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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéutica

Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANO-COMPÓSITOS DE

BaTiO3 MEZCLADOS CON POLÍMEROS LIQUIDO-CRISTALINOS Y SU

POSIBLE USO COMO DISPOSITIVOS DE MEDICIÓN.

PATROCINANTE

Dr. Eduardo Soto Bustamante

DEPARTAMENTO DE

QUIMICA ORGANICA Y

FISICOQUIMICA

DIRECTOR DE

MEMORIA

Dr. Eduardo Soto Bustamante

DEPARTAMENTO DE

QUIMICA ORGANICA Y

FISICOQUIMICA

Memoria para optar al Título de Químico

Farmacéutico

ARIEL ANTONIO MENESES FRANCO

Santiago, Chile

2010

2

ÍNDICE DE CONTENIDO

INDICE DE FIGURAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4

TABLAS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5

RESUMEN ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6

ABSTRACT ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7

1. INTRODUCCION -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8

1.1. MATERIALES FERROELÉCTRICOS ---------------------------------------------------------------------------- 8

1.2. PEROVSKITAS ----------------------------------------------------------------------------------------------- 10

1.3. CRISTALES LÍQUIDOS FERROELÉCTRICOS ------------------------------------------------------------------ 13

1.4. NANOCOMPÓSITOS FERROELÉCTRICOS ------------------------------------------------------------------- 15

2. HIPOTESIS Y OBJETIVOS ------------------------------------------------------------------------------------------------- 16

2.1. HIPÓTESIS -------------------------------------------------------------------------------------------------- 16

2.2. OBJETIVO GENERAL ---------------------------------------------------------------------------------------- 17

2.3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ----------------------------------------------------------------------------------- 17

3. MATERIALES Y MÉTODOS ---------------------------------------------------------------------------------------------- 17

3.1. SÍNTESIS DE PEROVSKITAS -------------------------------------------------------------------------------- 17

3.1.1. Método Solvotérmico ----------------------------------------------------------------------------- 18

3.1.2. Método por calcinación de precursores órgano-metálicos sintetizados por vía sol-

gel. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 19

3.2. FABRICACIÓN DEL NANOCOMPÓSITO --------------------------------------------------------------------- 19

3.2.1. Suspensión de NpBT ------------------------------------------------------------------------------- 19

3.2.2. Compatibilización ---------------------------------------------------------------------------------- 20

3.2.3. Fabricación de la matriz de FLC ---------------------------------------------------------------- 20

3.2.4. Fabricación del nanocompósito ---------------------------------------------------------------- 21

3.3. CARACTERIZACIÓN ----------------------------------------------------------------------------------------- 21

3.3.1. Análisis termogravimétrico --------------------------------------------------------------------- 21

3.3.2. Calorimetría diferencial de barrido ----------------------------------------------------------- 22

3.3.3. Difracción de Rayos X ----------------------------------------------------------------------------- 23

3.3.4. Microscopia de transmisión de electrones TEM ------------------------------------------- 24

3.3.5. Microscopia de luz polarizada ------------------------------------------------------------------ 26

3

3.3.6. Técnica piroeléctrica ------------------------------------------------------------------------------ 28

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN --------------------------------------------------------------------------------------------- 29

4.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PEROVSKITAS BATIO3 ------------------------------------------------- 29

4.1.1. Método solvotérmico ----------------------------------------------------------------------------- 29

4.1.2. Método por calcinación de gel precursor --------------------------------------------------- 31

4.2. FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL NANOCOMPÓSITO ---------------------------------------------- 45

4.2.1. Resuspensión en DMF ---------------------------------------------------------------------------- 46

4.2.2. Compatibilización con acido oleico BT(OA). ------------------------------------------------ 46

4.2.3. Fabricación del compósito PM10M6 --------------------------------------------------------- 47

4.2.4. Fabricación de los nanocompósitos ----------------------------------------------------------- 47

4.2.5. Caracterización piroeléctrica de los compósitos ------------------------------------------- 49

5. CONCLUSIONES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 51

6. ANEXO ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 54

7. BIBLIOGRAFÍA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 57

4

INDICE DE FIGURAS

Figura 1: Fenómenos asociados a la aparición de ferroelectricidad en materiales inorgánicos ... 9

Figura 2: Representación de la estructura cubica de una Perovskita, donde A es el catión mono o bivalente y B el catión tetra o pentavalente. ............................................................................. 11

Figura 3: Esquema de fases liquido-cristalinas termotropas de moleculas calamiticas .............. 14

Figura 4: Elevación del diseño para el reactor de teflón utilizado en el método solvotermal. ..... 18

Figura 5: Estructuras de los componentes de la matriz liquido-cristalina PM10M6. ................... 21

Figura 6: DTA para mediciones de calorimetría de barrido diferencial ....................................... 23

Figura 7: Equipo para la medición de difracción de Rayos X en polvos ..................................... 24

Figura 8: Esquema de la microscopia electrónica; izq) de transmision, der) de barrido ............. 25

Figura 9 : Equipo para microscopia de transmisión de electrones .............................................. 26

Figura 10: Esquema del funcionamiento de la microscopia de luz polarizada ............................ 27

Figura 11: Equipo para microscopia de luz polarizada ................................................................ 27

Figura 12: Esquema del set-up utilizado en la determinación de respuesta piroeléctrica .......... 29

Figura 13: Efecto del cambio de contraion alrededor de la NpBT. .............................................. 30

Figura 14: A) DSC, B) DRX del producto seco ............................................................................ 31

Figura 15: Imagen de TEM a 30000x de aumento e histograma de la dispersión de tamaño donde se aprecia el diámetro con mayor frecuencia (40-45 nm). ............................................... 31

Figura 16: TGA y DTGA del polvo secado NpBT-0h a 150°C ..................................................... 32

Figura 17: A) DSC polvo secado a 150°C B) XRD de NpBT-0h seco ......................................... 33

Figura 18: Imagen TEM del precursor seco resuspendido en acético glacial, tomada a 12000x e histograma de la distribución de su tamaño ................................................................................ 34

Figura 19: TGA del NpBT-1h a 1000°C ....................................................................................... 35

Figura 20: A) DSC de NpBT-1h; B) Patrón XRD de NpBT-1h con detalle a 45° ......................... 36

Figura 21: Imagen de TEM de NpBT-1h a 20000x ...................................................................... 37

Figura 22: TGA y DTA de NpBT-3h a 1000°C ............................................................................. 38

Figura 23: A) DSC de NpBT-3h; B) Patrón DRX de NpBT-3h con detalle a 45° ......................... 38

Figura 24: Imagen TEM de NpBT-3h a 20000x e histograma de la distribución de su tamaño. . 39

Figura 25: TGA y DTGA; A) NpBT-1+3h B) NpBT-3+3h…………………………………...……….38

5

Figura 26: Grafico de la pérdida de peso porcentual y la razón de cambio máxima a 750°C para cada proceso ................................................................................................................................ 41

Figura 27: DSC de A) NpBT-1h y NpBT-1+3h B) NpBT-3h y NpBT-3+3h .................................. 41

Figura 28: A) DRX de NpBT-1+3h indicando señales de impurezas. B) DRX de NpBT-3+3h. Ambas con el detalle del conjunto de señales características a 45°………………………………40

Figura 29: Imagen de TEM de A) NpBT-1+3h y B) NpBT-3+3h a 3000x .................................... 43

Figura 30: A) DSC del producto NpBT-6h. B) DRX de NpBT-6h donde se observa en el detalle de 45° el desacoplamiento de las señales 200 y 002. ................................................................. 44

Figura 31: Imagen de TEM del producto BT-6h a 12000x e Histograma de la dispersión de su tamaño………………………………………………………………………………………………….…42

Figura 32: Imagenes de TEM de las suspenciones organicas A) NpBT en DMF. B) BT(OA) en Hexano, ambas a 20000x. ........................................................................................................... 47

Figura 33: DSC de los compósitos preparados ........................................................................... 50

Figura 34: Señales piroeléctricas de los nanocompósitos preparados ....................................... 51

TABLAS

Tabla 1: Principales características de compuestos cristalinos ferroeléctricos ........................... 10

Tabla 2: Temperaturas de Curie de perovskitas ferroeléctricas .................................................. 12

6

RESUMEN

La ferroelectricidad es un fenómeno descrito a principios del siglo XX, en

el cual se observó la polarización remanente de un material al aplicarle un

campo eléctrico externo. Desde entonces se han desarrollado diversos

materiales tanto orgánicos como inorgánicos que presentaban dicho fenómeno,

hasta que en 1974 Meyer predice la existencia de polarizabilidad en cristales

líquidos que poseen una fase esméctica inclinada quiral (SmC*).

En este trabajo se intenta combinar las propiedades de ambos tipos de

materiales ferroeléctricos (cerámicas-inorgánicas y líquido-cristalinos). Para ello

se fabricó un nanocompósito liquido-cristalino constituido por una mezcla de

polímero (PM6R10) y un monómero (M6R6) en una razón 2:1, denominado

PM10M6, que presentó señal piroeléctrica, el que se utilizó como matriz para

las nanopartículas de BaTiO3.

Las Nano-partículas de BaTiO3 (NpBT) fueron sintetizadas por un

método hidrotermal, que no produjo NpBT tetragonales, por lo que se utilizó un

método de calcinación de un precursor órgano-metálico. Con el que finalmente

se obtuvo un producto con características estructurales adecuadas para el

objetivo de este trabajo.

