fertilizer granul

8/22/2019 fertilizer granul

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( 1 2 ) United S t a t e s PatentHero e t a ] .

US008137431B2

US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B2Mar. 2 0 , 2 0 1 2( 1 0 ) Patent N 0 . :( 4 5 ) Date o f P a t e n t :( 5 4 ) FERTILIZER GRANULESAND

MANUFACTURING PROCESS THEREOF( 7 5 ) I n v e n t o r s : H e i k k i H e r o , E s p o o ( F I ) ; MikkoL y l y k a n g a s , V a n t aa ( F l )( 7 3 ) A s s i g n e e : Y a r a S u o m i Oy F I )( * ) N o t i c e : S u b j e c t t o a n y d i s c l a i m e r , t h e t e r m o f h i s

p a t e n t i s e x t e n d e d o r a d j u s t e d u n d e r 3 5U . S . C . 1 5 4 ( b ) b y 3 7 0 d a y s .

( 2 1 ) A p p l . N o . : 1 2 / 3 0 0 , 8 2 9( 2 2 ) PCT i l e d : M a y 6 , 2 0 0 7( 8 6 ) PCT N o . : PCT/FI2007/000134

3 7 1 ( 0 X 1 ) ( 2 ) , ( 4 ) D a t e : A p r . 2 3 , 2 0 0 9

( 8 7 ) PCT P u b . N o . : WO2007/132060P CT P u b . D a t e : N o v . 2 2 , 2007

( 6 5 ) P r i o r P u b l i c a t i o n DataUS 2010/0031719A1 F e b . 11,2010

( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t aMay 7 , 2006 ( F 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20060484

( 5 1 ) I n t . C l .C05C / 0 0 ( 2 0 0 6 . 0 1 )(52) US. Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71/30; 71/64.03(58) Field of Classi?cation Search . . . . . . . . . . . . . . . . 7l/28i30,7 1 / 6 4 . 0 3

S e e a p p l i c a t i o n ? l e f o r c o m p l e t e s e a r c h h i s t o r y .( 5 6 ) R e f e r e n c e s C i t e d

U . S . PATENTDOCUMENTS3 , 1 5 0 , 9 5 5 A * 9/1964 Smith . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 2 83,252,785 A 5/1966 Hoblit . . . . . . . . . . .. 71/233 ,333 ,9 40 A 8 /1 9 67 RidgeWay . . . . . . 7 1 /2 93 ,47 9 ,175 A 11/1969 Johnson e t al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 / 2 9

FOREIGN PATENTDOCUMENTSEP 0068573 1 / 1 9 8 3EP 1070690 A 2 1 / 2 0 0 1EP 1292537 3 / 2 0 0 3GB 881517 1 1 / 1 9 6 1GB 934121 8 / 1 9 6 3WO 9701518 1 / 1 9 9 7WO 9729061 8 / 1 9 9 7

OTHER PUBLICATIONSF R 1 4 3 2 5 4 7 ( A ) ; M a r . 2 5 , 1 9 6 6 ; M a c h i n e T r a n s l a t i o n ( 8 p a g e s ) .G B 1 2 2 5 9 7 6 A ; M a r . 2 4 , 1 9 7 1 ; A b s t r a c t O n l y ( 1 p a g e ) .I n t e r n a t i o n a l S e a r c h R e p o r t ; I n t e r n a t i o n a l A p p l i c a t i o n N o . PCT/F I 2 0 0 7 / 0 0 0 1 3 4 ; I n t e r n a t i o n a l F i l i n g D a t e M ay 6 , 2 0 0 7 ; 5 p a g e s .W r i t t e n O p i n i o n o f t h e I n t e r n a t i o n a l S e a r c h i n g A u t h o r i t y ; I n t e r n at i o n a l A p p l i c a t i o n N o . P C T / F I 2 0 0 7 / 0 0 0 1 3 4 ; I n t e r n a t i o n a l F i l i n gD a t e M ay 6 , 2 0 0 7 ; 6 p a g e s .* c i t e d by examiner

Primary Examiner * ayne Langel( 7 4 ) A t t o r ne y , A g e n t , or Firm * antor Colburn LLP

( 5 7 ) ABSTRACTThe n v e n t i o n r e l a t e s t o a f e r t i l i z e r g r a n u l e c o m p r i s i n g b o t h an i t r a t e an d r e a a s t h e main i t r o g e n s o u r c e . A i n e r a l addedd u r i n g p r o d u c t i o n i s a n i m p o r t a n t c o m p o n e n t i n t h e compos i t i o n , s a i d m i n e r a l s t a b i l i z i n g t h e s e o t h e r w i s e p o o r l y comp a t i b l e n i t r o g e n c o m p o u n d s . A i g h n i t r o g e n c o n t e nt i s t h u sa t t a i n e d W i t h ammonium i t r a t e c o n c e n t r a t i o n s f a l l i n g b e l o Wm a x i m u m l i m i t v a l u e s s e t by i n t e r n a t i o n a l l e g i s l a t i o n a n dc l a s s i ? c a t i o n , W h i l e a t t h e same t i m e t h e e x p l o s i o n r i s k p a rt i c u l a r l y a s s o c i a t e d W i t h t h e u s e o f a m m o n i u m n i t r a t e i sa v o i d e d . The i n v e n t i o n i s a l s o d i r e c t e d t o a p r o c e s s f o r t h ep r o d u c t i o n o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e o f t h e a b o v e t y p e , s a i dp r o c e s s r e s u l t i n g i n a f e r t i l i z e r g r a n u l e W i t h e x c e l l e n t r e s i st a n c e p r o p e r t i e s a n d a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t , W h e r e i n s a i dg r a n u l e m ay b e c o a t e d b y m e t h o d s t y p i c a l i n t h e a r t , i fd e s i r e d .

1 4 C l a i m s , No Drawings


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US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B21

FERTILIZER GRANULES ANDMANUFACTURING PROCESS THEREOF

CROSS REFERENCE TO RELATEDAPPLICATIONS

T h i s i s a US . n a t i o n a l s t a g e o f a p p l i c a t i o n N o . PCT/F I 2 0 0 7 / 0 0 0 1 3 4 , ? l e d on 1 6 M ay 2 0 0 7 . P r i o r i t y u n d e r 3 5U . S . C . 1 1 9 ( a ) a n d 3 5 U . S . C . 3 6 5 ( b ) i s c l a i m e d f r o m F i nl a n d P a t e n t A p p l i c a t i o n N o . 2 0 0 6 0 4 8 4 , ? l e d 1 7 M ay 2 0 0 6 ,t h e d i s c l o s u r e o f Which s a l s o i n c o r p o r a t e d h e r e i n b y r e f e rence.

The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a f e r t i l i z e r g r a n u l e of an i t r o g e n f e r t i l i z e r o r a compound e r t i l i z e r , e . g . a NPK e r t i li z e r , c o m p r i s i n g b o t h n i t r a t e an d u r e a a s t h e main n i t r o g e ns o u r c e s , t h u s a t t a i n i n g h i g h n i t r o g e n l e v e l s W i t h ammoniumn i t r a t e c o n c e n t r a t i o n s f a l l i n g b e l o W m a x i m u m l i m i t v a l u e ss e t by n t e r n a t i o n a l l e g i s l a t i o n a n d c l a s s i ? c a t i o n , W h i l e a t t h esame time e x p l o s i o n r i s k s a s s o c i a t e d With t h e use of ammonium n i t r a t e a r e a v o i d e d . The i n v e n t i o n r e l a t e s a l s o t o a proc e s s f o r p r o d u c i n g f e r t i l i z e r g r a n u l e s o f t h e a b o v e m e n t i o n e dt y p e h a v i n g e x c e l l e n t r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s a n d h i g h n i t r o g e nc o n t e n t W h e r e i n s a i d g r a n u l e s m ay b e c o a t e d by m e t h o d st y p i c a l i n t h e a r t , i f d e s i r e d .

Urea a s such s t h e most common i t r o g e n f e r t i l i z e r i n t h eW o r l d . N i t r o g e n c o n t e n t o f c r y s t a l u r e a i s 46%, Which s t h eh i g h e s t n i t r o g e n c o n t e n t i n s o l i d f e r t i l i z e r s a t p r e s e n t . U r e a i scommonly u s e d a s t h e main n i t r o g e n s o u r c e i n f e r t i l i z e r s ,u r e a b e i n g p a r t i c u l a r l y p o p u l a r i n F a r E a s t a n d USA o r r i c ec u l t i v a t i o n . Urea f e r t i l i z e r s a r e s o l d i n s o l i d s t a t e a s Whitec r y s t a l s , g r a n u l e s o r p r i l l s , a s W e l l a s i n l i q u i d f o r m s . Granu l e s o f u r e a f e r t i l i z e r s a r e t y p i c a l l y s o f t a n d W e a k , t h u s l o We r i n g t h e a p p l i c a b i l i t y . M o r e o v e r , r a t h e r s l o W a s s i m i l a t i o n o fu r e a n i t r o g e n b y p l a n t s a n d e v a p o r a t i o n o f ammonium( : g r e e n h o u s e g a s ) i n t h e a i r p a r t i c u l a r l y u n d e r d r y a n d h o tc o n d i t i o n s a r e a l s o knoWn i s a d v a n t a g e s .

