espectrometria vibracional

7/26/2019 ESPECTROMETRIA VIBRACIONAL

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_________________________________________________________________________________________

2 Espectroscopa vibracional2.1 Bases fsicas: vibraciones moleculares

2.2 Espectroscopas vibracionales

2.3 Modos normales y simetra

2.4 Otros aspectos

2.5 Interpretacin de espectros

_________________________________________________________________________________________La espectroscopa vibracional es una tcnica fsica ampliamente usada por los qumicos inorgnicos

desde los aos 40, particularmente gracias al desarrollo de espectrmetros IR y Raman fiables y fciles

de usar. Es una tcnica amplia en su aplicabilidad ya que cualquier muestra con enlaces covalentes tiene

algn tipo de espectro vibracional, es fcil de estudiar tanto gases, como lquidos, slidos o disoluciones,

y los espectros se pueden registrar en condiciones extremas de temperatura o presin.

2.1 Bases fsicas: vibraciones moleculares

Molculas diatmicas. Una molcula diatmica tiene 6 grados de libertad: 3 de traslacin, 2 de rotacin

y 1 de vibracin. Suponiendo un comportamiento de oscilador armnico, la fuerza vale F(x) = kx, donde

kes la constante de fuerza yx es el desplazamiento desde el equilibrio. La frecuencia de vibracin es

= 1

2k

donde es la masa reducida de los dos tomos. La energa de vibracin est cuantizada:

Ev

= h(v+ 1/2)

donde el nmero cuntico v = 0,1,2, En un vibrador armnico, los niveles de energa estn igualmente

espaciados (figura 2.1a). En realidad, un enlace qumico no es verdaderamente un oscilador armnico, lo

implica, entre otras cosas, que los niveles no estn igualmente espaciados (figura 2.1b).

x

E

(a) x

E

(b)

v= 0

v= 1

v= 2

v= 3

v= 4

v= 5

v= 6

h

h

h

h

h

h

1/2hv= 0

v= 1

v= 2

v= 3

v= 4

v= 5

Figura 2.1. (a) Energa potencial para

un oscilador armnico. Las rayas

horizontales indican las energas

permitidas. (b) Un enlace qumico no es

verdaderamente un oscilador armnico

pues la energa potencial aumenta ms

cuando disminuimos la distancia por

debajo de la del equilibrio que cuando

la aumentamos. En un oscilador

inarmnico los niveles de energa no

estn igualmente espaciados.

Slo a 0 K todas las molculas estn vibrando en el estado fundamental. A temperaturas mayores de 0 K,

parte de las molculas vibran en estados excitados. La ley de distribucin de Boltzmann

NiNj

=e(EiEj)/kT

predice que la ocupacin de estados excitados es mayor cuando la temperatura es alta y cuando las

diferencias de energa entre estados son pequeas. El valor de kTa temperatura ambiente (0,026 eV, 200

cm1) es similar a las diferencias de energa entre niveles vibratorios de molculas diatmicas de tomos

pesados como Br2

o I2

(del orden de 0,04 eV, 300 cm1), por lo que sus estados excitados se encontrarn

significativamente poblados. En cambio, las molculas diatmicas ligeras (p. ej. H2, CO, O2, HCl) vibran

a mayores frecuencias (del orden de 0,4 eV, 3000 cm1) por lo que nicamente el estado fundamental se

encuentra a temperatura ambiente significativamente poblado.

Molculas poliatmicas y modos normales de vibracin. Una molcula deNtomos tiene 3Ngrados de


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libertad: 3 de traslacin, 3 de rotacin (2 si es lineal), 3N6 de vibracin (3N5 si es lineal). Los

movimientos de vibracin de una molcula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los tomos

se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibracin, cada uno de los cuales tiene una

frecuencia caracterstica (figura 2.2).

O C O

O C O

1

vibracin de tensin (stretch)

simtrica, +g

3

vibracin de tensin (stretch)

asimtrica, +u

O C O

O C O

2a

vibracin de flexin (bend)

2b

vibracin de flexin (bend)

degeneradas,u

Figura 2.2. Modos normales de

vibracin de la molcula de

CO2. Dos son de tensin y otros

dos deflexin . Normalmente, el

nmero de vibraciones de

tensin coincide con el de

enlaces. La simetra de un modo

normal de vibracin es el de una

representacin irreducible.

Obsrvese que son modos puros de vibracin en los que el centro de gravedad de la mol-

cula no se traslada, pues el desplazamiento del carbono y oxgenos se compensa entre s.

2.2 Espectroscopas vibracionales

Espectroscopa infrarroja (IR). Las vibraciones moleculares producen oscilaciones en las cargas

elctricas con frecuencias gobernadas por las frecuencias normales de vibracin del sistema. Un dipolo

molecular oscilante puede interaccionar directamente con una radiacin electromagntica de la misma

frecuencia, produciendo la absorcin de energa por resonancia. Estas absorciones aparecen en el

infrarrojo. Las reglas de seleccin para la espectroscopa infrarroja son:

v= 0

v= 1

h= h

Figura 2.3. El IR es una espectroscopa de resonancia. Una molcula con

un modo normal de vibracin de frecuencia y diferencia de energaentre niveles vibratorios habsorbe un fotn de energa hcuando =.

