equilibri in soluzione acquosa - università ... chimica generale e organica (stal) 2010/11 prof. p....

Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 2010/11 Prof. P. Carloni

Cap12-1

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

Quando si parla di reazioni di equilibrio dei composti inorganici, una considerazione particolare viene rivolta alle reazioni di equilibrio che si svolgono in soluzione acquosa, in quanto l’acqua è uno dei migliori solventi per i composti ionici o covalenti polari come molti composti inorganici. Abbiamo già visto inoltre che le reazione possono essere suddivise in due grandi classi: reazioni redox e reazioni acido-base. Per affrontare lo studio di questo secondo tipo di reazioni dobbiamo quindi introdurre i concetti di acido e di base (già citati in occasione della classificazione dei vari tipi di composti inorganici). 1. Acidi e basi. I concetti di acido e base sono stati usati fin dagli albori della chimica. La prima definizione di acido e di base risale infatti al secolo scorso e solo dopo circa quarant'anni queste sostanze sono state descritte nel modo in cui vengono considerate oggi. Pensando alle varie definizioni e alle teorie che sono state proposte, ci si potrà rendere conto di come il comportamento acido o basico di un determinato composto sia relativo all'ambiente chimico in cui tale sostanza viene a trovarsi. a) Definizione di acido e di base secondo Arrhénius (1887). Arrhénius definì “acido” una sostanza in grado di fornire protoni (ioni H ) e “base” una sostanza in grado di fornire ioni OH secondo le equazioni (1) e (2), rispettivamente.

HA → H+ + A- (1) BOH → B+ + OH- (2) La limitazione della definizione di Arrhénius è dovuta al fatto che non viene data la giusta importanza al mezzo in cui la dissociazione dell'acido o della base ha luogo. Infatti, ad esempio, l'acido cloridrico che in acqua ha forti caratteristiche acide, preso da solo non ha affatto un comportamento acido in quanto non è affatto dissociato in ioni H e ioni Cl ; l’acido acetico, pur cedendo ioni H in un solvente come l'acqua, non è per nulla dissociato in un solvente come il cicloesano, che è un solvente aprotico ed apolare. Inoltre il protone è una specie che non può esistere isolata in quanto è costituita da un atomo senza elettroni. b) Teoria acido-base di Lowry-Brönsted (1923). Lowry e Brönsted sono stati due ricercatori che, l'uno indipendentemente dall'altro, definirono gli acidi e le basi nel modo seguente: - è un acido quella sostanza in grado di donare un protone (ione H ) ad una specie in

grado di accettarlo; HA + :B ⇄ BH+ + A- (3) Acido Base - è una base quella sostanza in grado di accettare un protone (ione H ) da una specie in

grado di donarlo. HA + :B ⇄ BH+ + A- (3) Acido Base


Cap12-2

La presenza di una specie che accetti il protone nel caso in cui un acido lo ceda, viene resa necessaria dal fatto che il protone, come già detto, non può esistere isolato. Indicando con HA un acido generico, si potrà quindi scrivere il suo equilibrio dissociativo in acqua, per mezzo dell'equazione (3).

coniugati acidobaseconiugati baseacido

HA + H2O H3O+ + A-

(4) In questo caso l’acqua è la specie che agisce da accettore di protoni e quindi secondo l'equilibrio (4) HA è un acido in quanto è in grado di donare un protone all’acqua, che lo accetta attraverso la formazione di un legame dativo a spese di una coppia di elettroni non condivisi sull'ossigeno.1 L’acqua, essendo la specie che accetta il protone, rispecchia la definizione di Lowry-Brönsted di base e in questa reazione, sarà quindi considerata tale. L’acido HA cedendo il protone si trasforma nella specie A . Se l'equilibrio (4), anziché da sinistra verso destra viene considerato da destra verso sinistra, sempre sulla base della teoria di Lowry-Brönsted possiamo dire che lo ione H3O è un acido in quanto è in grado di donare un protone allo ione A che lo accetta formando la specie HA: in questo caso sarà quindi A che si comporterà da base. Riassumendo l’acido HA cede un protone e si trasforma nella base A che viene detta coniugata di HA mentre l’acqua accetta un protone e si trasforma nell’acido H3O che viene detto a sua volta coniugato dell’acqua. E' sulla base di queste considerazioni che nasce il concetto di acido e base coniugati come è riportato nello schema (4). Pertanto potremo concludere che qualunque equilibrio di dissociazione acida sarà costituito da due coppie acido-base coniugate che si scambiano fra di loro un protone. Un acido e una base coniugati differiscono tra di loro solamente per un protone. In modo analogo si può commentare l'equilibrio dissociativo della base generica B in acqua riportato nella equazione (5).

acidobase coniugatibaseacido coniugati

B: + H2O OH- + BH+

(5) B è una base in quanto è in grado di acquistare un protone dall'acqua che in questo caso sarà la specie che dona il protone e si comporta quindi da acido formando la sua base coniugata OH . A sua volta la base B si trasforma nel suo acido coniugato BH . Anche in questo caso l'equilibrio dissociativo è rappresentato da due coppie acido-base coniugate che si scambiano un protone. Le definizioni di acido e di base della teoria di Lowry-Brönsted introducono eccellentemente il concetto di comportamento acido o basico di una determinata sostanza. Non possiamo infatto dire che una sostanza “è” un acido o una base ma dovremo dire che essa “si comporta” da acido o da base. Infatti ad esempio l'acqua, che è considerata il 1 Il concetto della donazione di un protone a qualche cosa (in questo caso all'acqua) che è in grado di accettarlo mette bene in evidenza come il protone, come particella a sé stante, non possa esistere. Infatti, in questo caso, il protone o rimane legato all'anione A o viene legato dall'acqua. L'acido acetico in cicloesano non si dissocia perché il protone non ha la possibilità di essere legato dal cicloesano.


Cap12-3

composto neutro per eccellenza, negli equilibri (4) e (5) si comporta rispettivamente da base e da acido a seconda della sostanza con la quale interagisce.