I n E u r o p e , a m m o n i u m i t r a t e i s t h e mo t common i t r o g e nf e r t i l i z e r , an d s e r v e s a s t h e n i t r o g e n s o u r c e i n compoundf e r t i l i z e r s . Ammonium i t r a t e i s s o l d a s porous o r compactp r i l l s , c r y s t a l s o r g r a n u l e s . As a f e r t i l i z e r , ammonium i t r a t ei s u s e d a s s u c h , t y p i c a l l y c o n t a i n i n g b e t W e e n 3 0 a n d 34.5% byW e i g h t o f n i t r o g e n , o r e . g . i n t h e form o f c a l c i u m a mmoniumn i t r a t e ( g r a n u l a t e d W i t h d o l o m i t e o r c a l c i t e ) , t h e n i t r o g e nc o n t e n t b e i n g t y p i c a l l y i n t h i s c a s e b e t W e e n 2 5 an d 28 % byW e i g h t .

O t h e r n i t r o g e n s o u r c e s u s e d i n f e r t i l i z i n g a p p l i c a t i o n si n c l u d e ammonium p h o s p h a t e s , p o t a s s i u m n i t r a t e , magnes i u m n i t r a t e , s o d i u m n i t r a t e , ammonium u l f a t e , a n d a m m onium p o l y p h o s p h a t e . Problems a s s o c i a t e d W i t h t h e s e comp o u n d s i n c l u d e h i g h p r i c e a n d l o W n i t r o g e n c o n t e n t .Compound e r t i l i z e r s o b t a i n e d b y m i x i n g s a i d s a l t s W i t ho t h e r d i f f e r e n t s a l t s a r e knoWn n t h e a r t . When h e y a r e u s e d ,s e v e r a l o r e v e n a l l n u t r i e n t s needed by p l a n t s d u r i n g oneg r o W t h p e r i o d m ay b e p r o v i d e d W i t h o n e a p p l i c a t i o n . S u c hcompound e r t i l i z e r s i n c l u d e , among t h e r s , NPK e r t i l i z e r sa s s u r i n g t h e a v a i l a b i l i t y o f m a i n u t r i e n t s n i t r o g e n , p h o s p h or u s , a n d p o t a s s i u m , a n d p o s s i b l y t r a c e e l e m e n t s b y a s i n g l ea p p l i c a t i o n .Ammonium i t r a t e i s t y p i c a l l y p r o d u c e d b y n e u t r a l i z i n gn i t r i c a c i d W i t h ammonia. The p r o d u c t t h u s o b t a i n e d m ay b ee i t h e r used a s s u c h , o r m e c h a n i c a l l y mixed i t h o t h e r g r a n ul a r n u t r i e n t s o u r c e s , o r a s s t a r t i n g m a t e r i a l s f o r compoundf e r t i l i z e r s d e s c r i b e d a b o v e . G e n e r a l l y , a r e q u i r e m e n t f o r ac o m m e r c i a l l y s i g n i ? c a n t p u r e ammonium i t r a t e i s a n i t r og e n c o n t e n t h i g h e r t h a n 3 3 . 5 % b y W e i g h t ( 3 5 % b y W e i g h tb e i n g t h e t h e o r e t i c a l m a x i m u m ) , t h u s t y p i c a l l y a l l o W i n g f o r ac o n t e n t o f a b o u t 4 % y W e i g h t o f d d i t i v e s i m p r o v i n g p h y s i

20

25

30

35

40

45

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60

6 5

2c a l p r o p e r t i e s . A e r y l o W W a t e r c o n t e n t, t y p i c a l l y b e l o W0 . 2 % b y W e i g h t , i s n o r m a l l y n e c e s s a r y f o r h i g h p h y s i c a lq u a l i t y .

Mechanical p r o p e r t i e s o f a mmonium i t r a t e f e r t i l i z e r s a r el i m i t e d b y v o l u m e t r i c c h a n g e s c h a r a c t e r i s t i c o f h i s s a l t , d u et o a l t e r a t i o n s i n c r y s t a l s t r u c t u r e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . Oft h e s e , t h e i r r e v e r s i b l e s W e l l i n g o f t h e compound b y 3 . 6 %u n d e r t y p i c a l a p p l i c a t i on c o n d i t i o n s a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t3 2 C . d u r i n g o n e h e a t i n g c y c l e , f o r i n s t a n c e from 2 5 C . t o5 0 C . , i s most p r o b l e m a t i c . The problem s e v e n more d i f ?c u l t i n c a s e t h e t e m p e r a t u r e i s e l e v a t e d an d reduced s e v e r a lt i m e s a c r o s s s a i d t r a n s i t i o n p o i n t . I n f e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n s ,s a i d s W e l l i n g r e s u l t s i n f r a c t u r e a n d e r o s i o n o f t h e f e r t i l i z e rg r a n u l e s , t e ar o f t h e b a g s a n d e x p o s u r e o f t h e p r o d u c t t oa m b i e n t h u m i d i t y . Q u a l i t y p r o b l e m s i n l a r g e s c a l e s h i p p i n ga n d l o n g t e r m s t o r a g e m ay f u r t h e r b e c a u s e d b y a g g r e g a t i o no f h e r i l l e d o r g r a n u l a t e d p r o d u c t , p a r t i c u l a r l y d u e o h y g r os c o p i c i t y o f ammonium n i t r a t e . S o l i d ammonium n i t r a t ea b s o r b s h u m i d i t y from h e e n v i r o n m e n t e v e n t r e l a t i v e l y loWh u m i d i t y l e v e l s . I n a n e a r l i e r p a t e n t o f t h e a p p l i c a n t ,EP1292537, an a t t e m p t Was m a d e t o s t a b i l i z e ammoniumn i t r a t e g r a n u l e s by i x i n g a r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e t o n i t r i ca c i d p r i o r t o n e u t r a l i z a t i o n W i t h ammonia. A m m o n i u mn i t r a t e g r a n u l e s c o n t a i n i n g f r o m 3 3 t o 34% b y W e i g h t o fn i t r o g e n i n t h e f o r m o f i t r a t e a n d ammonium o n s , a n d f r o m1 t o 3 % b y W e i g h t o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e p a r t l yd i s s o l v e d i n t h e a c i d Was o b t a i n e d a s t h e p r o d u c t .

D ue t o e x p l o s i o n r i s k , t h e u s e o f a mmonium n i t r a t e i nf e r t i l i z e r s i s p r o h i b i t e d i n s e v e r a l c o u n t r i e s . F o r a l o n g t i m e ,a t t e m p t s t o i m p r o v e t h e s a f e t y o f ammonium i t r a t e f e r t i l i ze r s h a v e been made by d i l u t i o n t h e r e o f W i t h d i f f e r e n t i n e r ti n g r e d i e n t s s u c h a s s a n d , c a l c i u m c a r b o n a t e , ammoniump h o s p h a t e a n d / o r c a l c i u m s u l f a t e . The aim Wa s t o p r o v i d e ani n ? a m m a b l e a n d i n e x p l o s i v e m i x t u r e t y p i c a l l y c o n t a i n i n gb e t W e e n 7 0 a n d 80% b y W e i g h t o f ammonium i t r a t e , t h u sa s s u r i n g a s a t i s f a c t o r y n i t r o g e n l e v e l . T y p i c a l l y , t h e i n g r e d ie n t s a r e d i r e c t l y added t o t h e a m m o n i u m i t r a t e m e l t , r e s u l ti n g i n a s u b s t a n t i a l l y homogeneous r i l l o r g r a n u l e a s t h e ? n a lp r o d u c t .