La absorcin representada en la figura corresponde a una banda

fundamental (v= 0 v= 1).

Regla de seleccin especfica: Slo estn permitidas las transiciones entre estados vibracionales

consecutivos: v= 1. Al ser el IR una espectroscopa de absorcin, y no de emisin, v= +1. La banda

ms importante de un modo de vibracin es la debida a la transicin entre el estado ms poblado y el

primer estado excitado: v= 0 v= 1 y recibe el nombre de banda fundamental.

Regla de seleccin global: La vibracin molecular tiene que producir un dipolo oscilante para que

pueda absorber energa. As las vibraciones del CO2

(figura 2.2) 2

y 3

son activas en el IR, mientras

que 1 es inactiva. En molculas ms complejas es til aplicar las propiedades de simetra de las

vibraciones para determinar las que son activas. Una vibracin molecular da lugar a una banda

fundamental si, y slo si, la simetra de la vibracin es la misma que la de una o ms coordenadasx,y,z.

Espectroscopa Raman. Estudia la luz dispersada en lugar de la absorbida o emitida. Una molcula

puede absorber un fotn si la energa de ste coincide con una diferencia entre niveles cunticos. Pero la

colisin entre fotn y molcula tambin puede dispersar el fotn, independientemente de la energa de

ste. La mayora de los fotones dispersados no sufren ningn cambio en su frecuencia y energa, pero una

pequea fraccin intercambia energa con la molcula durante la colisin (efecto Raman, figura 2.4).

Las lneas Raman son muy dbiles ya que slo un 0,001% de la radiacin incidente se dispersa, y,de sta, slo 1% es radiacin Raman. La dispersin Raman no es una interaccin de resonancia. La

interaccin se produce entre la polarizacin de la nube electrnica y el vector oscilante de la radiacin.

La regla de seleccin global para esta espectroscopa dice que la vibracin tiene que cambiar la

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 13


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polarizabilidad de la molcula para que sea activa. En trminos de simetra, una vibracin origina una

banda fundamental s, y slo s, la simetra de la vibracin es igual a al menos uno de los componentes

del tensor de polarizabilidad de la molcula (x2,y2, z2, xy,xz,yz). As las vibraciones 2 y 3 del CO2son inactivas en el Raman, mientras que 1 es activa.

Muestra

0

Detector

v= 0

v= 1

h

lineas Stokes antiStokes

h0

h0

h(0 )

h(0+ )

a) b)

c)0

0 0+

Stokes antiStokes

Figura 2.4. a) Una radiacin electromagnticade frecuencia o se dispersa parcialmente al

interaccionar con una muestra.

b) Efecto Raman. La energa de una parte de

los fotones dispersados disminuye en h

debido a la transferencia de energa a la

muestra en forma vibracional (lneas de

Stokes). Si los niveles vibracionales excitados

estn suficientemente poblados, es posible

observar tambin la dispersin de fotones cuya

energa ha aumentado en h (lneas de

antiStokes).

c) En el detector se observa una banda intensa

en o, debida a la luz dispersada sin efecto

Raman, y otra banda (linea de Stokes) mucho

ms dbil a una frecuencia o, donde

corresponde a una frecuencia vibracional. A

veces es posible observar, aunque mucho ms

dbilmente, la lnea antiStokes a o+.

Raman e infrarrojo. Raman e infrarrojo son tcnicas complementarias a la hora de estudiar las

frecuencias vibracionales de una molcula. Por ejemplo, en el CO2 la banda fundamental 1 slo es

observable en el Raman, mientras que las bandas fundamentales 2

y 3

slo lo son en el IR. El Raman

tambin tiene inters para el estudio de sustancias en disolucin acuosa (p. ej. en medios biolgicos) ya

que el agua absorbe fuertemente en el IR, tapando otras bandas, pero no en el Raman. Por otra parte, es

difcil tcnicamente obtener espectros IR por debajo de 100 cm1. En Raman, la frecuencia 0 no est

relacionada con la diferencia de niveles y, de hecho, generalmente cae en el visible o ultra-violeta

cercano. Por ello no existe problema en observar desplazamientos de Raman menores de 100 cm1 y

hasta 10 cm1 (las bandas por debajo de esta frecuencia aparecen tapadas por la banda 0).

2.3 Modos normales y simetra

Absorciones del H2O. El nmero de bandas presentes en el IR y Raman para una especie aporta

informacin sobre su simetra y, por tanto, sobre su estructura. En la figura 2.5 se muestran lasvibraciones normales de la molcula de H2O. En la tabla 2.1 se comparan las vibraciones de una

molcula lineal como la de CO2 con otra angular como la de H2O.

