SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIO DE TERMODINAMICA

1er Principio Energa interna (E)

identifica los cambios permitidos

2 Principio Entropa (S)

identifica de los cambios permitidos cuales son los espontneos

DEFINICIONESTADISTICATERMODINAMICARESUMEN

Entropa (S)Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica: S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Entropa y desordenEs una ley natural que cualquier sistema abandonado a s mismo(sin influencia externa) cambia de manera espontnea, a unadeterminada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio.EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SECARACTERIZA POR SER, SIMULTNEAMENTE, UN ESTADO DE MNIMA ENERGA Y MXIMO DESORDEN.

La entropa (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema.Proceso Isotrmico Reversible.Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde elestado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

Segunda Ley de Termodinmica.En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al desorden Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICAPor qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?ESPONTANEONO ESPONTANEO

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICALos procesos (cambios) espontneos van acompaados por una dispersin de la energa hacia una forma mas desordenada. DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADOLa entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular

ENTROPIA - S

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)Soluto+DisolventeDisolucinS ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA

ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICAGas ideal- Expansin Isotrmica ReversibleQ= nRT ln (V2 / V1)Q / T= nR ln (V2 / V1)S = nR ln V2 /V1Segn definicin estadstica de entropa S = Qrev / TdS = dQrev / TAplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.Segundo Principio de la Termodinmicadesigualdad de Claussius: DSuniv 0

PROCESO REVERSIBLEPROCESO IRREVERSIBLESuniv = (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent dQ rev

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3S0 = np S0productos nr S0reactivos

a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Tercer principio de la TermodinmicaLa entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a cero (mximo orden).Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y la de stos es mayor que la de los slidos.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = Ty si el proceso qumico se produce a presin constante:

Hsistema Hsistema Ssistema = ; Sentorno= T TS0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1.Sreaccin se mide en Jmol1K1

En procesos irreversibles se puede calcular S de un sistema como:

Qirrev S > TEn los procesos espontneos, y por tanto irreversibles, la variacin de entropa es positivo DSsistema aislado > 0Como el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, se puede afirmar que: La entropa del Universo crece constantemente con el tiempo (muerte trmica del Universo)

ENTROPAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Cada sustancia posee una entropa finita positiva, pero en el cero absoluto de temperatura la entropa puede llegar a ser cero en el caso de una estructura cristalina perfecta. Hay sustancias que presentan entropa residual en el cero absoluto, cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.

ENERGA LIBREA T y P constantesG = H - TS

G = H - T S

Criterio de espontaneidadG < 0 el proceso es espontneo

G > 0 el proceso no es espontneo

G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G slo para el sistema

Clculo de Gr Gr = pGf(productos) - rGf(reactivos)Gr = Hr TSr(a P y T constantes)

Caso

H

S

G

Resultado

Ejemplo

1

< 0

> 0

< 0

Espontnea a cualquier temperatura

2 N2O(g) ( 2 N2(g) + O2(g)

2

< 0

< 0

< 0

> 0

Espontneo (T bajas)

No espontneo (T altas)

H2O(l) ( H2O(s)

3

> 0

> 0

> 0

< 0

No espontneo (T bajas)

Espontnea (T altas)

2 NH3(g) ( N2(g) + 3 H2(g)

4

> 0

< 0

> 0

No espontneo a cualquier T

3 O2(g) ( 2 O3(g)