I n o r g a n i c s a l t s c o n t a i n i n g n u t r i e n t s f o r p l a n t s m ay n o rm a l l y b e m i x e d W i t h o u t p r o b l e m s t o g i v e compound e r t i l i ze r s . HoWever, some o o r l y c o m p a t i b l e m i x t u r e s a r e knoWn ot h o s e s k i l l e d i n t h e a r t , t h e m i x t u r e of u r e a an d a m m o n i u mn i t r a t e b e i n g p a r t i c u l a r l y W e l l knoWn d u e t o i t s e x t r e m e l ys t r o n g h y g r o s c o p i c i t y . T h e r i t i c a l r e l a t i v e h u m i d i t y , CRH, o ft h e m i x t u r e i s s i g n i ? c a n t l y l o W e r t h a n t h a t o f e a c h p u r e comp o n e n t : a t 3 0 C . , CRH f u r e a i s betWeen 70 and 75%, an dt h a t o f a mmonium i t r a t e betWeen 5 5 and 75%, W h e r e a s t h ec r i t i c a l r e l a t i v e h u m i d i t y o f t h e m i x t u r e o f t h e t W o i s o n l ya b o u t 18% F e r t i l i z e r m a n u a l , 3 r d E d i t i o n , K l u W e r c a d e m i cP u b l i s h e r s , 1 9 9 8 , p . 4 8 4 ] . I n p r a c t i c e , t h i s means h a t u n d e rn o r m a l a p p l i c a t i o n a n d s t o r a g e c o n d i t i o n s , a s o l i d g r a n u l e o rp r i l l a b s o r b s h u m i d i t y i n a m o u n t s s l u r r y i n g t h e g r a n u l e o rp r i l l v e r y q u i c k l y . M o r e o v e r , t h e r e i s a r i s k o f o r m a t i o n o f h ev e r y e x p l o s i v e u r e a n i t r a t e under a c i d i c c o n d i t i o n s W i t h f r e eH N O 3 .The document US . P a t . No. 4 , 0 2 6 , 6 9 6 d i s c l o s e s a p r o c e s sf o r c o a t i n g a n i t r o g e n f e r t i l i z e r W i t h c a l c i u m s u l f a t e . Thep r o c e s s i s b a s e d on i g h t e m p e r a t u r e s p a r t l y m e l t i n g t h e u r e ao r a m m o n i u m i t r a t e t h a t t h u s r e a c t With calcium s u l f a t e andf o r m a n e n c a p s u l a t e d r i l l . I n t h e d o c u m e n t , t h e p r o p e r t i e s o ft h e g r a n u l e d u r i n g s t o r a g e W e r e s a i d o b e W e a k ; t h e n i t r o g e ns o u r c e i n s i d e t h e c o a t i n g absorbed Water and Was d i s s o l v e dt h e r e i n , t h u s g i v i n g t h e c o a t i n g i n t h e f o r m o f a h o l l o W s h e l l .I n t h e e x a m p l e s , t h e f e r t i l i z e r i s u r e a e x c e p t f o r one exampled i r e c t e d t o a ammonium i t r a t e f e r t i l i z e r . While a mixture ofa m m o n i u m i t r a t e and r e a i s mentioned n t h e document, no


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US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B23

s u p p o r t o r example f o r s u c h a n embodiment s p r o v i d e d t h a tWould encourage t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t t o combine s a i dn i t r o g e n s o u r c e s c o n t r a r y t o t h e g e n e r a l l y a c c e p t e d o p i n i o n .I n t h i s d o c u m e n t , no r e f e r e n c e t o t h e W e i g h t r a t i o o f t h e s en i t r o g e n s o u r c e s i s made, and no mention a s t o Which of h ecomponents s t h e main component s f o u n d . I n f a c t , e v e n i nt h e i n t r o d u c t i o n o f t h e d o c u m e n t , knoWn i n c o m p a t i b i l i t y o ft h e compounds s r e f e r r e d t o .

Also t h e document GB 1183938 us e t h e term ammoniumn i t r a t e a n d / o r u r e a When e s c r i b i n g a p r o c e s s f o r producing an i t r o g e n f e r t i l i z e r b y d r o p p i n g m o l t e n m a t e r i a l t h r o u g h a? u i d i z e d b e d c o m p o s e d o f d u s t p a r t i c l e s . I n t h e d o c u m e n t ,e x a m p l e s d e s c r i b e e x p e r i m e n t s f o r c o a t i n g ammoniumn i t r a t e W i t h p h o s p h a t e a n d p o t a s s i u m s a l t s , W i t h o u t d e s c r i bi n g u r e a o r a combination of h e n i t r o g e n s o u r c e s mentioned.I n p r a c t i c e , i t W o u l d b e i m p o s s i b l e t o d r y g r a n u l e s o b t a i n e dfrom m i x t u r e s o f u r e a an d a mmonium n i t r a t e o b t a i n e d byt h e s e p r o c e s s e s , o r t h e g r a n u l e s Would s l u r r y a t t h e end o f t h ep r o c e s s .T h e a p p l i c a n t h a s p r e v i o u s l y made x p e r i m e n t s W h e r e l o Wamounts of r e a a r e added o ammonium i t r a t e . No r a n u l a rp r o d u c t s Were o b t a i n e d from t h e s e m i x t u r e s , b u t u r e aremained a s a poWder on t h e g r a n u l a t o r .

I t has noW been found t h a t a mixture of on e n i t r a t e ors e v e r a l n i t r a t e s and urea may e produced f o r us e a s a f e r t i li z e r W i t h o u t d i s a d v a n t a g e s mentioned above i f a r e t i c u l a t e dm e t a l s i l i c a t e i s used a s a t h i r d component i n a s u b s t a n t i a l l yh o m o g e n e o u s m i x t u r e . S u r p r i s i n g l y , p r o d u c t p r o p e r t i e s o fs u c h a f e r t i l i z e r g r a n u l e a r e e q u a l o r s u p e r i o r t o t h o s e ofc o r r e s p o n d i n g n i t r a t e f e r t i l i z e r g r a n u l e W i t h o u t u r e a . D ue toh i g h e r n i t r o g e n c o n t e n t o f u r e a , p r o p o r t i o n o f n i t r a t e i n t h ef o r m u l a t i o n m ay b e r e d u c e d a n d r e p l a c e d W i t h o t h e r i n g r ed i e n t s o r t r a c e e l e m e n t s W i t h o u t l o W e r i n g t h e t o t a l n i t r o g e nv a l u e .I n e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n t h e e x a m p l e s f o r v e r i f y i n g t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , a l s o c o m p a r i s o n s a m p l e s c o n t a i n i n gammonium i t r a t e and urea Were used Without r e t i c u l a t e dm e t a l s i l i c a t e . A o n c l u s i o n m a y b e r e a d i l y draWn from t h ee x p e r i m e n t s t h a t p r o d u c t p r o p e r t i e s o f a f e r t i l i z e r c o n t a i n i n g27% b y W e i g h t o f i t r o g e n , c o m p o s e d o f ammonium i t r a t eand g y p s u m o r d o l o m i t e , m i x e d With u r e a , a r e not a s good a st h o s e o f a s a m p l e a l s o c o n t a i n i n g r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e .T h i s s u g g e s t s t h a t t h e f a v o r a b l e i m p a c t o f u r e a m ay b e u t il i z e d i n f e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n s o n l y i n t h e p r e s e n c e o f a r e t i c ul a t e d m e t a l s i l i c a t e .

With r e s p e c t t o c a l c u l a t e d r a t i o s , a n i t r o g e n c o n t e n t o fa b o u t 2 0% b y W e i g h t i s a t t a i n e d b y t h e p r o c e s s o f t h e i n v e nt i o n W i t h e r t i l i z e r s c o n t a i n i n g 5% y W e i g h t o f r e a a n d o n l y50% by W e i g h t o f ammonium i t r a t e . On t h e o t h e r h a n d , ap r e f e r a b l e ammonium i t r a t e p r o p o r t i o n o f 69% b y W e i g h tan d an u r e a a d d i t i o n o f 1 0% by W e i g h t r e s u l t i n t h e i n c r e a s eo f t h e n i t r o g e n c o n t e n t o f t h e f e r t i l i z e r t o a v a l u e o f n e a r l y29 % b y W e i g h t . F o r m u l a t i o n s o f t h e s e e x a m p l e s m ay t h u sa l s o c o n t a i n o t h e r components s u c h a s o t h e r main n u t r i e n t s ,t r a c e e l e m e n t s a n d c o n s t i t u e n t s i m p r o v i n g p r o c e s s a b i l i t y , s t ab i l i t y o r e c o n o m i c s . A a l c u l a t e d n i t r o g e n c o n t e n t o f 32.6%b y W e i g h t s o b t a i n e d b y c a l c u l a t i n g o n t h e b a s i s o f ma ximu ml i m i t v a l u e s f o r t h e r e s p e c t i v e c o n t e n t s , t h a t i s 80% y W e i g h to f a mmonium n i t r a t e an d 10 % by W e i g h t o f u r e a . A l l exemp l a r y c o m p o s i t i o n s m e n t i o n e d a b o v e a l s o c o n t a i n a r e t i c ul a t e d m e t a l s i l i c a t e i n p r o p o r t i o n s c o n s i s t e n t W i t h t h e i n v e nt i o n .

