.

4.2.2 Finozrnaste čestice druge faze

Ako se čestice od druge faze, koje su nerastvorljive u matrici, dodaju prahu u formi mnogo finijeg

nego što je sam prah ovo će smanjiti kretanje granica. Granica zrna će pokušati proći pored tog

uključka, difuzija atoma sa jednog zrna na drugo će biti spriječena nerastvorljivim česticama u matrici.

Druge metode usporavanja kretanja granice zrna uključuju meĎudjelovanje površinskih napona od dva

zrna i uključka.

- 7 -

5. KERAMIKA

Keramika je jedan od najstarijih materijala sa širokim područjem primjene. Već u starom dobu su glina

i kasnije proculan imali veliku ulogu u svakodnevnici. Danas su pored klasičnih poznate i važne tzv.

“tehničke keramike”. Radi se o keramičkim proizvodima koji se proizvode za tehničke primjene.

Odlikuju se posebnim osobinama, kao npr. Velika otpornost na habanje, velikom tvrdoćom,

izdržljivosti na velikim temperaturama, dobrom sposobnošću provoĎenja toplote ili kao dobri

elektroizolatori.

Neke keramike imaju pored toga i osobine poluprovodnika (FeO, ZnO, SiC) ili sposobnost

supraprovodnika (YBa2Cu3O7-x). Generalno su keramički materijali anorganski, nemetalni i po pravilu

polikristalni. Oni su pretežno tvrdi i krti zbog njihovih jonskih i kovalentnih veza.

Keramike se daju podjeliti na grupe silikatnih, oksidnih i neoksidnih keramika.

Silikatnim keramikama propadaju tehnički proculani, steatit, korderit i mulitne keramike.

Glavni sastavni dijelovi su glina i kaolin, kao i feldspat i kvarcni kamen kao nosač silikata

Oksidne keramike sadrže oko 90% jednofaznog ili jednokomponentnog metalnog oksida.

Najvažniji zastupnici su aluminijumoskid (Al2O3), magnezijumoksid (MgO), Cirkonijumoksid

(ZrO2), aluminijumtitanat (Al2TiO5) i piezokeramika.

Grupi neoksidnih keramika pripadaju karbidi (silicijumkarbidi sa različitim metodama

proizvodnje, borkarbid) i nitridi (silicijumnitrid, aluminijumnitrid,

silicijumaluminijumoksinitrid). Veliki udio kovalentnih veza daje ovim materijalima dobre

mehaničke osobine i pri veoma velikim temperaturama.

Pojedinačni keramički proizvodi posjeduju raznovrsne osobine. Shodno tome imamo mnogobrojne

postupke proizvodnje, ovisno tipu dijela, vrsti materijala, cijeni i broju serije.

5.1. Sinterovanje Al2O3

Sinterovanje Al2O3 keramike je možda najteži posao na koji se nailazi u toku njene izrade. Za

sinterovanje se uglavnom koriste tunelske i periodične komorne peći.

- 8 -

Slika 4. Tunelske peći

Tunelske peći imaju prednost zbog održavanja ujednačenije temperature za vrijeme ciklusa

sinterovanja i ekonomičnije su za veću proizvodnju.Medjutim,periodične peći uspješno se

upotrebljavaju kada se radi o relativno malim količinama robe ili kada su u pitanju razni sastavi koji

zahtijevaju pojedinačna sinterovanja.

Sinterovanje proizvoda na bazi visokog sadrzaja glinice vrši se na temperaturama izmedju 1400 i 1900

Celzijusovih stepena, pri čemu je stvarna temperatura sinterovanja odredjena procentualnim učešćem

glinice,reakcionom sposobnošću glinice, kao i izborom i količinom dodatnih materijala (topitelja).

Sinterovanje Al2-O3-keramike predstavlja termički aktiviran process ugušćavanja kompaktnog praha

.Ugušćavanje kompaktnog praha kod temperature ispod tačke topljenja (sinterovanje) praćeno je

stezanjem, odnosno smanjivanjem praznina(pora) izmedju čestica i njihovim eliminisanjem.

