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Entropia, ed Energia Libera

2017

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Processi Fisici e Chimici Spontanei

•  Ad 1 atm, l’acqua solidifica a 0 oC e il ghiaccio fonde sopra i 0 oC

•  Il calore che fluisce da un oggetto caldo ad uno freddo

•  Un gas che si espande nel vuoto

•  Il ferro esposto all’aria si arrugginisce

• Una zolletta di zucchero che si scioglie nell’acqua

spontaneo

non-spontaneo

La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni

Tutte le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili

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Esempi di Processi Spontanei

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ/mol

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) ΔH0 = 25 kJ/mol H2O

In genere le reazioni esotermiche sono spontanee

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ/mol

Ma anche i processi endotermici possono essere spontanei

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Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato: dispersione della energia e della materia.

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Spontaneità delle reazioni: dispersione della energia

L’energia potenziale immagazzinata si trasferisce prima a poche molecole ma alla fine si disperde su moltissime molecole.

Lo stato finale—con l’energia dispersa—è più probabile e rende una reazione spontanea.

Le reazioni esotermiche provocano un rilascio verso l’ambiente dell’ energia chimica potenziale immagazzinata.

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spontaneo

non-spontaneo

Con l’aumentare delle dimensioni del contenitore aumenta la dispersione della materia

Spontaneità delle reazioni: dispersione della materia

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L’ Entropia (S) è una misura del disordine di un sistema.

ordine S disordine S

ΔS = Sf - Si

Se lo stato finale è più disordinato dello stato iniziale si ha un aumento del disordine del sistema

Sf > Si ΔS > 0

In tutte le sostanze, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, e lo stato liquido è più ordinato di quello gassoso

Ssolido < Sliquido << Sgassoso

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

Interpretazione Molecolare dell’Entropia Macrostati e Microstati

Un macrostato descrive le proprietà macroscopiche di un sistema quali la temperatura e la pressione di un sistema. Un microstato descrive una specifica e dettagliata configurazione microscopica (rotazioni delle molecole, traslazioni, vibrazioni, configurazione elettronica) che un sistema può assumere in dipendenza della P, T, V, energia,…

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Microstati e Probabilità •  Consideriamo 4 molecole da distribuire in due

recipienti collegati

A B C D

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Solo una possibilità:

A

B C

D

Distribuzione #1

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Distribuzione #2

Puo’ essere ottenuta in 4 modi diversi: A

B

C D

A B C

D

A B C

D

AB C

D

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Distribuzione #3

Puo’ essere ottenuta in 6 modi diversi: A

B

C

D

A B

C D

A

B

C

D

A

B

C

D

AB

CD AB

C D

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Le probabilita’ (S) relative degli arrangiamenti # 1, 2 e 3 sono:

1:4:6 S3 > S2 > S1

Probabilità dei Macrostati

La probabilità aumenta con il numero di arrangiamenti possibili

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Entropia L’entropia è una misura del numero di stati microscopici collegati ad un particolare stato macroscopico.

Ludwig Boltzmann S = k ln W

W: numero microstati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale. k: costante di Boltzman

Un sistema procederà sempre verso una configurazione che abbia il numero maggiore di microstati.

S = k ln W

ΔS = k ln Wf Wi

Wf > Wi quindi ΔS > 0 Wf < Wi quindi ΔS < 0

ΔS = Sf - Si

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Processi che portano ad un aumento dell’entropia (ΔS > 0)

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Come varia l’entropia di un sistema nei seguenti processi?

(a) Condensazione del vapore acqueo

Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0)

(b) Formazione di cristalli di zucchero da una soluzione satura

Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0) (c) Riscaldare un gas da 600C a 800C

Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

(d) Ghiaccio secco (CO2) che sublima

Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

esempio

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Prima Legge della Termodinamica

L’energia può essere convertita da una forma ad un’altra ma non può essere nè creata nè distrutta

Seconda Legge della Termodinamica

L’entropia dell’universo (sistema + ambiente) aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all’equilibrio

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0 Processo spontaneo:

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb = 0 Sistema in equlibrio:

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Terza Legge della Termodinamica

Alla temperatura di 0 K il valore dell’entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza è zero.

S = k ln W

W = 1 (è presente un unico stato!)