M o r e o v e r , t h e c o m p o s i t i o n o f h e f e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r di n g t o t h e i n v e n ti o n a l l o W s f o r some s p e c i al a p p l i c a t i o n s t h a th a v e s o f a r been i m p o s s i b l e on t h e b a s i s o f p r i o r k n o w l e d g e .

20

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4W i t h r e s p e c t t o p r o d u c t s a f e t y , i t h a s a l s o b e e n p o s s i b l e t oc o n s i d e r a b l y i n c r e a s e t h e t h e r m a l d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e o ft h e p r o d u c t .

With t h e c o m p o s i t i o n o f t h e i n v e n t i o n i n t h e f e r t i l i z e r h a vi n g a d e c r e a s e d n i t r a t e c o n t e n t , a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t i s s t i l la t t a i n e d b y e m p l o y i n g u r e a , W h i l e g r a n u l a t i o n a n d s l u r r y i n gp r o b l e m s a r e a v o i d e d p r o b a b l y d u e t o t h e r e t i c u l a t e d m e t a ls i l i c a t e . I n g r a n u l a t i o n , i t Wa s u n e x p e c t e d l y p o s s i b l e t o o b t a i na b e t t e r g r a n u l a t i n g e ? i c i e n c y a n d o i n c r e a s e t h e c a p a c i t y o ft h e a p p a r a t u s u s e d i n c o m p a r i s o n t o ammonium i t r a t e g r a nu l e s Without urea a d d i t i o n .

A d v a n t a g e s o f t h e m i x t u r e o f t h e i n v e nt i o n i n c l u d e s u p er i o r p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e g r a n u l e s made h e r e f r o m , e v e na s e x p o s e d o e n v i r o n m e n t al h u m i d i t y ( e x a m p l e 1 ) . G r a n u l e so f t h e i n v e n t i o n a r e r e s i s t a n t t o l o a d an d f r a c t u r i n g an d f u rt h e r , t h e y W i l l n o t a g g l o m e r a t e n o r p r o d u c e d u s t . Such r o pe r t i e s Were n p r e d i c t a b l e s i n c e , a s i s knoWn, u r e a g r a n u l e s a r eWeak a s s u c h , a n d p r e v i o u s d r y i n g o f m i x t u r e s c o n t a i n i n ga m m o n i u m n i t r a t e and u r e a Was v e r y c o m p l i c a t e d oWing t oe x t r e m e h y g r o s c o p i c i t y a n d l o W CRH o i n t t h e r e o f .

A c c o r d i n g l y , a n o b j e c t o f t h e i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e af e r t i l i z e r W i t h a h i g h n i t r o g e n c o n t e n t , s a i d f e r t i l i z e r b e i n gm e c h a n i c a l l y s t a b l e e n o u g h a n d c o n v e n i e n t f o r t h e u s e r , a n df u r t h e r , s a f e u n d e r v a r i o u s s h i p p i n g , s t o r a g e a n d a p p l i c a t i o nc o n d i t i o n s . The e r t i l i z e r i s i n a form common n t h e ar t eg sg r a n u l e s o r p r i l l s . A n o b j e c t i s a l s o t o p r o v i d e a p r o d u c t i o nmethod t h a t i s a s u n c o m p l i c a t e d a s p o s s i b l e . T h e s e o b j e c t sa r e noW t t a i n e d With a f e r t i l i z e r g r a n u l e c o n t a i n i n g n i t r a t e o rn i t r a t e s b y s u b s t i t u t i n g u r e a f o r p a r t o f t h e n i t r a t e ( s ) , t h u sl o W e r i n g t h e n i t r a t e c o n t e n t o f t h e p r o d u c t f o r t h e i m p r o v em e n t o f t h e s a f e t y p r o p e r t i e s t h e r e o f W i t h o u t c o m p r o m i s i n gt h e n i t r o g e n c o n t e n t , W h i l e a s s u r i n g d e s i r e d p h y s i c a l p r o p e rt i e s o f h e p r o d u c t b y t h e a d d i t i o n o f e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e .More r e c i s e l y , t h e o b j e c t o f t h e i n v e n t i o n i s de?ned n t h ea c c o m p a n y i n g c l a i m s .

The f e r t i l i z e r g r a n u l e o f t h e i n v e n t i o n i s c h a r a c t e r i z e d i nt h a t i t comprises a n i t r a t e o r n i t r a t e s , urea and a r e t i c u l a t e dm e t a l s i l i c a t e i n t h e form o f a s u b s t a n t i a l l y homogeneousm i x t u r e .

S a i d n i t r a t e m ay b e ammonium n i t r a t e , s o d i u m n i t r a t e ,p o t a s s i u m i t r a t e o r a n o t h e r i t r a t e n o r m a l l y u s e d i n t h e ? e l d .I t may l s o c o n t a i n tW o o r s e v e r a l of h e n i t r a t e s mentioned.P a r t i c u l a r l y f a v o r a b l e c o m p o s i t i o n s i n c l u d e ammoniumn i t r a t e o r a m i x t u r e of a m m o n i u m n i t r a t e and potassiumn i t r a t e . Commercially a v a i l a b l e n i t r a t e s a r e e i t h e r o f t e c h n ic a l p u r i t y o r m ay o n t a i n m i n e r a l s a s i m p u r i t i e s , s u i t a b l e f o rf e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n s . I n c a s e t h e n i t r a t e i s a mmoniumn i t r a t e , t h e ammonium i t r a t e c o n t e n t o f t h e p r o d u c t g r a n u l eo f h e i n v e n t i o n i s up t o 80%, p r e f e r a b l y up t o 75%, and morep r e f e r a b l y u p t o 6 9 % , b y W e i g h t . A r e f e r a b l e e m b o d i m e n tc o m p r i s e s a m i x t u r e c o n t a i n i n g ammonium i t r a t e , a r e t i c ul a t e d m e t a l s i l i c a t e and r e a , t h e p r o p o r t i o n s o f s a i d c o n s t i t ue n t s r a n g i n g r e s p e c t i v e l y from 5 1 t o 80%, 3 t o 15%, a n d 3 t o1 0 % , b y W e i g h t , t h e m i x t u r e a l s o o p t i o n a l l y c o n t a i n i n g o t h e rc o n s t i t u e n t s .An xample o f a u s e f u l s t a r t i n g m a t e r i a l i s a commerciala mmonium i t r a t e f e r t i l i z e r c o n t a i n i n g a b o u t 74% f ammo

nium i t r a t e , a b o u t 14% o f p h l o g o p i t e a n d 12% o f c a l c i u ms u l f a t e - d i h y d r a t e , a l l p e r c e n t a g e s b e i n g b y W e i g h t .By s u b s t a n t i a l l y homogeneous m i x t u r e s meant e r e t h a tt h e n i t r a t e o r n i t r a t e s , u r e a and r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e andany o p t i o n a l a d d i t i v e s o r mi c r o n u t r i e n t s a r e added and mixedt o g e t h e r p r i o r o g r a n u l a t i o n , a n d s a i d m i x t u r e m ay e g r a n ul a t e d t o g i v e g r a n u l e s h a v i n g u n i f o r m c o m p o s i t i o n W i t h o u tv i s i b l e l a y e r s o r c o n c e n t r a ti o n g r a d i e n t s . V a r i o u s a d d i t i v e sa n d t r a c e n u t r i e n t s m ay b e o p t i o n a l l y i n c o r p o r a t e d i n t o t h ef e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g t o t h e r e q u i r e m e n t s o f d i f f e r e n t


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US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B25

a p p l i c a t i o n s . These a d d i t i v e s o r t r a c e n u t r i e n t s t o b e i n c o r p or a t e d t y p i c a l l y i n c l u d e K a s a c h l o r i d e o r s u l f a t e ) , P ( a sp h o s p h a t e s ) , a n d S ( a s a s u l f a t e ) . I n a d d i t i o n , p r e f e r a b l e n u t r ie n t s o u r c e s i n c l u d e s u l f a t e s o f C a , Mg , N a , C o , C u , F e , Mna n d Z n , a n d f u r t h e r , Na o r a t e a n d Na m o l y b d a t e .