Enseguida al compósito liquido-cristalino, mezcla de monómero y

polímero anteriormente señalados, (PM10M6) se adicionaron NpBT

suspendidas en solventes orgánicos, en una concentración al 5% y ácido oleico

para aumentar la compatibilidad del material cerámico en la matriz liquido-

cristalina.

Al medir la señal piroeléctrica, se observó que la adición de NpBT en un 5%

aumenta en forma considerable la respuesta piroeléctrica del material en

comparación con el compósito original (PM10M6). En cambio al adicionar ácido

oleico como compatibilizante esta prácticamente desaparece.

7

ABSTRACT

The ferroelectricity is a phenomenon described in the early twentieth century,

which was observed as a remanent polarization of a material under the influence

of an external electric field. Since then, various organic and inorganic materials

(ceramics) have been developed that showed this phenomenon, until in 1974

Meyer predicts the existence of polarizability in liquid crystals that has a chiral

tilted smectic phase (SMC *).

This thesis combines the properties of both types of ferroelectric materials

(inorganic-ceramic and liquid-crystal), trying to get a plastic material exhibiting

high polarization. To realize this target, a liquid-crystalline nanocomposites was

prepared that comprises a polymer blend made of a polymer (PM6R10) and a

monomer (M6R6) in a 2:1 ratio, that we called PM10M6, presenting pyroelectric

signal, that was used as a matrix for BaTiO3 nanoparticles .

The Nano-particles (NpBT) were synthesized by a hydrothermal method widely

described in literature, that did not produce tetragonal NpBT. Then, we used a

method of calcination of a gel precursor in acetic acid. By studying the

dependence of the morphological and structural characteristics with the

annealing time at 1.000 ° C, we obtained a product with suitable characteristics

for the purpose of this work.

Then to the liquid-crystalline composite PM10R6, NpBT were added at a

concentration of 5%, with oleic acid, to increase the compatibility of the ceramic

material in liquid-crystalline matrix and also without oleic acid.

By measuring the pyroelectric signal, it was observed that the addition of 5%

NpBT increases significantly the pyroelectric response of the material compared

to the original composite. However when adding oleic acid as compatibilizer the

pyroelectric signal and therefore their polar property practically disappears.

8

1. INTRODUCCION

1.1. Materiales Ferroeléctricos

Se denomina ferroelectricidad a la propiedad que poseen ciertos

materiales de presentar una polarización espontánea en ausencia de un campo

eléctrico externo y en un rango de temperatura definido. Este fenómeno es

propiciado por la conformación estructural interna de los materiales, que

beneficia la estabilización de momentos dipolares permanentes1.

La ferroelectricidad fue observada por primera vez en 1920 por Valasek

en cristales de tartrato de sodio y potasio (NaKC4H4O6·4H2O), sintetizada en

1655, por el químico francés Signette en la Rochelle2, Francia. Quien en esa

época describió un efecto eléctrico anómalo causado por compresión de los

cristales, fenómeno primeramente llamado electricidad de Signette y que

finalmente hoy se conoce como piezoelectricidad. Valasek describió una

polarización en el material que podía ser revertida por un campo eléctrico

externo. El investigador observó en una curva de histéresis, que sus

características dieléctricas en relación a un campo eléctrico externo,

presentaban un comportamiento similar al observado en los materiales

magnéticos al someterlos al efecto de a un campo magnético. Pero no fue sino

cerca de la década de los ’40 que el termino ferroelectricidad fue masivamente

utilizado para denominar tal comportamiento. Esto, principalmente porque por

que la sal de Rochelle era hasta ese entonces el único caso conocido y por las

numerosas teorías barajadas hasta ese entonces como la ya obsoleta

propuesta por Kurchatov en 1933, enfocada principalmente a la interacción con

las moléculas del agua de cristalización3.

Posteriormente comenzó una búsqueda por preparar este tipo de

materiales y así fue como se descubrieron a mediados mediados de los ’30, los

fosfatos di ácidos de potasio y amonio, KH2PO4 y NH4H2PO4 (KDP y ADP

9

respectivamente) y sus derivados deuterados, que no poseen agua en la de

cristalización4, hasta llegar en el año 1945 con el descubrimiento del BaTiO3

(BT) tetragonal y sus derivados denominados perovskitas5.

Figura 1: Fenómenos asociados a la aparición de ferroelectricidad en materiales inorgánicos

La aparición del fenómeno de ferroelectricidad depende de la existencia,

para el caso de ferroeléctricos inorgánicos, de centros de alta asimetría que

permitan una distorsión del equilibrio eléctrico de la red cristalina. E, en este

sentido podemos agruparlos por la naturaleza de este, como se muestra en la

tabla 1:

Transición Orden-desorden: la presentan materiales de estructuras

diversas que poseen puentes de hidrogeno, como KDP y ADP y sus derivados,

o dipolos moleculares que alordenarse generan una polarización en el material

como NaNO2 o HCl. Está parece estar relacionado con el movimiento de los

enlaces de los catiónes al interior de la red cristalina (Figura 1-B)6.

Transición de Desplazamiento: provocada por la dislocación de una

subred cristalina con relación a otra, distorsionando todo el cristal, y por ende

forzando una relación asimétrica entre cargas positivas y negativas (Figura 1-

10

A). E, este fenómeno lo presentan minerales como BT y otras perovskitas como

LiNbO3, KTaO3, y otros con estructura de seudoperovskita que poseen

ferroelectricidad como el Bi4Ti3O12.7

Tabla 1: Principales características de compuestos cristalinos ferroeléctricos

Familia formula Tc, °C Ps, mC/cm2 a T, °K

Transición Orden-desorden

Sal de Rochelle NaK(C4H4O6)4H2O 4 0,25 5

PLZT Pb 0,88 La 0,08 Zr 0,35 Ti 0,65 O3 7 47 20

Tipo KDP KH2PO4 150 5,3 -177

KD2PO4 60 4,5 -93

RbH2PO4

126 5 417

RbH2AsO4 162 -273

KH2AsO4 177 5 -193

Transición de desplazamiento

Perovsquitas BaTiO3 20 26 23

SrTiO3 241 3 -269

KNbO3 39 30 250

PbTiO3 90 >50 27

LiTaO3 17 23 447

LiNbO3 197 300

1.2. Perovskitas

La familia de minerales denominadas Perovskitas, poseen estructuras

similares al CaTiO3, descubierto en los montes Urales (Rusia). Son óxidos

11

complejos de estructura relativamente sencilla ABO3, donde A es generalmente

un catión mono o bivalente, localizados en los vértices del cristal y B otro catión

tetra o pentavalente ubicado en el centro de la estructura y alrededor del cual se

encuentran los átomos de oxigeno en forma octaédrica orientados hacia las

caras del cristal (IlustraciónFigura 1Figura 2)8. Si bien es cierto, el CaTiO3

presenta una simetría cúbica en un amplio rango de temperaturas9, la mayoría

de las perovskitas poseen transiciones de fases a temperaturas definidas (Tabla

2). Dicha temperatura es llamada temperatura de Curie (Tc), o temperatura de

transición, por sobre la cual la estructura toma una conformación cúbica

primitiva de alta simetría, con la desaparición de la ferroelectricidad, por lo que

es llamada también temperatura o punto paraeléctrico.

IlustraciónFigura 2: Representación de la estructura cubica de una Perovskita, donde A es el

catión mono o bivalente y B el catión tetra o pentavalente.

Aunque la familia de las Perovskitas es extensamente variada no todas

presentan una marcada ferroelectricidad, e . E incluso miembros de esta familia,

con estructuras similares, presentan antiferroelectricidad, como el PbZrO310. Las

principales representantes de las perovskitas ferroeléctricas son, KNbO3,

NaNbO3, KTaO3, PbTiO3 y BaTiO3. Todas estas tienen en común un perfil de

fases similares, diferenciándose exclusivamente en las temperaturas de

12

transición de una simetría a otra:, a altas temperaturas presentan simetría

cubica para-eléctrica, y a medida que va descendiendo la temperatura,

presentan cambios de fases tetragonal, monoclínica y romboédrica.11

Tabla 2: Temperaturas de Curie de perovskitas ferroeléctricas

Fórmula Cubica-tetragonal

Tetragonal-ortorrómbica

ortorrómbica-romboédrica

BaTiO3 130°C 5°C -90°C

KNbO3 435°C 225°C -10°C

PbTiO3 493°C 320°C -25°C

Dentro de estas cerámicas, la más estudiada es son la BaTiO3

perovskitas compuestas p(BT), tanto por su aplicación tecnológica como por la

relativa facilidad de sintetizarlas, ya sea como mono cristales o como

nanopartículas (NpBT). Con una constante dieléctrica bastante alta = 7000, es

un excelente material para ser utilizado en capacitores, pudiendo reducir

bastante el tamaño de estos. Es, ampliamente utilizado como material

piezoeléctrico, incluso en biomedicina, en sensores de presión. Pero también su

utilización queda restringida al igual que todos los materiales nanocerámicos

por sus limitaciones mecánicas. Por lo general los materiales cerámicos poseen

una pobre (elasticidad, ductibilidad, tenacidad, etc.), que complican en cierta

medida su manipulación industrial12.

Existen diversos métodos para sintetizar NpBT descritos en literatura, sin

embargo es necesario tomar en cuenta la estructura cristalina del material

obtenido, que como se mencionó anteriormente, resulta fundamental para un

ferroeléctrico, en donde la presencia de una asimetría en la red cristalina, le

otorga polarización espontanea13. Por otra parte la reducción de tamaño de la

partícula también representa un límite para lo anteriormente expuesto, puesto

que a medida que el tamaño disminuye también lo hacen sus propiedades

13

ferroeléctricas, en parte debido a la disminución de la relación de tetragonalidad

y también al decremento de polarización macroscópica del material14.