Više od bilo kojeg drugog svojstva, stezanje je karakteristika procesa sinterovanja.Linearno stezanje

može da iznosi 5-20% zavisno od vrste upotrijebljene glinice granulometrije u polaznom materijalu i

postupka oblikovanja.

Tačno odabrani uslovi sinterovanja za odreĎeni sastav moraju se kontrolisati i treba ih se tačno

pridržavati. Ako je temperature suviše niska u svakom komadu ostane odredjeni sadržaj preostalih

pora, koje utiču na mehaničku čvrstoću, sposobnost vodjenja toplote, kvalitet površine i to štetno.U

slucaju prekoračenja optimalne temperature sinterovanja ne može se više sresti stvoreni porozitet, ali

se zapaža rast kristala koji ima štetne posljedice za mnoge osobine i mora se izbjegavati, izuzimajuci

odredjene slučajeve kad su veliki kristali poželjni.

Posebna pažnja mora se posvetiti izboru odgovarajuće ambalaže (podloge) za sinterovanje Al2-O3-

keramike. Većina uobičajenih keramičkih vatrostalnih materijala za izradu ambalaže kao sto su mulit i

cirkon napadaju Al2-O3-keramiku za vrijeme sinterovanja, tako da je nužno upotrijebiti ambalažu od

smjese sa visokim procentom Al2-O3 ili zaštititi robu od dodira sa ambalažom nasipanjem sloja

elektotopljenog korunda.

Veliki komadi moraju biti postavljeni na ravne površine, jer proizvodi sa visokim sadržajem glinice

imaju tendenciju omekšavnja na temperaturama sinterovanja i poprimaju oblik vatrostalne ambalaže

na kojoj su postavljeni.To je naročito važno kada se zahtijevaju visoke tolerancije.

- 9 -

Mali komadi mogu se relativno brzo peći. Vrijeme predgrijavanja u ciklusu pečenja moze ići dosta

strmom krivom i temperatura može rasti brzo u poredjenju sa pečenjem sastava na bazi plastičnih

materijala (glina,kaolin) ili sastava koji sadrže vezanu vodu.

Slika 5. Ambalaža keramike

Budući da Al2-O3-keramika ima relativno dobru otpornost na toplotne udare, period hlaĎenja u

ciklusu sinterovanja(pečenja) moze biti takodje brz i jednostavnog oblika.Trajnost obloge peći ovdje

predstavlja presudni faktor kod tačnog odredjivanja brzine vodjenja perioda predgrijavanja i

hladjenja.Zona visoke temperature u kojoj nastupa vitrifikacija (sinterovanje) je u svakom pogledu

najvažnija.Za razliku od konvencionalnih keramickih proizvoda, Al2-O3-keramika se sastoji od

pretežno od kristala Al2-O3 sa relativno malom količinom drugih kristala i vrlo neznatnom količinom

staklaste faze.

Proces vitrifikacije, kao stvaranje medijuma za meĎukristalne veze u proizvodu, čini se da je

neophodno imati odreĎenu količinu stakla i da je neophodno izabrati takvu završnu temperature

sinterovanja, koja je dovoljna da se staklo učini aktivnim, a da istovremeno ta temperature bude

dovoljno niska, da bi se spriječilo previsoko pečenje ili deformacija.Ispravni put daje odabiranje

minimalne korektne temperarure i njeno održavanje u dovoljnom trajanju da bi reakcija bila potpuna.

- 10 -

1. Dijagram sinterovanja

Sinterovanje čistog Al2O3 praha odgovara u načelu sinterovanju čvrste faze. Topljene faze koje često

možemo primjetiti su posljedica nečistoća i aditiva. Transport masa se odvija preko mehanizama

difuzije koji su veoma ovisni o temperaturi:

Q – Energija aktivacije

Potrebna energija aktiviranja je za Al2O3 ovisno o mehanizmu i autoru od oko 480 kJ/mol i 770

kJ/mol. Kod oksidnih čvrstih tijela poput Al2O3 je potrebna temperatura za aktiviranje difuzije izmeĎu

80% i 90% od temperature topljenja (u oK). Rast zrna kao i vrata su poput smanjenja upravljani

pomoću vremena i temperature. Temperatura, pri kojoj proces sinterovanja počinje, se može vidjeti u

krivoj sinterovanja. U njoj se prikazuje smanjenje u ovisnosti od temperature. Krivu pravimo pomoću

dilatometra.