The e r t i l i z e r g r a n u l e m ay b e c o a t e d W i t h a c o a t i n g a g e n tt y p i c a l i n t h e r t , a p p l i e d o n t h e g r a n u l e b y a n y methodknoWna s s u c h . The g r a n u l e t h e n c o m p r i s e s a c o a t i n g l a y e r on t h eo u t e r s u r f a c e o f t h e s u b s t a n t i a l l y h o m o g e n e o u s g r a n u l e . I no n e e m b o d i m e n t , a g e n t s p r e v e n t i n g a g g l o m e r a t i o n a r e u s e d ,m i x t u r e s o f o r g a n i c o i l s a n d p r i m a r y a m i n e s b e i n g ( n o nl i m i t i n g ) e x a m p l e s o f s a i d a g e n t s . T a l c m ay e a p p l i e d o n t h eg r a n u l e t h u s o b t a i n e d . P r i o r o c o a t i n g , Wet r a n u l e s a r e d r i e da t a temperature of 80 o 150 C . t o g i v e a moisture c o n t e n t ofl e s s t h a n 2% by W e i g h t . A l s o o t h e r c o a t i n g s a r e knoWn i nf e r t i l i Z e r i n d u s t r y , an d a p p l i c a t i o n t h e r e o f on t h e s u r f a c e o ft h e i n v e n t i v e g r a n u l e i s W e l l W i t h i n t h e k n o W l e d g e o f t h o s es k i l l e d i n t h e a r t .T h e p r o d u c t i s p r e f e r a b l y e n d o W e d W i t h t h e f o l l o W i n gp r o p e r t i e s . T o t a l n i t r o g e n c o n t e n t o f t h e n i t r o g e n f e r t i l i Z e rg r a n u l e o f t h e i n v e n t i o n Where t h e n i t r o g e n s o u r c e c o n t a i n sammonium i t r a t e i s p r e f e r a b l y a t l e a s t 20%, more r e f e r a b l ya t l e a s t 25%, by e i g h t . I n t h e NPK e r t i l i Z e r , t h e t o t a l n i t r og e n c o n t e n t o f t h e g r a n u l e i s a t l e a s t 10% b y W e i g h t . W a t e rc o n t e n t o f t h e f e r t i l i Z e r g r a n u l e o f t h e i n v e n t i o n i s p r e f e r a b l yl e s s t h a n 2 % y W e i g h t . C a k i n g p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t a r es u c h t h a t t h e c a k e formed a f t e r e x p o s u r e t o h u m i d i t y comp r i s e s l e s s t h a n 5% o f t h e t o t a l s a m p l e m a s s . F u r t h e r , d u s t i sformed i n an amount o f l e s s t h a n 100 mg/kg , t h e r e s i s t a n c eb e i n g t l e a s t 4 0 N . T y p i c a l p a r t i c l e s i Z e o f h e p r o d u c t ( d i a me t e r ) v a r i e s betWeen 2 . 4 an d 4 . 0 mm.

D e c o m p o s i t i o n o n s e t t e m p e r a t u r e i n d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , i l l u s t r a t i n g t h e r e s i s t a n c e t o e l e v a t e d t e m p e r at u r e s , i s p r e f e r a b l y a t l e a s t 2 2 0 0 C . an d more p r e f e r a b l y a tl e a s t 2400 C . f o r t h e NPK e r t i l i Z e r o f t h e i n v e n t i o n . Thed e c o m p o s i t i o n o n s e t t e m p e r a t u r e i n d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y f o r a n i t r o g e n f e r t i l i Z e r c o n t a i n i n g ammoniumn i t r a t e o r comprising ammonium i t r a t e a s a n i t r o g e n s o u r c ei s p r e f e r a b l y a t l e a s t 2 4 0 C . and more r e f e r a b l y t l e a s t 2 8 0 C .

The i n v e n t i o n i s f u r t h e r d i r e c t e d t o a p r o c e s s f o r t h e manuf a c t u r e o f a f e r t i l i Z e r g r a n u l e p r o d u c i n g a g r a n u l e c o n t a i n i n gn i t r a t e ( s ) , u r e a and e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e , s a i d c o n s t i t u e n t sb e i n g p r e s e n t i n t h e p r o d u c t i n t h e f o r m o f a s u b s t a n t i a l l yh o m o g e n e o u s m i x t u r e .

The n i t r a t e i n t h e s t a r t i n g m a t e r i a l m a y b e ammoniumn i t r a t e , s o d i u m n i t r a t e , p o t a s s i u m n i t r a t e o r a n o t h e r n i t r a t ecommonly used i n t h e a r t a s d e s c r i b e d f o r t h e p r o d u c t . I n at y p i c a l e x e m p l a r y p r o c e s s , ammonium i t r a t e i s u s e d a s t h en i t r a t e , p r o d u c e d b y n e u t r a l i Z i n g n i t r i c a c i d b y ammoniumg a s . I n t h e p r o c e s s o f t h e i n v e n t i on , t h e m i n e r a l c o n t a i n i n gr e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e i s a d d e d d u r i n g t h e p r o d u c t i o n p r oc e s s of ammonium i t r a t e .

R e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e r e f e r s h e r e t o mica i l i c a t e s s u c ha s b i o t i t e , p h l o g o p i t e , and muscovite o r v e r m i c u l i t e , o r am i x t u r e t h e r e o f . Any l a y e r e d s i l i c a t e h a v i n g a r e t i c u l a t e dm e t a l s t r u c t u r e , a n d c o n t a i n i n g p o t a s s i u m, m a g n e s i u m a n d /o r i r o n m a y be expected t o behave i n a s i m i l a r Way. Onceb i o t i t e , p h l o g o p i t e , o r m u s c o v i t e i s t r e a t e d W i t h an c i d , n i t r i ca c i d , o r a mixture of n i t r i c and h y d r o c h l o r i c a c i d s a sd e s c r i b e d , t h e m i n e r a l t h u s t r e a t e d m a y be r e f e r r e d t o a sa c i d i ? e d i o t i t e , a c i d i ? e d p h l o g o p i t e , o r a c i d i ? e d m u s c o v i t e ,r e s p e c t i v e l y . The i l i c a t e m i n e r a l i s a d d e d t o t h e a c i d p r i o r ton e u t r a l i Z i n g o f t h e a t t e r b y a m m o n i a . O p t i o n a l l y , i f v e r m i c ul i t e i s u s e d , t h e s i l i c a t e m i n e r a l m ay b e added t o t h e n e u t r a li Z e d s l u r r y W i t h o u t a c i d i ? c a t i o n . The e a c t i o n m ay e o p t i o na l l y e n h a n c e d by l o W amount f s u l p h u r i c a c i d , s a i d amount

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

6b e i n g b e t W e e n 1 a n d 10% by W e i g h t , r e l a t i v e t o n i t r i c a c i d .Weight r a t i o o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e t o u r e a i s 0 . 5 t o1 5 : 1 .Ammonium i t r a t e c o n t a i n i n g a r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t em a y b e p r o d u c e d f o r i n s t a n c e a c c o r d i n g t o t h e p r o c e s s d i s

c l o s e d i n EP1292537 o f h e a p p l i c a n t . I n h i s d o c u m e n t , m i c ap r e s e n t i n t h e g r a n u l e i s t r e a t e d W i t h n i t r i c a c i d p r i o r t og r a n u l a t i o n o f t h e f e r t i l i Z e r . The e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e an dammonium i t r a t e t h u s t r e a t ed a r e s l u r r i e d i n W a t e r . I n t h ep r o c e s s o f t h e i n v e n t i o n , t h e main c o m p o n e n t i s e s s e n t i a l l ya mmonium n i t r a t e t h a t m a y o p t i on a l l y c o n t a i n loW amountso f o t h e r compounds p r o v e d t o b e f a v o r a b l e f o r t h e p r o d u ct i o n .

While u r e a u s e d a s t h e s t a r t i n g m a t e r i a l i s t y p i c a l l y s o l i d ,a l s o u r e a i n s o l u t i o n m a y b e e m p l o y e d . Urea s s o l d i n p u r ef o r m , o r i n a form c o n t a i n i n g loW amounts o f i m p u r i t i e s .

The a d d i t i o n o f u r e a m ay b e performed i n v a r i o u s a l t e m at i v e W a y s .As a n e x a m p l e , u r e a m ay e a d d e d d u r i n g g r a n u l a ti o n s t e p .I n t h i s c a s e , d r y c o n s t i t u e n t s a r e i n t r o d u c e d on a g r a n u l a t o rf o l l o W e d by t h e a d d i t i o n o f a s l u r r y c o n t a i n i n g a n i t r a t e s a l ta n d W a t e r t h e r e o n . I n t h e p r o c e s s o f t h e i n v e n t i o n , t h e s l u r r ya l s o c o n t a i n s t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e . S a i d s l u r r y cont a i n i n g t h e n i t r a t e , r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e , a n d W a t e r i sp a s s e d on t h e d r y c o n s t i t u e n t s t y p i c a l l y a t a t e m p e r a t u r e o f1 1 0 - 1 3 0 C . I n embodim ents Where t h e n i t r a t e i s a m m o n i u mn i t r a t e , t h e a q u e o u s s o l u t i o n c o n t a i n s from 6 0 to 80% byW e i g h t o f ammonium n i t r a t e . The s l u r r y t h u s o b t a i n e d i sg r a n u l a t e d a n d d r i e d by m e t h o d s knoWn n t h e a r t .