+H +H2 3-H -H

OH H O H O⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯ (6)

Le sostanze che si comportano in questo modo, che cioè possono comportarsi sia da acido che da base sono dette anfoliti. Esistono anche altre molecole che possono comportarsi come anfoliti ed alcuni esempi sono: l'ammoniaca (NH3), lo ione bisolfuro (HS ), il metanolo (CH3CH2OH). La caratteristica acida o basica di una sostanza, non dipende quindi solo dalle proprietà della sostanza stessa ma anche dal mezzo dove essa si trova o dalla sostanza con la quale interagisce. Il fatto che l’acqua possa comportarsi sia da acido che da base, comporta anche che nell’acqua pura possa esistere un equilibrio acido-base tra le stesse molecole di acqua. Due molecole di acqua potranno infatti interagire tra di loro, funzionando una da acido e l’altra da base. In questo modo si avrà la seguente reazione di equilibrio che mostra come in acqua siano sempre presenti una certa quantità di ioni H3O ed una certa quantità di ioni OH . 2 H2O ⇆ H3O+ + OH- (7) L’equilibrio indicato nella (7) viene detto equilibrio di autoprotolisi dell’acqua e si verifica in quanto una molecola di acqua fornisce il protone, ed un'altra molecola lo lega attraverso un legame dativo a spese di una delle coppie di elettroni non condivisi dell'ossigeno formando lo ione H3O .2 All'equilibrio di dissociazione (7), corrisponde una costante di equilibrio Kc espressa dalla relazione (8).

[ ][ ]

+ -3

c2 2

H O HOK =

H O H O

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (8)

Poiché le molecole di acqua non dissociate sono presenti in larghissimo eccesso e quindi la loro concentrazione può essere considerata costante a temperatura costante, risulterà costante anche il prodotto Kc [H2O]2 che viene indicato con KH2O o con Kw e viene chiamato prodotto ionico dell’acqua (o K water).

[ ]2

2+ - -143 2 w H OH O HO = Kc H O = K = K = 10 ⎡ ⎤ ⎡ ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (9)

Da misure di conducibilità elettrica è stato determinato, che tale prodotto vale 1.0 × 10-14 (moli/litro)2 a 25°C. Poiché la Kw è una costante di equilibrio essa non varia al variare della concentrazione di H3O o di OH o di qualsiasi altra specie presente in soluzione ma solo al variare della temperatura. Ad esempio se si introduce in acqua dell’acido questo cede un protone all’acqua aumentando la concentrazione di ioni H3O ; di conseguenza poiché la Kw deve rimanere costante diminuirà la concentrazione di OH : la misura della concentrazione degli ioni H3O in acqua sarà quindi un ottimo metodo per misurare l’acidità di una specie che venga disciolta in acqua, o meglio, di una sua soluzione acquosa.

2 Il concetto della autoprotolisi è uno dei concetti fondamentali della teoria acido-base e quindi della chimica.


Cap12-4

2. Soluzioni acide, basiche e neutre. E' stato visto precedentemente che il valore di Kw è 1.0 × 10-14 (moli/litro)2 a 25°C. Poiché tale valore è dato dal prodotto degli ioni H3O e OH presenti nell’acqua e poiché tali ioni sono presenti in quantità equivalenti nell’acqua pura (vedi autoprotolisi dell’acqua) si ha che la concentrazione idrogenionica (di ioni H3O ) nell’acqua pura vale 10-7 moli/litro; per lo stesso motivo sarà 10-7 moli/litro anche la concentrazione di ioni OH . Se si introduce in acqua una sostanza in grado di donare protoni all’acqua, la concentrazione di H3O aumenterà; come conseguenza, perché la Kw rimanga costante dovrà anche diminuire la quantità di ioni OH presenti in soluzione. Quindi se in una soluzione acquosa si ha che la concentrazione di H3O è > 10-7 moli/litro o che la concentrazione di OH è < 10-7 moli/litro avremo che in tale soluzione sarà stata sciolta una sostanza che si è comportata da acido nei confronti dell’acqua e si dirà quindi che la soluzione acquosa è acida. Se invece si introduce in acqua una sostanza in grado di accettare protoni dall’acqua, la concentrazione di H3O diminuirà e come conseguenza la concentrazione di ioni OH presenti in soluzione aumenterà. In questo caso la concentrazione di H3O sarà < 10-7 moli/litro e la concentrazione di OH sarà > 10-7 moli/litro e avremo che in tale soluzione sarà stata sciolta una sostanza che si è comportata da base nei confronti dell’acqua e si dirà quindi che la soluzione acquosa è basica. La soluzione si dirà neutra nel caso in cui non sia né acida, né basica e quindi quando [H3O ] = [OH ] = 10-7 moli/litro: l’acqua pura è infatti considerata il composto neutro per eccellenza. 3. Il pH e la convenzione di Sorensen. Siccome valori dell’ordine di 10-7 o anche più piccoli, sono scomodi da essere usati, è stato introdotta da Sorensen una convenzione per cui ponendo p (operatore matematico) uguale a meno logaritmo in base 10 (-log10) e H uguale alla concentrazione molare degli ioni idrossonio ([H3O ]), si ottiene:

10 3pH = -log H O⎡ ⎤⎣ ⎦ (10)

Quindi la concentrazione idrogenionica dell'acqua pura, espressa in termini di pH con la (10) è 7 e una soluzione acquosa con pH = 7 è da considerarsi neutra. Quando la concentrazione di H3O è maggiore della concentrazione di OH la soluzione è acida; [H3O ] > 10-7 moli/litro e quindi il pH < 7 fino ad un minimo di 0 ([H3O ] = 1 moli/litro). Nel caso opposto, la soluzione sarà basica, [OH ] > [H3O ] e quindi [H3O ] < 10-7 moli/litro per cui il pH sarà > di 7 fino ad un massimo di 14 ([OH ] = 1 moli/litro e quindi [H3O ] =10-14 moli/litro).

basiacidi1470

Figura 1. Scala dei pH

L'operatore matematico p può essere usato anche su termini diversi dalla concentrazione di H3O ; ad esempio:

10pOH = -log OH⎡ ⎤⎣ ⎦ (11)

Se applichiamo i logaritmi3 all’equazione della Kw (9), si ottiene:

3 Il simbolo "log" è inteso come logaritmo in base dieci; il simbolo "ln" come logaritmo in base naturale.


Cap12-5

3 wlog H O + log OH = logK = -14⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (12)

moltiplicando per - 1 si ottiene:

3- log H O - log OH = 14⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (13)

e quindi: pH + pOH = 14 (14) Dalla (14) consegue che ad un pH = 0 corrisponde un pOH = 14 e ad un pOH = 0 un pH = 14. 4. Forza di acidi e basi. Abbiamo visto in precedenza che l’acidità di una certa sostanza viene messa in relazione con la sua disponibilità a cedere protoni: una sostanza sarà quindi detta acido forte se in acqua sarà completamente dissociata o acido debole se sarà dissociata solo parzialmente. Ad esempio l’acido cloridrico in acqua è un acido forte perché si dissocia completamente;

2 3HCl + H O Cl + H O→ (15) l’acido acetico in acqua è un acido debole perché da origine ad una reazione di equilibrio.