Deduccin sistemtica de los modos normales. Es conveniente disponer de un mtodo sistemtico para

determinar las vibraciones activas y racionalizar el estudio de molculas ms complejas. Podemos utilizar

la teora de grupos para hallar las representaciones irreducibles de los modos normales, siguiendo un

mtodo anlogo al desarrollado en el tema 1 para las combinaciones de orbitales. Los 9 grados de libertad

de la molcula de agua, se pueden representar situando tres vectoresx,y,z, sobre cada tomo (figura 2.6),

de forma que podemos determinar el comportamiento de simetra (la representacin reducible) de los 9

vectores, y averiguar qu combinacin de representaciones irreducibles da el mismo comportamiento:

1 Se determina la representacin de simetra para los 9 vectores. Ello supone obtener el caracter de

estos 9 vectores frente a cada clase de operacin del grupo aplicando las siguientes reglas:

14 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos Curso 2000/2001


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1vibracin de tensin simtrica

A1

O

H H

O

H H

3vibracin de tensin asimtrica

B2

O

H H

2vibracin de flexin

A1

z

yx

Figura 2.5. Modos normales de vibracin de la molcula de H2O. La molcula de agua tiene 9 grados de libertad, 3 de

traslacin, 3 de rotacin y 3 de vibracin. Al ser angular, tiene un modo ms de rotacin y uno menos de vibracin que la

molcula lineal de CO2. Dos de los modos de vibracin son de tensin y el otro deflexin. Todos son activos en IR y Raman.

Tabla 2.1. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY2

Molculas lineales, Dh (ejemplo: CO2gas) Molculas angulares, C2v (ejemplo: H2O lquida)

Vibracin Simetra Actividad (cm-1) (*) Vibracin Simetra Actividad (cm-1) (*)

1 (tensin) +gRaman 1388, 1285 (**) 1 (tensin) A1 IR y Raman 3450

2a (flexin)

uIR 667

2 (flexin) A1 IR y Raman 1640

2b (flexin) ()

3 (tensin) +uIR 2349 3 (tensin) B2 IR y Raman 3615

* En espectroscopa vibracional, la posicin de las bandas suele darse en nmeros de onda por cm. El rango ms

habitual de registro es entre 4000 y 400 cm1 (IR medio), aunque tambin hay absorciones a frecuencias mayores

(IR lejano) o menores (IR cercano).

** Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.

*** El modo de flexin de una molcula lineal que queda perpendicular al plano molecular al pasar a una molculaangular, se convierte en modo de rotacin.

O

H H

z

yx

Figura 2.6. Los 9 vectores de la molcula de agua.

a) Los 3 vectores de un tomo aportan caracter nulo si cambia de posicin al aplicarle una operacin.

b) Si el tomo no cambia de posicin al aplicarle una operacin, los 3 vectores de un tomo aportan:

b-1) + 3, para la operacinE.

b-2) 3, para la operacin i.

b-3) + 1, para la operacin .

b-4) + 1 + 2 cos, para la operacin C().

b-5) 1 + 2 cos, para la operacin S().

En nuestro ejemplo:

C2v E C2 (xz) (yz)

9 1 1 3

2 Se determina la combinacin de representaciones irreducibles que resulta en la representacin

determinada en el punto anterior.

En nuestro ejemplo:



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n(A1) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 111 + 131) = 3

n(A2) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 11(1) + 13(1)) = 1

n(B1) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 111 + 13(1)) = 2

n(B2) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 11(1) + 131) = 3

Por tanto:

= 3A1

+A2

+ 2B1

+ 3B

2Estas representaciones incluyen no slo los modos vibracionales sino tambin los traslacionales y

rotacionales. Buscando en la tabla de caracteres, el comportamiento de las coordenadasx,y,z y de los

rotoresRx,Ry,Rz:

tras

=A1 +B1 +B2

rot

=A2 +B1 +B2

Por lo que:

vib = 2A1 + B2

Molculas XY3 planas y piramidales. Una molcula plana como la de BF3 pertenece al grupo D3h,

mientras que una piramidal como el NH3 pertenece al grupo C3v. Ambos tipos de molculas tienen 12grados de libertad, 3 de traslacin, 3 de rotacin y 6 de vibracin. De estos ltimos, 3 son de tensin (hay

tres enlaces) y 3 de flexin. La representacin reducible de los 12 grados de libertad es

D3h C3v

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

12 0 2 4 2 2

=A1 +A2 + 3E + 2A2 +E

tras =E +A2

rot

=A2

+E

vib

=A1 + 2E +A2

tensin:A1 +E

flexin:A2 +E

C3v E 2C3 3v

12 0 2

= 3A1 +A2 + 4E

tras =A1 +E

rot

=A2

+E

vib

= 2A1 + 2E

tensin:A1 + E

flexin:A1 +E

Los modos normales y su actividad en IR y Raman se recogen en la tabla 2.2.