The term d r y c o n s t i t u e n t s r e f e r s h e r e t o u r e a and any o t h e ra d d i t i o n a l n u t r i en t s o r m i c r o n u t r i e n t s t o be added s poWders,c r y s t a l s o r g r a n u l e s, o r o t h e r i n g r e d i e n t s t y p i c a l i n t h e a r t .

Another Wa y f o r t h e a d d i t i o n of urea i s t o m ix i t t o as u p e r s a t u r a t e d s a l t s o l u t i o n c o n t a i n i n g n e u t r a l o r s l i g h t l ya c i d i c ammonium i t r a t e , r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e a n y o t h e ra d d i t i v e s . Urea s added n t h e form of c o n c e n t r a t e d s o l u t i o no r i n s o l i d s t a t e : i n c r y s t a l l i n e , g r a n u l a t e d , poWdered o rp r i l l e d f o r m . T h e r e a f t e r t h e m i x t u r e i s g r a n u l a t e d b y a n ymethod t y p i c a l i n t h e a r t : drum o r p l a t e g r a n u l a t i o n , o r ac o m b i n a t i o n o f d r u m g r a n u l a t i o n / d r u m d r y i n g ( s o - c a l l e ds p h e r o d i Z e r g r a n u l a t i o n ) .

High t e m p e r a t u r e s a r e n o t n e c e s s a r y f o r d r y i n g , b u t t h eg r a n u l e m a y e d r i e d a t 70 t o 8 0 C . , t h u s a t t a i n i n g m o i s t u r ec o n t e n t s o f e s s t h a n 2 % , p r e f e r a b l y l e s s t h a n 1% b y W e i g h t .A f t e r d r y i n g , t h e d e s i r e d g r a i n s i Z e m ay e o b t a i n e d b y s i e vi n g , f o l l o W e d b y r e c y c l i n g o f t h e g r a n u l e s W i t h u n d e s i r a b l yloW o r h i g h g r a i n s i Z e t o t h e g r a n u l a t o r o r t o t h e s u p e r s a t ur a t e d s a l t s o l u t i o n t o b e g r a n u l a t e d .

I n one embodim ent, t h e p r o c e s s of t h e i n v e n t i o n m a y beu t i l i Z e d f o r t h e s a f e a d d i t i o n of copper t o an ammoniumn i t r a t e f e r t i l i Z e r c o n t a i n i n g K C l , Which Was e a r l i e r c o n s i de r e d t o b e i m p o s s i b l e . The i n v e n t i o n i s a l s o d i r e c t e d t o t h ep r o d u c t o b t a i n ed b y t h i s p r o c e s s .The i n v e n t i o n i s noW l l u s t r a t e d W i t h W o r k i n g e x a m p l e s .N i t r o g e n F e r t i l i z e r s Based on Ammonium i t r a t e

EXAMPLEP a r t i a l s u b s t i t u t i o n of u r e a and g ypsu m f o r a m m o n i u m

n i t r a t eA c o m m e r c i a l ammonium n i t r a t e f e r t i l i Z e r c o n t a i n i n ga b o u t 74% o f ammonium i t r a t e (26% o f N ) , 14% o f p h l og o p i t e t r e a t e d W i t h i t r i c a c i d , an d 12% f a l c i u m s u l f a t e Wass l u r r i e d i n 8% f a t e r a t 9 0 C . , f o l l o W e d by t h e a d d i t i o n o fg r a n u l a r u r e a i n an amount of 3.2% ( Y a r a ) an d 1.1% ofc a l c i u m s u l f a t e d i h y d r a t e ( K e m i r a S i i l i n j a r v i , F i n l a n d ) t os e r v e a s an i n e r t ? l l e r t o a l l o W f o r t h e comparison of t h e


5/7

US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B27

c o m p o s i t i o n o f t h e i n v e n t i o n W i t h a c o n t r o l ( i d e n t i c a l n i t r og e n c o n t e n t s ) , a l l p e r c e n t a g e s b e i n g b y W e i g h t . T h e r a t i o o ft h e r e t i c u l a t e d metal s i l i c a t e to u r e a i s 4 . 4 . C a l c u l a t e d n i t r ogen c o n t e n t i s t h u s 26.2%. The s l u r r y Was mixed f o r 1 5m i n u t e s , f o l l o W e d by s l o W d r y i n g t o a m o i s t u r e c o n t e n t o f1 . 2 % , b y W e i g h t . The r i e d a n d c r u s h e d r e a c t i o n p r o d u c t Wa sg r a n u l a t e d u s i n g W a t e r a n d a p l a t e g r a n u l a t o r , t h e h u m i d i t yb e i n g a b o u t 5% y W e i g h t . A f t e r r a n u l a t i o n , t h e p r o d u c t W a ss l o W l y d r i e d a t a b o u t 7 0 C . an d c o a t e d W i t h a m i x t u r e ofm i n e r a l o i l a n d p r i m a r y a m i n e ( E O L 2 8 9 , 0 . 3 % b y W e i g h t ) ,a n d f u r t h e r W i t h t a l c ( 0 . 4 % b y W e i g h t ) . T h e p r o p e r t i e s o f t h ep r o d u c t t h u s o b t a i n e d Were compared i t h a c o n t r o l s l u r r i e dan d g r a n u l a t e d i n t h e same manner, y e t W i t h o u t any u r e a andc a l c i u m s u l f a t e a d d i t i o n s . I n t h e e x p e r i m e n t , t h e b a t c h s i z eWa s 20 k g .

The e s u l t s o f h e c h e m i c a l a n a l y s e s o f h e ? n i s h e d p r o d uc ta r e a s shoWn i n t a b l e 1 beloW.

TABLER e s u l t s o f h e c h e m i c a l a n a l y s e s

P r o d u c t o f t h eC o n t r o l i n v e n t i o nNO3iN % ] 1 2 . 7 1 2 . 4NH4iN % ] 1 2 . 6 1 2 . 3u r e a - N [ % ] < 0 . 1 1 .4T o t a l N % ] 2 5 . 3 2 6 . 1

Q u a l i t y p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t a r e p r e s e n t e d i n t a b l e 2 .CRH s t h e v a l u e o f t h e r e l a t i v e h u m i d i t y o f t h e s u r r o u n d i n ga i r , a b o v e W h i c h W a t e r s a b s o r b e d b y t h e s a m p l e . A b s o r p t i o no f u m i d i t y i s m e a s u r e d s r e l a t i v e W e i g h t g a i n o f h e s a m p l ea t a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 8 0 % . C a k i n g i s d e ? n e d by a p p l y i n ga p r e s s u r e o f 1 kg/cm2 on a s a m p l e ba g o f 1 0 0 g f o r 2 4 h o u r s ,f o l l o W e d by t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e l a t i v e W e i g h t o f t h ec a k e f o r m e d ( > 5 m m ) W i t h r e s p e c t t o t h e t o t a l W e i g h t o f t h es a m p l e . A b r a s i o n a n d s h a t t e r i n g t e n d e n c y ar e i l l u s t r a t i v e o ft h e r e s i s t a n c e o f t h e g r a n u l e s to a b r a s i v e a n d f a s t i m p a c ts t r e s s e s ( t h e l o W e r t h e v a l u e , t h e h i g h e r t h e r e s i s t a n c e ) .As m ay be s e e n from t h e t a b l e 2 , t h e p r o p e r t i e s o f t h ec o n t r o l ( p a r t i c u l a r l y t h e a b s o r p t i o n o f h u m i d i t y a n d c r i t i c a lr e l a t i v e h u m i d i t y ) a r e n o t d e t e r i o r a t e d b u t e v e n improved byt h e a d d i t i o n of r e a .