3 2 3 3CH COOH + H O CH COO + H O (16) E' importante mettere in rilievo però che non si può parlare in senso assoluto della forza di un acido o di una base in quanto, come abbiamo già puntualizzato in precedenza, essa dipende dal partner (che di solito è il solvente) con il quale l'acido o la base da considerare è in contatto. Gli acidi forti come l'HCl, l'HNO3, l'HClO4, in acqua sono completamente dissociati, e ciò significa che l'acqua è tanto basica da produrne la completa dissociazione.

4 2 4 3HClO + H O ClO + H O→ (17) Quando si parla di forza di un acido ci si riferisce quindi al suo comportamento nei confronti dell’acqua. Gli stessi acidi considerati in un solvente che abbia un potere basico più basso dell'acqua potrebbero infatti risultare differentemente dissociati. Infatti utilizzando come solvente l'acido acetico, i tre acidi forti considerati sopra risultano diversamente dissociati ed il più dissociato risulta essere l'acido perclorico che dà luogo all'equilibrio (18).

4 3 4 3 2HClO + CH COOH ClO + CH COOH (18) In questo caso l'acido acetico si comporta da base legando il protone attraverso l'atomo di ossigeno del gruppo OH della funzione carbossilica. Saggiando l'acidità di diversi acidi in acido acetico si è potuto trovare una scala di forza anche per quegli acidi che in acqua sono completamente dissociati: HClO4 > HI > HBr > H2SO44 > HCl > HNO3. La teoria acido-base di Lowry e Brönsted spiega anche un concetto molto importante in chimica: la basicità dell'anione che si forma nell'equilibrio dissociativo di un acido, e l'acidità del catione, che si forma nell'equilibrio dissociativo di una base. L'equilibrio (4) che si riferisce alla dissociazione di un acido in acqua mette in evidenza che il protone viene rilasciato tanto più facilmente quanto più l'anione A (base coniugata dell'acido HA) è stabile e quindi tanto meno è basico (più è basico e più ha voglia di 4 Ci riferiamo alla dissociazione del solo primo protone.


Cap12-6

trasformarsi nel suo acido coniugato). Gli acidi forti saranno quindi completamente dissociati in acqua, e le loro basi coniugate (i loro anioni) saranno delle basi non reattive nei confronti dell’acqua. Gli acidi deboli reagiscono invece con l’acqua fino ad una condizione di equilibrio: tanto più l’equilibrio sarà spostato verso destra e tanto meno l’acido sarà debole. Per quanto riguarda l’anione coniugato sarà anch’esso debole in quanto presente in acqua contemporaneamente al suo acido coniugato: tanto più l’equilibrio sarà spostato a destra e tanto più l’anione coniugato sarà debole in quanto abbastanza stabile e quindi poco reattivo nei confronti dell’acqua. Al contrario se la reazione e più spostata verso sinistra, l’acido sarà molto debole e la sua base coniugata poco debole (abbastanza forte ma non forte in senso assoluto).

coniugati acidobaseconiugati baseacido

HA + H2O H3O+ + A-

(4) In modo del tutto analogo, considerando l'equilibrio (5), si potrà dire che tanto più forte sarà la base, tanto più debole sarà il comportamento acido del catione derivato dalla base.

acidobase coniugatibaseacido coniugati

B: + H2O OH- + BH+

(5) Questi discorsi sono concretizzati nella Tabella 1 dove si osserva che ad un più forte carattere acido corrisponde un più debole carattere basico della base coniugata. (La forza dell'acido aumenta andando dal basso verso l'alto, la forza della base aumenta andando dall'alto verso il basso). 4. Costanti di dissociazione di acidi e di basi. Per la reazione di equilibrio dissociativo dell'acido generico HA in acqua, descritta nell’equazione (4) si può scrivere il la costante di equilibrio Kc riportata nella (19).

[ ][ ]⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

+ -3

c2

H O AK =

H O HA (19)

Risulta però più comodo, in maniera analoga a quanto si fa per descrivere l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua, utilizzare invece della semplice Kc, il prodotto Kc [H2O] in quanto il numero di moli dell'acqua che prendono parte all'equilibrio dissociativo è trascurabile rispetto alla totalità delle moli di acqua presenti (la dissociazione ha luogo in acqua) e la concentrazione dell'acqua può essere quindi considerata costante. Il rapporto riportato nella (19) che a temperatura costante è costante viene espresso così come Ka (costante di dissociazione acida).

[ ]3

a(HA)

H O AK =

HA

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (20)

Dal rapporto (20), è facilmente deducibile che tanto più la reazione sarà completa e quindi spostata a destra, tanto più elevato sarà il grado di dissociazione e tanto più elevato sarà quindi il valore della costante Ka.


Cap12-7

Nella Tabella 2 vengono riportate le costanti di dissociazione in acqua di alcuni degli acidi più comuni. Per l'equilibrio dissociativo di una base generica B:, descritto nell’equazione (5), così come è stato fatto per l'acido generico HA, si potrà scrivere che la costante Kb (costante di dissociazione basica) che sarà espressa dal rapporto (21).

[ ]b(B )

BH OHK =

B

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

: : (21)

Sul valore della Kb, si possono fare tutte le considerazioni che sono state fatte sopra per la Ka. Nella Tabella 3 sono riportate le costanti di dissociazione in acqua di alcune delle basi più comuni. Così come abbiamo espresso la concentrazione idrogenionica attraverso il pH, nello stesso modo e sulla base della stessa convenzione si potrà esprimere la Ka o la Kb in termini di pKa o pKb. E' stato detto dalla teoria di Lowry-Brönsted che ad ogni acido corrisponde una base coniugata data dal suo anione, del quale si potrà scrivere l'equilibrio (22), cui corrisponde la Kb (23).

−-2A + H O HA + OH (22)

[ ] −⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

-b(A ) -

HA OHK =

A (23)

Moltiplicando membro a membro la (20) e la (23), si ottiene la relazione (24).