Reduccin de la simetra. Los resultados obtenidos para molculas XY2 (tabla 2.1) o molculas XY3

(tabla 2.2) muestran que una reduccin de simetra (de lineal a angular o de plana a piramidal) puede

aumentar el nmero de bandas activas en el IR o Raman. El motivo es que la reduccin de la simetra de

una molcula tambin disminuye la de sus vibraciones, pudiendo desaparecer las razones de simetra por

las que una vibracin no modificaba el momento dipolar o la polarizabilidad de la molcula en la alta

simetra. As, por ejemplo, la vibracin de tensin simtrica 1 de molculas XY3 no modifica el

momento dipolar en geometras planas (ver figuras en tabla 2.2), donde su simetra esA1, pero modifica

el momento en el ejez en una molcula piramidal, donde su simetra esA1. La vibracin2 modifica la

componentez del momento dipolar en ambas geometras, y posee idntica simetra que la 1 en la

piramidal (A1), pero distinta en la plana (A2 yA1). Esto se puede entender bien por teora de grupos,

observando la siguiente tabla:

D3h C3v

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3vA1 1 1 1 1 1 1 x2+y2,z2

A2 1 1 1 1 1 1 z

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+y2, z2



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Tabla 2.2. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY3

Molculas planas, D3h (ejemplo:10BF3gas)

Molculas piramidales, C3v

(ejemplo:NH3

gas)

Vibracin Simetra Actividad (cm-1) Vibracin Simetra Actividad (cm-1)

1 (tensin) A1 Raman 888 1 (tensin) A1 IR y Raman 3337,5, 3335,9 (*)

2

(flexin) A2

IR 718 2

(flexin) A1

IR y Raman 968,1, 931,6 (*)

3a (tensin)

E IR y Raman 1505

3a (tensin)

E IR y Raman 34143b

(tensin) 3b

(tensin)

4a (flexin)

E IR y Raman 482

4a (flexin)

E IR y Raman 1627,54b (flexin) 4b (flexin)

Y

XY Y

1(A1)

tensin simtrica

Y

X

Y Y

3(E)tensin asimtrica

Y

XY Y

2(A2)

flexin fuera del plano

Y

X

Y Y

4(E)flexin

X

Y Y

Y

1(A1)

tensin simtrica

X

Y Y

Y

3(E)

tensin asimtrica

X

Y Y

Y

2(A1)

flexin simtrica

X

Y Y

Y

4(E)

flexin asimtrica

* Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.

Las representacionesA1 yA2 de un grupoD3h se diferencian justamente en su comportamiento frente a

las operaciones de simetra que distingue a este grupo del C3v, por lo que en ste ltimo grupo se agrupan

en una nica representacinA1. La correlacin entre las representaciones irreducibles de un grupo y las

de sus subgrupos se recogen en las Tablas de descenso de simetra.

Una segunda razn por la que puede aumentar el nmero de bandas activas al disminuir la simetra

es por desdoblamiento de modos normales degenerados. La tabla 2.3 muestra los modos normales de

vibracin de la molcula de metano.

Tabla 2.3. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas tetradricas, Td

(ejemplo: CH4gas)

Vibracin Simetra Actividad (cm-1)

X

Y Y

Y

1(A1)

tensin simtrica

X

Y Y

Y

3a(T2)

tensin asimtrica

X

Y Y

Y

2a(E)

flexin

X

Y Y

Y

4a(T2)

flexin

Y Y Y Y

1 (tensin) A1 Raman 2917

2a (flexin)

E Raman 15342b (flexin)

3a (tensin)

T2 IR y Raman 30193b (tensin)

3c (tensin)4a (flexin)

T2 IR y Raman 13064b (flexin)

4c (flexin)



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La tabla 2.4 correlaciona los modos normales de una molcula tetradrica XY4 (Td) con los de molculas

derivadas de la sustitucin de uno o ms tomos de Y por Z. La grfica que la acompaa compara dos

modos de tensin de una molcula XY4 con los anlogos de una molcula XY3Z.

Tabla 2.4. Correlacin de modos normales para molculas tetradricas

X

Y Y

Y

A1 , tensin simtricainactiva

Y

X

Y Y

Y

A1, tensin simtricaactiva

Z

X

Y Y

Y

T2, tensin asimtrica3 vibraciones degeneradas

Y

X

Y Y

Y

A1, tensin asimtricavibracin no degenerada

Z

XY4(Td) XY3Z(C3v) XY2X2(C2v)

Sim. Actividad Sim. Actividad Sim. Actividad

A1 Raman A1 IR, Raman A1 IR, Raman

E Raman E IR, Raman

A1 IR, Raman

A2 Raman

T2 IR y Raman

A1 IR, Raman A1 IR, Raman

E IR, Raman

B1 IR, Raman

B2 IR, Raman

T2

IR y Raman

A1 IR, Raman A1 IR, Raman

E IR, Raman

B1 IR, Raman

B2 IR, Raman

En resumen, la reduccin de simetra de una molcula puede aumentar el nmero de bandas activas

por desdoblamiento de modos normales degenerados en la alta simetra pero no en la baja, y

por aparicin de bandas inactivas en la alta simetra pero no en la baja.