Los métodos de precipitación en medio fuertemente alcalino acuoso15,

denominados hidrotermales, permiten la obtención de NpBT de tamaños

adecuadamente pequeños y homogéneashomogéneos. Sin embargo, pero la

presencia de OH-, Cl- y Na+ que contaminan el cristal lleva a la formación de

especies cristalinas cubicas meta estables no ferroeléctricas , que requieren

tratamientos adicionales de purificación y estabilización16. La ausencia de agua

en la síntesis evita los inconvenientes anteriores. P, para ello se desarrollaron

métodos solvotérmicos de precipitación, como el descrito por Pramanik et al17

donde se disminuye la cantidad de agua utilizando solventes orgánicos

miscibles con esta y de polaridad similar.

Otro método utilizado es la síntesis de precursores en gel de ácidos

orgánicos y posterior tratamiento térmico18. Estos métodos eliminan totalmente

el agua, y además proveen de un producto libre de impurezas iónicas y

carbonatos. Se basan en la formación de complejos macromoleculares

organometálicos y su posterior descomposición a altas temperaturas. En el

proceso se elimina agua, posteriormente se forman los óxidos complejos y por

ultimo al superar la temperatura de amorfización del cristal (alrededor de los

850°C, en el caso del NpBT)19 se lleva a temperatura ambiente, obteniendo

nano polvos de alta pureza con simetría tetragonal, como lo muestra el método

desarrollado por Wang et al.20

1.3. Cristales líquidos ferroeléctricos

En 1880 el botánico Austriaco Friederich Reinitzer, al estudiar derivados

del colesterol que presentaban dos temperaturas de fusión, observó que al

calentar estos derivados pasaban desde un líquido turbio a un líquido

transparente, con un cambio de volumen y absorción de calor. Este cambio lo

denominó transición de fase, utilizando por primera vez el término “cristal

14

líquido”. Un año más tarde Otto Lehman, especialista en microscopía

polarizada, coincidió con la observación de Reinitzer en la presencia de

anisotropía y birrefringencia en estos compuestos y validó el uso del término

Cristal Líquido. Este término es utilizado hasta nuestros días para describir

fluidos que poseen un estado parcialmente ordenado, anisótropo y

termodinámicamente estable. En un principio los cristales líquidos se dividieron

en dos categorías: termótropos y liótropos, dependiendo si los cambios de fase

se observan por cambios de temperatura (ΔT), ó por cambios en la

concentración (Δc) entre un solvente isótropo y una molécula anfifílica,

respectivamente. Estas categorías se subdividen además en calamíticos,

discóticos y sanídicos, por nombrar algunos, según el tipo de estructuras que se

formen, ya sea láminas, cilindros o cintaspizarras21. En el año 1922 Friedel

propone una sub-clasificación de los cristales líquidos, en la cual considera la

formación de fases nemáticas y esmécticas (Figura 3), según el grado de orden

adquirido22.

Figura 3: Esquema de fases liquido-cristalinas termotropas de moleculas calamiticas

Pero eEl descubrimiento de Ferroelectricidad en cristales líquidos no fue

accidental sino que fue el resultado de conjeturas basadas en argumentos de

simetría23. En 1974 Meyer postula la posibilidad de existencia de

ferroelectricidad en una fase lamelar inclinada de un compuesto quiral líquido

15

cristalino, lo que atribuyó a la ausencia de centrosimetría y a la estructura que

se produce entre las capas24. Este hecho permite la orientación unidireccional

de un momento dipolar eléctrico lateral neto dentro de las capas esmécticas, lo

que es conocido como polarización lateral. P, para ello las moléculas deben

ubicarse en una estructura centroasimétrica donde las componentes vectoriales

de sus momentos dipolares no queden completamente anuladas y posean un

orden que permita la estabilización de este fenómeno25. E, esto lo cumplen las

fases inclinadas de moléculas con centros quirales como por ejemplo la

esméctica C (SmC*). En este sentido el conjunto de moléculas liquido

cristalinas estabiliza solo en cierta medida el momento dipolar lateral por lo que

la respuesta ferroeléctrica es bastante mas baja que en un material cristalino26.

Otro fenómeno particular es la presencia de ferroelectricidad en cristales

líquidos aquirales con esméctica C (SmC)27. E, en este caso al parecer el

ordenamiento macroscópico de la red como conjunto, estaría estabilizando un

momento dipolar. Es el caso de las moléculas banana y de los compósitos

liquido cristalinos desarrollados por nuestro equipo28.

1.4. Nanocompósitos ferroeléctricos

UnLos nanocompósitos basados en polímeros, es una combinación al

menos binaria de una matriz orgánica o polimérica continua y dominios de

tamaño nanométrico de otro un sólido, los que han atraído gran interés y han

sido ampliamente explorados recientemente29. Esto es porquedebido a que los

estos Nanocompósitos pueden exhibir mostrar un mejores miento de

propiedades tales como mecánicas30, ópticas31, magnéticas32, eléctricas33, y

optoelectrónicas34 respecto a la matriz original. Por ejemplo, algunos

nanocristales semiconductores de cerámicas se han incorporado en matrices de

polímeros para aumentar el índice de refracción de los compositos para su uso

en los campos de guías de onda ópticas, lentes oftálmicas, o revestimientos

antirreflejo35. Otro ejemplo es el de los condensadores integrados que se

16

utilizan en el desarrollo de productos electrónicos flexibles, tales como el

despliegue de las pantallas de visualización, tableros de circuitos, o e-papers36.

A fin de alcanzar las mencionadas características propiedades, y e interesantes

aplicaciones interesantes de los nanocompósitos, es muy importante ser capaz

de dispersar el nano cristal de forma homogénea en matrices organicas.

Las nanopartículas de titanato de bario (NpBT) tienen un gran potencial

en muchas aplicaciones, por tanto el desarrollo de técnicas químicas

adecuadas para la manipulaciónde manipulación de superficies, es

esencial?????. En general, las nanopartículas comerciales que se utilizan,

muestran una capacidad de dispersión pobre en los medios orgánicos37. La

lucha por mejorar la dispersión de las nanopartículas en las matrices orgánicas,

se ha alcanzado por adsorciones de surfactantes o recubrimientos

macromoleculares38. Sin embargo, la interacción de estas con la mayoría de los

surfactantes o polímeros sólo es consecuencia de una adsorción física sobre

las partículas ya sea por atracción electrostática o por interacciones

hidrofóbicas reversibles, lo que puede modificar la composición de la matriz

circundante, y por ello las propiedades que dependan de su estructura. Esto se

debe al hecho de que las NpBT comerciales carecen de grupos reactivos

funcionales en su superficie y por lo tanto es difícil generar interacciones

químicas con los agentes de la modificación orgánica39.

2. HIPOTESIS Y OBJETIVOS

2.1. Hipótesis

La inclusión de nanopartículas de cerámicas ferroeléctricas como BaTiO3,

en una matriz FLCliquido-cristalina polarizable, aumentaríanaumentará la

respuesta piroeléctrica del nanocompósito formado este ultimo material.

17

2.2. Objetivo general

Preparar y caracterizar nanocompósitos, integrados por nanopartículas de

BaTiO3 tetragonal, y un material liquido-cristalino con respuesta piroeléctrica.

2.3. Objetivos específicos

Síntesis de nanopartículas de BaTiO3 tetragonal (NpBT).

Caracterización de NpBT obtenidas, mediante calorimetría diferencial

de barrido, difracción de rayos X, microscopia de transmisión

electrónica, etc.

Estabilizar suspensiones de NpBT en solvente orgánicos, utilizando

ácido oleico como surfactante.

Preparar y caracterizar los nanocompósitos suspendiendo NpBT en

una matriz liquido-cristalina con señal piroelectrica.

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Síntesis De Perovskitas

Existen diversos métodos para la síntesis de perovskitas, en este trabajo

se utilizarán el método solvotermal y el método sol-gel. Para el primero se

diseño un reactor de teflón a presión atmosférica, como el de la Figura 4, para

evitar corrosión en material de vidrio.

18

Figura 4: Elevación del diseño para el reactor de teflón utilizado en el método solvotermal.

3.1.1. Método Solvotérmico

En el reactor de teflón disolver 1.67g de hidróxido de bario

monohidratado en 50 ml de agua desionizada y desgasificada (DDW), con

agitación y flujo de nitrógeno a 50°C (solución A), en otro balón de vidrio

agregar 2.7 ml de tetraisopropóxido de titanio y 5.9 ml de etilendiamina, a 12.7

ml de alcohol Isopropílico y agitar a 50°C por 30 min (solución B). Adicionar

gota a gota la solución B sobre la solución A, que esta en el reactor sin detener

la agitación ni el flujo de N2 y calentar a 70°C por 2h. Luego ajustar el pH de la

suspensión entre 4 y 5 con acido acético, centrifugar a 5.000 rpm y lavar con

agua milli-q desgasificada (DDW) y luego con metanol con ayuda de

ultrasonido. Secar en estufa el precipitado y suspender 1g en 7 ml de

dimetilformamida, la suspensión resultante es sometida a un tratamiento

térmico a 170°C por 24 h con presión autogenerada en una bomba Par.

19

3.1.2. Método por calcinación de precursores órgano-metálicos

sintetizados por vía sol-gel.

Solución A: En el balón de dos cuellos agregar 25 ml de alcohol

isopropílico calentando a 40°C con agitación constante, sobre este adicionar 27

ml de Tetraisopropóxido de Titanio burbujeando la mezcla 10 min con nitrógeno.