- 11 -

Dijagram 2. Kriva sinterovanja

5.2. Faze prilikom procesa sinterovanja keramike

5.2.1 Sinterovanje bez učešća tečne faze

Kod čvrstofaznog sinterovanja je temperatura ispod tačke topljenja svih faza koje učestvuju u procesu.

Sinterovanje se odvija pomoću procesa difuzije, isparavanja i mehanizama kondenzacije ili u sličaju

djelovanja vanjskog pritiska pomoću tečenja kristalne faze. Tokom procesa smanjujemo slobodnu

energiju sistema reduciranjem površinske energije i energije na granici zrna. U realnim sistemima su

za razliku od idealnih modela su specifične energije površine i granice zrna ovisne i od

kristalografskih smijerova. Sinterovanje i kontinuiran proces kojime drastično mijenjamo

mikrostrukturu keramike. Stoga je logično da proces podjelimo u različite stadije. Svaki stadij

sinterovanja je opisan jednim idealnim geometrijskim modelom, koji je prilagoĎen trenutnoj

mikrostrukturi materije.

- 12 -

5.2.1.a Početni stadij

U ovoj fazi sinterovanja imamo poroznost, pa se čestice mogu preraspodijeliti. Na tačkama dodira

nastaju veze, i pore dobijaju okrugli oblik. Greške u materijalu i naponi se razgraĎuju. Mehanizmi

transporta mase se mogu odvijati sa ili bez skupljanja. Na slijedećoj slici imamo primjer oba procesa.

Bez skupljanja: 1 isparavanje kondenzacija

2 površinska difuzija

3 zapreminska difuzija sa površine

Slika 5. Shema odvijanja mehanizama transporta mase

Sa skupljanjem: 4 zapreminska difuzija granica zrna

5 difuzija graničnih površina duž granice zrna

6 kristalno-plastično tečenje

Mehanizmi isparavanja i kondenzacije igraju generalno gledajući podreĎenu ulogu. Kod keramičkog

sinterovanja dominiraju pretežno mehanizmi difuzije. Površinska, granična i zapreminska difuzija se

razlikuju u prvom redu po svojoj brzini. Koncentracija šupljina veoma utiče na difuziju. Veća je na

savijenim površinama (grla sa malim radijusima) nego u unutrašnjosti zrna. Kroz ove odnose koncentracija se uzrokuje difuzija praznina koja je povezana sa kretanjem materijala u suprotnom

smijeru .

5.2.1.b Glavni stadij

U ovom stadiju rastu grla, dok se čestična zrna približavaju jedna drugom. Geometrija materijala se

mijenja i susjedna grla se preklapaju jedan u drugog. Na početku je još poprilično velika poroznost

(oko 20%). Broj pora se smanjuje na osnovu smanjenja pora i koalescentnosti. Paralelno graĎenju

zatvorene poroznosti, dolazi do rasta kristala, tako da se pojedinačne čestice ne mogu više razlikovati.

5.2.1.c Završni stadij

Kod ovog stadija se tijelo gusto sinteruje. Rast zrna staje zbog nečistoća, pora i stranih uključaka

nakon dolaska do odreĎene veličine zrna. Ako tokom rasta zrna pore uĎu u unutrašnjost kristala, mogu

se odstraniti samo preko vrlo spore zapreminske difuzije i stoga ostaju u strukturi.

- 13 -

Kod mnogobrojnih struktura možemo promatrati jak diskontinuiran rast pojedinih zrna, što se opisuje

kao sekundarna rekristalizacija. Nehomogena početna gustoća i raspored zrna potpomažu ovo

ponašanje kao i koalescencija pora.

5.2.2 Sinterovanje sa tečnom fazom

Prilikom sinterovanja sa tečnom fazom se dodaju aditivi koji pomažu sinterovanju i zagrijavaju se na

temperaturu veću od temperature solidusa sistema materijala, tako da doĎe do nastanka tečnih faza.