Determinacin parcial de las vibraciones. Habitualmente desearemos determinar nicamente los modos

de tensin, pues son generalmente los ms informativos. Por otra parte, y como veremos ms adelante,

las vibraciones de algunos enlaces se acoplan poco con las del resto de enlaces de la molcula. Por

ejemplo, las vibraciones de tensin CO del carbonilo Mn(CO)5Br se pueden considerar independientes

de las del resto de la molcula y son las ms informativas ya que son intensas y aparecen en una zona delespectro donde raramente aparecen otro tipo de vibraciones. Por ello nos interesa saber cmo se

determinan los modos normales de tensin CO de una molcula como la anterior. Para ello, debemos

considerar el comportamiento de simetra de cinco vectores situados a lo largo de los enlaces CO y que

representan cada uno de ellos la vibracin de tensin de cada enlace individual:

Br

Mn

C

O

CO

C O

CO

CO C4v

tensin

2C4 2v

5

C2 2dE

1 1 3 1

tensin(CO) = 2A1+ B1+ E

Luego, en el IR esperamos observar tres bandas (2A1 +E) debidas a las vibraciones de tensin CO. El

anlisis de vibraciones es vlido tambin para las vibraciones MnC, por lo que para stas esperamos

tambin la observacin de tres bandas de idnticas simetras. Finalmente, en el espectro de IR de dicha

molcula deberamos observar una banda para la vibracin de tensin MnBr (su simetra sera A1 pero

el que sea activa en el IR se puede deducir simplemente de la asimetra del enlace).

2.4 Otros aspectos

Intensidad de las seales. En el infrarrojo, la intensidad de una banda depende de la variacin delmomento dipolar con la coordenada del modo de vibracin (d/dx). Las bandas en el infrarrojo varan

ampliamente en intensidad, incluso entre las absorciones de una misma molcula.

Es posible que no se observen bandas, no por estar prohibidas sino por ser muy dbiles. As, por



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ejemplo, la banda de tensin CN del HCN no puede ser observada por mtodos convencionales por ser

muy dbil.

Los enlaces muy polares suelen dar seales intensas (p. ej., OH).

Una banda prohibida puede ser tan intensa como una permitida.

En Raman, la intensidad de una banda depende de la variacin de la polarizabilidad con la coordenada

del modo de vibracin (d/dx). La intensidad en Raman depende ms de la molcula que de la naturalezade la propia banda. Para una misma molcula, las bandaspermitidas suelen ser de parecida intensidad.

Por ejemplo, disolventes como el benceno o el tetracloruro de carbono absorben fuertemente en el

Raman, mientras que el agua tiene absorciones muy dbiles.

La ausencia de una banda en Raman indica con mayor probabilidad una regla de simetra que la

ausencia de una banda en el infrarrojo.

Las absorciones prohibidas dan bandas mucho ms dbiles que las permitidas de la misma molcula,

por lo que son fcilmente diferenciables.

Bandas no fundamentales. Adems de las transiciones que dan lugar a las bandas fundamentales, se

pueden observar otras transiciones que se resumen en la tabla 2.5. Las bandas calientes deberan aparecer

exactamente a la misma frecuencia que la fundamental correspondiente en un oscilador armnico, pero

ya hemos sealado que un enlace qumico no lo es exactamente. La aportacin de estas bandas puede ser

significativa para vibraciones de baja energa (hasta 300400 cm1) en las que la ocupacin de los

estados excitados no es despreciable. Los sobretonos, bandas de combinacin y de diferencia,

formalmente prohibidas para un oscilador armnico, pueden observarse y ser confundidas con otras

Tabla 2.5. Tipos de transiciones vibracionales

v1= 0, v2= 0

v1= 1

v1= 2

v1= 3

v2= 1

v2= 2

v2= 3

v1= 1, v2= 1

(a)

(b)

(b)

(a)

(b)

(b)

(c)(d)

(c)

(e)(f)

(d)

(d)

(d)

Transiciones formalmente permitidas ( i = 1) Transiciones formalmente prohibidas ( i1)