TABLEP h y s i c a l p r o p e r t i e s o f h e p r o d u c t s p r e p a r e d a c c o r d i n g t o e x a m p l e 1

P r o d u c tof h e

C o n t r o l i n v e n t i o nCRH [ % ] 2 0 24A b s o r p t i o n o f u m i d i t y( a t a r e l a t i v eh u m i d i t y o f 8 0 % )

2 h [ % ] 2 . 9 2 . 84 h [ % ] 6 . 3 6 . 06 h [ % ] 8 . 8 8 . 2C a k i n g

W i t h o u t W e t t i n g r e l a t i v e amount [ % ] 0 . 0 0 . 0of h e c a k eh u m i d i t y [ % ] 0 . 0 0 0 . 0 3

W e t t i n g fo r 2 h r e l a t i v e amount [ % ] 1 2 . 0 1 0 . 4at a r e l a t i v e of h e cakeh u m i d i t y of75% h u m i d i t y [ % ] 0 . 2 3 0 . 7 5D u s t [mgkg]


6/7

US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B29

N i t r o g e n c o n t e n t o f t h e CAN nd SAN e r t i l i z e r s u s e d i nt h e s e s t u d i e s Was 27%. The r e s u l t s Were compared t o t h o s eo b t a i n e d W i t h t h e n i t r o g e n f e r t i l i z e r o f t h e i n v e n t i o n c o n t a i ni n g ammonium n i t r a t e , u r e a , c a l c i u m s u l f a t e a n d a c i d i ? e dp h l o g o p i t e , t h e c a l c u l a t e d n i t r o g e n c o n t e n t b e i n g t h u s 2 7 . 2 %by W e i g h t . The p u r p o s e o f t h e s t u d y Wa s t o con?rm t h eh y p o t h e s i s t h a t a f r e s h l y a c i d i ? e d r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e i st h e c o m p o n e n t n e c e s s a r y f o r s u p e r i o r g r a n u l a t i o n a n d u a l i t yp r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t i n g r a n u l a r f e r t i l i z e r s c o n t a i n i n gammonium i t r a t e and u r e a .

Each p r o d u c t Wa s s l u r r i e d i n W a t e r ( h u m i d i t y b e i n g 7 to10%) i n a r e a c t o r a t 9 0 C . , f o l l o W e d by t h e a d d i t i o n o fg r a n u l a r u r e a ( Y a r a ) i n a n amount o f 6% by W e i g h t t o t h es l u r r y . A c c o r d i n g l y , t h e W e i g h t r a t i o o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a ls i l i c a t e to u r e a i s 1 4 : 6 . Each s l u r r y Was mixed o r 1 5 m i n u t e s ,t h e n removed from h e r e a c t o r and s l o W l y d r i e d i n a Warmingc l o s e t .

The r e a c t i o n p r o d u c t s d r i e d i n t h e Warming c l o s e t Werec r u s h e d f o r g r a n u l a t i o n . A l r e a d y d u r i n g t h e c r u s h i n g s t e p ,m a n i p u l a t i o n o f t h e f o r m u l a t i o n s W i t h o u t p h l o g o p i t e (CANan d SAN) t u r n e d o u t t o be d i f ? c u l t : c r u s h e d CAN+urea andSAN+urea i x t u r e s W e r e s t i c k y a n d c a k e d v e r y e a s i l y i n s p i t eof h e f a c t t h a t t h e Water o n t e n t Was reduced o a value < 0 . 3 %b y W e i g h t d u r i n g d r y i n g . A l s o g r a n u l a t i o n u s i n g a p l a t eg r a n u l a t o r W a s e x t r e m e l y d i ? i c u l t , a n d t h e g r a n u l e s f o r m e dWere v e r y u n s t a b l e . On h e c o n t r a r y , t h e p r o d u c t o f t h e i n v e nt i o n c o u l d b e g r a n u l a t e d e l a t i v e l y e a s i l y , r e s u l t i n g i n s i g n i ?c a n t l y s t r o n g e r p r o d u c t g r a n u l e s . T h e q u a l i t y r e s u l t s a r e p r es e n t e d i n t a b l e 4 . The p r o d u c t s of h e t a b l e a r e c o a t e d W i t h am i x t u r e o f m i n e r a l o i l a n d p r i m a r y a m i n e ( E O L 2 8 9 , 0 . 3 % b yW e i g h t ) , a n d f u r t h e r W i t h t a l c ( 0 . 4 % b y W e i g h t ) a s d e s c r i b e di n e x a m p l e 1 .

TABLEP h y s i c a l p r o p e r t i e s o f th e p r o d u c t s p r e p a r e d a c c o r d i n g t o e x a m p l e 3 .

P r o d u c tof h e CAN SAN

invention urea ureaCRH [ % ] 2 5 2 0 1 9C a k i n gW i t h o u t W e t t i n g r e l a t i v e amount [ % ] 0 .0 2 0 . 8 2 . 0

o f th e c a k eh u m i d i t y [ % ] 1 . 2 7 0 . 8 6 0 . 3 9

W e t t i n g fo r 2 h r e l a t i v e amount [ % ] 3 4 . 4 7 2 . 9 * 954*at a r e l a t i v e of h e cakeh u m i d i t y of75% h u m i d i t y [ % ] 2 . 1 9 1 . 5 3 1 . 5 4G r a n u l e s t r e n g t h3.15 + 2 . 8 mm mean alue [ N ] 45 1 1 1 1

5 max [ N ] 53 2 1 1 65 min [ N ] 37 3 6

S h a t t e r i n g t e n d e n c y [ % ] 2 8 . 1 5 9 . 2 6 0 . 4U r e a c o n t e n t s i n a l l s a m p l e s 6% by e i g h t .* c a l c e f e e l s We t a n d i s e x t r e m e l y b r i t t l e

A s a c o n c l u s i o n from t h e r e s u l t s shoWn i n t a b l e 4 , t h eq u a l i t y p r o p e r t i e s o f h e p r o d u c t o f t h e i n v e n t i o n c o n t a i n i n ga c i d i ? e d p h l o g o p i t e a r e c l e a r l y b e t t er t h a n t h o s e o f CAN ndS A N p r o d u c t s c o n t a i n i n g u r e a . E s p e c i a l l y t h e g r a n u l es t r e n g t h i s h i g h e r ( m e a n v a l u e b e i n g 4 5 N o r t h e p r o d u c t o ft h e i n v e n t i o n and o n l y 1 1 N o r t h e CAN nd SAN e r t i l i z e r sc o n t a i n i n g u r e a ) . I n a d d i t i o n , c a k i n g o f t h e CAN n d S A Nf e r t i l i z e r s c o n t a i n i n g u r e a i s c l e a r l y s t r o n g e r n c o m p a r i s o n ot h e p r o d u c t s o f h e i n v e n t i o n . T h i s m ay e p a r t i c u l a r l y c l e a r l ys e e n from t h e c a k i n g r e s u l t s f o r t h e W e t t e d s a m p l e s . I t m a ya l s o be seen t h a t humid c o n d i t i o n s a r e much e t t e r t o l e r a t e db y t h e p r o d u c t o f t h e i n v e n t i o n W i t h o u t l o s i n g p r e f e r a b l ep r o d u c t p r o p e r t i e s .

25

35

40

45

55

60

6 5

1 0Compound e r t i l i z e r s Based on Ammonium i t r a t e

EXAMPLEP a r t i a l S u b s t i t u t i o n o f Urea f o r Ammonium i t r a t e i n NPKF e r t i l i z e r s

Commercial NPK e r t i l i z e r g r a n u l e s b a s e d on a mmoniumn i t r a t e (20% o f N , 2% f , 12% o f K , r e s p e c t i v e l y b a s e d o nW e i g h t ) c o n t a i n i n g 5% b y W e i g h t o f p h l o g o p i t e t r e a t e d W i t hn i t r i c a c i d Was s l u r r i e d i n Water used i n an amount of 8% yW e i g h t a t a t e m p e r a t u r e o f 9 0 0 C . , f o l l o W e d by h e a d d i t i o n o fg r a n u l a r u r e a ( Y a r a ) i n a n amount o f 1.5% by W e i g h t t o t h es l u r r y . The o t a l n i t r o g e n c o n t e n t i s t h u s i n c r e a s e d t o a v a l u eo f 2 0 . 3 % , by W e i g h t . The a m o u n t o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a ls i l i c a t e i s 3 . 3 3 t i m e s h i g h e r t h a n t h a t o f u r e a . The s l u r r y Wasmixed f o r 1 5 m i n u t e s , f o l l o W e d by s l o W d r y i n g t o a t t a i n am o i s t u r e c o n t e n t o f 0.16% b y W e i g h t . The d r i e d a n d c r u s h e dr e a c t i o n p r o d u c t Wa s g r a n u l a t e d u s i n g W a t e r a n d a p l a t eg r a n u l a t o r , t h e h u m i d i t y b e i n g a b o u t 5% b y W e i g h t . A f t e rg r a n u l a t i o n , t h e p r o d u c t Wa s s l o W l y d r i e d a t a b o u t 7 0 0 C . a n dc o a t e d W i t h a m i x t u r e o f m i n e r al o i l and p r i m a r y amine( E O L 2 8 9 , 0 . 3 % b y W e i g h t ) , a n d f u r t h e r W i t h t a l c ( 0 . 4 % b yW e i g h t ) . The p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t t h u s o b t a i n e d W e r ecompared W i t h a c o n t r o l s l u r r i e d and g r a n u l a t e d i n t h e samem a n n e r , y e t W i t h o u t any r e a an d d d i t i o n . I n t h e e x p e r i m e n t ,t h e b a t c h s i z e Was 20 k g .