[ ][ ] −

−⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

i i-

+ -3 +

a(HA) 3 wb(A ) -

H O A HA OHK K = = H O OH = K

HA A (24)

Cioè il prodotto delle due costanti, Ka e Kb di un acido e della sua base coniugata, è uguale al prodotto ionico dell'acqua Kw =10-14. Applicando i logaritmi alla (24), si ottiene la relazione: log Ka(HA) + log Kb(A-) = -14 (25) che moltiplicata per meno e attraverso la convenzione di Sorensen potrà essere trasformata nella relazione (26). pKa(HA) + pKb(A-) = 14 (26) Allo stesso modo, per la base B ed il suo acido coniugato BH , si potrà scrivere: pKb(B:) + pKa(BH+) = 14 (27) Le relazioni (26) e (27) danno la possibilità, per un acido, nota la Ka, di conoscere il valore della Kb della sua base coniugata e, per una base, nota la Kb, di conoscere il valore della Ka del suo acido coniugato. La conoscenza dei valori della Ka di acidi e della Kb di basi, ci da la possibilità di verificare a priori come possono avvenire certe reazioni di scambio o di salificazione.

-18 -16a

- -3 3 2

K = 10 10

CH OH + OH CH O + H O

Questa reazione può avvenire soltanto da destra verso sinistra in quanto l' "acido" alcol


Cap12-8

metilico (Ka = 10-18) è più debole dell' "acido" acqua (Ka = 10-16)5, e quindi la dissociazione di quest’ultima prevale su quella del metanolo, spostando la reazione verso sinistra.

-5 -8a

- -3 3 3 2 3

K = 10 10

CH COOH + HCO CH COO + H CO

Questa reazione può avvenire da sinistra verso destra perché l'acido acetico (Ka = 10-5) è più forte dell'acido carbonico (l’acido carbonico ha una costante di prima dissociazione Ka1 = 10-8), e quindi la sua dissociazione prevale.

-10 -8a

- -3 2 3

K = 10 10

HCN + HCO CN + H CO

Questa reazione che interessa ancora il bicarbonato di sodio, è vera nel senso contrario perché l'acido carbonico è più forte dell'acido cianidrico (Ka = 10-10).

-12 -16a

- -2 2

K = 10 10

H S + OH HS + H O

Questa reazione avviene da sinistra verso destra perché l'acido solfidrico (la costante di prima dissociazione di H2S è Ka1 = 10-12) è più forte come acido dell’acqua. Nello stesso modo si possono discutere le reazioni che coinvolgono le basi.

-16 -5b

+ +2 4 3 3

K = 10 10

H O + NH H O + NH

Questa reazione può avvenire soltanto da destra verso sinistra; infatti l'ammoniaca con una Kb =10-5 prevale sull’acqua che ha una Kb =10-16. Le reazioni viste avvengono sempre nel senso che comporta la formazione dell'acido o della base più debole. Ciò è perfettamente in linea con le leggi che governano lo spostamento della posizione di equilibrio; infatti la formazione della specie meno dissociata, sottraendo ioni all'equilibrio, sposta lo stesso in quel senso. Gli acidi si possono distinguere in mono-protici, bi-protici e tri-protici a seconda del numero dei protoni che possono fornire. Quindi l'acido cloridrico (HCl) è un acido mono-protico (28), l'acido solforico (H2SO4) è un acido bi-protico (29) e l'acido fosforico (H3PO4) è un acido tri-protico (30).

2 3HCl + H O Cl + H O→ (28) 2

2 4 2 4 3H SO + 2H O SO + 2H O→ (29) 3

3 4 2 4 3H PO + 3H O PO + 3H O→ (30) Allo stesso modo le basi possono essere distinte in basi mono-protiche, bi-protiche e tri-protiche6 a seconda del numero di ioni H che acquistano dall’acqua e quindi di OH che producono. In tal modo l'idrossido di sodio NaOH è una base mono-protica (31), l'idrossido di calcio Ca(OH)2 una base bi-biprotica (32), l'idrossido di alluminio Al(OH)3 una base tri-protica (332).

2 2NaOH + H O Na (H O) + OH→ (31)

5 La Ka dell’acqua non ha lo stesso valore della Kw perché la Kw = Kc [H2O]2 mentre Ka = Kc [H2O]. 6 Il termine "protica" utilizzato per le basi non è così comune come il termine "protico" utilizzato per gli acidi; in ogni caso ci sembra che indichi bene il comportamento delle basi che possono liberare più ioni OH .


Cap12-9

22 2 acqCa(OH) + 2H O Ca + 2OH→ (32)

33 2 acqAl(OH) + 3H O Al + 3OH→ (33)

Precedentemente, parlando dell'acido carbonico e dell'acido solfidrico si è parlato di costante di prima dissociazione. Gli acidi poliprotici infatti mostrano costanti di dissociazione diverse per ogni atomo di idrogeno scambiabile. Nelle equazioni (34)-(36) sono riportate le costanti di dissociazione dell'acido fosforico.

-33 4 2 2 4 3 a1H PO + H O H PO + H O K = 7.5 10 mol/li (34)

2 -82 4 2 4 3 a2H PO + H O HPO + H O K = 6.2 10 mol/li (35)

2 3 -134 2 4 3 a3HPO + H O PO + H O K = 4.8 10 mol/li (36)

La ragione per cui gli acidi poliprotici hanno costanti acide che diminuiscono all’aumentare del numero di atomi di idrogeno persi, è facilmente intuibile dal fatto che è più difficile strappare un protone da una specie già carica negativamente, che da una specie neutra. Simili argomentazioni possono essere addotte per le basi poliprotiche. 5. pH di acidi forti e di basi forti. a) Acidi forti. Quando introduciamo in acqua una certa quantità di un acido forte in modo che la sua concentrazione sia Ca, prima che esso interagisca con l’acqua la concentrazione di H3O in soluzione sarà 10-7 M a causa dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua. 2 H2O ⇆ H3O+ + OH- (7) L’acido quindi reagirà completamente con l’acqua per dare una quantità equivalente di ioni A- e H3O per cui la concentrazione degli ioni H3O presenti in soluzione sarà uguale alla concentrazione di HA che abbiamo sciolto in acqua (Ca). HA + H2O → H3O + A (37) Inizio Ca 10-7 / Fine / Ca Ca A questo punto la reazione di autoprotolisi dell’acqua si riequilibrerà in modo da soddisfare la Kw ma la quantità di H3O che reagirà con gli OH- per riformare l’acqua sarà trascurabile rispetto a CA, se Ca è > 10-6, per cui avremo che: H O = C3 a