Nombre Smbolo Ejemplos Nombre Smbolo Ejemplos

a) Banda fundamental i v1 = 0 v1 = 1

v2 = 0 v2 = 1

d) Sobretono (1, 2,) 2i, 3i, v1 = 0 v1 = 2

v2 = 0 v2 = 3

b) Banda caliente (n+1)i ni v1 = 2 v1 = 3

v1 = 3 v1 = 4

e) Banda de combinacin i + j v1 = 0, v2 = 0

v1 = 1, v2 = 1

c) Banda caliente v1 = 1, v2 = 0

v1 = 1, v2 = 1

f) Banda de diferencia i j v1 = 0, v2 = 1

v1= 1, v2= 0

(principalmente en el IR por las razones sealadas anteriormente). La actividad de estas transiciones, una

vez violada la regla la regla fundamental v = 1, es gobernada por las mismas reglas de seleccin de

simetra que se aplican a las fundamentales. La representacin de un sobretono o de una banda de



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combinacin se obtiene haciendo el producto directo de las representaciones de las vibraciones

combinadas, = i. j. Por ejemplo, la simetra del primer sobretono de la vibracin v2(A2) de una

molcula XY3 plana (D3h) es = A2 A2 = A1 (este resultado puede ser obtenido a mano o

utilizando las Tablas de productos directos).

Sobretonos y bandas de combinacin pueden a veces dar lugar a bandas inusualmente fuertes en los

espectros IR y Raman, compartiendo su intensidad con una banda fundamental cercana de la mismasimetra (resonancia de Fermi, figura 2.7).

2

niveles sin mezclar niveles resultantes (Resonancia de Fermi)

667 cm1

inact. Raman,u

221334 cm1

1 sobretono, u u= +

g

11337 cm1

fundamental,+g

2

1388 cm1

1285 cm1

+

Figura 2.7. Resonancia de Fermi. En el espectro Raman del CO2 se espera una nica banda fundamental 1 debida a la

vibracin de tensin simtrica +g. En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm1. La explicacin es que

la banda fundamental debera aparecer a 1337 cm1. Pero la vibracin de flexin fundamental 2(u) est a 667 cm1 y su

segundo sobretono debera aparecer cerca de 1334 cm1, prximo de 1. Como u u contiene +

g., este componente del

sobretono se mezcla con la banda fundamental 1

dando lugar a dos bandas de intensidad similar, cada una aproximadamente

50% sobretono, 50% fundamental.

El efecto de la fase en los espectros (figura 2.8). En un gas, la rotacin de las molculas est cuantizada,

de forma que una transicin vibracional puede ir simultneamente acompaada del cambio en los modos

rotatorios. Como en la rotacin hay implicadas energas inferiores que en la vibracin, el resultado es quecada banda vibracional consiste en varias lneas prximas por encima y por debajo de la de la transicin

que no implica cambios en el modo rotacional. En un aparato de baja resolucin, nicamente se ve la

envolvente de todo el conjunto de lneas, mientras que en un aparato de suficiente resolucin podra

observarse la estructura fina. Esta estructura no existe en fases condensadas ya que en ellas la rotacin no

est cuantizada. Como resultado, las bandas son ms estrechas lo que tiene como ventajas una mayor

intensidad y una menor probabilidad de solapamiento entre bandas.

En lquidos y, sobre todo, en slidos amorfos, las molculas estn bajo la influencia de entornos

locales aleatorios. Como resultado de las diferencias entre las molculas de la muestra, las bandas de

aquellas vibraciones que interaccionen fuertemente con el entorno pueden ensancharse mucho. En unslido cristalino, las molculas estn ordenadas y no existe el efecto de la aleatoriedad. Por ello, las

seales son estrechas, sobre todo en Raman. En IR, las bandas de los slidos pueden ensancharse por

efectos de reflexin de superficie, aunque stos se minimizan si se muele muy finamente la muestra en la

preparacin de sta.

El espectro de una muestra slida puede presentar ms bandas de las esperadas en base a la simetra

molecular de una molcula aislada. Ello se debe a que la simetra de la molcula es reducida por el

entorno (figura 2.9). Una ltima complicacin en un slido cristalino es la aparicin de modos de

vibracin de red, que suponen movimientos de las molculas como tales en lugar de sus tomos. Estas

vibraciones aparecen a bajas frecuencias (las interacciones entre molculas son dbiles) y pueden ser

obviadas salvo en el caso de estudio del IR lejano. Sin embargo, podran combinarse con modos de alta

frecuencia complicando la interpretacin de los espectros.

Una muestra puede tambin prepararse en matrices de gas inerte (por ejemplo, argn) mediante



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Figura 2.8. Partes de los espectros de IR de

una muestra (a) como gas, (b) como slido

amorfo, (c) como slido cristalino, (d) aislada

en una matriz de argn slido. En fase

gaseosa, las bandas son anchas, pero tienen

formas distintivas. El slido amorfo da seales

ligeramente anchas (como tambin el lquido),

pero el slido cristalino tiene seales ms

estrechas y se observan desdoblamientos que

dependen de la simetra del cristal. El espectro

en matriz tiene lneas muy estrechas con

pequeos desdoblamientos, que son efecto de

la matriz. Las frecuencias para el gas y la

matriz son aproximadamente iguales, pero las

bandas estn desplazadas en el resto de fases

(Tomado de E. A. V. Ebsworth et al.Structural Methods in Inorganic Chemistry

Blacwell Sientific Publications).