Finalmente cuando no salgan vapores, adicionar 19 ml de acido acético glacial,

manteniendo la agitación por 30 min y Cuidando que la temperatura no

sobrepase los 55°C. Solución B: Paralelamente disolver 19 g de hidróxido de

bario monohidratado en 20 ml de DDW calentando suavemente. C, cuando

estée completamente disuelto, ajustar a pH 3 con AcOH y enfriar a temperatura

ambiente. Adicionar gota a gota la solución acuosa anterior A a la solución

Bque contiene el TIP a una temperatura entre 60 y 70° C, con agitación

vigorosa y constante. Al finalizar la adición ajustar el pH a 3 con acido acético

glacial y elevar la temperatura, observar la formación del gel entre 90 y 95° C.

Se seca por 24 h a 150°C en una estufa, el residuo cristalino se pulveriza en

mortero y se somete a calentamiento en un horno a 1.000° C con diferentes

tiempos de tratamiento. Todo el material fue cuidadosamente lavado con una

mezcla de agua oxigenada:acido sulfúrico (2:1) durante 30 min, luego de

enjuagar 3 veces con agua y dejar otros 30 min con agua regia, lavar tres veces

con agua potable, y luego con agua destilada, finalmente enjuagar con agua

milli-q.

3.2. Fabricación del nanocompósito

3.2.1. Suspensión de NpBT

Se fabricaron dos tipos de compósitos (con y sin ácido oleico, OA)

utilizando las nanopartículas con mejores características. Para esto se pesaron

exactamente dos series de alrededor de 60 mg cada una de NpBT y se

suspendieron en 1 ml de DMF utilizando ultrasonicación por 60 min. (frecuencia

20

xxxxHz). , lLuego se decantaron por 12h, se separó el sobrenadante y el

precipitado se seco al vacio a 80°C, para ser pesado, a fin de determinar la

cantidad de NpBT restante en suspensión. Fueron rotulados dos ependorff de

1,5 ml (A: 140 mg B: 148 mg de NpBT-3h), los que fueron sonicados por 1 hora.

3.2.2. Compatibilización

3.2.3. Una de las series de NpBT anteriormente señaladas, se seco al

vacio y se agregaron 50l de OA, se sometió a ultrasonido por 10 min.

(frecuencia, zxx Hz) y , luego se adicionó 1 ml de hexano, se centrifugo a 2000

rpm por 10 minutos y se descarto el sobrenadante que no contenía

nanopartículas, restituyéndose la suspensión con hexano necesario para

alcanzar un volumen de 1 ml. S, se repitió esta operación 2 veces más

obteniéndose una suspensión homogénea. Se utilizó el contenido del tubo

rotulado como B, con 10,5 mg de NpBT-3h, las que se secaron al vacio a 80° C

por 24 h.

3.2.4.3.2.3. Fabricación de la matriz de FLC

Se peso exactamente alrededor de 100 mg del polimero PM6R10 (Figura

5-A), este polímero fue obtenido por el método de polimerización vinílica por

radicales libres, utilizando azabisisobutilnitrilo (AIBN) como iniciador térmico. y

Se disolvió el polímero en la mínima cantidad de tetrahidrofurano y se

adicionaron 50 mg (33%) del monómero metacrílico M6R6 (Figura 5-B). , eEsta

solución se filtro y se evaporo suavemente el solvente. P, posteriormente se

llevo ae 200°C, temperatura a la cual el compósito liquido-cristalino

PM6M10/M6R6 33% (PM10M6) FLC se encuentra fundido en estado isótropo.

Con formato: Normal, Sin viñetas ni

numeración

21

ON

OO

O OH

ON

OO

O OH

M6R6

PM6R10

A

B

Figura 5: Estructuras de los componentes de la matriz liquido-cristalina PM10M6.

3.2.5.3.2.4. Fabricación del nanocompósito

Se disuelve una cantidad exactamente pesada de PM10M6 en THF y se

adiciona la cantidad necesaria de la suspensión de NpBT para obtener un 5%

en el peso final de estas. S, se sónica por 30 min y se seca al vacio a 8060°C,

para una rápida evaporación del solvente,. luego el solido se funde a 200° C y

se dejo enfriar a temperatura ambiente tapado.Para fabricar el nanocompósito

PM10M6/BT:(OA)5%, se pesaron 30 mg del composito, y se siguió el mismo

procedimiento anteriormente descrito, adicionando 150 µl de la suspensión que

contiene 10,5 mg/ml de NpBT(OA) en Hexano.

3.3. Caracterización

3.3.1. Análisis termogravimétrico

Según lo que se ha descrito para el método mediante precursor gel y

posterior calentamiento, la formación del titanato de bario podría ser seguida

por las sucesivas perdidas de peso que se producen por la descomposición

térmica del precursor. T, también se podría determinar si existe una perdida de

peso luego de los tratamientos térmicos en el material obtenido, para esto es

útil la técnica de análisis termogravimétrico o TGA (thermogravimetric analysis)

22

y su manejo de datos DTGA (differential thermogravimetric analisys). Esta

última, que consisten en determinar la cantidad de masa perdida en función de

la temperatura, con respecto a una referencia, y la derivada de este proceso en

función a la temperatura respectivamente. El equipo es un NETZSCH TG 209

F1. y fue utilizada cComo referencia se utilizó Al2O3 con una rampla de

temperatura de 150° a 1.000°C a 5°C/min.

3.3.2. Calorimetría diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido o “DSC” (differential scanning

calorimetric) es una técnica termo analítica donde se registra la diferencia en el

flujo de calor desde el equipo hacia una muestra y una referencia en función de

la temperatura. Esta técnica permite determinar varios parámetros asociados a

procesos físico-químicos, como son: las temperaturas de transicióones de la

fase de 1er 1º y 2º orden, sus entalpías de transiciones de fasey valores de Cp.

De esta forma es posible determinar , transiciones de fases en cristales líquidos

cristalinas, polimorfismos en la comida o fármacos, cambios de fase en

polímeros termoplásticos, etc. Además es posible realizar de medidas de

purezas y estudios cinéticos, en donde la técnica de el DSC es muy eficaz.

Como se menciono anteriormente el titanato de bario tetragonal presenta una

temperatura de Curie Alrededor de 125° C, en una transición tetragonal a

cubica que requiere una cantidad de energía, la que mediante esta metodología

es fácil de determinar.

El equipo de análisis térmico diferencial (DTA), utiliza una mesa de

calentamiento Mettler Toledo FP84HT (Figura 6), que es controlada mediante

un procesador FP 90, el que esta conectado a un PC para el almacenamiento

de los datos. Este sistema trabaja en un rango de 0 a 300 ° C, y permite

obtener Análisis Térmicos mediante software. Para obtener los gráficos de DSC

se calibro con un estándar de indio. El procedimiento de reconocimiento de las

transiciones de fase se realiza mediante barridos a 10ºC/min, por calentamiento

23

y enfriamiento, en un rango de 40° a 200°C. Se utilizaron celdas de aluminio

Perkiín Elmer de 20 μL. Las que fueron pesadas en una balanza analítica

Presisa 125 A. Las celdas fueron llenadas completamente con el material,

intentando pesar 20 mg por celda.

IlustraciónFigura 6: DTA para mediciones de calorimetría de barrido diferencial

3.3.3. Difracción de Rayos X

El fenómeno de la difracción de Rayos X consiste básicamente en un

proceso de interferencias constructivas de ondas de rayos X que se produce en

determinadas direcciones de espacio. La difracción de rayos X en muestras de

polvo cristalino o muestras policristalinas se puso de manifiesto primeramente

en Alemania por P.Debye y P.Scherrer en (1916) y casi al mismo tiempo se

desarrolló a través de los estudios de Hull en los Estados Unidos. El

descubrimiento del fenómeno de la difracción en este tipo de muestras se

convierte rápidamente en una técnica experimental de extendido uso, debido

básicamente al amplio campo de aplicación que podemos encontrar para el

estudio de sustancias cristalinas. Hoy día esta técnica constituye una habitual

herramienta de trabajo con una extraordinaria utilidad en muy distintas

disciplinas científicas y tecnológicas, por el carácter polifacético en lo que se

refiere a la gran variedad de información que proporciona.

24

La identificación de fases cristalinas mediante el método de polvo,

constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método de

polvo cristalino en una primera etapa, para la identificación de sustancias. La

identificación de una fase cristalina por este método se basa en el hecho de que

cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es

característico. Estos diagramas están coleccionados en fichas, libros y bases de

datos del Joint Committee on Powder Difraction Standards y agrupados en

índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata, por lo

tanto, de encontrar el mejor ajuste del diagrama problema con uno de los ya

coleccionados.

Para la caracterización de la estructura cristalina de los productos

obtenidos por los distintos métodos de síntesis se utilizo el método de difracción

de polvo, en un equipo SIMENS D5000 (Figura 7) en una placa de anillos

concéntricos DK 5 cm.

Figura 7: Equipo para la medición de difracción de Rayos X en polvos

3.3.4. Microscopia de transmisión de electrones TEM

Una herramienta fundamental para el estudio de materiales a escalas

nanométricas es la microscopia electrónica de transmisión, TEM (transmission

25

electron microscopy). Esta, , fundamentada a diferencia de otras microscopias

electrónicas, se diferencia en que el haz de electrones incidentes atraviesa la

muestra e impacta en una pantalla electro-fluorescente (Figura ). M, mientras

máas densa sea la envoltura electrónica de de los átomos que conforman la

muestra, menor será la cantidad de electrones del haz que lograrán traspasarla,

y la sombra de la partícula adquirirá mayor contraste. Esta técnica, por lo que

es partinculiparlmente útil para muestras conformadas por átomos de alto peso

como el Au, tierras raras, y en este caso el Ba. Para el caso de , aunque es

ampliamente utilizada para muestras de menor densidad como C, Si y otros

metales, en donde también es ampliamente utilizada, siendo es necesario

aumentar la resolución.