+

(38) da cui: pH = - log Ca (39) Nel caso in cui la concentrazione dell'acido forte Ca sia < 10-6, la concentrazione di H3O che reagirà con gli OH- per riformare l’acqua e soddisfare l’equilibrio di autoprotolisi non sarà trascurabile (≈10-7) è bisognerà quindi tenerne conto; il calcolo del pH in questi casi esula dalle finalità del corso (deriva dallo studio dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua). Esempio Calcolare il pH di una soluzione di HCl 0.05 M. L’acido cloridrico è un acido forte che si dissocia completamente in acqua per cui avremo: HCl + H2O → H3O + Cl Inizio Ca 10-7 / Fine / Ca Ca


Cap12-10

Poiché Ca = 0.05 M > 10-6 M potremo trascurare la quantità di H3O che scompare per la reazione di autoprotolosi dell’acqua e quindi sarà: [H3O ] = Ca+10-7 = Ca = 0.05 M pH = -log 0.05 = 1.3 b) Basi forti. In modo del tutto analogo, quando introduciamo in acqua una certa quantità di una base forte in modo che la sua concetrazione sia Cb prima che esso interagisca con l’acqua la concentrazione di OH- in soluzione sarà 10-7 M a causa dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua. 2 H2O ⇆ H3O+ + OH- (7) La base quindi reagirà completamente con l’acqua per dare una quantità equivalente di ioni OH- e BH+ per cui la concentrazione degli ioni OH- presenti in soluzione sarà uguale alla concentrazione di :B che abbiamo sciolto in acqua (Cb. :B + H2O → BH + OH (40) Inizio Cb / 10-7 Fine / Cb Cb La reazione di autoprotolisi dell’acqua si riequilibrerà in modo da soddisfare la Kw ma la quantità di OH- che reagirà con gli H3O+ per riformare l’acqua sarà trascurabile rispetto a Cb se Cb è > 10-6, per cui avremo che:

[ ]OH b− = C (41)

da cui: pOH = - log Cb (42) e quindi: pH = 14 - pOH = 14 + log Cb (43) Anche in questo caso se la concentrazione della base forte Cb è < 10-6, la concentrazione di OH- che reagirà con gli H3O per riformare l’acqua e soddisfare l’equilibrio di autoprotolisi non sarà trascurabile (≈10-7) è bisognerà quindi tenerne conto; il calcolo del pH in questi casi esula dalle finalità del corso (deriva dallo studio dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua). Esempio Calcolare la concentrazione di una soluzione di NaOH il cui pH è uguale a 12.9. L’idrossido di sodio in acqua è completamente dissociato per cui avremo: Na(OH) + H2O → Na (H2O) + OH o per comodità: Na(OH) → Na + OH Inizio Cb / 10-7 Fine / Cb Cb+10-7 Poiché il pH è uguale a 12.9, per la relazione pKw = pH + pOH avremo: pOH = pKw – pH = 14 – 12.9 = 1.1 [OH ] = 10-pOH = INV LOG (-pOH) = 0.0794 M Se trascuriamo la quantità di OH che proviene dalla dissociazione dell’acqua avremo: [OH ] = Cb+10-7 = Cb = 0.0794 M


Cap12-11

6. pH di acidi e di basi deboli. a) Acidi deboli. L'acido debole generico HA in acqua si dissocia secondo l'equazione (4), già vista in precedenza: HA + H2O ⇆ H3O+ + A- (4) A questa dissociazione corrisponde la costante di dissociazione Ka riportata nella (20):

[ ]3

a(HA)

H O AK =

HA

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (20)

Se chiamiamo x la quantità di acido che si dissocia, e Ca la concentrazione dell'acido di partenza, avremo: HA + H2O H3O + A Inizio Ca 10-7 / Equilibrio Ca -x x x e quindi le concentrazioni all'equilibrio saranno: HA = C - xa (44) A = x−

(45) e poiché la quantità di H3O che reagirà con gli OH- per riformare l’acqua secondo l’equilibrio di autoprotolisi di solito si trascura:

+3H O x⎡ ⎤ ≈⎣ ⎦ (46)

Introducendo questi valori nell'espressione della costante di equilibrio (20) si ottiene:

K = xC - xa

2

a (47) Da questa si può ricavare x che sarà anche uguale alla concentrazione idrogenionica [H3O ] (vedi 45), risolvendo l’equazione di 2°grado.

A2

A AK -x + K C x = 0

+ A A2A

3A-K K+ 4

x = H O =+ K

C

2⎡ ⎤⎣ ⎦ (48)

Se la tra la Ka e la Ca ci sono almeno due ordini di grandezza (ad esempio Ka ≈ 10-5 e Ca ≈ 10-3) nella (47) al denominatore possiamo sostituire (Ca - x) con Ca, in quanto la frazione di acido che si dissocia è trascurabile rispetto a quella che rimane indissociata. Semplificando la (47) si ottiene quindi:

K = xCa

2

a (49) x H O = = K Ca a3

+

(50) Esempio Calcolare la concentrazione di una soluzione di acido ipocloroso che ha pH = 4.5 sapendo che Ka(HClO) = 2.95•10-8 M. L’acido ipocloroso HClO è un acido debole che si dissocia parzialmente in acqua dando origine alla seguente reazione di equilibrio:


Cap12-12

HClO + H2O H3O + ClO Inizio Ca 10-7 / Equilibrio Ca -x x+10-7 x Per la quale possiamo scrivere:

[ ][ ][ ] xC

xxC

xxHClO

ClOOH(HClO)Ka

2

a

3a −

=−⋅

==−+

Poiché il pH è uguale a 4.5 avremo: [H3O ] = 10-pH = INV LOG (-pH) = 3.16•10-5 M = x Se trascuriamo la x al denominatore della Ka (da verificare in seguito) avremo:

[ ]a

23

a

2

a COH

xCx(HClO)K

+

=−

=

e quindi: Ca = [H3O ]2/Ka = (3.16•10-5 mol/l)2 /2.95•10-8 mol/l = 0.034 mol/l Poiché Ka ≈10-8 e Ca≈10-2 era giusto trascurare la x al denominatore. b) Basi deboli. Per la dissociazione di una base debole in acqua si ha l'equilibrio (4): B: + H2O ⇆ BH+ + OH- (5) La cui costante di equilibrio Kb è data da:

[ ]b(B )

BH OHK =

B

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

: : (21)

Chiamando x la quantità di base che reagisce con l'acqua e Cb la concentrazione della base di partenza, avremo: B: + H2O = OH + BH Inizio Cb 10-7 / Equilibrio Cb -x x x e quindi le concentrazioni all'equilibrio saranno: B: = C - xb (51) BH = x (52)

e poiché la quantità di OH- che reagirà con gli H3O per riformare l’acqua secondo l’equilibrio di autoprotolisi di solito si trascura:

-OH x⎡ ⎤ ≈⎣ ⎦ (53)

Sostituendo nella costante di equilibrio, sarà:

K = xC - xb

2

b (54) Da questa si può ricavare x che è anche uguale alla concentrazione idrossilica [OH ] (vedi la 53), risolvendo l’equazione di 2° grado.

b2

b bK -x + K C x = 0

b2

b b- b- + 4x =

K K + K C OH =

2⎡ ⎤⎣ ⎦ (55)

Se la Kb è < di 10-5 e Cb > 10-3 nella (54) al denominatore possiamo sostituire (Cb - x) con Cb, in quanto la frazione di base che reagisce è trascurabile rispetto a quella di partenza.


