facolta di scienze ff.mm.nn. – eurobachelor in chimica e chimica dei materiali - chimica analitica...
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METODI VOLTAMMETRICI METODI VOLTAMMETRICI
I metodi elettroanalitici che dipendono dalla misura dicorrente contro potenziale applicato sono detti
Metodi voltammetrici
I metodi voltammetrici vengono impiegati per analisi che coinvolgono processi redox
La tecnica voltammetrica più nota è la
Polarografia
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QUALCHE PASSO INDIETRO….. QUALCHE PASSO INDIETRO…..
Reazione spontaneaOssidazione del Cd(s) Riduzione del Ag+Corrente 0,00 mA
Diminuendo potenziale applicatoRiduzione del Cd++ Ossidazione del Ag°Corrente 2,00 mA
Elettrolisi:
processi redox non
spontanei
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SCHEMA STRUMENTALESCHEMA STRUMENTALE
La voltammetria è una elettrolisi a potenziale controllato.
All’ ELETTRODO DI LAVOROil potenziale è variato nel temporispetto ad unELETTRODO DI RIFERIMENTO
La corrente misurata passa dall’elettrodo di lavoro alCONTROELETTRODO
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ELETTRODI DI LAVOROELETTRODI DI LAVORO
Gli elettrodi più comuni sono a mercurio metallicoSi possono così usare potenziali molto negativi senza avere riduzione dell’acqua: alta sovratensione sul metallo
L’elettrodo a goccia di mercurio è quello più impiegato.
Polarografia
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SCANSIONE DI POTENZIALE SCANSIONE DI POTENZIALE
In voltammetria la tensione è variata usando diverse funzionitensione-tempo mentre si misura la corrente.
Si ottiene un voltammogramma
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VOLTAMMOGRAMMIVOLTAMMOGRAMMI
Voltammogramma a scansione lineare con elettrodo a film di mercurio
L’ elettrodo a mercurio è collegato al polo negativo del generatore
Correnti catodiche (riduzione) positive
Correnti anodiche (ossidazione) negative
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ANALISI VOLTAMMETRICAANALISI VOLTAMMETRICA
I voltammogrammi (polarogrammi) a scansione lineare hanno una forma sigmoide: onda voltammetrica (o polarografica)
La corrente costante di plateau è detta corrente limite, dovuta al trasporto di massa dei reagenti all’elettrodo
Il = kcA
Il potenziale corrispondente ad una corrente generata pari alla metà della corrente limite è detto potenziale di semionda
Il potenziale di semionda identifica l’analita
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ANALISI VOLTAMMETRICA DI MISCELEANALISI VOLTAMMETRICA DI MISCELE
Il voltammogramma di una miscela è solitamente la somma delle onde dei singoli componenti
Un solo voltammogramma quindi consente l’analisi di più specie se la differenza tra i potenziali di semionda è sufficiente da permettere la misura di diverse correnti limite
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ONDE DELL’OSSIGENO IN SOLUZIONEONDE DELL’OSSIGENO IN SOLUZIONE
La voltammetria è adatta alla misura dell’ossigeno in una soluzione
Se si determinano altri analiti, l’ ossigeno in soluzione interferisce è andrà quindi rimosso: degasamento
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POLAROGRAFIA POLAROGRAFIA
La polarografia impiega un elettrodo a goccia di mercurio
- quando la goccia si stacca dal capillare, la corrente scende a zero
- quando si forma una nuova goccia, la corrente aumenta all’aumentare della superficie: fluttuazioni periodiche
- le misure di corrente sono quindi misure medie
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ONDA POLAROGRAFICAONDA POLAROGRAFICA
Unico meccanismo di trasporto è la diffusione
La corrente limite è quindi una corrente di diffusione
La corrente residua è dovuta alla presenza dell’ elettrolita di supporto, necessario alla conduzione
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Il = kcA
Ricordiamo che la corrente limite è
In polarografia la corrente di diffusione dipende dalla
-velocità di crescita della goccia (tempo di gocciolamento)-velocità di flusso del mercurio nel capillare-coefficiente di diffusione dell’analita
( id )max = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 cA
Equazione di Ilkovic
ANALISI QUANTITATIVAANALISI QUANTITATIVA
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VOLTAMMETRIA CICLICAVOLTAMMETRIA CICLICA
Il potenziale di scansione è applicato prima in una direzione (correnti catodiche) e successivamente in direzione opposta (correnti anodiche)
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VOLTAMMOGRAMMI CICLICIVOLTAMMOGRAMMI CICLICI
La voltammetria ciclica impiega elettrodi di lavoro in grado di fornire potenziali anodici e catodici (platino, carbone).
E’ una tecnica fondamentale per l’analisi di reazioni e sistemi con specie elettro-attive, ad esempio per rivelare intermedi di reazioni redox