En este último aspecto cCon el desarrollo de la microscopia electrónica

de transmisión de alta resolución, HR-TEM (high resolution transmission

electron microscopy), bajo que posee el mismo fundamento anterior ya descrito,

es posible permite definir características importantísimas en cuanto a la

estructura del material. Esta técnica entrega información respecto , pudiendo

observar a la prescencia de ciertas redes cristalinas, e incluso la disposición de

celdas cristalinas unitarias. Así, ha sido posible Esto dio origen al la

determinación de la estructuras cristalinas de una muestra aprovechando la

Figura 8: Esquema de la microscopia electrónica; izq) de transmision, der)

de barrido

26

información que entrega la parte del haz que es difractada por la muestraella. D,

dicho patrón de difracción es característico para ciertas estructuras y así como

en el caso de lo descrito para la difracción de rayos X, son almacenadas en una

base de datos.

Figura 9 : Equipo para microscopia de transmisión de electrones

Las muestras se observaron en un Microscopio Electrónico de

Transmisión (MET) marca Zeiss, modelo EM-109 (Figura 9), en rejillas

metálicas, las cuales estaban recubierta de un soporte de FORMAVAN®, en el

caso de muestras acuosas y carbono en el caso de muestras orgánicas.

3.3.5. Microscopia de luz polarizada

Esta técnica se basa en que un material anisótropo posee birrefringencia y

presenta diferencias y defectos microscópicos en sus fases líquido-cristalinas.

Luego, cada fase forma un complejo cuadro de imágenes, conocido como

textura, las que pueden ser observadas en un microscopio cuando el material

se encuentra entre dos polarizadores cruzados como lo demuestra el esquema

de la (Figura ).

Si bien es cierto por la observación des texturas observadas mediante la técnica

de microscopía de luz polarizada (MLP), es posible identificar mesofases de

bajo orden como la fase N, SmA ó SmC, ésta técnica no es considerada como

27

absoluta ya que depende en gran parte de la experiencia empírica del

observador. La forma de alineación

Figura 10: Esquema del funcionamiento de la microscopia de luz polarizada

La forma de alineación de las moléculas influye fuertemente en las texturas

observadas por MLP. Podemos obtener dos tipos de alineación: la alineación

planar, en la cual el eje óptico longitudinal de las moléculas se encuentren

paralelo al plano formado por la superficie del soporte y la alineación

ortogonalhomeótropa, en donde las moléculas que se encuentran con su eje

longitudinal perpendicular a éste plano.

Figura 11: Equipo para microscopia de luz polarizada

28

Se utilizó un equipo Linkam THMSE 600, conectado a un PC con un controlador

de temperatura CI / 93, el cual está ubicado en un Microscopio de luz polarizada

Leica DMLP (Figura 11).

3.3.6. Técnica piroeléctrica

Esta técnica es sensible a cualquier cambio de polarización

macroscópica, ya sea espontánea o no. En una medida piroeléctrica la celda

está conectada a un circuito eléctrico externo, el cual considera una resistencia

de referencia RL y un campo eléctrico aplicado DC. Cuando la fuente externa

está apagada, la corriente es generada por cambios de temperatura, los que

inducen un cambio en la densidad de carga superficial, el que podemos asociar

a un cambio en la polarización.

Para desarrollar las medidas piroeléctricas de cada celda (1) se utilizó un

equipo como el descrito en la Figura 12, en donde la muestra se ubica

introducidas en el horno termo regulado Linkam THMSE 600 (2), trabajando en

un rango de temperatura entre 30°C y 180°C. Los procesos de calentamiento y

enfriamiento se programaron con un PC compatible (3). Para aplicar el estimulo

térmico se utilizó un láser de diodo semiconductor de λ=690 nm y P=27mW (4)

alimentado por corriente de 5 V DC (5). Las señales obtenidas se almacenaron

en un computador (3), e. El cual que también controla la modulación de la

frecuencia entregada por un Amplificador Lock-In EG&G 7260 (6), la cual se

utilizó principalmente en 35 y a 70 Hz. Como control, y la señal es visualizada

en un osciloscopio HP 54603B (7). Los compósitos fabricados fueron fundidos e

introducidos por capilaridad en una celda comercial, recubierta con ITO como

conductor, recubiertos de poliamida, con un espacio de 6,8 μm. Una vez

Con formato: Sangría: Izquierda: 0

cm

29

introducido el material fue calentado al isótropo y poleado con 100 V (D.C.) y

enfriado con este voltaje a 5 C°/min.

Figura 12: Esquema del set-up utilizado en la determinación de respuesta piroeléctrica

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. Síntesis y caracterización de perovskitas BaTiO3

4.1.1. Método solvotérmico

Con este método se Se produjo obtuvo un precipitado blanco caseoso en la

solución madre que al momento de ser lavado con una solución acética a pH 4-

5 se suspendió completamente dando una apariencia más lechosa. E, esto

puede deberse a dos razones, : la primera es que la presencia de BaCO3

provocaría la aglomeración de NpBT. E, estas impurezas son solubles a pH

inferiores a 5 y esto se evidencian debido a puesto que al adicionar

paulatinamente acido acético se desprende CO2. E, el acetato de bario es

soluble en agua por lo que éste queda en solución. E, el exceso de iones H3O+

neutraliza el OH- presentes sobre la superficie facilitando el intercambio del

contra ión. Por otro lado el punto isoeléctrico de BT se encuentra entre 4 y -5.

Por lo que al cambiar el contra ion alrededor del Ti+4 por acetato, al llegar al

Con formato: Subíndice

Con formato: Superíndice



30

punto isoeléctrico, se debilita la interacción partícula-partícula por lo que los

flóculos formados requieren menor energía para ser resuspendidos (Figura 13).

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

OH- OH

-

OH-

OH-

OH-

OH-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

CH3COOH

pH 4-5 CH3

O

O

-

CH3

O

O

-

CH3

O

O

-

CH3

OO-

CH3

OO-

CH3

OO-

CH3

O

O

-

CH3

O

O

-

CH3

O O-

CH3

O O-

Figura 13: Efecto del cambio de contraion alrededor de la NpBT.

Luego de lavar y secar, como se describió en la metodología y secar, se

realizo un DSC del polvo, utilizando aproximadamente 25 mg en la celda. E, en

este no se aprecia un pico de entalpia a la temperatura señalada (125-130°C),

pudiendo debido erse probablemente a la presencia de una estructura cubica

metaestable a temperatura ambiente como ya se ha mencionado en la sección

1.2. También en el difractograma de polvo se observan interferencias que no

corresponden al producto buscado y que deben corresponder a impurezas

como TiO2, BaO, BaCO3, etc., además de ser evidente la falta de tetragonalidad

en la muestra (Figura 14).

A B

31

20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

BaOBaTiO

3

R.I

.

2

BaCO3

BaO

TiO2

BaTiO3

Figura 14: A) DSC, B) DRX del producto seco

La suspensión en DMF rápidamente se agregaba al diluirla en agua, por

lo que se utilizo finalmente para TEM una dilución al 1% v/v de la suspensión en

DMF, en acético a pH 5 para disminuir la agregación. Las imágenes muestran

nanopartículas de tamaño homogéneo y superficie irregular agregadas

considerablemente, de un diámetro medio de 42.5 nm (Figura ).

4.1.2. Método por calcinación de gel precursor

El precursor seco (NpBT-0h), con apariencia vidriosa y fuerte olor a acido

acético, se sometió al análisis termogravimétrico (Figura 16) presentando un

Figura 15: Imagen de TEM a 30000x de aumento e histograma de la dispersión de tamaño

donde se aprecia el diámetro con mayor frecuencia (40-45 nm).---¿???

32

perfil similar a los descrito en literatura. en En este podemos distinguir 3 zonas,

la primera hasta 100°C donde se encuentra una perdida de agua y solventes

volátiles, que no fueron eliminados en el proceso de secado o bien absorbidos

después de este, que representa una perdida de masa cercana al 5%. , luego

Luego entre 250 y 450°C una zona de gran perdidapérdida de masa

correspondiente a la descomposición de materia orgánica, en conjunto con la

formación de BaCO3 y Ti-complejo (TixOyCO3z)n, y quese desprende un olor

característico a quema de materia orgánica, representando una perdida del

22%. , sSobre los 600°C y hasta 750°C aproximadamente existe una zona

donde se descomponen los carbonatos precursores, seguido de un proceso

alrededor de 800°C donde se forma el oxido complejo BaTiO3., en En este

periodo se puede perder entre 8 y 10% del material. , eEste método nos entrega

por una parte la cantidad de masa que se pierde y su razón de cambio y por

otra la posibilidad de seguir el proceso determinando la temperatura de trabajo

optima. De esta forma, se estimó que en este ultimo aspecto la temperatura de

calcinación no debe ser menor a 900°C, para asegurar la descomposición de

todas las impurezas presentes. , pPor otra parte el punto de fusión del BaTiO3

está cercano a los de 1.100°C, por lo que la temperatura del proceso entonces

se fijóara a 1.000°C.