Cap12-13

Semplificando la (54) si ottiene quindi:

K = xCb

2

b (56) -

b bx = OH = K C⎡ ⎤⎣ ⎦ (57)

+ -3 w w b bH O = K OH = K K C⎡ ⎤ ⎡ ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (58)

Esempio Calcolare il pH di una soluzione di NH3 0.06 M sapendo che Kb(NH3) = 1.75•10-5 M. L’ammoniaca in acqua è solo parzialmente dissociata per cui: NH3 + H2O NH4

+ + OH- Inizio Cb 10-7 / Equilibrio Cb -x x+10-7 x Per la quale possiamo scrivere:

[ ][ ][ ] xC

xxC

xxNH

OHNH)(NHKb

2

b3

43b −

=−⋅

==−+

Se trascuriamo la x al denominatore della Kb (Kb≈10-5 e Cb≈10-2), avremo: [ ]

b

2

b

2

3b COH

xCx)(NHK

−

=−

=

Dalla quale otterremo: [OH ] = RAD{Kb*Cb} = RAD(1.75*10-5 mol/l * 0.06 mol/l) = 0.00102 M Per cui: pOH = -log [OH ] = 2.99 pH = pKw – pOH = 14 – 2.99 = 11.01 7. Idrolisi. E' stato detto prima che, per l'acqua pura, la concentrazione degli ioni [H3O ] è uguale a quella degli ioni [OH ] ed il valore di questa concentrazione è di 10-7 moli/litro. Se vengono disciolti in acqua determinati sali, tale valore può venire alterato. Si definisce idrolisi l'interazione di anioni di acidi deboli o cationi di basi deboli, derivati da sali, con l'acqua. Quando un sale solubile in acqua viene messo in soluzione acquosa, esso si dissocia negli ioni che lo costituiscono:

+ -(BH)A BH + A→ (59) Se tali ioni posseggono una certa acidità o basicità e cioè non derivano dalla perdita o dall’acquisto di protoni da parte di acidi o basi forti e quindi non sono coniugati di basi e acidi forti,7 essi interagiscono con l’acqua secondo le equazioni (22) e (60), rispettivamente:

- -2A + H O HA + OH (22)

+ +2 3BH + H O B: + H O (60)

L’anione coniugato dell’acido debole (A ) si comporterà da base reagendo con l'acqua e strappandone gli ioni H dando luogo all'acido debole coniugato HA, e a ioni OH ; nella soluzione acquosa si crea così un eccesso di ioni OH che renderanno basica la

7 Gli acidi e le basi coniugati di basi ed acidi forti non sono reattivi nei confronti dell’acqua.


Cap12-14

soluzione. In maniera simile il catione coniugato della base debole si comporterà da acido cedendo il proprio protone all'acqua e generando la base debole coniugata :B e ioni H3O che renderanno la soluzione acida. Se gli ioni sono invece cationi coniugati di basi forti, per esempio Na , o anioni coniugati di acidi forti, per esempio Cl , non interagiscono con l'acqua in quanto la loro reazione con l’acqua porterebbe alla formazione rispettivamente di basi e acidi forti che invece in acqua sono completamente dissociati e quindi non esistono come tali.

2Na + 2 H O →+3 NaOH + H O+←⎯⎯⎯ (61)

2Cl + H O →− HCl + OH−←⎯⎯⎯ (62) Nel caso in cui il sale è costituito dall'anione coniugato di un acido debole e dal catione coniugato di una base forte (idrolisi basica) avremo quindi le seguenti reazioni degli ioni con l’acqua:

2BH + H O →+3 B + H O+←⎯⎯⎯ (63)

- -2A + H O HA + OH (22)

Poiché la prima reazione è completamente spostata a sinistra e quindi non avviene si formerà un ecceso di ioni OH dalla (22) e quindi la soluzione sarà basica. Nel caso in cui il sale è costituito dal catione coniugato di una base debole e dall'anione coniugato di un acido forte (idrolisi acida) avremo invece le seguenti reazioni degli ioni con l’acqua:

+ +2 3BH + H O B: + H O (60)

2A + H O →− HA + OH−←⎯⎯⎯ (64) Poiché la seconda reazione è completamente spostata a sinistra e quindi non avviene si formerà un ecceso di ioni H3O dalla (60) e la soluzione sarà quindi acida. Quindi danno idrolisi i sali costituiti dall'anione coniugato di un acido debole e dal catione coniugato di una base forte (idrolisi basica), oppure sali costituiti dal catione coniugato di una base debole e dall'anione coniugato di un acido forte (idrolisi acida), oppure i sali costituite dall'anione coniugato di un acido debole e dal catione coniugato di una base debole. Sali che danno luogo ad idrolisi basica. CH3COONa (acetato di sodio) NaHCO3 (idrogeno carbonato di sodio) KCN (cianuro di potassio) Sali che danno luogo ad idrolisi acida. NH4Cl (cloruro di ammonio) NH4F (fluoruro di ammonio) (C6H5-NH3)Br (bromuro di anilinio) Rimane ancora spiegare quello che succede quando il sale è costituito dal catione coniugato di una base debole e dall'anione coniugato di un acido debole. In questo caso entrambi gli ioni subiscono reazione di idrolisi.