Figura 2.9. Espectros IR del SO42 (a) en

disolucin y (b) en MgSO47H2O cristalino.

El modo que es inactivo en disolucin (1) se

vuelve activo en slido , a la vez que se rompe

la triple degeneracin de 3. (Tomado de E. A.

V. Ebsworth et al. Structural Methods in

Inorganic Chemistry Blacwell Sientific

Publications.



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congelacin de soluto y gas inerte en proporcin 1:500 a muy bajas temperaturas (1015 K). En estas

condiciones las molculas estn aisladas, como en el gas, pero no hay acoplamiento vibracinrotacin.

Frecuencias de grupo. Se observa que las frecuencias de un grupo dado, sobre todo en el caso de las

vibraciones de tensin, aparecen en rangos estrechos del espectro, independientemente de la molcula en

la que el grupo se encuentra (p. ej. 1700 cm1 para tensiones C=O). Estos rangos, recogidos en tablas

de frecuencias de grupos (ver tablas de IR), son tiles a la hora de asignar las bandas de un espectro.Este concepto de frecuencias de grupo parece estar en contradiccin con la idea expuesta

anteriormente por la que las frecuencias se asignan a modos normales que implican al conjunto de la

molcula. En la molcula de CO2, por ejemplo, cada uno de los dos modos normales de tensin implica

al 50% a ambos enlaces CO, vibrando en fase o fuera de fase, lo que explica las dos frecuencias

observadas (dos vibraciones puras de dos enlaces CO iguales absorberan a la misma frecuencia). Sin

embargo, los dos enlaces de una molcula disimtrica XYZ pueden participan en proporcin muy

diferente en cada modo de tensin. Si los parmetros vibratorios de los enlaces XY e YZ (masa y fuerza)

difieren suficientemente, cada modo estar bsicamente asociado con la vibracin en un enlace. En otras

palabras, si Z fuera mucho ms ligero que X, la vibracin del enlace YZ no afectara ni sera afectada por

la del resto de la molcula.

Como norma general, se puede suponer que las vibraciones de cada grupo son independientes del

resto de la molcula, sobre todo en el caso de grupos como OH, NH, NH2, CH2, CH3, CO, Chalgeno,

metalhalgeno, etc. En ocasiones, deberemos tener en cuenta que la vibracin de un grupo puede estar

fuertemente acoplada con la del resto de la molcula. As, por ejemplo, las vibraciones NB y BF en el

complejo H3N BF3 estn fuertemente acopladas.

Las frecuencias de vibracin de un grupo particular dependen de las masas y de la constante de los

tomos enlazados y de la constante de fuerza de los enlaces. Para las vibraciones de tensin, se pueden

dar unas tendencias generales:

Las frecuencias de tensin son menores para los tomos pesados.

Las frecuencias de tensin son menores para los enlaces dbiles.

Las frecuencias de tensin varan muy poco en conjuntos de compuestos relacionados.

Las frecuencias de las vibraciones de flexin son mucho ms variables aunque tambin pueden

aparecer en rangos caractersticos.

Cuando existen varios modos posibles de coordinacin de un ligando a un metal, las frecuencias de

vibracin permiten establecer en muchos casos el modo existente en un complejo dado. As, los modos

de coordinacin nitro y nitrito del NO2

se distinguen porque las dos vibraciones de tensin NO aparecena frecuencias prximas en el complejo nitro pero distantes en el nitrito, donde una est asociada con la

vibracin del enlace sencillo NO puente y la otra con el enlace doble N=O terminal (tabla 2.6). Por otra

Tabla 2.6. Vibraciones de tensin de complejos del NO2

Modo coordinacin a(NO, cm1) s(NO, cm

1)

NO2 libre 1250 1335

K3[Co(NO2)6] M N

O

O

nitro1386 1337

(N=O, cm1) (NO, cm1)

[Co(NH3)5(ONO)]M O

N

nitrito

O1468 1065



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parte, los dos modos ms habituales de coordinacin del grupo carbonilo se distinguen fcilmente por la

frecuencia de sus vibraciones de tensin CO: 21251800 cm1 para carbonilos terminales, 18501700

cm1 para carbonilos puente. Las vibraciones de tensin CO son particularmente interesantes porque

aparecen en una zona limpia del espectro, en la que otras vibraciones son muy poco frecuentes. La

frecuencia de tensin de un carbonilo metlico se puede relacionar con la retrodonacin del metal al

CO: la retrodonacin debilita el enlace CO y, por tanto, hace descender la frecuencia de vibracin.Efecto de los istopos. La frecuencia de vibracin es dependiente de la masa de los tomos, por lo que

los diferentes istopos dan seales a frecuencias diferentes. H/D es el caso en el que la variacin de la

masa es proporcionalmente mayor y, por tanto, en el que se producen los mximos desplazamientos

isotpicos (tabla 2.7).