Razlikujemo slijedeće vrste nastanka topljene faze :

Ograničeno topljenje jednog homogenog materijala za sinterovanje (stakleni prah)

Topljenje jedne faze u heterogenom materijalu za sinterovanje bez reakcije (npr. faze sa

eutektičkim sastavom)

Nastanak topljene faze u jednom heterogenom materijalu kao posljedica hemijske reakcije

Veliko zgušnjavanje je pod uticajem slijedećih faktora:

Veliki udio tečne faze

Rastvorljivost čveste faze unutar tečne faze

Vlaženje čvrste faze tečnom fazom

Proces sinterovanja sa tečnom fazom se takoĎe dijeli u tri stadija.

5.2.2.a Početni stadij

U početnom stadiju, uz prisutnost tečnosti, možemo posmatrati premještanje čestica što dovodi do

povećanja gustoće pakovanja. Smanjenje probe je od većeg značaja što je veći volumen tečne faze i

smanjuje se kroz veliku početnu gustoću i neravnomjerno formirane čestice.

5.2.2.b Glavni stadij

Čim se smanji brzina smanjenja prilikom razmiještanja čestica smanji, nastupaju procesi rastvaranja i

ponovnog nastajanja čveste faze, što je povezano sa daljim zgušnjavanjem. Veća zrna rastu na račun

manjih jer oni imaju veću rastvorljivost. Ovaj proces, koji zovemo Ostwaldovo zrenje, dovodi do

manjeg broja, ali većih zrna na većem razmaku. Dodatno se pore elimiraju zbog promjene forme zrna

uzrokovane difuzijom i zrna se približavaju jedna drugom.

5.2.2.c Završni stadij

U posljednjem stadiju, koje se zove Skeletno sinterovanje, odvija se samo sporo zgušnjavanje. Ovo se

može ostvariti samo pomoću sinterovanja čvrste faze, ako prije nego što doĎemo do finalne gustoće

doĎe do vezivanja izmeĎu zrna. Ovaj proces je veoma spor i odvija se ponajviše preko difuzije na

granici zrna.

6. Eksperiment Uticajnosti

U početnom dijelu smo čitali o samim mehanizmima i vrstama sinterovanja. Dalje ćemo se pozabaviti

konkretnim istraživanjem o uticajnosti pritiska i temperature sinterovanja na sami ishod sinterovanja tj.

na mehaničke karakteristike keramike. Eksprerimentrao sam na keramičkim kružnim dijelovima,

- 14 -

poznatim kao „tablete“ dimenzija Φ20 x 14 mm koji se sastoje od 99,7 % čiste alumine ili Al2O3. Sami

dijelovi se imaju širok spektar primjene i jednostavne su tehnologije radi svoje geometrije. Poslje

sinterovanja se bruse i provjeravaju na pukotine nakon čega su spremne za isporuku. Dijelovi koji se

prave u tvornici industrijske keramike u Tešnju, „Enker“, se presuju pod pritiskom od 900 bara,

sinteruju oko 14 sati na temperaturi od 1600 0C sa izlaznom specifičnom težinom od oko 3,9 g/cm

3 i

tvrdoćom od 1570 HV5 sa prosječnom poroznošću do 7% koja je gornja granica. Moj ekspriment se

bazirao na tome da sinterujem u eksperimentalnoj peći sa istim periodom sinterovanja meĎutim

koristeći dvije različite temperature i dva različita pritiska presovanja. Primarni cilj je bio da variram

vrijeme i temperaturu no zbog finansijskih težina koje je nosio takav eksperiment morao sam odustat.

Ukupno su sinterovanja četiri dijela kombinovanjem ulazih podataka nakon čega su izlazni podaci

mjereni po 3 puta.

Slika 6. Mjerenje relativne gustoće dijelova putem PC-a radi smanjavanja greški pri mjerenju

Pored gustoće sam pratio izlazne informacije tvrdoće i poroznosti. Pošto su i tvrdoća i poroznost

funkcije specifične težine nisam mjerio uticajnost dvaju ulaznih informacija na njih jer su i direktnoj

vezi. Prvi korak eksperimenta bio je presovanje granulata Al2O3 u hidrauličkoj isostatskoj presi sa

variranjem pritiska. Dvije probe sam presovao na 1000 bara a dvije na 600 bara. Nakon samog procesa

presovanja sam 4 presovana dijela odnijeo u laboratorij tehnologije, gdje smo jedan iza drugog

stavljali djelove da se sinteruju u eksperimentalnoj peći. Varijacije temperature su bile samo oko 20 0C

tj. sinterovano je na temperaturama od 1580 i 1560 0C. Odabrao sam ove dvije temperature jer je prva

teoretski optimum sinterovanja za ovaj procenat alumine a druga je odma do toga, s ciljem pokazivanja

koliki uticaj ima i odustupanje od 20 0C na krajnji ishod sinterovanja.