+ +2 3BH + H O B: + H O (60)

- -2A + H O HA + OH (22)


Cap12-15

L'acqua in cui viene sciolto questo sale subirà variazioni di pH solo se i due ioni subiranno un grado di idrolisi diverso8 (cioè se la Ka dell'acido e la Kb della base avranno valori molto diversi). Quando il grado di idrolisi è uguale sia per il catione che per l'anione, la soluzione acquosa rimane rigorosamente a pH = 7. Questi ultimi concetti saranno ancora più chiari dopo la trattazione quantitativa del fenomeno. 8. pH di sali che provocano reazione di idrolisi. a) Sali che danno reazione di idrolisi alcalina. I sali che danno reazione di idrolisi alcalina sono costituiti dall'anione coniugato di un acido debole e dal catione coniugato di una base forte. Se il sale è completamente solubile si dissocia completamente in acqua secondo la reazione seguente, formando una quantità di questi ioni uguale alla concentrazione del sale di partenza: (BH)A → BH + A (59) Inizio Cs / / Fine / Cs Cs Gli ioni che si formano, il catione coniugato dalla base forte, e l’anione coniugato dell’acido debole interagiscono in maniera diversa con l’acqua: Il primo non reagisce affatto con l’acqua in quanto se reagisse formerebbe una base forte che in acqua non può esistere indissociata. BH + H2O ← B: + H3O (63) Inizio Cs / 10-7 Fine Cs / 10-7 Il secondo reagisce parzialmente con l’acqua formando una certa quantità di acido debole che chiameremo x: A + H2O HA + HO (22) Inizio Cs / 10-7 Equilibrio Cs -x x x La sola reazione che modifica il pH della soluzione sarà quindi la (22) dalla quale si formerà una certa quantità (x) di ioni OH ; per essa possiamo scrivere la costante di equilibrio, che è una costante basica in quanto lo ione A acquista protoni dall’acqua:

[ ] [ ][ ]K =

HA OH

Ab(A−

−

−) (23)

Il valore di tale costante può essere ricavato dal valore dalla costante acida dell’acido coniugato HA per mezzo della relazione:

K = b(A− )( )

KK

W

a HA (65)

Dalla (65), si può facilmente dedurre che tanto più basso è il valore di Ka(HA), cioè tanto minore è la forza dell'acido, tanto più elevata sarà la Kb(A ) e quindi la basicità della soluzione. Se chiamiamo quindi x la quantità di anione che reagisce con l'acqua, all’equilibrio avremo: 8 Per grado di idrolisi si intende il rapporto fra la concentrazione dell'acido [HA] e la concentrazione del sale, quando l'idrolisi è data dall'anione A ; quando l'idrolisi è data dal catione BH il grado di idrolisi è dato dal rapporto [:B]/Cs, dove Cs è sempre la concentrazione del sale.


Cap12-16

A = C - xs−

(66) HA = x (67)

-OH = x⎡ ⎤⎣ ⎦ (53)

Introducendo tali dati nella costante di dissociazione basica dell’anione A , avremo:

K = xb(A−−)

xCs

2 (68)

da cui:

[ ]x OH b= = - K + K + 4K Cb b

2s−

2 (69)

Se, com’è solitamente, Kb < (Cs × 10-2) si può trascurare la x al denominatore, per cui si ottiene:

[ ]x OH b= = K C = CKKs s

W

a

− (70)

Dovendo calcolare la concentrazione di H3O e sapendo che:

H O = KOH3

W+−

(71) Otteniamo:

+ a w as ww3 w s w w

a a s w s

K K KC KKH O = K C = K 1 = K = K K C K C

⎡ ⎤⎣ ⎦ i i (72)

Esempio Calcolare il pH di una soluzione di ipoclorito di sodio 0.1 M sapendo che Ka(HClO) = 2.95•10-8 M. Il sale si dissocia completamente in acqua: NaClO → Na + ClO Inizio Cs / / Fine / Cs Cs Lo ione Na essendo coniugato di una base forte non reagisce con l’acqua:

++ +←+ OHNaOHO2HNa 32 Lo ione ClO reagisce parzialmente con l’acqua dando la reazione: ClO + H2O HClO + HO Inizio Cs / 10-7 Equilibrio Cs -x x x+10-7 a cui è associata la costante di equilibrio basica:

[ ][ ][ ]

[ ](HClO)KK

COH

xCx

xCxx

ClOOHHClO)(ClOK

a

w

s

2

s

2

s-

-b ==

−=

−⋅

==−−

Per cui avremo: [HO ] = √(Kw•Cs/Ka) = 1.84•10-4 mol/l pOH = -log 1.84•10-4 mol/l = 3.73 pH = pKw – pOH = 14 – 3.73 = 10.27


Cap12-17

b) Sali che danno idrolisi acida. I sali che danno idrolisi acida sono costituiti dal catione coniugato di una base debole e dall'anione coniugato di un acido forte. Anche in questo caso, se il sale è completamente solubile si dissocia completamente in acqua secondo la reazione seguente, formando una quantità di questi ioni uguale alla concentrazione del sale di partenza: (BH)A → BH + A (59) Inizio Cs / / Fine / Cs Cs Gli ioni che si formano, l’anione coniugato dell’acido forte, e il catione coniugato dalla base debole, interagiscono in maniera diversa con l’acqua: Il primo non reagisce affatto con l’acqua in quanto se reagisse formerebbe un acido forte che in acqua non può esistere indissociato. A + H2O ← HA + HO (64) Inizio Cs / 10-7 Fine Cs / 10-7 Il secondo reagisce parzialmente con l’acqua formando una certa quantità di base debole che chiameremo x: BH + H2O B: + H3O (60) Inizio Cs / 10-7 Equilibrio Cs -x x x+10-7 La sola reazione che modifica il pH della soluzione sarà quindi la (60) dalla quale si formerà una certa quantità (x) di ioni H3O ; per essa possiamo scrivere la costante di equilibrio, che è una costante acida in quanto lo ione BH cede protoni all’acqua:

[ ][ ][ ]

KB H O

BHa BH( )+

+

+ =

: 3 (73)

Il valore di tale costante può essere ricavato dal valore dalla costante basica della base coniugata debole B: per mezzo della relazione:

KK

a BHw

b B( )

(+ =

K ): (74)

Dalla (74) si deduce che tanto più basso è il valore della Kb(B:), cioè tanto più debole è la base, tanto più grande sarà la costante acida di BH (Ka(BH )), e quindi tanto più elevata sarà l’acidità della soluzione. La concentrazione iniziale del catione BH sarà uguale a Cs in quanto il sale in acqua sarà completamente dissociato; se chiamiamo x la quantità di catione che reagisce con l'acqua, all’equilibrio avremo: BH C xs

+ = - (75) B x: = (76)

+3H O = x⎡ ⎤

⎣ ⎦ (46)

Introducendo tali dati nella constante di dissociazione acida del catione BH , avremo:

K = xa BH

s

xC( )+ −

2 (77)

da cui:


Cap12-18

[ ]x H O a= = - K + K + 4K Ca a

2s

3 2+ (78)

Se Ka < (Cs × 10-2) si può invece trascurare la x al denominatore, per cui si ottiene:

