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Equilibri chimici

Processi indipendenti

Condizione di equilibrio chimico

Equilibri chimici nei gas

Solidi/liquidi non miscibili

Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

1

2

Processi stechiometrici indipendenti (1)

Un processo stechiometrico indipendente costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le variazioni del

numero di moli di ciascun componente di un sistema,

dovuta alla presenza di una reazione chimica indipendente.

1 1 2 1 2 2

1

2 1

=

R R R P P

0

P

M

i i

R R P

i

Pr r r p p p

C

3

Processi stechiometrici indipendenti (2)

Dato un sistema (chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in generale N bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di

reazioni chimiche indipendenti dato da M-N.

Il numero di specie chimiche e quindi di reazioni chimiche indipendenti non sempre facilmente

determinabile.

4

Processi stechiometrici indipendenti (3)

Es. acqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono H2O, H3O

+, OH-, ed altre ancora se

consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche

che determinano la formazione di aggregati di solvatazione

degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano

presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come

l'acqua ossigenata, nonch forme radicaliche.

Tuttavia certo che il numero di reazione chimiche indipendenti M-2, dove M il numero di tutte le specie formate da idrogeno e ossigeno.

Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e

radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3O+ e OH-, ne

consegue che esiste un solo processo stechiometrico

indipendente

2 32H O H O OH

5

Grado di avanzamento

Possiamo definire una variabile unica, che misura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione.

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH O CO H O

CH COOH + 2O 2CO + 2H O

= = / 2 = /2 = /2d dn dn dn dn

=1

0M

i i

i

i

i

dnd

C

0

i i

i

n n

6

Condizione di equilibrio chimico (1)

Il punto di partenza per la determinazione dell'equilibrio chimico una funzione di stato

che assuma un valore estremo nelle condizioni

di operazione, una volta che il sistema reattivo

sia in equilibrio termodinamico.

Poich le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono a temperatura e pressione

costante, consideriamo nel seguito come

funzione indicatrice l'energia libera di Gibbs G

7

Condizione di equilibrio chimico (2)

3 3 2 2 2 2 2 2

3 3 2 2 2 2 2 2

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O

CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O

CH COOH O CO H O

CH COOH O CO H O

=

2 2 2

2 2 2 0

dG dn dn dn dn

d

SdT

n dn dn dn

d d d d

d

Vdp

3 2 2 2

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH O CO H O

CH COOH O CO H O

CH COOH + 2O 2CO + 2H O

= = / 2 = /2 = /2

, 2 , 2 , 2

d dn dn dn dn

dn d dn d dn d dn d

3 2 2 2CH COOH O CO H O2 2 2 0

8

Condizione di equilibrio chimico (3)

=1 =1

= = = 0M M

i i i i

i i

dG dn d

=1

= 0M

i i

i

=1

=M

i i

i

dG SdT Vdp dn

=1

=M

i i

i

dG dn=i idn d

=1

0M

i i

i

C

9

Condizione di equilibrio chimico (4)

La grandezza definita a primo membro si dice energia libera di reazione, ed per definizione uguale alla derivata dell'energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione

A temperatura e pressione costante, un sistema sede di un processo stechiometrico indipendente in equilibrio chimico solo se l'energia libera di reazione nulla

=1

M

r i i

i

G

3 2 2 2CH COOH O CO H OEs.: 2 2 2rG

10

11

12

Esempio / Miscela gassosa (1)

Consideriamo l'andamento dell'energia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza di una

reazione, in un reattore chiuso, a pressione e

temperatura definite.

2

2 2 2 2

2

2 2 2 2

3

3 3 3 3

N

N N N N

H

H H H H

NH

NH NH NH NH

ln ln ln

ln ln ln

ln ln ln

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

2 2 3

1 3N H = NH

2 2

13

Esempio / Miscela gassosa perfetta (1)

2

2 2 2 2

2

2 2 2 2

3

3 3 3 3

N

N N N N

H

H H H H

NH

NH NH NH NH

ln ln ln

ln ln ln

ln ln ln

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

p p pRT RT RT y

p p

3 2 2

3 2 2

NH N H

NH N H

1 3ln ln ln 0

2 2

p p pRT RT RT

p p p

3 2 2NH N H

1 30

2 2

14

Esempio / Miscela gassosa perfetta (2)

3 2 2

3 2 2

3 2 2

3 2 2

NH N H

NH N H

1/ 2 3/ 2

NH N H

NH N H

1 3ln ln ln 0

2 2

1 3ln 0

2 2

p p pRT RT RT

p p p

p p pRT

p p p

33

2 2

2 2NH

1/ 2 3

NH N

N H

H

/ 2

1 3

ln 2

n exp

2

l rpr

p

R

p p

p p

K

T

G

R RT

GK

T

15

Condizione di equilibrio chimico (7)

0 0 0

A B C

0

A B 2C, 1, 0, ( )

12 (1 ) ln ln

2rG

n n n p p

G G RT

16

Equilibri chimici in fase gas (1)

Miscela gassosa perfetta - Sostituendo le espressioni dei potenziali chimici dei componenti di

una miscela gassosa perfetta otteniamo:

=1,

ln = 0ii ii

M

r i i

iT p

pRT

p

GG

17

Equilibri chimici in fase gas (2)

=

1 2

1 2

1

l

...

ln = = exp

niM

i

i

ip

i

r

rr i

i

r

i

i

p p

p p

p GG

pK

p p p

GR

p T

T GT

R

K KR

18

Equilibri chimici in fase gas (3)

Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono essere modificate sostituendo alle pressioni parziali le fugacit dei componenti.

=

ln exp

i

if

i

rf r f

fK

p

GRT K G K

RT

19

Equilibri chimici in fase gas (4)

Forme alternative della costante di equilibrio possono essere facilmente definite a partire dalle

concentrazioni molari e delle frazioni molari.

i ii ii

i

i i i

i

iii

i

p

p

i

y

c

n pc

V RT

p

pK K

RT

ppK y

pK

20

Dipendenza da p, T (1)

Se la miscela gassosa sede dell'equilibrio chimico perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)

la dipendenza della costante dalla pressione

identicamente nulla.

Questo non significa che la resa della reazione chimica, comunque sia definita non dipenda dalla

pressione:

l'imposizione di una pressione specifica influenza la

composizione del sistema.

Inoltre, se la miscela non perfetta, le correzioni

dovute alla differenza tra fugacit e pressioni

parziali possono diventare rilevanti.

21

Dipendenza da p, T (2) / legge di vant Hoff

, 2

ln= =

p rr i m ii

d K HH H

dT RT

2

( / )=r r

d G T H

dT T

1ln = ip i

i

KR T

,2

/ln 1 1= =

ip

i i m i

i i

d Td KH

dT R dT RT

22

Integrazione della legge di vant Hoff

, ,= = ir

i m i i p m

i i

d H dH C

dT dT

( ),

=0

=i

Li l

p m l

l

C a T

( ) 1

0

,

=1

i l

lr i

i l

a TH H

l

( ) 1(0)

0 0

=1

1 ( )

0 0 0

=1

= ln( 1)

= ln , =

i lLl

r i i

i l

Ll i

l l i l

l i

a TG H TS a T T

l l

H TS a T T a T a a

23

Sintesi dellammoniaca

Dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell'ammoniaca

dipendenza della costante di equilibrio da p

influenza del valore di p sulla resa

NH3

2 2 3 1/ 2 3/ 2

N H2 2