- 15 -

Slika 7: Eksperimentalna peć za sinterovanje na kojoj sam vršio eksperiment

Slika 8: Lijevo eksperimentalna peć za sinterovanje na nižim temperaturama

Nakon sinterovanja i inicijalnog hlaĎenja svih dijelova, odneseni su na mjerenje specifične težine.

Mjerenja su vršena u vagi koja radi na Arhimedovom principu, sa odreĎenim ograničenjem dimenzija

dijelova koji ulate unutra. Radi izolacije greški pri mjerenju korišteno je računalo da bismo dobili što

tačnije podatke. Svaki dio je mjeren po tri puta.

- 16 -

Slika 9: Vaga i računalo za mjerenje specifične težine

Nakon mjerenja specifične težine svi dijelovi su odneseni na pripremu epruveta s ciljem daljeg mjerenja tvrdoće

i poroznosti. Priprema epruveta se vrši na slijedeći način, odvoji se jedan mali komadić dijela i on se okruži u

specijalnom polimeru u obliku cilindra, dalje se onda nosi na dodatno brušenje dijamantnim brusom s ciljem

dobijanja gotovo idealne glatkoće. Izgled tih epruveta je dat na slici.

Slika 10: Izgled epruveta za mjerenje tvrdoće i poroznosti

Pripremljene epruvete su prvo testirane na poroznost. Prije par godina poroznost se u tvornici Enker

vršila manualno, kamera koja je priključena na mikroskop bi slala signal na televizor gdje bi se mjerile

poroznosti od strane iskusnih tehnologa koji bi zatim dali aproksimaciju poroznost. Danas su ti podaci

poprilično tačni, zbog upotrebe novih tehnologija. Mikroskop ima specijalni dodatak za kameru koja je

priključena na računar. Nakon manualnog štimanja slike i izoštravanja na mikroskopu sve se dalje vrši

- 17 -

pomoću računara. Uzima se slika i pomoću softwarea se vrši automatska analiza, gdje se da procenat

poroznosti, histogram broja i veličine različitih veličina poroziteta uz dalje informacije. Uz seminarski

rad prilažem i LAS izvještaj u Exel-u.

Slika 11: Mikroskop sa specijalnom kamerom na sebi pored kojeg je računar preko kojeg vršimo dalja

mjerenja

Nakon mjerenja poroznosti smo dalje na računaru gledali postojanost eventualne druge faze zbog

odreĎenih problema koje smo imali sa granulatom za sinterovanje. Ovaj put nije bilo druge faze.

Slika 12: Izgled procesuirane slike u LAS programu

Završno mjerenje koje mi je bilo ostalo je tvrdoća. Tvrdoću smo mjerili na klasični način po Vickersu.

- 18 -

Slika 13: Aparat za mjerenje tvrdoće

Nakon svih izvršenih mjerenja sam dobio slijedeće rezultate.

Proba Temperatura

sinterovanja

(0C)

Pritisak

Presovanja

(bar)

Specifična

težina (g/cm3)

Tvrdoća

(HV5)

Poroznost (%)

1. 1580 1000 3,917

1605

4,33 2. 1580 1000 3,922

3. 1580 1000 3,920

4. 1580 600 3,910

1425

9,74 5. 1580 600 3,914

6. 1580 600 3,908

7. 1560 1000 3,898

1524

11,48 8. 1560 1000 3,897

9. 1560 1000 3,902

10. 1560 600 3,884

1320

14,91 11. 1560 600 3,883

12. 1560 600 3,879

- 19 -

Dalje sam sve izmjerene rezultate ubacio u MiniTab program radi provjere uticajnosti faktora. Sam

način provjere je faktorijalni. Ulazni podaci su temperatura i pritisak sa dva nivoa (-1 i 1) vrijednosti, a

kao izlaz je praćena specifična težina. Dobio sam slijedeće grafike.