200 400 600 800 1000

60

80

100 TG

DTA

Temperatura °C

Pe

rdid

a d

e p

eso

%

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

-0.30

razo

n d

e c

am

bio

%/°

C

Figura 16: TGA y DTGA del polvo secado NpBT-0h a 150°C

33

El análisis por calorimetría de barrido diferencial entre 40 y 180°C

muestra el perfil característico de materiales con transición difusa (Figura 17-A),

tal vez amorfa, conclusión desprendida por el ancho del pico cuyo máximo se

encuentra a 105°C, y que también se puede observar en un difractograma de

rayos X (Figura 17-B). E, en este además se aprecian algunas señales

características de materiales laminares macromoleculares.

A B

40 60 80 100 120 140 160 180

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

C (

W/g

)

temperatura (°C) 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

R.I.

2

Las imágenes de microscopia electrónica dan cuenta de un material

particulado heterogéneo con zonas poco contrastadas, con un radio de partícula

medio cercano a los 150 nm (Figura )., Varias pueden ser las causas que

explican estas características: se podría deber a la presencia de distintos

materiales dentro de la nanopartícula por una parte, ; a una gran cantidad de

Figura 17: A) DSC polvo secado a 150°C B) XRD de NpBT-0h seco

34

complejos macromoleculares de Ti-acetato-Ba. , eEsto determinaría

posteriormente el tamaño de la partícula ya que un gran porcentaje del volumen

de éesta desaparecerá en el tratamiento térmico tal como lo indica el análisis

termo gravimétrico. También el patrón de difracción de rayos X apoya lo

anteriormente dicho en cuanto a la estructura amorfa del precursor.

En primer lugar el crudo se sometió a una hora de calentamiento a

1000°C en un crisol de porcelana previamente tarado. , la La masa de precursor

seco y pulverizado fue de 18,875 g. , pPosterior al calentamiento la masa

remanente fue de 11,579 g lo que da un decremento de 38,6% el TGA (Figura )

del producto resultante del tratamiento térmico por 1 hora del precursor (NpBT-

1h) muestra una perdida cercana al 5% en su mayoría producida alrededor de

800°C, punto en el temperatura a la cual se produce la formación de BaTiO3.

Figura 18: Imagen TEM del precursor seco resuspendido en acético glacial, tomada a

12000x e histograma de la distribución de su tamaño

35

200 400 600 800 1000

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Temperatura °C

AAG 1h

Pe

rdid

a d

e p

eso

%

0.000

-0.005

-0.010

-0.015

-0.020

-0.025

razo

n d

e c

am

bio

%/°

C

El DSC de NpBT-1h (Figura 20-A) muestra un pequeño hombro a 120° y la

disminución drástica del la señal del crudo (BT-0h)., lLa señal de la transición

de fase entre 120 y 130°C es casi imperceptible, lo que hace suponer que solo

un pequeño porcentaje de la mu8estra presenta transición tetragonal-cubica.

A B

Figura 19: TGA del NpBT-1h a 1000°C

36

40 60 80 100 120 140 160 180

1.0x103

1.2x103

1.4x103

1.6x103

1.8x103

2.0x103

2.2x103

C (

mW

/g)

t°C (°C) 40 60 80 100

0

100

200

300

400

inte

nsid

ad

2

200

El patrón de difracción de rayos X (Figura 20-B), muestra una

combinación de señales que da cuenta de la coexistencia de la especie

tetragonal y cubica siendo esta última la que predomina en intensidad de señal.

, eEl ángulo más importante para discriminarlas es ° puesto que los

patrones de NpBT cúbica (Pm3m) y tetragonal (P4mm), tienden a parecerse

bastante. , lLa simetría cubica posee una única señal intensa cercana a dicho

ángulo correspondiente al plano la cara 200, a diferencia de la tetragonal donde

aparece otra señal pequeña junto a la anterior correspondiente al plano la cara

002.

Las imágenes de

microscopia de transmisión de

electrones (Figura ) muestran

un material particulado poco

homogéneo, prácticamente sin

diferencias en el contraste y de forma

y tamaño irregular.

Figura 20: A) DSC de NpBT-1h; B) Patrón XRD de NpBT-1h con detalle a 45°

43 44 45 46 47

50

100

150

200

37

En vista de lo anterior se propuso determinó aumentar el tiempo de

calentamiento a 3 horas a la misma temperatura. El procedimiento fue similar,

se procedió en forma similar, pesando 33,595 g de precursor seco. , aAl final

del proceso este pesóo 20,687 g con un decremento de 38,45%, similar a lo

obtenido anteriormente. , aAl realizar un TGA del producto la pérdida total de

peso de la muestra y la razón de cambio máxima próxima a 800°C mostraron

diferencias considerables (Figura 22). , lLa perdida de peso porcentual al

calcinar NpBT-3h fue cercana al 1% a diferencia de la anterior de 4% y la razón

de cambio de peso v/s temperatura a 750°C, disminuyo de -0,0175 a -0,0025

%/°C. S, según lo descrito anteriormente, entre 600 y 700°C ocurre la

descomposición de BaCO3 y Ti-complejo, por tanto podríamos deducir que las

impurezas responsables de lasesta diferencias observadas serian estas

especies.

Figura 21: Imagen de TEM de NpBT-1h a 20000x

10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

Con formato: Centrado

38

200 400 600 800 1000

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

Temperatura °C

AAG 3h

Pe

rdid

a d

e p

eso

%

0.000

-0.005

-0.010

-0.015

-0.020

-0.025

razo

n d

e c

am

bio

%/°

C

El DSC exhibe un pequeño pico cuyo máximo se encuentra entre 120 y

125°C que corresponde al la transición tetragonal-cubica (Figura 23-A),

claramente distinguible. Por otra parte, en tanto el patrón de difracción de rayos

X, posee un perfil de señales muy definido y de intensidades mayores, mucho

mas cercano a lo descrito en literatura para la estructura buscada, de tipo

tetragonal.

A B

40 60 80 100 120 140 160 180

1.0x103

1.2x103

1.4x103

1.6x103

1.8x103

2.0x103

C (

mW

/g)

temperatura (°C) 20 40 60 800

200

400

600

inte

nsid

ad

2

200

002

Figura 22: TGA y DTA de NpBT-3h a

1000°C

Figura 23: A) DSC de NpBT-3h; B) Patrón DRX de NpBT-3h con detalle a 45°

43 44 45 46 470

40

80

200

002

Con formato: Justificado

39

y aAl analizar la señal a 45° se observa la aparición de un hombro

acoplado que podríamos identificar como el conjunto de señales asociadas a

los planos 002 y 200 de la estructura tetragonal (Figura 23-B).

La imagen de TEM de NpBT-3h muestra una morfología similar a la

anterior NpBT-1h, bastante irregular. , pero vVisualmente se perciben menos

impurezas poco contrastadas. , lLa irregularidad y agregación del material hace

muy difícil la determinación de un tamaño de partícula representativo, pero se

estima observando el histograma que es alrededor de 70 nm (Figura ).

A lLas dos muestras anteriores NpBT-1h y NpBT-3h fueron expuestas a

un segundo proceso de calcinación por otras 3 horas a 1.000°C, con la finalidad

de determinar si éeste era capazs de modificar las características del material.

Figura 24: Imagen TEM de NpBT-3h a 20000x e histograma de la distribución de su tamaño.

40

Con , eneste el proceso se espera que ambos productos pierdan el remanente

de impurezas que poseen y al pasandor a un estado amorfo forzado sobre los

950°C.

A B

500 100060

80

100

temperatura (°C)

Pe

rdid

a d

e p

es

o %

0.00

-0.01

-0.02razo

n d

e c

am

bio

%/°C

500 100060

80

100

Temperatura (°C)

pe

rdid

a d

e p

eso

%

0.00

-0.01

-0.02

razo

n d

e c

am

bio

%/°

C

Figura 25: TGA y DTGA; A) NpBT-1+3h B) NpBT-3+3h

El TGA de ambos productos (Figura 25) muestra un perfil similar, aunque

existe una perdida de peso levemente mayor en NpBT-1h+3h. , lLa razón

máxima de cambio a 750 ºC cualitativamente y cuantitativamente, no presenta

grandes diferencias cuantitativas siendo cercana a 750°C.

Es interesante observar comparar lo que ocurre al compararcon la

pérdida de peso y la razón de cambio de dicha pérdida, expresada en %/ºC a

750 ºCesta (IlustraciónFigura 21), entre las cinco muestras anteriores (Figura

26). , sDe estos dactos queda claro e podría inferir que el proceso es óptimo

con tres horas de calcinaciónentamiento. , debido a que A tiempos mayores, el

porcentaje del peso perdido, es cercano al 1% muy próximo al lo que puede

considerarse dentro del error instrumental de la balanza. A, además la razón de

cambio máximarapidez en de la péerdida de masa a 750°C se mantiene

prácticamente constante, alrededor de 0,002 %/ºC.

41

BT-0h BT-1h BT-1+3h BT-3h BT-3+3h

0

20

40

perdida de peso total

razon de cambio maxima

proceso

pe

rdid

a d

e p

eso

to

tal (%

)

0.000

-0.005

-0.010

-0.015

-0.020

-0.025

-0.030

-0.035

-0.040

razo

n d

e c

am

bio

ma

xim

a (%

/°C)

Figura 26: Grafico de la pérdida de peso porcentual y la razón de cambio máxima a 750°C para

cada proceso

El análisis térmico de barrido de BT-1+3h y BT-3+3h, exhibe una

agudización del pick representativo de la transición tetragonal-cubica cercana a

125°C, con un aumento notorio de la señal, indicando la predominancia de la

tetragonalidad en el material (Figura 27).