The e s u l t s o f t h e c h e m i c a l a n a l y s e s f o r t h e ? n a l p r o d u c ta r e p r e s e n t e d i n t a b l e 5 . A s m ay be s e e n from t h e t a b l e , t h ea d d i t i o n of u r e a ha d no d e t r i m e n t a l impact on t h e q u a l i t yp r o p e r t i e s o f NKP e r t i l i z e r , s u c h a s a b s o r p t i o n o f h u m i d i t y ,c a k i n g , o r g r a n u l e s t r e n g t h .

TABLEP h y s i c a l p r o p e r t i e s o f th e p r o d u c t s p r e p a r ed a c c o r d i n g t o e x a m p l e 5 .

P r o d u c to f t h e

C o n t r o l i n v e n t i o nA b s o r p t i o n o f u m i d i t y( a t a r e l a t i v eh u m i d i t y o f 8 0 % )

2 h [ % ] 2 . 2 2 . 14 h [ % ] 4 . 6 4 . 66 h [ % ] 7 . 2 7 . 1C a k i n g

W i t h o u t W e t t i n g r e l a t i v e amount [ % ] 2 3 . 8 0 .0of h e c a k eh u m i d i t y [ % ] 0 . 9 2 0 . 8 4

W e t t i n g fo r 2 h r e l a t i v e amount [ % ] 4 2 . 7 3 4 . 8at a r e l a t i v e of h e cakeh u m i d i t y of75% h u m i d i t y [ % ] 1 . 7 2 1 . 3 5D u s t [ m g / k g ]


7/7

US 8 , 1 3 7 , 4 3 1 B21 1

t e m p e r a t u r e r a n g e i n t h e dynamic measurement Was from 5to 420 C . , t h e t e m p e r a t u r e b e i n g e l e v a t e d a t a r a t e of 5 C . / m i n . F o r t h e m e a s u r e m e n t s , a b o u t 3 mg f t h e s a m p l e Wa sW e i g h e d t o a c e r a m i c c r u c i b l e c o a t e d W i t h g o l d ( M e t t l e rM E - 2 6 7 3 1 , 4 0 u l ) .The e s u l t s f o r t h e p r o d u c t o f t h e i n v e n t i o n an d c o n t r o l a r ep r e s e n t e d i n t a b l e 6 . A s m a y be s e e n from t h e t a b l e , t h e o n s e tt e m p e r a t u r e ( T o w e r ) o f t h e p r o d u c t o f t h e i n v e n t i o n i s 2 7 C .h i g h e r t h a n t h a t o f t h e c o n t r o l , based on t h e DSC easurem e n t s , s u g g e s t i n g i m p r o v e d t h e r m a l s t a b i l i t y . E n t h a l p y d i ff e r e n c e a s s o c i a t e d W i t h t h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n s ( A H ) i sp r a c t i c a l l y i d e n t i c a l .

TABLET h e r m a l p r o p e r t i e s o f h e p r o d u c t s o f e x a m p l e

4 as determined by DSC easurementS a m p l e T o n S e , / C . T m a , / C . A H / J / gC o n t r o l 21 7 3 0 8 . 2 2205.2P r o d u c t ofthe i n v e n t i o n 24 4 2 9 7 . 0 2148.9

The i n v e n t i o n c l a i m e d i s :1 . A e r t i l i z e r g r a n u l e , c o m p r i s i n g a n i t r o g e n s o u r c e comp r i s i n gone o r s e v e r a l n i t r a t e ( s ) s e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g

o f ammonium n i t r a t e , s o d i u m n i t r a t e , a n d p o t a s s i u mn i t r a t e ,u r e a , anda r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e ;

i n t h e form o f a homogeneous m i x t u r e t h a t h a s a W e i g h t r a t i oo f h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e t o t h e u r e a o f . 5 : 1 t o 1 5 : 1 , t h eamount o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e b e i n g 3 t o 1 5 W e i g h tp e r c e n t , b a s e d on t h e W e i g h t o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e , a n dt h e amount o f t h e one o r s e v e r a l n i t r a t e ( s ) b e i n g 5 1 to 80W e i g h t p e r c e n t , b a s e d o n t h e W e i g h t o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e .2 . T h e f e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , c o m p r i s i n go t h e r main o r t r a c e n u t r i e n t s i n a d d i t i o n to n i t r o g e n .3 . The e r t i l i z e r g r a n ul e a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i n t h eammonium n i t r a t e c o n t e n t o f t h e g r a n u l e i s up t o 8 0% byW e i g h t .4 . The e r t i l i z e r g r a n ul e a c c o r d i n g t o c l a i m 3 , W h e r e i n t h et o t a l n i t r o g e n c o n t e n t o f h e g r a n u l e i s a t l e a s t 20% y W e i g h t .5 . The e r t i l i z e r g r a n ul e a c c o r d i n g o c l a i m , e x h i b i t i n g a no n s e t t e m p e r a t u r e b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y o f tl e a s t 2400 C .

6 . The e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i n t h et o t a l n i t r o g e n c o n t e n t o f h e g r a n u l e i s a t l e a s t 10% y W e i g h tf o r a NPK e r t i l i z e r .

20

25

30

35

40

45

1 27 . The e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g t o c l a i m , e x h i b i t i n g a n

o n s e t t e m p e r a t u r e b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y o f tl e a s t 220 C .

8 . The e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g to c l a i m 1 , f u r t h e r comp r i s i n g a c o a t i n g l a y e r o n t h e s u b s t a n t i a l l y h o m o g e n e o u sg r a n u l e .9 . The e r t i l i z e r g r a n u l e a c c o r d i n g t o c l a i m 8 , e x h i b i t i n g amean g r a n u l e s t r e n g t h o f t l e a s t 40 N .1 0 . A r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e

a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , r e s u l t i n g i n a g r a n u l e c o m p r i s i n g an i t r o g e n s o u r c e c o m p r i s i n g

one o r s e v e r a l n i t r a t e ( s ) s e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n go f ammonium n i t r a t e , s o d i u m n i t r a t e , a n d p o t a s s i u mn i t r a t e ,

u r e a , anda r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e ,

i n t h e form o f a homogeneous m i x t u r e t h a t h a s a W e i g h t r a t i oof h e r e t i c u l a t e d metal s i l i c a t e t o t h e u r e a of . 5 1 t o 1 5 : 1 , t h eamount o f t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e b e i n g 3 t o 1 5 W e i g h tp e r c e n t , b a s e d on t h e W e i g h t o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e , a n dt h e amount of t h e one o r s e v e r a l n i t r a t e ( s ) b e i n g 5 1 to 80W e i g h t p e r c e n t , b a s e d o n t h e W e i g h t o f t h e f e r t i l i z e r g r a n u l e ,t h e m e t h o d c o m p r i s i n g :

p r e p a r i n g a s l u r r y o f e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e an d s a i d oneo r s e v e r a l n i t r a t e ( s ) ,

a d d i n g t h e u r e a , a n dg r a n u l a t i n g a n d d r y i n g t h e s l u r r y s o a s t o form s a i d g r a n u l e .1 1 . The r o c e s s a c c o r d i n g o c l a i m 1 0 , W h e r e i n s a i d a d d i n g

t h e u r e a i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f a ) m i x i n gs a i d u r e a W i t h t h e aqueous s o l u t i o n of h e n i t r a t e an d r e t i c ul a t e d m e t a l s i l i c a t e , b ) a d d i n g s a i d u r e a d u r i n g h e g r a n u l a t i o ns t a g e , a n d c ) i n t r o d u c i n g d r y c o n s t i t u e n t s o n a g r a n u l a t o rf o l l o W e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f t h e s l u r r y c o n t a i n i n g t h en i t r a t e , r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e an d W a t e r t h e r e o n .

1 2 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 0 , W h e r e i n t h e r e t i c ul a t e d m e t a l s i l i c a t e i s a c i d i ? e d p r i o r t o t h e g r a n u l a t i o n o f t h ef e r t i l i z e r .

1 3 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 0 , f u r t h e r c o m p r i s i n gt r e a t i n g t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e W i t h n i t r i c a c i d p r i o r t ot h e g r a n u l a t i o n o f t h e f e r t i l i z e r .

1 4 . The p r o c e ss a c c o r d i n g t o c l a i m 1 3 , W h e r e i n s a i d t r e a ti n g t h e r e t i c u l a t e d m e t a l s i l i c a t e W i t h n i t r i c a c i d i s c o n d u c t e di n t h e p r e s e n c e o f s u l f u r i c a c i d i n an amount o f betWeen and10% by W e i g h t , b a s e d o n t h e W e i g h t o f t h e n i t r i c a c i d .

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