Kroz faktorijalnu analizu dobio sam i koeficijente koji definiraju funkciju procesa:

Constant b0= 0,684500

temperatura A b1= 0,00203333

pritisak B b2= 0,00160250

temperatura*pritisak AB b3= -1,00000E-06

Ovo je Pareto graf o uticajnosti faktora. Vidimo da nam je temperatura najuticajniji faktor. Dalje

vidimo da ne postoji faktor koji nije uticajan, pa stoga ne odbacujemo ništa.

Ovo je konturni plot za relativnu gustoću gdje su grafički prikazane vrijednosti temperature i pritiska a

krive su vrijednosti specifične težine dijelova.

- 20 -

.

Ovdje imamo sliku glavnih uticaja,

koji nam pokazuje kako povećanje/smanjenje odreĎene vrijednosti utiče na izlazni podatak. Vidimo da

povećanje oba faktora utiče na povećanje specifične težine tj. nema škodnih faktora koje trebamo

sniziti.

Na slijedećoj slici nam je dat interakcijski plot dvaju faktora. Gdje vidimo koje vrijednosti dobijamo

korištenjem najveće temperature i pritiska.

- 21 -

7. Zaključak

Kao što smo i mogli vidjeti putem dijagrama uzetih sa MiniTab programa temperatura je najuticajniji

faktor. Pošto se radi o sinterovanju bez učešća tečne faze, temperatura se uvijek mora kretati ispod

tačke topljenja, ali ipak mora biti dovoljno visoka da bi se postigla maksimalna difuzija čestica.

Prvenstveno je bitno da se omogući kondenzacija eventualne vlage koja se mogla naći u

meĎučestičnom prostoru, time shodno je bitna temperatura. No prevelika temperatura nam prvobitno

utiče na smanjenje brzine difuzija koje se odvijaju da bi daljim povećanjem uticala na rastapanje

strukutre granula tj. topljenja granulata. Samo definiranje temperature ovisi nam i o vrsti granulata koji

koristimo. Daleko najveća energija aktivacije nam je potrebna za sinterovanje Al2O3 granulata i iznosi

do 80% od temperature topljenja no ako koristimo uz to cirkonij, krom-oksid ili neki drugi keramički

granulat proračun idealne temperature se dalje komplicira zbog različitih vrijednosti temperatura za

aktivaciju difuzije. Bitno je takoĎe napomenuti da različite vrste difuzije (površinska, zapreminska)

imaju različite periode aktivacije shodno temperaturi. Temperatura nam takoĎe kroz sva tri stadija

sinterovanja utiče na rast kristala koji je esencijalan u glavnom stadiju. Rast kristala dalje utiče na

proces vitrifikacije tj. stvaranja meĎuveza kod kristala. Ukoliko nema dovoljno velika temperatura

nećemo imati željeni rast zrna što u konačnici utiče na procenat poroznosti i završnu specifičnu težinu.

Kao što je rečeno u uvodnom dijelu bitan faktor je i početna gustoća presovanog dijela, koja ovisi od

pritiska i atmosfere presovanja. Pošto u ovom eksperimentu nije korištena nikakva posebna atmosfera

sama inicijalna poroznost nesinterovanog dijela ovisi o pritisku sinterovanja. Potrebno je naći dovoljno

velik pritisak da bismo zadovoljili preduslove za kasniju difuziju tokom sinterovanja. Bitno je da zrna

budu na dovoljno velikoj udaljenosti radi uspostavljanja početka kondenzacije i difuzije ali isto tako da

bude ostavljeno dovoljno meĎuprostora jer bi nam prevelika blizina čestica nepovoljno uticala na

proces sinterovanja i konačni ishod sinterovanja (proizvod). TakoĎe je pritisak u kombinaciji sa

temperaturom uveliko utiče na proces denzifikacije. Gdje sama temperatura nije dovoljna da ubrza

proces kretanja čestica već je potrebna i dovoljna inicijalna gustoća čestica koju dobijamo

presovanjem.