S = 0

Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0. Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldata da 0 K a 298.1 K

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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)

aA + bB cC + dD

ΔS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] – bS0(B) aS0(A) [ + ]

ΔS0 rxn nS0(prodotti) = Σ mS0(reagenti) Σ –

L’entropia standard di reazione (ΔS0rxn) è la variazione di

entropia relativa ad una reazione eseguita ad 1 atm e 25 0C.

Determinare la variazione di entropia standard per la seguente reazione a 250C. 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

ΔS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

ΔS0 rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = –173.6 J/K•mol

esempio

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Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔSsis)

Processi con formazione o consumo di specie gassose

•  Se una reazione procede con un’aumento delle specie gassose, ΔS0 > 0. Nel caso inverso, ΔS0 < 0.

•  Se il numero di specie gassose non varia, allora ΔS0 può essere positivo o negativo, ma piccolo.

Determinare il segno della variazione di entropia nella reazione 2 Zn (s) + O2 (g) 2 ZnO (s)

Le specie gasose diminuiscono, quindi ΔS è negativo.

esempio

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Variazioni di Entropia nell’Ambiente (ΔSamb)

Processo Esotermico ΔSamb > 0

Processo Endotermico ΔSamb < 0

!Samb = "!Hsis

T

Temperatura aumenta Entropia aumenta

Temperatura diminuisce

Entropia diminuisce

La variazione di entropia per l’ambiente, ΔSamb, è direttamente proporzionale a ΔHsis: ΔSamb ∝ –ΔHsis e inversamente proporzionale alla temperatura: ΔSamb ∝ 1/T combinando le due espressioni si ha:

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Spontaneità di un processo

La seconda legge della termodinamica indica i requisiti affinchè un processo sia spontaneo (ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0); tuttavia, mentre è facile misurare le proprietà del sistema non lo è la determinazione di quelle dell’ambiente.

Sostituiamo ΔSamb con –ΔHsis / T ΔSuniv = ΔSsis + (–ΔHsis / T ) > 0 eliminiamo la T al denominatore TΔSuniv = TΔSsis – ΔHsis > 0 seconda legge della termodinamica espressa in soli termini del sistema

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0

Oppure, moltiplicando per –1 ΔHsis – TΔSsis < 0

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ΔHsis – TΔSsis < 0 Processo spontaneo:

Energia Libera di Gibbs

Per un processo a temperatura e pressione costante:

ΔG = ΔHsis – TΔSsis

ΔG < 0 La reazione è spontanea nel verso diretto (reagprod)

ΔG > 0 La reazione non è spontanea. La reazione è spontanea nella direzione inversa (prodreag).

ΔG = 0 La reazione è all’equilibrio.

Introduciamo la funzione termodinamica definita energia libera di Gibbs, G = H – TS.

L’energia libera è l’energia disponibile per compiere lavoro

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aA + bB cC + dD

ΔG0 rxn dΔG0 (D) f cΔG0 (C) f = [ + ] - bΔG0 (B) f aΔG0 (A) f [ + ]

ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -

L’energia libera standard di reazione (ΔG0)rxn rappresenta la variazione di energia libera per una reazione in condizioni standard.

L’energia libera standard di formazione (ΔG0) è la variazione di energia libera relativa alla formazione di 1 mole di un composto formato dai suoi elementi nei loro stati standard.

f

ΔG0 di qualsiasi elemento nella sua forma stabile vale zero.

f

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2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔG0 rxn nΔG0 (prodotti) f = Σ mΔG0 (reagenti) f Σ -

Determinare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione a 25 0C.

ΔG0 rxn 6ΔG0 (H2O) f 12ΔG0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔG0 (C6H6) f [ ]

ΔG0 rxn = [12x(–394.4) + 6x(–237.2)] – [2x124.5] = –6405 kJ/mol

Essendo

ΔG0 = –6405 kJ/mol < 0

la reazione è spontanea

esempio

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ΔG = ΔH - TΔS

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Per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard ΔG è legata alla variazione in condizioni standard ΔGo (facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione: ΔG = ΔG o + RT ln Q in cui Q è il quoziente di reazione. Da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra ΔGo e la costante termodinamica K. Infatti all’equilibrio deve aversi Q=K e quindi ΔG = 0 0 = ΔG o + RT ln K ΔGo = - RT ln K ΔGo = - 2,303 RT log K Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K:

RTG- o

eKΔ

= 2,303RTG- o

1KΔ

= 0

Energia Libera di Gibbs ed Equilibrio Chimico

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ΔG0 = - RT lnK