[ ]x H O= = K C = CKKa s s

w

b3

+

Esempio Calcolare il pH di una soluzione di cloruro di ammonio 0.1 M sapendo che Kb(NH3) = 1.75•10-5 M. Il sale si dissocia completamente in acqua: NH4Cl → NH4 + Cl Inizio Cs / / Fine / Cs Cs Lo ione Cl essendo coniugato di un acido forte non reagisce con l’acqua:

−− +←+ OHHClOHCl 2 Lo ione NH4 reagisce parzialmente con l’acqua dando la reazione: NH4 + H2O NH3 + H3O Inizio Cs / 10-7 Equilibrio Cs -x x x a cui è associata la costante di equilibrio acida:

[ ][ ][ ]

[ ])(NHK

KCOH

xCx

xCxx

NHOHNH)(NHK

3b

w

s

23

s

2

s4

334a ==

−=

−⋅

==+

+

++

Per cui avremo: [H3O ]= √(Kw•Cs/Kb) = 7.56•10-6 mol/l pH = -log 7.56•10-6 mol/l = 5.12


Cap12-19

Tabella 1 - Sistemi acido-base coniugati.

Acido Protone + Base

HClO4 H + ClO4

HBr H + Br

H2SO4 H + HSO4

HCl H + Cl

HNO3 H + NO3

H3O H + H2O

HSO4 H + SO42

H3PO4 H + H2PO4

HF H + F

HNO2 H + NO2

HCOOH H + HCOO

CH3COOH H + CH3COO

[Al(OH2)6]3 H + [Al(OH2)5OH]2

H2CO3 H + HCO3

H2S H + HS

H2PO4 H + HPO42

HClO H + ClO

NH4 H + NH3

HCN H + CN

HCO3 H + CO32

CH3NH3 H + CH3NH2

HPO42

H + PO43

HS H + S2

H2O H + OH

C2H5OH H + C2H5O

NH3 H + NH2

CH3NH2 H + CH3NH

OH H + O2


Cap12-20

Tabella 2- Costanti di ionizzazione di acidi in soluzione acquosa a 25°C.

Coppia Acido – Base Ka pKa CCl3COOH + H2O H3O + CCl3COO 2 × 10 1 0.70

HOOC-COOH + H2O H3O + HOOC-COO 5.6 × 10 2 1.25 CHCl2COOH + H2O H3O + CHCl2COO 5 × 10 2 1.30

SO2 + H2O H3O + HSO3 1.7 × 10 2 1.77 HSO4 + H2O H3O + SO4

2 1.26 × 10 2 1.90 H3PO4 + H2O H3O + H2PO4 7.5 × 10 3 2.12

H3AsO4 + H2O H3O + H2AsO4 6.0 × 10 3 2.22 CH2ClCOOH + H2O H3O + CH2ClCOO 1.36 × 10 3 2.87

HF + H2O H3O + F 6.75 × 10 4 3.17 HNO2 + H2O H3O + NO2 5.1 × 10 4 3.29

HCOOH + H2O H3O + HCOO 1.77 × 10 4 3.75 HOOC-COO + H2O H3O + OOC-COO 6.4 × 10 5 4.19

C6H5COOH + H2O H3O + C6H5COO 6.3 × 10 5 4.20 C6H5NH3 + H2O H3O + C6H5NH2 2.4 × 10 5 4.62

CH3COOH + H2O H3O + CH3COO 1.75 × 10 5 4.76 CO2 + H2O H3O + HCO3 4.5 × 10 7 6.35

H2AsO4 + H2O H3O + HAsO42 1.05 × 10 7 6.98

H2S + H2O H3O + HS 1.0 × 10 7 7.00 HSO3 + H2O H3O + SO3

2 6.2 × 10 8 7.21 H2PO4 + H2O H3O + HPO4

2 6.2 × 10 8 7.21 HClO + H2O H3O + ClO 2.95 × 10 8 7.53

H3BO3 + H2O H3O + H2BO3 5.8 × 10 10 9.24 NH4 + H2O H3O + NH3 5.6 × 10 10 9.25 HCN + H2O H3O + CN 4.8 × 10 10 9.32

(CH3)3NH + H2O H3O + (CH3)3N 1.23 × 10 10 9.91 C6H5OH + H2O H3O + C6H5O 1.02 × 10 10 9.99

HCO3 + H2O H3O + CO32 5.6 × 10 11 10.25

CH3NH3 + H2O H3O + CH3NH2 1.9 × 10 11 10.72 HAsO4

2 + H2O H3O + AsO43 2.95 × 10 12 11.53

HIO + H2O H3O + IO 5 × 10 13 12.3 HPO4

2 + H2O H3O + PO43 4.8 × 10 13 12.32

HS + H2O H3O + S2 1.0 × 10 14 14.0


Cap12-21

Tabella 3 - Costanti di ionizzazione di basi in soluzione acquosa a 25°C.

Coppia Base – Acido Kb pKb

S2 + H2O OH + HS 1.0 x 10 1 1

PO43 + H2O OH + HPO4

2 2.08 × 10 2 1.68

AsO43 + H2O OH + HAsO4

2 3.39 × 10 3 2.47

CH3NH2 + H2O OH + CH3NH3 5.26 × 10 4 3.28

CO32 + H2O OH + HCO3 1.79 × 10 4 3.75

C6H5OO + H2O OH + C6H5OH 0.98 × 10 4 4.01

CN + H2O OH + HCN 2.08 × 10 5 4.68

NH3 + H2O OH + NH4 1.79 × 10 5 4.75

HPO42 + H2O OH + H2PO4 1.61 × 10 7 6.79

SO32 + H2O OH + HSO3 1.61 × 10 7 6.79

HS + H2O OH + H2S 1.0 × 10 7 7.00

HAsO42 + H2O OH + H2AsO4 0.95 × 10 7 7.02

CH3COO + H2O OH + CH3COOH 5.71 × 10 10 9.24

HCOO + H2O OH + HCOOH 5.65 × 10 11 10.25

NO2 + H2O OH + HNO2 1.96 × 10 11 10.71

F + H2O OH + HF 1.48 × 10 11 10.83

H2AsO4 + H2O OH + H3AsO4 1.67 × 10 12 11.78

H2PO4 + H2O OH + H3PO4 1.33 × 10 12 11.88

SO42 + H2O OH + HSO4 7.94 × 10 13 12.10

equilibri in soluzione acquosa - università ... chimica generale e organica (stal) 2010/11 prof. p....

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