Tabla 2.7. Vibraciones de tensin del hidrgeno molecular

Vibracin H 2 HD D2

(cm1) 4395,2 3817,1 3118,5

El efecto isotpico es menor para los tomos del 2 perodo. Para los elementos del 3 y siguientes

periodos, los desplazamientos isotpicos son menores de 12 cm1. El efecto isotpico puede ser

aprovechado para la identificacin y asignacin de bandas. Por ejemplo, de la comparacin de los

siguientes datos se deduce que la banda que aparece a 1934 cm1 en [Co(CO)4H] debe asignarse a la

vibracin CoH.

Complejo (CO) y (CoH o CoD) en cm1

[Co(CO)4H] 2121, 2062, 2043, 1934

[Co(CO)4D] 2120, 2058, 2043, 1396

Bibliografa complementariaK. Nakamoto Infrared and Raman Spectra, Ed. WileyInterscience, New York, 4ed., 1986,

pginas.

Seminarios

2.1 El complejo [PdCl4]2 presenta las siguientes bandas de tensin PdCl en el espectro vibracional: 321

(IR), 303 (Raman), 275 (Raman). Haz una propuesta sobre su geometra.

2.2 El espectro IR de agrupaciones MO2n+ presenta en la zona de vibraciones de tensin M=O:

a) dos bandas para especies como VO2+

, MoO22+

o WO22+

(en las zonas 922910 y 907876 cm1

),b) una banda para especies como UO2

2+, NpO22+, PuO2

2+ o AmO22+ (en la zona 940850 cm1).

Seala las especies cis y las trans.

2.3 La simetra del ion nitrato se reduce a C2v cuando se coordina monodentado a un metal. Qu efecto se

observar en el espectro IR?

2.4 Muestra como un estudio de los espectros IR y Raman de PF4H en estado lquido puede servir para

decidir entre las dos posibles estructuras basadas en una coordinacin de bipirmide trigonal en torno al

fsforo.

2.5 El espectro vibracional del pentacarbonilo de hierro en estado lquido presenta las siguientes absorciones

la zona de (CO): 2114 (Raman), 2031 (IR, Raman), 1994 (IR), 1984 (Raman) cm1. Haz una propuestasobre su geometra.

2.6 En el espectro del BF3, las bandas IR que corresponden a vibraciones de tensin BF asimtricas

muestran un desdoblamiento marcado debido a la presencia de cantidades significativas tanto de 10B



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como de 11B en el boro natural. Sin embargo, la banda Raman a 888 cm1, que se asigna a la vibracin

de tensin simtrica BF no muestra tales efectos isotpicos. Por qu?

Soluciones a los seminarios2.1 Para una estructura tetradrica (Td) se esperan 2 bandas:A1, activa en Raman, T2 activa en IR y Raman.

Para una estructura plano cuadrada (D4h) se esperan 3 bandas:A1g, activa en Raman,B2g, activa en Raman,Eu activa en IR.

Por ello se propone una estructura plano cuadrada.2.2 Vibraciones de tensin y actividad en IR para una estructura trans (lineal): +g, inactiva,

+u activa (1 banda IR MO, caso b).

Vibraciones de tensin y actividad en IR para una estructura cis (angular):A1,B2 activas (2 bandas IR MO, caso a).

2.3 Vibraciones de tensin y actividad en IR para una estructura plana XY3 (D3h):A1 inactiva,E activa.

Por reduccin de simetra a C2v:A1 A1 (activa),E A1 (activa) +B2 (activa).Se pasa de una a tres bandas nitrgenooxgeno activas en el IR.

2.4 Para una estructura con el hidrgeno en posicin axial (C3v) se espera:

Bandas de tensin: 3A1(IR, R) +E(IR,R) Bandas de flexin A1(IR, R) + 3E(IR,R)

Para una estructura con el hidrgeno en posicin ecuatorial (C2v) se espera:

Bandas de tensin: 3A1(IR, R) +B

1(IR, R) +B

2(IR,R) Bandas de flexin 2A

1(IR, R) +A

2(R) + 2B

1(IR, R) + 2B

2(IR,R)

El nmero de bandas activas en IR y Raman difiere entre ambas estructuras posibles.

2.5 Estructura de pirmide de base cuadrada (C4v): 2A1(IR, R) +E(IR, R) +B1(R).

Estructura de bipirmide trigonal (D3h): 2A1(R) +E(IR, R) +A2(IR).

Por ello, se propone la estructura de bipirmide trigonal.

2.6 La vibracin de tensin simtrica, a diferencia de las antisimtricas (ver tabla 2.2), no supone desplazamiento del tomo

central que, en nuestro caso es el boro. Por tanto, su frecuencia no es sensible a la masa de ste.


espectrometria vibracional

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