A B

60 120 180

7.0x102

1.4x103

2.1x103

2.8x103

3.5x103

C m

W/g

temperatura (°C)

1h

1+3h

60 120 180

1.2x103

1.8x103

2.4x103

3.0x103

C m

W/g

temperatura (°C)

3h

3+3h

Figura 27: DSC de A) NpBT-1h y NpBT-1+3h B) NpBT-3h y NpBT-3+3h

42

Tabla 3: Der) Valores de perdida de peso porcentual y razón de cambio máxima del decremento

a 750°C

La difracción de Rayos X afirma confirma el aumento del conjunto de

picos característicos de la forma tetragonal a 45°, aunque se aprecia en el

producto NpBT-1+3h, una gran cantidad de otras impurezas, como carbonatos

y óxidos de Ba y Ti, o combinación de estructuras

meta-estable, que no desaparecieron después del

tratamiento térmico adicional (Figura 28).

A B

20 40 60 80

0

50

100

150

200

250

300

inte

nsid

ad

2

BaCO3

BaO

TiO2

BaO 200002

BaTiO3

20 40 60 80

0

150

300

450

600

750

inte

nsid

ad

2

200

002

Figura 28: A) DRX de NpBT-1+3h indicando señales de impurezas. B) DRX de NpBT-3+3h.

Ambas con el detalle del conjunto de señales características a 45°.

Proceso -% %/°C

BT-0h 39 -0,0294

BT-1h 4 -0,0175

BT-1+3h 1,7 -0,00195

BT-3h 1 -0,0025

BT-3+3h 0,895 -0,00204

43 44 45 46 470

15

30

45

60

75

200002

43 44 45 46 470

50

100

150

200

200

002

Con formato: Posición: Horizontal:

14,36 cm, Con relación a: Página,

Vertical: 2,5 cm, Con relación a:

Párrafo

Tabla con formato




Párrafo




Párrafo




Párrafo




Párrafo




Párrafo

43

Por microscopia electrónica de transmisión (Figura ) se observa un

aumento abrupto del tamaño de partícula en ambos productos con tres horas

adicionales de calentamiento. Esto se debe, , debido probablemente, a que el

material ha sido expuesto a temperaturas de amorfización con lo que se

promueve también el crecimiento del cristal. , eEsto a su vez podría ser la

posible causa del aumento de las señales características de la simetría

tetragonal a pesar de la cantidad de otras impurezas presentes.

Por ultimo se realizó un proceso con seis horas continuadas de

calentamiento a 1000°C. Puesto Como que ya las variaciones de peso y su

razón de cambio eran muy parecidas se decidió no realizar TGA y solo se

caracterizó la muestra por realizar DSC, XRD y TEM para caracterizarlas.

Mediante DSC se pudo observar que existe un aumento y mayor

definición de la señal característica a 125 ºC, y un descenso de señales rlo que

se esto atribuye ble a un posible aumento en la tetragonalidad del material.

Esta, hipótesis que es respaldada por el patrón de difracción de rayos X, siendo

de especial importancia el conjunto de señales alrededor de ya que a 45°

Figura 29: Imagen de TEM de A) NpBT-1+3h y B) NpBT-3+3h a 3000x

44

donde se puede observar observa con mayor claramenteidad el doble pico

propio del sistema 002 y 200 (Figura 30).

A B

40 60 80 100 120 140 160 180

1.0x103

1.2x103

1.4x103

1.6x103

1.8x103

2.0x103

2.2x103

2.4x103

C (

mW

/g)

temperatura (°C) 20 40 60 80

0

100

200

300

400

500

inte

nsid

ad

re

lativa

2

200

002

Figura 30: A) DSC del producto NpBT-6h. B) DRX de NpBT-6h donde se observa en el detalle

de 45° el desacoplamiento de las señales 200 y 002.

Mediante Utilizando las imágenes obtenidas por TEMde microscopia

electrónica de transmisión para esta última muestra (Figura 31), se midió,

aunque con dificultad, el tamaño de partícula de las fotografías llegándose

aobteniéndose una aproximación de su tamaño medio con alta dispersión. , aAl

no poseer una distribución de tamaños de tendencia normal, es complejo hablar

de un tamaño estadísticamente representativo. Entonces, por lo que se recurre

a identificar el intervalo que presenta mayor frecuencia, el que está alrededor

de 60 nm.

43 44 45 46 470

50

100

150

200

002

45

Figura 31: Imagen de TEM del producto BT-6h a 12000x e Histograma de la dispersión de su

tamaño.

4.2. Fabricación y caracterización del nanocompósito

Como se mencionó en la sección 3.2.4anteriormente, las nanopartículas así

obtenidas y caracterizadas, se utilizaron para se fabricaron nanocompósitos con

un sistema polímero-monómero ferroeléctricoliquido-cristalino. Las NpBT

corresponden a la fracción NpBT-3h, desde ahora solo NpBT, en las que se

observa tetragonalidad y un tamaño de partículas adecuadamente pequeño

(alrededor de 35 nm). Las Nppartículas dBT se utilizaron con y sin funcionalizar

con ácido oléico (NpBT y NpBT(OA) respectivamente (ver capitulo xxxx)). El

uso de ácido oléico como compatibilizante de nanopartículas en materiales

orgánicos, está descrito en la literatura40. La funcionalización del material

inorgánico con cadenas largas alifáticas permite una mayor incorporación al

guespemateriald organico en este caso al composito liquido-cristalino

PM10M6.NpBT y NpBT compatibilizada con acido oleico, para ello se pesaron

dos cantidades de NpBT con tres horas de calentamiento a 1000°C, por ser

este producto el que posee las mejores características para los fines

perseguidos (estructura cristalina y diámetro de particula). Al producto NpBT se

46

les realizaron los siguientes procedimientos siguientes de acuerdo a su destino

final.

4.2.1. Resuspensión en DMF

Fueron rotulados dos ependorff de 1,5 ml (A: 140 mg B: 148 mg de NpBT-

3hrespectivamente), los que fueron sonicados por 1 hora. luego Luego del

proceso de ultrasonido por 1h y decantación por 30min, las cantidades en

suspensión fueron, 12 y 10,5 mg respectivamente calculadascalculados por

diferencia de pesoada. Las suspensiones fueron homogéneas y no presentaron

sedimento luego de 72 h. para Para las imágenes de TEM se utilizaron rejillas

recubiertas de carbono (Figura ).

4.2.2. Compatibilización con acido oleico BT(OA).

Se utilizoó el contenido del tubo rotulado como B, con 10,5 mg de NpBT-3h, las

que se y se secaron al vacio a 80° C por 24 h. Una vez secas, o el precipitado

se adicionó a las nanopartículas la cantidad descrita de OA (3.2.1

Compatibilización), se sónico por 5 min para ayudar a su homogenizacion, y se

lavo con Hexano 2 veces, para remover el exceso de acido oleico. Finalmente

se resuspendió con 1ml de Hexano. La suspensión fue homogénea y

precipitaba totalmente luego de 15 min. , eEl sobrenadante fue totalmente claro

y el precipitado rápidamente se resuspendía por agitación suave, los que

indicandoría que el acido es un excelente floculante para el material.

A B

47

4.2.3. Fabricación del compósito PM10M6

Se procedió de la forma indicada en la sección 3.2.3. , eEl producto

posee un aspecto plástico, céreo, homogéneo y compacto. La técnica de

microscopía de luz polarizada fue utilizada de igual forma que en los polímeros,

para ratificar la temperatura de aclaramiento obtenida por los gráficos

termogramas de DSC (Figura 33), ya que la microestructura de las mezclas es

muy pequeña como para realizar un análisis de texturas.

4.2.4. Fabricación de los nanocompósitos

Al proceder como lo descrito en la sección 3.2.4, se obtuvieron dos

nanocompósitos:

i. PM10M6FLC/BT 5%

Se pesaron 26 mg de FLC y se disolvieron en la mínima cantidad de

THF. , aA esta solución se adicionaron 114 µl de una suspensión de NpBT-3h

en DMF 12 mg/ml. , lLuego de evaporar rápidamente el solvente al vacio y

llevar el solido a 200°C, Sse obtuvo un producto con características similares al

compósito original. En la microscopia de luz polarizada (ver Anexo), se presenta

una textura microestructurada, homogénea como la de PM10M6 sin modificar

Figura 32: Imagenes de TEM de las suspenciones organicas A) NpBT en DMF. B)

BT(OA) en Hexano, ambas a 20000x.

48

pero esta vez con granulación dispersas en la matriz. N, no son detectables por

este método los cambios de fases observados en el DSC (Figura 33), en el cual

se aprecia una modificación en el perfil de mesofases con respecto a la matriz.

Al analizar el DSC de ambos (PM10M6 y PM10M6/BT 5%), podemos distinguir

básicamente dos diferencias; : (1) el corrimiento a temperaturas mas bajas y

disminución de las señales presentes en la matriz original hacia 60 y 160°C

respectivamente con una disminución de la señal algo propio de un plastificante

y (2) la aparición de dos picos (con mesofases asociadas), una a 85 y otra a

97°C, lo que estaría asociado a la aparición de una mesofase o a algún otro

cambio en la configuración del material.

ii. PM10M6/BT(OA)5%

Para fabricar este nanocompósito se pesaron 30 mg de FLC, y se siguió el

mismo procedimiento anteriormente descrito en (i), adicionando 150 µl de la

suspensión que contiene 10,5 mg/ml de NpBT-3hOA en Hexano, previamente

estabilizada con Acido oleico. Por microscopia de luz polarizada se observa que

el composito fabricado en frio al ser calentado por sobre la temperatura del

isótropo no recupera sus características y se observan zonas en el material con

distintas texturas, existiendo una zona granulosa y otra en la que se observan

texturas definidas similares al monómero pero a mayores

temperaturasXXXXXXX .. por Por DSC se puede corroborar la información

anterior, observando el corrimiento del pico a temperaturas menores

correspondiente a la transición al estado isotrópico desde 165° hasta 145°C. ,

eEl primer pick correspondiente a la transición desde el estado cristalino, no es

posible observarlo en la condicioneslas condiciones en las que se realizó el

termograma.

llevaron a cabo las mediciones, se postula que estaría a

temperaturas inferiores.

49

4.2.5. Caracterización piroeléctrica de los compósitos

Los compositos fabricados fueron fundidos e introducidos por capilaridad,

en una celda marca blabla, recubierta con ITO como conductor recubiertos con

una blablá de poliamida, con un espacio de XX μm, como lo muestra el

esquema del anexo X. al analizar sus respuestas piroelectricasEn primer lugar

se mezclo monómero M6R6 con un 40% de BT a fin de identificar su respuesta

piroelectrica en una matriz que no presenta señal obteniéndose un pick cercano

la temperatura de transición de alrededor de 2,8 mV de magnitud. Luego de

realizar el estudio con las tres celdas se pudo observar que: la matriz de

Liquido-cristalina posee una respuesta piroelectrica máxima entre 50 y 120°C

de 15µV promedio.

Con formato: Sangría: Primera línea:

1,25 cm

50

40 60 80 100 120 140 160 180 200500

1000

1500

2000

500

1000

1500

500

1000

1500

200040 60 80 100 120 140 160 180 200

C m

W/g

temperature (°C)

PM10M6

C m

W/g

PM10M6/BT 5%

C m

W/g

PM10M6/BT:OA 5%

Figura 33: DSC de los compósitos preparados

En tanto el compósito que contiene NpBT-3h presentó una señal casi 10

veces mayor que la matriz original, con un máximo cercano a 150 µV a 60°C.

este máximo decrece lentamente hasta 125 µV a 125°C temperatura a la cual

comienza a decrecer abruptamente. Por otra parte el nanocompósito que

contiene NpBT-3h/OA, no presenta señal piroeléctrica (Figura ).

51

40 60 80 100 120 140 160 180

0.00

25.00µ

50.00µ

75.00µ

100.00µ

125.00µ

150.00µ

175.00µ PM6R10 M6R6 33%

PM6R10 M6R6 33% BT 5%

PM6R10 M6R6 33% BT 5% OA

Ma

gn

itu

d(u

V)

Temp(C)

1.

1. CONCLUSIONES

5. Conclusiones

Mediante el método hidrotermal utilizado, fue posible obtener NpBT

pequeñas, del orden de los 40 nm y de tamaños homogéneos, pero que al ser

caracterizadas no presentaron estructura tetragonal debido probablemente a la

presencia de impurezas en su estructura como ya se ha mencionado. Este

método requiere, por tanto, mayor cuidado de las condiciones de síntesis y

Figura 34: Señales piroeléctricas de los nanocompósitos preparados

Con formato: Epígrafe, Centrado,

Conservar con el siguiente

Con formato: Sin viñetas ni

numeración

Con formato: Esquema numerado +

Nivel: 1 + Estilo de numeración: 1, 2,

3, … + Iniciar en: 1 + Alineación:

Izquierda + Alineación: 0 cm +

Sangría: 0,63 cm

Con formato: Fuente: Sin Negrita, Sin

subrayado

Con formato: Sin viñetas ni

numeración

Con formato: Título 1, Ninguno,

Espacio Antes: 0 pto

Con formato: Normal, Sin viñetas ni

numeración





Sangría: 0,63 cm



Con formato: Centrado, Sangría:

Primera línea: 0 cm, No conservar con

el siguiente

Con formato: Fuente: Sin Negrita



52

métodos de purificación más eficientes, considerando las características

morfológicas finales del producto.

Un segundo método de síntesis por calcinación de un gel órgano-

metálico, permitió la obtención de un nano-polvo de alta pureza que presentó

estructura P4mm a temperatura ambiente. Sus propiedades estructurales

guardaron relación con el tiempo de calentamiento, observándose un aumento

de tetragonalidad aumentando el tiempo del tratamiento térmico.

Según los resultados expuestos anteriormente a tres horas de

calentamiento se obtiene un producto con las propiedades buscadas en este

trabajo, siendo un nano-polvo irregular en forma y tamaño y que requiere

condiciones drásticas de re-suspensión.

La DMF resulto ser un solvente adecuado para resuspender las NpBT,

mientras que el ácido oleico actúa como un excelente floculante para NpBT en

solventes muy apolares como hexano.

Fue posible obtener Nanopartículas de BaTiO3 tetragonales con señal

piroeléctrica y utilizarlas para la preparación de un nanocompósito mesogénico,

mejorando las propiedades piroeléctricas del sistema.

La mezcla entre el compósito líquido-cristalino y NpBT-3h resulta ser

bastante estable en un rango amplio de temperaturas, así mismo las texturas

del compósito PM10M6 comparadas con PM10M6/NpBT-3h son bastante

similares, tal vez debido a que la Nanopartícula no modifica la conformación

supramolecular del compósito, lo que explicaría la conservación de las

propiedades piroeléctricas, y el aumento de la señal piroeléctrica original

gracias a la mayor constante dieléctrica del nanomaterial inorgánico.

La incorporación de surfactantes, unidos en forma reversiblemente a la

superficie de la nanopartícula, como agentes estabilizantes de la mezcla, no es

útil en materiales cuyas características dependen de su estructuración

53

supramolecular. En este caso al calentar la mezcla, el ácido oleico migra hacia

la matriz alterando su estructura, posiblemente por desplazamiento del

componente monomerico, ocasionando la separación de la mezcla a

temperaturas superiores al punto de aclaramiento, siendo esta inestabilidad

probablemente la responsable de la perdida de la señal piroeléctrica.

Finalmente se postula que el origen del aumento en la señal piroeléctrica está

dado por las características ferroeléctricas de la nanocerámica y por las interacciones

que ésta tiene con la matriz liquido-cristalina.

54

5.6. ANEXO

57

6.1. Conclusiones generales

1. ANEXOS

7.1. Aexo A: Esquemas

Ilustración 29: esquema de la celda utilizada para la medicion de propiedades piroelectricas

7. BIBLIOGRAFÍA

1 LINES M.E. , GLASS A.M., BASIC CONCEPTS, En su: PRINCIPLES AN APPLICATIONS OF FERROELECTRICS AND RELATED MATERIALS,3° EDITION, NEW YORK, CLARENDON PRESS OXFORD, 2001, pp.1-19.

2 J. VALASEK, PIEZOELECTRIC AND ALLIED PHENOMENA IN ROCHELLE SALT, PHYS REV.(15) :537-541, Oct. 1920.

Con formato: Título 2


Espacio Antes: 0 pto, Esquema

numerado + Nivel: 3 + Estilo de

numeración: 1, 2, 3, … + Iniciar en: 1

+ Alineación: Izquierda + Alineación:

1,27 cm + Sangría: 2,16 cm







Sangría: 0,63 cm

Con formato: Oculto


0 cm

Con formato: Fuente: 12 pto,

Superíndice


Superíndice

Con formato: Fuente: 12 pto

Con formato: Fuente: 12 pto, Sin

Cursiva, Subrayado

Con formato: Fuente: 12 pto

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=J._Valasek&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/wiki/Physical_Review

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6 I. PRITULA ET AL. LINEAR AND NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF DYE-DOPED KDP CRYSTALS: EFFECT OF THERMAL TREATMENT, OPTICS COMMUNICATIONS, (282): 1141–1147, Ene. 2009

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11 A. MELDRUM ET AL., AMORPHIZATION AND RECRYSTALLIZATION OF THE ABO3 OXIDES, JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, (300): 242–254, Jul. 2002.

12 JUAN LI ET AL. PREPARATION OF A MONODISPERSED SUSPENSION OF BARIUM TITANATE NANOPARTICLES AND ELECTROPHORETIC DEPOSITION OF THIN FILMS, JOURNAL AMERICAN CERAMICS SOCIETY, (8), 87, 1578-1581, Ene. 2004.

13 R. MACHADO, FERROELECTRICOS CERAMICOS, REVISTA MEXICANA DE FÍSICA, 51 (2): 186–192, Abr. 2005.


Superíndice

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16 MADONA BOULOS ET AL., HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF NANOSIZED BATIO3 POWDERS AND DIELECTRIC PROPERTIES OF CORRESPONDING, CERAMICS SOLID STATE IONICS, (176): 1301 – 1309, Feb 2005.

17 N.C. PRAMANIK ET AL., WET CHEMICAL SYNTHESIS OF REDISPERSIBLE CRYSTALLINE BATIO3 IN ORGANIC MEDIUM, JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, (449): 77–81, Jun. 2008. 18 X. WANG ET AL., SYNTHESIS OF BATIO3 NANOCRYSTALS BY STEARIC ACID GEL METHOD, JOURNAL OF ALLOYS COMPOUNDS, (204): 33–36, AGO. 1994.

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DSC de BT-HT

MLP de nanocompósitos

Repetición de piroe


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Con formato: Inglés (Estados Unidos)

Con formato: Inglés (Estados Unidos)

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